（材料学专业论文）fenicral合金涂层的成分设计、激光制备及腐蚀性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 本论文以不锈钢表面改性为应用背景，采用激光熔覆技术在30 4 不 锈钢表面制备f e n i c r a l 合金涂层。通过优化成分配比与工艺参数，以获 得性能优良的涂层。并用x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电子显微镜分析 ( s e m ) 以及电子探针分析( e p m a ) 等方法，对熔覆层的相、组织进行了表 征。利用h v s 10 0 0 t m 型显微硬度计对激光熔覆层的硬度进行了测量， 并对熔覆过程中的反应进行了分析。 结果表明，在30 4 不锈钢表面激光熔覆f e n i c r a l 预置粉末，获得了 无裂纹、孔洞等缺陷、厚度优良，且与基材呈冶金结合的涂层。制备的 合金涂层主要组成相为丫f e 固溶体。因为a l 含量的差异分别存在f e a l 和f e 3 a l 相。熔覆层显微硬度曲线由硬度最高的熔覆层区、硬度中等的热 影响区、硬度最低的基材区三部分组成；熔覆层显微硬度平均值达 2 3o h v ，是基体材料的1 8 倍。 针对所制试样，从浸蚀和电化学腐蚀二个方面进行耐蚀性能及其机 理研究。将所制合金涂层与基体在混合酸：1o h c l + 1o h n 0 3 及6 三氯 化铁溶液中进行浸泡腐蚀，浸泡为9 0 。并对浸泡腐蚀后的试样进行腐 蚀形貌分析和等级评定。结果表明，合金涂层的抗腐蚀性能明显优于基 体。 通过测定合金涂层与基体在硫酸以及3 5 n a c l 溶液中的阳极极化 曲线和循环阳极极化曲线，获得不同成分的合金涂层在相同电解质中的 腐蚀电位、腐蚀电流、致钝电位、维钝电流与塔菲尔斜率倒数的变化， 对合金中所添加a l 元素的耐蚀作用进行了较全面地分析。结果表明，a l 元素的加入提高了涂层的抗腐蚀性。在硫酸与3 5 n a c l 溶液中合金涂层 的耐腐蚀性远优于基体，且2 5 a l 含量的合金涂层耐蚀性最强。 关键词：激光熔覆；铁基合金；相和组织；浸泡腐蚀；阳极极化 f e n i c r 人l 合金涂层的成分设汁、激光制挤及惰蚀r 能研究 a b s t r a c t a i m e da ts t a i n l e s ss t e e ls u r f a c em o d i f i c a t i o n ，af e n i c r a lc o a t i n g a l l o y e db yc o n t e n tt h ea d d i t i o no fd i f f e r e n te l e m e n ta lw e r ef a b r i c a t e do n t h e3 0 4s t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t eb yl a s e rc l a d d i n g t h ec l a dl a y e r sw i t h o u t p o r e sa n dc r a c k sw e r eo b t a i n e d ，a n da ne x c e l l e n tb o n d i n gb e t w e e nt h ec l a d l a y e r sa n dt h es u b s t r a t ew a se n s u e db yas t r o n gm e t a l l u r g i c a li n t e r f a c e t h e m i c r o s t r u c t u r eo f c l a d l a y e r sw a sc h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ， s e ma n d e p m a m i c r o h a r d n e s so fc l a dl a y e r sw a sm e a s u r e dt h r o u g hh v s 一10 0 0t y p e m i c r o h a r d n e s st e s t e r p h a s e so fl a s e rc l a d d i n gc o a t i n g st h r o u g hp r e p l a c i n gf e n i c r a la l l o y o n30 4s t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t ew e f ec o m p o s e do f 丫f es o l i ds o l u t i o n a s d i f f e r e n tc o n t e n to fa l ，t h ec o a t i n gh a v ef e a la n df e 3 a 1 t h em i c r o h a r d n e s s d i s t r i b u t i o nc u r v eo f6 l a dl a y e r sw a sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s ：c l a dl a y e ro f t h et a l l e s tv a l u e ，h e a t - a f f e c t e dz o n eo fm e d i u mv a l u ea n ds u b s t r a t eo ft h e l o w e s tv a l u e t h ea v e r a g em i c r o h a r d n e s so fc o a t i n gw a s2 3oh v ，w h i c hw a s 1 8t i m e so ft h es u b s t r a t e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i s m so ft h e s ea l l o y sw e r er e s e a r c h e d t h r o u g he r o s i o na n de l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n e r o s i o nt e s to fa l l o y sw a s p e r f o r m e di nt h es o l u t i o n so fm i x t u r a la c i d ( 10 h c l + 10 h n 0 3 ) a n d6 f e c l 3 ，e x p e r i m e n t a t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 m a d ec o r r o s i o nb e h a v i o u r a n a l y s ea n dg r a d ea s s e s so fs a m p l e t h er e s u l t ss h o wt h a ta l l o yc o a t i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a ss u p e r i o rt ot h es u b s t r a t e t h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e si nd i f f e r e n te l e c t r o l y t es o l u t i o n sw e r e m e a s u r e db yt h ee x p e r i m e n t so fe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n t h ea c t i o n so f a l le l e m e n t si na l l o yw e r ea n a l y z e db yd i s c o v e r i n gt h ec h a n g e so fc o r r o s i o n p o t e n t i a l s ， c o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t y ，p a s s i v a t i o np o t e n t i a l s ，p a s s i v a t i o n r e t a i n i n gc u r r e n td e n s i t ya n ds l o p eo ft a f e lr e c i p r o c a li nd i f f e r e n to fa l l o y s a n di nd i f f e r e n te l e c t r o l y t es o l u t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a ta l l o yc o a t i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dp i t t i n gr e s i s t a n c ew a sb e t t e rt h a n t h es u b s t r a t ea t s u l p h u r i ca c i da n d3 5 n a c ls o l u t i o n ，a n dc o n t e n to f2 5 a la l l o yc o a t i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dp i t t i n gr e s i s t a n c ew a sb e s to fa 1 1 k e yw o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ；i r o n b a s e da l l o y ；p h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r e ； i m m e r s i o nc o r r o s i o nt e s t ；a n o d i cp o l a r i z a t i o n ； l l 硕十学何论文 插图索引 图1 1 激光表面改性技术分类2 图1 2 激光熔覆原理示意图4 图1 3 决定激光熔覆质量技术参数示意图9 图1 4 熔覆层尺寸参数示意图1 0 图2 1 技术路线示意图1 8 图2 23 0 4 不锈钢的显微组织19 图2 3f e a 1 二元相图2 0 图2 4 激光加工设备2 1 图2 5 激光熔覆示意图2 1 图2 6 浸泡腐蚀试验技术路线图2 3 图2 7 电化学试验测试装置2 4 图2 8 电化学腐蚀试验技术路线图2 4 图3 1 不同工艺参数下涂层外观形貌3 0 图3 2 不同工艺参数下涂层光镜图片3 l 图3 3 激光熔覆合金涂层的宏观形貌3 2 图3 4a l 含量2 5 w t 合金涂层x r d 图谱3 4 图3 5a l 含量5 w t 合金涂层x r d 图谱3 4 图3 6a 1 含量0 w t 合金涂层x r d 图谱3 4 图3 7f e n ic r a l 合金涂层的光学显微组织3 6 图3 8 熔池流动示意图与熔化区与凝固区形貌3 7 图3 9 合金涂层显微组织0 m 照片j 3 7 图3 1of e n ic r a l 合金涂层显微组织s e m 照片3 8 图3 1 la 1 含量2 5w t 合金涂层高倍s e m 照片3 9 图3 12a l 含量2 5 w t 合金涂层e p m a 分析图3 9 图3 13a l 含量5 w t 合金涂层s e m 、b s e 图和点分析曲线41 图3 14 不含a 1 合金涂层s e m 、b s e 图和点分析曲线4 2 图3 15 熔覆层显微硬度分布曲线4 3 图4 1 浸蚀开放体系示意图4 6 图4 2 合金涂层与基体s e m 腐蚀照片4 7 图4 3f e n ic r a l 涂层与基体交界处腐蚀s e m 形貌4 8 图4 4f e nic r a l 涂层与基体熔合区的b s e 图与点分析曲线图4 9 图5 1 金属钝化过程阳极极化曲线示意图5 5 图5 2 三电极系统示意图5 6 图5 3 循环阳极极化曲线的示意图5 7 i i i f e n i ( 、r a l 合仑涂e 的成分设汁、激) 匕：制备及猎蚀r | 能研究 图5 4 合金涂层与基体在lm o l l 硫酸中极化曲线5 8 图5 5 合金涂层在lm 0 1 l 硫酸中极化曲线特征值曲线5 9 图5 6 合金涂层阴极塔菲尔斜率倒数曲线6 0 图5 7 合金涂层与基体在3 5 n a c l 溶液中极化曲线6 l 图5 8 合金涂层在3 5 n a c l 溶液中特征值曲线6 2 图5 9 合金涂层和基体在3 5 n a c l 中循环阳极极化曲线6 2 图5 103 5 氯化钠溶液中点蚀后s e m 图片6 3 i v 硕十学付论文 附表索引 表1 1 自熔性合金粉末性能比较7 表2 1 实验设备列表18 表2 23 0 4 不锈钢的化学成分( w t )19 表2 3 元素的物性参数2 0 表2 4f e n i c r a l 合金成分设计( w t )2 l 表2 5 单道单层激光熔覆工艺参数2 2 表3 1 不同工艺参数下的涂层外观成形2 9 表3 2 不同工艺参数下的显微硬度31 表3 3 不同工艺参数下的熔覆层厚度3l 表3 4 激光熔覆工艺参数3 2 表3 5 图3 8 中点e p m a 点分析结果4 0 表3 6a 1 含量5 合金涂层e p m a 分析结果4l 表3 7 不含a l 的合金涂层e p m a 分析结果4 2 表4 1 合金涂层和基体晶间最大腐蚀深度与腐蚀等级4 8 表4 2f e n ic r a l 涂层与基体e p m a 分析结果5 0 表5 1 合金涂层与基体在1 m ol l 硫酸中的极化曲线特征值5 8 表5 2 合金涂层在3 5 n a c l 溶液中极化曲线特征值61 表5 3 合金涂层循环阳极极化曲线中的数据6 3 v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 巷j 毛 日期：汐吖年多月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 亏绳 日期：矽口亍年 日期：叫年 石月甲 日 毛 疑歹 硕+ 学f 7 ：论文 1 1研究背景 第一章绪论 随着现代科学技术和工业不断发展，零部件工作的环境也越来越趋于 复杂化，对零部件表面性能的要求也越来越高。尤其是在石油、化工、 航空航天等行业中存在着大量的高温、腐蚀等恶劣环境，在这样的条件 下就要求材料必须具有良好的抗高温蠕变性和抗腐蚀性。其中航空航天 工业为了得到更大的推力重量比和更高的热效率，必须有能耐高温、抗 氧化、比强度、比刚度更好的新型高温结构材料。石油、化工行业需要 更好的耐腐蚀、抗高温材料。而这些材料的失效多发生在材料的表面， 如材料的疲劳、腐蚀和磨损等失效，比如用于石油化工行业的烟气轮机 的高温合金叶片，在工作中承受中高温( 6 5 0 9 8 0 ) 、高压( 气动力、离 心力、燃气流高速脉冲的震动力) 、烟尘( 燃气颗粒中s 、v 的化学腐蚀、 颗粒的冲蚀腐蚀) 等的作用，致使叶片在冲蚀与低温热腐蚀交互作用下过 早破坏，促使烟机乃至整个能量回收系统被迫停产，给工厂造成重大经 济损失。显然，烟机叶片必需采用高质量合适的防护涂层，以保证长期、 安全、可靠地运行。这就给研究者提出了严峻的问题。显然，单一材料 往往难以满足上述恶劣服役条件对零部件的性能要求。 可见，解决上述问题最经济和最有效的方法就是采用先进的表面工程 手段( 如激光熔覆、真空涂层法、和等离子体熔覆等方法) 在高强韧性 金属结构材料零件表面上制备先进高温耐腐蚀涂层。表面工程是经表 面预处理后，通过表面涂覆，表面改性或多种表面技术复合处理，改变 固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况， 以获得所需要表面性能的系统工程。表面工程技术运用各种物理、化学 和机械工艺过程来改变基材表面的形态、化学成分、组织结构或应力状 态而使其具有某种特殊性能，从而满足特定的使用要求。 自大功率激光器从2 0 世纪7 0 年代问世以来，在材料加工中获得了广 泛的运用，它们都被用于打孔、切割、焊接、划线等行业，大部分以形 成产业化生产。激光加工技术作为一门新型的加工技术其具有以下特点 【2 】 1 新的先进加工方法，非接触加工，激光可视作“光刀”，无“刀具” 磨损，无“切削力”作用于工件。 2 可对多种金属、非金属加工，特别是高硬度、高脆性及高熔点材 料。 f c n i c r a l 合会涂层的成分设计、激光制备及腐蚀r 能研究 3 与数控系统配合组成激光加工中心，实现多种加工目的。 4 激光束能量密度高，是局部加工，加工速度快，热影响区小，工 件变形小，后续加工量小。 5 生产效率高，加工质量稳定可靠。 这些特点完全适用于表面工程学科，并且能完成一些传统方法不能完 成的工作。所以激光被应用于表面处理，且已形成独特的表面工程学科 和产业分支，其中包括相变硬化、表面熔化凝固、表面合金化、表面熔 覆、特种物质颗粒的嵌入、激光化学气相沉积、激光物理气相沉积等【3 。5 】。 激光表面改性技术大概可进行以下分类，如图1 1 所示。 图1 1 激光表面改性技术分类 由于激光具有高能量密度又便于控制，它可用于许多高要求的情况， 如获得极好的涂敷层，即具有十分细密均匀的显微组织，与基材间有良 好的冶金结合，基材熔化区可限制在几十微米甚至更薄的范围等。所以 有人预测激光加工和激光先进制造技术将引起一次新的工业革命。激光 加工代表着当前先进制造业的发展方向。各个国家都把激光加工技术作 为提高生产效率和国际竞争的重要手段。现在激光表面改性已成为当前 表面工程学科的重要发展方向之一，被誉为光加工时代的一个标志性技 术，各国( 尤其是发达国家) 均予以重点发展。其高效率、高效益、高增长 及低消耗、无污染的特点，符合材料加工的发展需要。 激光熔覆从2 0 世纪7 0 年代提出到2 0 世纪8 0 年代获得广泛应用。 19 7 4 年底，g n a n a m u t h u 提出申请了激光熔覆一层金属于金属基体的熔覆 方法专利。激光熔覆能被广泛的应用是因为它于别的传统表面改性技术 ( 如等离子喷涂、p v d c vd 等) 相比，它制备出的涂层具有很少的孔隙， 2 硕十学位论文 与基体材料的结合好，厚度大，制备工艺省时等优势，从而更加显示出 激光表面改性技术冷却速度快，组织细小，涂层与基体冶金结合，基体 畸变小，涂层稀释率低，粉末选择范围广，易实现自动化，无污染、无 辐射、噪声小的优点1 6 “】。 理论的支持和实践的需要促进了激光熔覆技术在工业的应用领域。 激光熔覆技术已被应用于机械制造与维修、刀具、模具、阀体、汽车制 造、纺织机械、航海与航天和石油化工等领域。英国的r o l l s r o y c e 公司 最早采用2 k wc 0 2 激光器在镍基合金透平叶片上成功地熔覆钴基合金， 来提高叶片的耐蚀性；日本尼桑公司在铝基发动机部件上成功熔覆铜基 厶企笙【9 】 口：吐寞1 于 。 目前在不锈钢上激光熔覆的体系可分为铁基、镍基、钴基和陶瓷相4 大系列。但是每种体系都存在着一定不足之处。其中铁基合金以其价格 低廉，资源丰富，抗磨性好，抗腐蚀性好，在工作温度及耐蚀性要求不 高的情况下，使用铁基合金进行激光熔覆具有重要的经济意义。因此， 对铁基合金的研究将会是以后的研究重点1 0 13 1 。 f e n i c r a l 合金作为一种具有良好的高温抗蠕变性能的合金在国内外 已经性进行了大量的研究。但是目前对f e n i c r a l 合金使用于激光熔覆的 研究尚未见报道。本文利用激光熔覆方法制备了f e n i c r a l 合金涂层，以 3 0 4 奥氏体不锈钢为基体的抗腐蚀、抗蠕变涂层。文献 1 4 - 15 】以验证 f e n i c r a l 合金涂层应该具有良好的高温抗蠕变性而对抗腐蚀性没有提 及，本文就对f e n i c r a l 合金涂层制备工艺、涂层组织及其抗腐蚀性进行 研究。 1 2 激光熔覆技术概述 1 2 1激光熔覆技术发展及特点 激光熔覆技术的基本原理是利用大功率高能量激光束 ( 10 4 10 6 w c m 2 ) 照射到被加工表面，瞬间将被加工件表面微熔，同时 使与激光束同步自动送置的合金粉末完全熔化，激光束扫描后快速凝固， 获得与基体冶金结合的致密熔层。该技术不仅可以在基体表面得到良好 的涂层，而且可以修补表面出现的缺陷。 激光熔覆层组织由熔覆层、过渡层和基体层组成的梯度功能材料。 激光熔覆根据工件的工作情况要求，熔覆各种设计成分的金属或者 非金属，制备耐热、耐蚀、耐磨、抗氧化、抗疲劳或具有光、电、磁特 性的表面覆层。与工业中常用的堆焊、热喷涂和等离子喷焊等相比，激 光熔覆有着下列优点： 3 f c n i c r a l 合会涂，：的成分设计、激_ ) 匕制符及腐蚀忭能研究 ( 1 ) 熔覆热影响区小，工件变形小，熔覆成品率高； ( 2 ) 熔覆层晶粒细小，结构致密，所以其硬度一般相对比较高，耐 磨损、耐腐蚀等性能好； ( 3 ) 由于激光作用时间短( n s 级) ，熔覆层稀释率低，基材的熔化 量比较小，对熔覆层的冲淡率相对低( 常规为5 8 ) ，因此可在熔覆 层比较薄的情况下，获得所要求的成分和性能，从而节约昂贵的覆层材 料； ( 4 ) 高达l0 6 s 的冷却速度使凝固组织细化，甚至产生新性能的 组织结构，如亚稳相、超弥散相、非晶相等； ( 5 ) 激光熔覆过程易实现自动化生产，且覆层质量稳定、无污染、 噪声小【1 6 - 1 。 激光熔覆技术解决了传统电焊、氩弧焊等热加工过程中不可避免的 热变形、热疲劳损伤等一系列技术难题，同时也解决了传统电镀、喷涂 等冷加工过程中覆层与基体结合强度差的矛盾，这就为表面改性提供了 一个很好的途径。 1 2 2 激光熔覆分类 激光熔覆工艺包括熔覆材料的加入方法和激光加工两部分。通过输 送熔覆粉末的加入方式不同可以分为：预置法和同步送粉法( 如图4 所 示) 。 图1 2 激光熔覆原理示惹图 ( 1 ) 同步送粉法：对于熔覆面积大的零件则采用同步送粉法，即利 用送粉器在激光辐照需要熔覆的表面，把金属粉末送入基体被激光辐照 的熔池中，达到粉末的加入与熔覆同步进行。此种方法送粉量可以调节， 由于同步送粉器可以连续工作，故其效率高，适用于实际生产中大批零 件的表面激光熔覆。如上图所示a 方式。 ( 2 ) 预置法：可采用氧乙炔火焰喷涂、等离子喷涂和粘结等方法将 预置粉末涂覆于基体表面。前两种方法存在粉末损失和污染的问题，目 前较多采用的是粘结法。该方法是把有机粘结剂与金属粉末均匀混合， 预涂在基体表面。有机粘结剂有纤维素乙醚、5 0 醋酸纤维素+ 丙酮溶 4 硕十学位论文 液和水玻璃等。此方法适用于熔覆面积较小，一般在实验室使用。如上 图所示b 方式。 预置法很难使预置层均匀，厚度的变化可能会妨碍熔化或引起过度 稀释。送粉法增加热输入，而且线材成本较粉末而言高达5 倍。同步送 粉法激光熔覆所需的最小比能小于预置法，因此，可以充分利用能量。 另一方面，还具有在不同形状和位置的基体上进行熔覆的工艺灵活性， 更有意义的是通过控制粉末束流与激光束的相互作用位置可以控制熔覆 材料和基体的熔化，从而实现熔点相差悬殊的涂层材料和基体间的激光 熔覆。 也可以用使用激光加工器得不同来分类。用于激光熔覆加工的激光 器有c 0 2 连续激光发生器和脉冲n d ：y a g 激光器。在这些激光器中激光 加工多用c 0 2 连续激光发生器。c 0 2 连续激光发生器因为光斑大小按光 斑直径分为窄带和宽带两种。目前采用光斑较多的是窄带，一般在 3 6 m m 。 1 2 3 激光熔覆材料体系设计原则 为了使熔覆层与基体具有良好的结合性，就必须控制最小的稀释率 和变形程度，因而对于激光熔覆材料体系的设计就必须考虑到以下几点 要求： ( 1 ) 熔覆合金与基体材料熔点匹配，以保证两者间稀释最小。 熔覆合金与基体材料的熔点差异过大，则形成不了良好的冶金结合； 若是熔覆材料熔点过高，加热时熔覆材料熔化少，会使得涂层表面粗糙 度高且基体表层过烧，严重污染熔覆层；反之，熔覆材料熔点过低，则 使熔覆层过烧，且与基体间产生孔洞和夹杂，因此，力求采用相对于基 体材料具有适宜熔点的涂层材料。否则，产生的大稀释率会污染熔覆层 成分，损害熔覆层性能i l 引。 ( 2 ) 激光熔覆材料与基材热膨胀系数的匹配。 熔覆层产生开裂、裂纹的重要原因之一，就是熔覆层合金与基材之 间热膨胀系数的差异，所以在选择涂层材料时首先要考虑涂层与基材在 热膨胀系数上的匹配，考虑涂层与基材的热膨胀系数差异对涂层的结合 强度、抗热震性能，特别是抗开裂性能的影响。避免脆性相的形成，确 保界面结合强度；熔覆材料具有一定塑性来补偿热应变，防止形成裂纹 f i9 l o ( 3 ) 激光熔覆材料对基体的润湿性： 在提高润湿性方面，主要基于以下原则：第一，改变基体的化学成 分。最有效的方法是向基体中添加合金元素，如在c u a 1 2 03 体系中加入 t i 提高相间润湿性；在基体中添加活性元素h f 等也有利于提高基体与颗 f c n i c r a l 合金涂层的成分设汁、激光制舒及腐蚀r | 能研究 粒之间的润湿性。第二，选择适宜的激光熔覆工艺参数，如提高熔覆温 度，以降低覆层金属液体的表面能。第三，改善陶瓷粒子的表面状态和 结构，即对熔覆用陶瓷颗粒进行表面处理，以提高其表面能。如在a l 基 复合材料中，用a g 浸润于陶瓷表面形成胶状熔体而构成a g 涂层，而a g 与a l 有很好的润湿性，从而形成了a l 与陶瓷间良好的润湿与结合【20 1 。 以上几条即是制备激光熔覆复合涂层的设计基本原则。但除考虑复 合涂层使用性能外，还应特别考虑陶瓷颗粒与合金基体之间物理性能的 匹配、陶瓷颗粒与液态金属之间的润湿及化学反应、涂层与基材间的界 面结合等因素，以获得组元之间物理、力学性质的最佳组合【2 。 1 2 4 常用激光熔覆材料 目前，激光熔覆常采用的材料主要是热喷涂焊或热喷涂类材料，其 类型包括自熔性合金材料、碳化物弥散或复合材料、陶瓷材料等【2 2 五”。 ( 1 ) 自熔性合金粉末 自熔性合金可分为镍基、钴基和铁基自熔合金( 性能比较如表1 ) ， 其主要特点是含有硼和硅，因而具有自我脱氧和造渣的性能，即所谓自 熔性。这类合金在重熔时，合金中的硼和硅被氧化，分别生成氧化物， 在覆层表面形成薄膜。这种薄膜即能防止合金中的元素被氧化，又能与 这些元素中以有的氧化物形成硼硅酸盐熔渣，从而获得氧化物含量低、 气孔率少的熔覆层。它们还降低合金的熔点，增加合金的浸润作用，对 合金的流动性及表面张力产生有利的影响。这三类自熔合金与各种碳钢、 不锈钢、工具钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金等基体材料具有良好 的润湿性，易获得稀释度低、且与基体为冶金结合的致密涂层。对它们 的使用一直延续到现在，用以提高工件的耐磨、耐蚀及耐热性能。例如 对于高温高压阀门密封面，可通过激光熔覆在基材表面得到组织细密的钴 基合金涂层，提高阀门的抗腐蚀能力，延长阀门的使用寿命。这些自熔 性合金粉末用来对高温合金制作的零部件进行表面改性完全可以达到设 计要求。 ( 2 ) 碳化物复合粉末 碳化物复合粉末系由碳化物硬质相与金属或合金作为粘结相所组成 的粉末体系，可分为( c o 、n i ) w c 和( n i c r 、n i c r a l ) c r 3c 2 等系列。 这类粉末中的粘结相能在一定程度上使碳化物免受氧化和分解，特别是 经预合金化的碳化物复合粉末j 能获得具有硬质合金性能的涂层。 ( 3 ) 氧化物陶瓷粉末 氧化物陶瓷粉末具有优良的抗高温氧化和隔热、耐磨、耐蚀等性能， 是一类重要的热喷涂材料，也是目前极受重视的激光熔覆材料。 6 硕十学位论文 表1 1 自熔性合金粉末性能比较 c o 基自熔所用合金元素主要是c r 、f e 、n i 和红硬性、润湿性较好；主要用 性合金粉c ；添加b 、s i 以形成自熔合金。熔于钢铁基合金基体，要求耐磨、 末点较碳化物低，受热后合金元素c o耐蚀和抗热疲劳的零件。 元素最先处于熔化状态，凝固时，c o 最先与其它元素结合成新相，对熔覆 层强化极有利。 1 2 5激光熔覆层质量 1 2 5 1熔覆层质量指标及控制方法 熔覆层质量指标主要有：熔覆层深度、显微硬度、表面质量及表面 粗糙度、合金成分的浓度及生产率。熔覆层质量控制主要体现在三个方 面： ( 1 ) 熔覆程度的控制 主要受激光功率密度和光束作用时间控制。通常，作用时间的长短 和功率密度的大小与熔覆区域中合金元素含量的多少成正比关系；另一 方面，为了达到不同的加工目的，两种参量有着不同的配比关系。 除了以上两个参数外，粉末预置层的厚度也是影响激光熔覆程度的 一个重要方面。由于在实际的激光辐照过程中，合金粉末的喷溅烧损是 不可避免的，过薄的预涂层将不会显示出熔覆的效果。一般地，随着粉 末预涂层厚度的增加，熔覆区域中合金元素的浓度也不断增大。值得注 7 f c n i c r a l 合龠涂展的成分设汁、激光制蔷及腐蚀r 能研究 意的是，预涂层的厚度也不是越大越好，厚度过大，入射的激光束能量 将大部分被涂层吸收，基体表层难以熔解，同样达不到熔覆的目的。 ( 2 ) 熔覆层裂纹的控制 激光熔覆是一个复杂的物理、化学冶金过程，是一种对裂纹敏感的 工艺。在激光熔覆过程中，由于高的热裂纹敏感性，任何熔凝过程均会 导致微裂纹的产生【2 0 2 ”。值得注意的是，熔覆过程在基体中也产生了残 余应力区，原因是：首先，从表面到基体的温度不同；其次，两种材料 的热膨胀系数不同。特别是在涂覆层与基体交界处的开裂，常导致改性 层剥落还有。还有热应力的作用是熔覆层产生裂纹的充分条件【2 4 。26 。，凡 是能降低热应力的因素都能减少裂纹的出现。大功率快速扫描熔覆时热 应力明显较大，易导致熔覆层裂纹的出现。熔池温度较高时往往存在较 大的热应力，导致微裂纹的出现。送粉速度快时，底部的夹杂及空气不 易排出，也易形成裂纹源。 从预防开裂和裂纹形核的角度出发，选择吸收系数和导热系数相近 的材料进行熔覆，能在一定程度上抑制熔覆层开裂或裂纹形成。要解决 激光熔覆层中出现的裂纹问题，应着手于两个方面：一方面要优化粉末 成分，提高粉末的强韧性。例如采用复合涂覆技术，其原理在于引入一 个中间过渡层，该层具有良好的抗热裂性。另一方面就是要设法降低热 应力作用，从工艺上降低熔覆过程的残余拉应力，例如在熔覆前对基体 预热。 ( 3 ) 熔覆层不平整度的控制 由于激光束能量分布的不均匀性，激光熔池中产生了温度梯度和重 力梯度，尤其是重力梯度而形成的表面张力梯度引起了熔池的搅拌，激 光束移动时熔池前沿熔融金属沿着中心凹陷区向后流动，进行对流传质， 造成液态金属的外溢现象，从而在熔池迅速凝固后留下不平整的表面表 面不平整现象的存在与基体材质也有很大关系。如灰口铸铁和球墨铸铁 相比，灰口铸铁因其内部的片状石墨分布不均匀，熔覆后片状石墨中含 的气体夹杂剧烈集中析出且易聚合成孔洞，易形成表面的不平整。预涂 层中粘结剂的选择也直接影响熔覆层质量，激光辐照时，有的粘结剂剧 烈燃烧形成固形物，以烟雾形式从激光作用区逸出，这种燃烧不仅带走 了一些合金粉末，还造成了熔池的波动和搅拌，从而当熔池迅速凝固后 留下了不平整的表面。 控制措施有以下几种方法： a 改变光束模式，采用矩形光斑控制光束界面的能量分布，以降低熔 化区的温度梯度； b 采用振荡光束，由于熔池表面温度最高点来回迅速变化，使液体每 个增量的表面温度趋于一致； 8 硕十学位论文 c 采用大功率激光器且扫描速度超过波纹产生的临界扫描速度，可以 避免波纹状表面的产生。 1 2 5 2 影响熔覆层质量的因素 激光熔覆层的质量受激光参数( 激光系统) 、材料特性、加工工艺 以及环境条件的影响，如图1 3 所示。影响熔覆层质量的主要因素是材料 特性和工艺参数。工艺参数主要包括激光功率p ( 或激光能量密度e ) ， 光斑直径d ，扫描速度v s 和送粉速度v p 。这两类参数互相影响，但从 实际生产的角度讲，可以认为只有工艺参数可控。现将主要工艺参数介 绍如下： ( 1 ) 激光输出功率p ( 或激光能量密度e ) 激光能量密度e 是功率p ，扫描速率v s 与光斑直径d 综合起来的物 理量，表达式为e = p ( d v s ) 。 ( 2 ) 扫描速率v s 在相同的工艺条件下，随激光的扫描速率的增大，基体熔化量减少， 热影响区减小。熔覆层的冷却速度加快，熔覆层组织细化。另外，熔覆 层的硬度也随扫描速率的增大而提高。实验表明：熔层稀释率随扫描速 度的增加而减少【1 8 】。 ，毙功睾 l 免索陕凌 i 竞斑点经 毙浚浚羲 ，纂材l 簸峨、壕蠢 i 期攫槠辅翻籀嘲嘲燃 弋确嘲睇绅瓤麓纠橱撇 l 稿髓嘲嘲朔镰嘴艘摹 ，嘲汐燧精曩麓蠢i i 麴藏壅， 0 囊麓自燎镰隧蔫赫妇峨黼 l 多邋掇撞时纳拯基簟 ，像妒籍 t 乙舅嘲k 囊謦 图1 3 决定激光熔覆质量技术参数示意图 但是，在扫描速度过大的情况下，会导致基材表面不发生熔化，熔 深过浅，熔覆层与基材之间形成不了冶金结合，不能保证激光熔覆的结 合强度：在扫描速度过小时，使得基材表面的熔深过深，导致稀释率过 大，熔覆层的成分受基材成分严重污染，降低了熔覆层的使用价值。因 此激光熔覆工艺中，一般要求，在保证熔覆层与基体之间形成良好的冶 金结合的前提下，尽量减小激光熔池的熔深，这就意味着稀释率的降低， 9 一 一 一 蘑越h甏暌b b税弼嘲彝劳翻- 霸日瓣 f e n i c r a i 合会涂层的成分设计、激光f j | j 器及腐蚀r 能研究 熔覆层的成分所受的污染小【27 1 。 ( 3 ) 熔覆层尺寸参数的定义 激光熔覆后将试样横切为三段，用游标卡尺测量熔覆层的宽度w ， 高度h 和厚度t ，接触角o ，取其平均值。形状系数由w h 计算得出。 各尺寸参数如图1 4 所示。 基体 图1 4 熔覆层尺寸参数示意图 ( 4 ) 送粉率 送粉率是指单位时间内喷出的熔覆材料的量。在其它条件相同的情 况下，随着送粉率的增大，熔覆层宽度减小、厚度增加、表面粗糙度增 大。送粉率低时，稀释率大。最佳送粉率与激光功率成正比，与光斑直 径成反比，还与光束形状有关。 良好的熔覆层应该是表面光滑、无裂纹；合金层的成分均匀；界面 为冶金结合；较小的稀释率和比较高的熔覆效率。因此，需要光、粉在 动态下具有良好的匹配性。激光作用能量密度、扫描速度、送粉速率； 喷嘴的形状、大小以及距试样表面的距离；光束和粉末粒子流的位相关 系，都将影响粉末粒子的加热状态( 粉末粒子不能过热、蒸发、离子化 及形成等离子体) ，进而影响熔覆层的宏观、微观质量。 此外，在此解释一个激光熔覆技术中非常重要的概念一一稀释率r l 。 它是指由于熔化的基底材料的混入而引起熔覆材料成分的变化程度，用 基底材料的熔覆层中所占的百分率表示。计算稀释率的方法有两种。一 种是成分法，其公式为： r 7 ：；旦坠羹：= 蓼垄!； 肛惭比一局+ s ) + 胁慨+ s 一饰)f1 、 其中胁一一熔化合金粉末的密度； 肛一一基底材料的密度； 一一合金粉末中元素x 的重量百分数； 1 0 硕十学位论文 兄一一基底材料中元素x 的重量百分数； 局+ ，一一涂层中元素x 的重量百分数。 另一种是面积法，即按熔覆层横截面积的测量值计算稀释率，其计 算公式为： 彳l 町2 石五 ( 2 ) 激光熔覆时，要求其稀释度尽可能低，一般认为在5 左右较好。但 是稀释度并非越小越好，因为稀释度( 或者称为基体与覆层合金在“交 互渗透区 的互溶量) 是决定涂层与基体结合强度的一个重要参数。在 适当范围内，f l 越高，涂层与基体的结合强度越好，但n 过低时，其结 合强度不佳，甚至开裂【28 1 。 ( 5 ) 光斑直径d 当送粉量与激光功率不变时，光斑直径增加。熔覆层w ，h ，t ， e 均增加。在光斑直径变化时，w 的变化最明显。这便证明了熔覆层宽度 w 主要取决于光斑直径。 ( 6 ) 比能e s = p ( d v s ) 比能是将功率p ，扫描速率v s 与光斑直径d 综合起来的物理量。增 加比能，h 急剧增加，o 与t 则急剧降低，而w 则增加缓慢。比能对w 的影响受到d 的约束。而h 的剧增，则应归功于单位长度试样上沉积粉 量的增加。 稀释度小是激光熔覆区别于等离子喷焊与火焰焊丝堆焊等方法的显 著特征，其熔覆表面的化学成分的一致性与熔覆区域的显微硬度、耐磨 性指标等均优于喷涂等其它沉积技术，且没有微气孔和微裂纹出现。对送 粉熔覆，送粉速率的增加和激光束扫描速度的降低，均会使单道熔覆层 的宽高比与稀释度下降。但无论是预置添加或直接送粉添加熔覆材料， 施加的熔覆材料厚度对熔覆带宽度并无影响。在倾斜的基材表面，激光 能量的吸收和熔覆粉末的利用率与熔覆角大小成反比，熔覆宽度与光斑 尺寸相同，而熔覆高度却与粉末浓度分配有关。当预置粉末厚度或送粉 量的大小不变时，若应用比能来考察激光功率、扫描速度、光束尺寸的 综合影响，则为随着比能的增加，稀释度也增加，其极限为出现过熔： 但比能的减小，又将使熔覆层表面的波纹度加剧。因此，稀释度大小的 选择同激光工艺参数的设计与熔覆层表面质量直接相关【29 1 。 熔覆层厚度的控制也是一个重要方面。实验表明，熔覆层厚度增大 时，激光束在熔覆层中发散较大，使得光束直径在熔覆层中有较大的变 化，使熔覆层底部熔覆面积明显大于熔覆层上部熔覆面积，从而导致熔 覆层表面粗糙度值增大【3 们。 f c n i c r a l 合会涂层的成分设汁、激i ) 匕制备及腐蚀r | 能f 丌究 1 3 激光熔覆专用铁基合金涂层 1 3 1研制激光熔覆专用铁基合金的必要性 激光熔覆技术已经在活塞环、缸套、刀具、模具阀体等应用上取得 了一定的成果。在实际的生产中，熔覆材料主要采用高成本的合金系列， 如钴基台金、镍基合金、铜基合金和陶瓷材料等，使用这些合金系列制 作熔覆层成本相对较高，这就在很大的程度上使激光熔覆的工业应用难 以进一步推广和进行大规模专业性生产。 铁基系列合金的激光熔覆可以缓解在材料与技术成本上的压力，而 且具有与钴基合金、镍基合金、铜基合金和陶瓷材料等同等或优越的使 用性能，相比较于镍基和钴基合金而言，铁基合金涂层与基体成分接近， 界面结合会更牢固，易于研究和推广。由于铁基合金激光熔覆具以上的 优点，因此开发铁基台金的激光熔覆具有重要的战略意义和经济价值。 也为激光熔覆的大力推广提供重要的路径。 1 3 2激光熔覆专用铁基合金的研制现状 近些年在国内外对激光熔覆专用铁合金的研究已经取得了很多的成 果。其中n a g a r a t h n a m 等【3 l 】设计了f e c 卜w c 合金，熔覆层组织为 细小的初生奥氏体枝晶和枝晶间奥氏体与mc 碳化物共晶，显微硬度高 达h v 8 2 0 。谭文等【3 2 】用铁粉、石墨粉、硅粉、硼粉、稀土氧化物和c a f 按 一定比例均匀混合制成熔覆用粉，研究了铁基合金熔覆层组织、润湿性 和裂纹的变化规律。陈俐等【33 】对激光熔覆用的铁基模具钢合金进行了设 计，研究了硼和硅含量的变化对激光熔覆工艺性的影响。宋武林【3 4 】在现 有的商用热喷涂用铁基自熔合金基础上分别添加不同含量的n i ，m o ，c o ， n b ，研究了不同合金元素对激光熔覆层开裂敏感性和表面硬度等几个问 题的影响。贾俊红等【”】的研究表明：在f e c s i b 熔覆粉末中添加一定 比例的t i 粉能有效减少熔覆层的裂纹。赵海云【3 6 】采用自行设计的 f e c 卜c w n i 合金粉末，获得了表面成形良好，无气孔和裂