（材料学专业论文）ldh不饱和聚酯树脂复合材料及阻燃性能研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 本文首先采用对甲基苯磺酸有机插层改性层状双金属氢氧化物( u ) h ) ，通过溶液 插层法制备了对甲基苯磺酸插层l d h 不饱和聚酯树脂阻燃复合材料，然后分别采用磷 酸三苯酯和三聚氰胺协同对甲基苯磺酸插层l d h 阻燃不饱和聚酯树脂。运用x r d 、 f t i r 、t g d s c 和元素分析对对甲基苯磺酸插层l d h 进行了表征；运用x r d 、t g - d s c 、 万能力学试验测试、氧指数( l o d i 贝) j 试和垂直水平燃烧测试对复合材料进行了性能表征。 主要取得了下列成果： 1 ，通过共沉淀法合成了对甲基苯磺酸有机插层改性的层状双金属氢氧化物；2 ：1 型 对甲基苯磺酸插层l d h 层间距柱撑为1 7 3 r i m ，而3 ：1 型对甲基苯磺酸插层l d h 层间距 柱撑为1 6 7 r i m ；确定了2 ：1 型和3 ：1 型对甲基苯磺酸插层l d h 的化学结构式，分别是 m 9 4 1 2 ( o h ) 1 2 ( c 6 h 4 ( c h 3 ) s 0 3 ) 2 n h 2 0 和m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 ( c d - h ( c h 3 ) s 0 3 ) 2 n h 2 0 ：2 ：1 型对 甲基苯磺酸插层l d h 层间的对甲基苯磺酸根以单层垂直层板的方向有序排列，3 ：1 型对 甲基苯磺酸插层l d h 层间的对甲基苯磺酸根在层间是以与层板7 2 2 0 取向排列；2 ：1 型 对甲基苯磺酸插层l d h 层间对甲基苯磺酸在4 5 0 - - , 5 0 0 。c 之间分解层状结构逐渐被破 坏，而3 ：1 型对甲基苯磺酸插层l d h 层间对甲基苯磺酸在4 0 0 - 4 6 0 之间分解层状结 构逐渐被破坏。 2 ，对甲苯磺酸插层l d h 含量3 的复合材料层间距为2 0 7 7 n m ，复合材料与纯不 饱和聚酯树脂相比：t 1 0 从3 1 2 8 c 提高到3 1 9 8 ，t 5 0 从3 9 0 3 提高到4 0 0 3 c ，成炭 率从7 9 提高到1 1 6 ；氧指数从2 1 提高到2 3 3 0 ；水平燃烧速度比纯不饱和树脂 降低了2 0 2 4 ，燃烧级别为i - i b ；而且复合材料的拉伸强度与纯不饱和树脂相比基本相 同。 3 ，l d h 与三聚氰胺、磷酸三苯酯的协同阻燃作用研究表明，三聚氰胺与对甲苯磺 酸插层l d h 协同阻燃的效果优于磷酸三苯酯与对甲苯磺酸插层l d h 的阻燃体系；在添 加3 对甲苯磺酸插层l d h 的条件下，添加2 5 三聚氰胺的复合材料的氧指数达到了 2 6 3 ，燃烧级别达到v - 1 ；在添加3 0 三聚氰胺的复合材料的氧指数达到2 7 4 ，燃烧级 别达到v - 0 ；而单纯用三聚氰胺阻燃不饱和聚酯树脂需要添加4 0 才能达到v - 0 级别。 关键词：层状双金属氢氧化物，不饱和聚酯树脂，对甲基苯磺酸，复合材料，阻燃性能 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h ) w e r eo r g a n i c a l l ym o d i f i e dt h r o u g h tc o p r e e i p i t a i o n m e t h o db yi n t e r c a l a t i n gw i t hp t o l u e n es u l p h o n i ca c i d p - t o l u e n es u l p h o n i ca c i di n t e r c a l a t i o n l d h u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i nc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n t h e nu p r l d h t r i p h e n y lp h o s p h a t ea n du p r j l d i - i m e l a m i n ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d x r d ，f t rt g d s ca n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e dt h es 仰c t u r eo fl d h a n di n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e l ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，t g d s c ，u n i v e r s a lm a c h i n e ，l i m i to x y g e ni n d e x ( l o i ) a n dv e r t i c a lb u r n i n gt e x t m a i nc o n c l u s i o n so ft h i sw o r ka r ed o w na sf o l l o w s ： 1 ，i n t e r c a l a t i o nm o d i f i e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s 玳s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g h t c o p r e c i p i t a i o nm e t h o d t h es p a c i n go fl a y e r so f2 ：1t y p ep - t o l u e n e s u l f o n a t ei n t e r c a l a t i o n l d hh a si n c r e a s e dt o1 7 3 n m n es p a c i n go fl a y e r so f3 ：1 t y p ep - t o l u e n e s u l f o n a t e i n t e r c a l a t i o nl d hh a si n c r e a s e dt o1 6 7 r i m t h ec h e m i c a lf o r m u l ao f2 ：1 t y p e p - t o l u e n e s u l f o n a t ei n t e r c a l a t i o nl d hw a sm 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 ( c 6 i - l i ( c h 3 ) s 0 3 ) 2 n h 2 0a n d3 ：1 t y p e p - t o l u e n e s u l f o n a t e i n t e r c a l a t i o nl d hi s m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 ( c 6 i 乳( c h 3 ) s 0 3 ) 2 。n h 2 0 p t o l u e n e s u l f o n a t ea n i o n so f2 ：1t y p el d h - p t sp e r p e n d i c u l a rt ot h el a y e r si nam o n o l a y e r a r r a y , b u tt h ep - t o l u e n e s u l f o n a t ea n i o n sa r et i l t e df o r m i n ga na n g l eo f7 2 2 0 w i t ht h e3 ：1t y p e l d h p t sl a y e r s t h el a y e r e ds t r u c t u r eo f2 ：1t y p el d h p t sg r a d u a l l y d e s t r o y e db e t w e e n 4 5 0o ca n d5 0 0o c , b u tt h el a y e r e ds t r u c t u r eo f3 ：1 t y p el d h p t sg r a d u a l l yd e s t r o y e d b e t w e e n 4 0 0o ca n d 4 6 0o c 2 ，t h ei n t e r l a y e rs p a c i n go fl d hi n c r e a s e df r o m1 7 3mi nl d h p t st o2 0 7 7n n li n c o m p o s i t e s c o m p a r e dw i t hu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n , t h ef l a m er e t a r d a n c eo fc o m p o s i t e s w i t h3 ( m a s sf r a c t i o n ) l d h p t sw a si m p r o v e dr e m a r k a b l y ，f o re x a m p l e ：t 1 0 w a su pt 0 3 1 2 8o cf r o m3 1 9 8o c ，t s o w a su pt o4 0 0 3o cf r o m3 9 0 3o c ，t h ec h a rr e s i d u er a t ei n c r e a s e d b y3 7 ，l 0 1w a su pt o2 3 3 0 f r o m21 ，t h es p e e do fh o r i z o n t a lb u r n i n gw a sd e c r e a s e d b y2 0 2 4 ，t h eb u r n i n gg r a d ew a sh b 3 ，f l a m er e t a r d a n c eo fc o m p o s i t sw i t hm e l a m i n ea n dl d h p t sw a sb e t t e rt h a nt h a to f c o m p o s i t sw i t ht r i p h e n y lp h o s p h a t ea n dl d h p t s t h el o io fc o m p o s i t e sw i t h3 w t l d h p t sa n d2 5 w t m e l a m i n ew a s2 6 3 ，a n dc o m p o s i t e sa c h i e v e dv - 1 t h el o io f c o m p o s i t e sw i t h3 w t l d h p t sa n d3 0 w t m e l a m i n ew a s2 7 4 ，a n dt h ec o m p o s i t e s a c h i e y e dv 0 k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，p - t o l u e n es u l p h o n i ca c i d ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r r e s i n ，c o m p o s i t e ，f l a m er e t a r d a n c e 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的 完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 毯) 彩整 签字日期： 2 2 埠：蜓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权( 学 校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的 学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：；托国伟 签字日期：竹月j 5 e t p-r 导师签字：毛舻紊卫 签字日期：砰苫月，j l 日 桂林理工大学硕士学位论文 第一章绪论 自上世纪中叶以来，合成聚合物材料得到了迅速发展，并逐渐取代钢铁、木材等传 统材料，在现代生活中发挥日益重要的作用。从2 0 世纪5 0 年代以来，高聚物材料以其 特殊的物理化学性能在电力、交通、建筑、军工等众多领域中得到广泛应用，2 0 0 2 年 全球树脂的产量就达到1 9 4 0 0 万吨。然而，绝大多数的聚合物材料都是由c ，h ，o 等元 素构成的，它们在空气中大多易于燃烧，它们在燃烧过程中产生的热量大，温度高，易 生成燃烧不完全的黑烟，并释放出有毒的腐蚀性气体。给人们带来了潜在的火灾安全问 题，人们在感受绚丽多彩的高分子材料带给我们的恩惠的同时，也饱受着由它引起的火 灾威胁。据统计，2 0 0 4 年我国共发生火灾2 5 2 7 0 4 起，死亡2 5 5 8 人，受伤2 9 6 9 人，直 接财产损失1 6 7 亿元( 不包括森林、草原、军队、矿井地下火灾) 【。因此，提高聚合 物的阻燃性是目前高聚物材料的发展趋势。 1 1 阻燃技术的研究进展 1 1 1 聚合物燃烧的特点 聚合物燃烧的过程是一个复杂的过程，在外部热源作用下，热量通过空气的对流、 对聚合物表面的辐射吸收等作用传递到聚合物表面，当热量聚集到一定程度导致聚合物 的表面温度到达该聚合物的玻璃化转变温度时，聚合物便开始软化，继续加热则聚合物 结晶区会发生熔融产生相变，其物理形态以及性质也随之发生变化，如一些聚合物会出 现膨胀、收缩等现象，这些热行为变化由外部加热引起而且会反过来影响内部的传热过 程，从而会继续影响聚合物的分解，聚合物被加热到一定温度，变化到一定程度后，聚 合物分子中最弱的键断裂而发生热降解，若温度继续上升，达一定程度时，除弱键己断 裂外，主键也断裂，发生裂解，进一步分解产生低分子物为：1 ，可燃性气体：h 2 、c h 4 、 c 2 h 8 、c h 2 0 、c h 3 c o c h 3 、c o 等；2 ，不燃性气体：c 0 2 等；3 ，固体：如焦炭等。当 分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度，且温度达到其燃点或闪点，并有足够的氧 存在时，开始出现火焰，燃烧开始【2 】。 聚合物燃烧过程大致经历受热升温、点燃起火、火焰传播、燃烧充分发展、火焰熄 灭等几个阶段。点燃过程是火灾燃烧过程中的重要阶段，它即是火灾发生最初的引燃阶 段，也是火灾发展蔓延的关键过程，我们对聚合物进行的阻燃，实际上主要是早期的防 治，即在加热阶段和火焰传播阶段，要延缓、改变或者阻止某些阶段的变化过程或反应 历程，则可能推迟甚至阻止点燃过程的发生，一旦火焰充分燃烧，对于阻燃就没有实际 意义了。 1 1 2 阻燃机理 聚合物阻燃是与聚合物的燃烧过程与特性紧密相关的。由于聚合物燃烧与热源、氧 气、燃料( 可燃性物质) 三大要素密不可分，阻燃就是通过隔绝三大要素，从而达到阻燃 桂林理工大学硕士学位论文 的目的。工业上对聚合物阻燃一般采用添加阻燃剂的方法，理想的阻燃剂一般需要阻燃 效率高，获得单位阻燃效能所需要的用量少；本身低毒或无毒，对环境友好；与材料的 相容性好并且不易迁出；具有足够高的热稳定性以至在加工温度下不分解；不恶化材料 的一些基本性能，如物理机械性能、电气性能；成本低廉等。阻燃从阻燃机理来说可大 致分为气相阻燃、固相阻燃、中断热交换阻燃机理。 1 1 2 1 气相阻燃 气相阻燃是指阻燃剂受热分解产生的气体对燃烧的阻止作用，它一般要求阻燃剂在 热的作用下能释放活性气体以终断燃烧链反应或是受热分解释放惰性气体以稀释可燃 气体或者隔绝聚合物与空气的相互接触从而达到阻燃作用。卤素阻燃剂的气相阻燃作用 包括化学的及物理的两方面，在气相中捕获自由基的作用是化学方面的，而热分解产物 的稀释降温作用和覆盖作用则是属于物理方面的。m a r t i n t 3 】于1 9 6 8 年提出了氢氧化铝的 阻燃机理，指出氢氧化铝的阻燃作用一方面由于其受热脱水，吸收聚合物燃烧时放出的 热量，降低聚合物表面温度；另一方面，由于脱水产生水蒸气，在气相中降低了可燃气 体浓度，从而延缓或者阻止燃烧继续。实际上，任何一个阻燃剂的阻燃效能往往很难用 单一的阻燃机理阐述，而常常是几种阻燃机理综合的结果。 1 1 2 2 固相阻燃 固相阻燃通常需要阻燃剂在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自 由基，或者形成多孔炭层等以起到阻燃的作用。固相阻燃机理也称作凝聚相阻燃机理， 其基本要点如下： 1 ，添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基， 即两者间存在化学反应，且该反应在低于聚合物热分解温度下发生， 2 ，由于添加了填料型阻燃剂，而这些无机物具有较大的比热容，因而起到蓄热作用； 又因多为非绝缘体，又可起到导热作用。因此，使聚合物不易达到热分解温度。 3 ，添加吸热后可分解的阻燃剂，能有效的阻止聚合物温度升高而低于热分解温度。 4 ，阻燃剂燃烧后可在聚合物表面生成多孔保护炭层，该层具有难燃、隔热、隔氧的 作用，又能阻止可燃气体进入燃烧物相，致使燃烧中断。 5 ，通过阻燃剂的层状结构对气流和热流传递的延缓作用起到阻止燃烧向内部发展。 1 1 2 3 中断热交换阻燃机理 指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能 继续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融 材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓最 后可能终止燃烧。所以，易熔融材料可燃性通常较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物 质，增加火灾危险性。 1 1 3 聚合物阻燃技术的发展 2 桂林理工大学硕士学位论文 在阻燃剂中阻燃效率比较高的是有机阻燃剂中卤素阻燃剂，卤系阻燃材料燃烧时释 放出大量有毒、腐蚀性的卤化氢气体，腐蚀各种金属器件，同时也对人体呼吸道和其它 器官造成危害；1 9 9 9 年，欧盟开始限制了多溴二苯醚的使用范围，并在三年后在欧盟电 子电机中危害物资禁用指令中决定在2 0 0 6 年7 月1 日全面禁止多溴联苯( p b b ) 及多溴 二苯醚( p b d e ) 等溴系阻燃剂的使用。在此背景下，无卤阻燃剂的使用也越来越广泛。 发展的无机阻燃技术主要是氢氧化镁和氢氧化铝，但是要达到高的阻燃级别需要加入大 量的无机阻燃剂，因此大家把关注在层状粘土纳米复合材料阻燃技术。 1 1 3 1 有机添加剂阻燃技术 有机阻燃剂主要是卤系阻燃剂，卤系阻燃剂又分为氯系和溴系两大类。而溴系阻燃 性高，热稳定性好，添加量少，是卤系阻燃剂中最重要和最有效的一类。目前，国内外 研制的含溴阻燃剂已达8 0 余种，9 0 年代末溴系列阻燃剂的销售量已经占高分子材料助 剂总销量的3 5 ，并呈逐年增加的趋势【4 洌。其中，芳香族溴化物如四溴双酚a 、十溴 ( 八溴) 联苯醚等具有优良的耐热性能，在高分子材料阻燃领域具有重要的工业价值， 市场需求量很大。而脂肪族阻燃剂如二溴新戊二醇及其衍生物因具有极高的光稳定性和 抗紫外线性能，近年来也倍受人们的关注 6 , 7 1 。 当高聚物在空气中燃烧时，碳氢化合物在氧气的作用下，因为热分解产生了活泼的 自由基h 0 ，h 0 决定着燃烧速度，因此，要想阻止聚合物燃烧，必须降低h o 的浓 度，而h b r 恰好易于与自由基h 0 反应生成h 2 0 和活性较低的b r ，因而可以起到阻 燃的作用。 r b r -r +b r r h + b r - r + h b r h b r + h o - h 2 0 + b r 然而，随着环保意识的增强，阻燃产品对环境的影响已经成为阻燃剂发展的因素之 一，如四溴双酚a 作为阻燃剂的时候不能被环境分解或回收利用，将长期滞留在环境中， 形成污染：十溴联苯醚由于在加工或燃烧过程中产生剧毒物质，已在欧洲和日本市场受 到抵制，美国乙基公司开发了在某些特定的领域替代上述产品的阻燃剂，如s a y t e x8 0 1 0 是该公司最早开发替代十溴联苯醚的非苯醚溴系产品，现已商业化生产【引。尽管卤系阻 燃剂仍是最重要的阻燃剂品种之一，相关的研究开发仍在进行，然而由于它再燃烧时释 放h c l 、h b r 等有毒烟雾 9 , 1 0 】，造成二次危害，欧盟已经明确指令禁止溴系阻燃剂的使 用，促使人们去研制一类新型阻燃剂一无卤阻燃剂。 1 1 3 2 无机添加剂阻燃技术 无机阻燃剂主要包括金属氢氧化物、硼酸盐、有机硅氧化物，重要品种有氢氧化铝、 氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸铵、氧化锆、氢氧化锆等【1 1 1 。 而这其中用量最大的品种是氢氧化铝和氢氧化镁，其消耗量占添加型阻燃剂的6 0 左右 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 1 。 氢氧化铝和氢氧化镁具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、 价格便宜等优点，其阻燃机理为氢氧化铝或氢氧化镁的填充，使可燃性高聚物的浓度下 降；在3 0 0 - - 3 5 0 c 脱水吸热，抑制聚合物的温升；脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧 气的浓度，可阻止燃烧；脱水后在可燃物表面生成氧化物，阻止继续燃烧。所以说是有 发展前途、环境友好的无卤无机阻燃剂，成为近几年个国研究的热点【1 3 ，1 q5 1 。 但是，在现实工业生产中氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂阻燃效能低，单独使用时添加 量需要在6 0 以上时才具有较好的阻燃效果【l 们，但这样影响了塑料的加工性能和力学性 能。为了弥补其缺陷，降低添充量，国内外研究者主要对其粒度微细化、表面改性、同 时添加能促进树脂炭化的增效剂【1 7 】。但这样提高了其成本，价性比不高。 1 1 3 3 层状粘土纳米复合材料阻燃技术 聚合物层状粘土复合材料是近年来研究的热点。由于聚合物层状粘土复合材料具 有常规聚合物复合材料所没有的结构、形态以及较常规材料更加优越的力学性能、阻燃 性能、气液体的阻隔性能等，所以具有广泛的应用前景。1 9 6 5 年b l u m s t e i n 第一次报道了 粘土可以改善聚甲基丙烯酸甲酯( e m m a ) 的热稳定性，粘土e m m a 复合材料其热分解温 度比p m m a 提高4 0 - 5 0 。1 9 9 3 年日本t o y o t a 实验室【m 】的科学家制备的含5 纳米 粘土的尼龙6 纳米粘土复合材料，展示了优异的力学性能和良好的热性能，从此引起人 们的巨大兴趣。a l e x a n d e r 1 9 】认为粘土的加入增强了炭层阻隔了可燃气体和氧气，从而降 低了h r r 。w i l k i e 小组研究了聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙- 6 等聚合物粘土纳米复合材料 阻燃性能。他们还研究了纳米粘土复合材料与传统阻燃剂复合使用。如，磷系阻燃剂与 纳米粘土【2 0 1 ，以及溴系阻燃剂与纳米粘土【2 1 】对聚苯乙烯的阻燃协同作用。 与传统复合材料相比，聚合物层状粘土复合材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和热 稳定性与聚合物的韧性、易加工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多新的特异性能。 聚合物层状粘土复合材料的气体阻隔性以及阻燃性能优异，同时断裂伸长率、抗张模量、 力学性能等优于常规聚合物复合材料 2 2 - 3 3 l 。 1 2 聚合物层状粘土纳米复合材料 1 2 1 聚合物层状粘土纳米复合材料的类型及研究现状 聚合物层状粘土纳米复合材料按粘土的类型分为聚合物阳离子粘土矿物纳米复合 材料( 以蒙脱石为代表) 、聚合物非离子粘土矿物纳米复合材料( 以高岭石为代表) 、聚 合物阴离子粘土矿物纳米复合材料( 以层间双金属氢氧化物为代表) 。前人研究工作的 重点主要集中在聚合物蒙脱石纳米复合材料方面。 自1 9 8 7 年日本丰田中央研究所【3 4 】首次报道了采用原位插层的聚合方法制备尼彤层 状粘土纳米复合材料以来，聚合物层状粘土纳米复合材料的制备与性能研究引起了人们 的广泛关注。 4 桂林理工大学硕士学位论文 日本的丰田研究所、美国的c o m e l l 和m i c h i g a n 大学、中科院化学所、华南理工大 学等国内外诸多研究机构都对插层制备聚合物蒙脱土纳米复合材料作了广泛的研究。合 成了各种聚合物粘土纳米复合材料，这些聚合物包括尼龙6 【3 5 】、聚酰亚胺 3 6 】、环氧树脂 【3 7 1 、橡胶【3 8 】、聚己丙酣3 9 1 、聚氧化乙烯【矧、聚甲基丙烯酸甲酯【4 l 】等。 聚合物层状粘土纳米复合材料研究最多的是聚酰胺蒙脱土纳米复合材料。u s u k i 等【4 2 】首先报道了“两步法 制备聚酰胺蒙脱土纳米复合材料。李强掣4 3 】在这种技术的 基础上进行改进，报道了：“一步法”制备聚酰胺蒙脱土纳米复合材料，在这种技术中， 对蒙脱土进行阳离子交换、己内酰胺单体插层到蒙脱土片层之间引发聚合，利用这种工 艺，在不降低产品性能的前提下，可以缩短工艺流程，降低制备聚酰胺蒙脱土纳米复合 材料的成本。m o e t 等报道了以乙腈为液体介质时，制备苯乙烯层状粘土纳米复合材料。 柯杨船等发明的聚酯层状粘土纳米复合材料 4 4 , 4 s 】，其将有机醇胺类或氨基酸等插层处理 过的蒙脱土加入酯交换反应器进行酯交换反应或酯化反应最后得到聚合物层状粘土纳 米复合材料。李卫青等【4 6 】在天然橡胶( n r ) 胶乳与有机改性蒙脱土混合体系中加入具有两 种官能团的单体一甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 并使之原位聚合。在g m a 与n r 接枝的 同时实现对改性蒙脱土的插层并与改性蒙脱土层间的基团产生化学结合，制备黼机 蒙脱土g m a 纳米复合材料，制备的复合材料物理性能和耐热氧老化性能优异，动态力学 性能良好，热稳定性与n r 胶料相差不大。原位插层聚合法克服了极性蒙脱土与非极性 聚丙烯在热力学上的不相容性，是一种高效的生产聚合物层状粘土纳米纳米复合材料的 方法。 聚合物熔体插层也是制备聚合物层状粘土纳米复合材料的重要方法之一，这种方法 与插层聚合的方法相比，还具有工艺简单，成本低廉的特点。美国的c o m e l l 大学的v a i a 和g i a n n e l i s 等 4 7 , 4 8 1 对聚合物熔体插层进行了熟力学分析，认为该过程是焓驱动的，因而 必须加强聚合物与粘土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减少，在此理论的指导下， 他们通过聚合物熔体插层制备出了聚苯乙烯层状粘土纳米复合材料。 张国耀等【4 9 1 ( 1 9 9 9 ) 将有机化蒙脱石加入聚对苯二甲酸二醇酯( p e t ) 的缩聚反应。 所制备的p f t 有机蒙脱石的结晶速率很快所以注射模塑加工时可降低模具温度 5 0 8 0 。李同年等利用熔融插层法制备了聚苯乙烯有机改性蒙脱土插层复合材料，与纯 聚苯乙烯及常规填充聚苯乙烯相比，所得的插层复合材料的热性能和力学性能都有提高， 在不牺牲材料冲击强度的情况下。复合材料的模量随蒙脱土含量的增加而增大。 尼龙6 粘土纳米复合材料是研究最早也是最成功的聚合物粘土纳米复合材料之一， 然而由于天然粘土属于亲水性的无机物，与有机的尼龙6 不相容，所以，要获得剥离型尼龙 6 粘土纳米复合材料，必须对蒙脱土进行有机化处理。由于粘土的有机化处理过程复杂， 使得尼龙6 粘土纳米复合材料的生产成本加大，不利于工业化生产。东为富等唧】采用一 种新型的超细全硫化粉末橡胶蒙脱土复合粉末，可以制备出剥离型的尼龙6 橡胶天然粘 桂林理工大学硕士学位论文 土纳米复合材料，所用的橡胶是一种具有特殊结构的超细全硫化粉末橡胶，未有机化处理 的天然粘土能在尼龙6 基体中剥离，在一定份数下，复合粉末可以同时提高尼龙6 的韧性、 刚性和耐热性。随着复合粉末加入量的增加，其纳米复合材料的冲击强度随之增加，热变 形温度维持在一个较高的水平，弯曲模量先增加后减小。而且复合粉末对高分子量尼龙6 的增强、增韧效果好于低分子量尼龙6 。 1 2 2 聚合物层状粘土复合材料的插层热力学与动力学分析 1 2 2 1 聚合物层状粘土复合材料的插层热力学分析 聚合物的插层过程能否自发进行，取决于该过程的自由能变化( g ) 是否小于零。自 由能变化可分解为过程的焓变( h ) 及熵变( s ) 。因此对于等温过程，有如下的关系如 式( 1 ) ，当ag o 时，过程不能自发进行【5 l 】。 g = h t s( 1 1 ) 式中g 一自由能变化； h - 一焓变： 嗍对温度； 卜熵变。 要使a g 0 ，则必须满足一下关系： h t s( 1 2 ) 在实际反应过程中，能够满足式( 1 2 ) 的条件的有三种方式，他们分别属于两种 过程： 放热过程( a ) a h 0 ( b ) h t s 0 吸热过程( c ) 0 a h t * a s 在制备聚合物层状粘土纳米复合材料的插层过程中，焓变a h 主要是由以下的几个 因素决定：单体或聚合物分子链与有机粘土之间相互作用的强弱程度以及单体在有机粘 土层间聚合时所产生的焓变；熵变a s 则主要和以下因素有关：反应体系中溶剂分子、 单体以及聚合物的大分子链的约束状态变化所产生的熵变、单体在层间聚合成大分子链 所产生的熵变。针对不同的制备方法，所相关的因素和各因素的影响程度均有所不同。 只有在综合分析了聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的不同制备过程中的焓变和熵变，以 及外界条件对体系的影响，才能对某一特定的体系或制备方法有清楚的了解，并能够选 择最佳的制备途径。 1 ，单体原位聚合【5 2 】过程可分为两个步骤：单体插层和原位聚合。对于单体插层步骤 而言，单体分子从自由状态变为层间约束状态，熵变s l 0 ，所以焓变h l 是决定单体 分子插层步骤的关键，若h l t s l 0 成立，则单体分子插层可自发进行。而对于原 位聚合反应而言，因s 2 o ，所以ah 2 0 ，并满足h 2 t s 2 0 。在等温等压下，该聚 6 桂林理工大学硕士学位论文 合反应释放出的自由能以有用功的形式抵抗粘土片层间的吸引力而做功，使层间距大幅 度增加而形成剥离型聚合物层状粘土纳米复合材料。 2 ，对于聚合物熔融插层【5 ”4 影】，由于部分分子链从自由的无规线团构象成为受限于 层间二维空间的受限链构象，故熵变s 0 ，大分子链柔顺性越大s 越负，因此要使 此过程自发进行，必须使a h t * s o ，由此可知大分子熔体插层是由焓变控制的。高 分子链与有机土之间的相互作用程度是决定插层成功与否的关键，两个组分的相互作用 不能强于它们自身的内聚作用，并能补偿插层过程中的熵的损失。对于聚合物熔融插层， 温度升高不利于插层过程，所以应尽量选择略高于聚合物软化点的温度下制备。 3 ，对于聚合物溶液插层啪】，插层的过程分为两个步骤：溶剂分子插层和高分子对插 层溶剂分子的置换。对于溶剂分子插层过程，部分溶剂分子从自由状态变为层间受约束 状态，熵变a s l 0 ，因此只要满足放热过程h 2 o 或吸热过程0 b r c i f o h 。交换能力相对较强的离子可以取代交换能力较弱的，因此通过前驱体离子 交换的方法，可以获得一系列杂多阴离子柱撑的类水滑石层柱材料，也可以将一些氨基 酸分子如：酪氨酸，苯丙氨酸通过这种途径交换进入层间。 2 3 2 共沉淀法 共沉淀法是合成层状化合物的一种常用方法。这种方法是在一定温度和p h 值( 碱性) 条件下，用相应金属的可溶性盐溶液来合成。盐溶液可为硝酸盐、硫酸盐或氯化物，碱可 以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，层间阴离子为n 0 3 、s 0 4 2 。、c l 。 共沉淀的基本条件是达到过饱和条件。达到过饱和的条件有很多种，在l d h 合成常 采用p h 值调节法，其中最关键的一点是发生沉淀的p h 值必须高于或至少等于最难溶金 属氢氧化物沉淀的p h 值，其中a 1 3 + 发生沉淀的p h 值是9 1 2 ，故共沉淀一般是选在l o 左右。 根据具体的实施手段不同，共沉淀法又可分为如下几种。 1 ，恒定p h 法。恒定p h 值法又称双滴定法。成胶过程中将金属盐溶液和碱溶液通过 控制滴加速度同时缓慢滴加到搅拌容器中，混合溶液体系的p h 值由控制滴加速度来调节 7 9 , 8 0 。该方法的特点是在溶液滴加过程中体系p h 值保持恒定，容易得到晶相单一的l d h 产品。孟伟青【8 1 】采用该方法成功合成出s 0 4 厶型z i l f e l d h ，并以此为前驱体合成了 z n f e 2 0 4 尖晶石。 2 ，变化p h 值法。变化p h 值法又称单滴定。制备过程是首先将含有金属阳离子m 2 + 和m ”的混合盐溶液在剧烈搅拌的条件下滴加到碱溶液中，然后在一定温度下晶化【8 2 埘】。 该方法特点是在滴加过程中体系p h 值持续变化，但是体系始终处于高过饱和状态，而在 高过饱和状态条件下往往由于搅拌速度远低于沉淀速度，常会伴有氢氧化物或者难溶盐 桂林理工大学硕士学位论文 等杂晶相的生成。 3 ，成核晶化隔离法。本方法将金属盐溶液和碱溶液迅速于全返混旋转液膜反应器 中混合，剧烈循环搅拌几分钟，然后将浆液在一定温度下晶化【8 5 】。成核晶化隔离法采用 该反应器来实现盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，通过控制反应器转子的线速度可使反应 物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬时完成而形成大量的晶核同步生长，保证晶化过程 中晶体尺寸的均匀性。 4 ，尿素法。尿素法制备过程是首先向金属盐溶液中加入一定量的尿素，然后将该 反应体系置于自生压力釜中，经过一段时间的高温反应，利用尿素缓慢分解释放出来的 氨来达到l d h 合成所需要的碱度，保证l d h 的成核及生长。该方法特点是体系过饱和度 低，产物晶粒尺寸大，晶体生长完整【8 6 1 。杨飘萍等【8 7 】利用尿素法得到高结晶度的l d h 产品。采用尿素法可以合成出高结晶度的m g a l l d h 、z n a l l d h s 及n i a l l d h ，但是难 以得到c o 灿l d h 、m n a l l d h 或c o c r - u ) h ，作者认为这可能与溶液中不同金属离子发 生共沉淀时所需的p h 值不同有关。 2 3 3 焙烧复原法 焙烧复原法是建立在l d h 的“结构记忆效应”特性基础上，即在一定温度下将 m g a 1 l d h 的焙烧产物l d o 加入到含有某种阴离子的溶液中，将会发生l d h 的层状结构 的重建。将阴离子加入到含有某种阴离子的溶液中，则将发生l d h 的层状结构的重建， 阴离子进入层间，形成新结构的l d h 髓】。利用这一方法，人们已经合成了一些复杂的阴 离子柱撑m g a l - l d h 。在采用焙烧复原法制备m g a i l d h 时，应该特别注意母体l d h 的焙烧温度，根据母体l d h 的组成不同选择相应的焙烧温度。一般而言，焙烧温度在 5 0 0 以内，焙烧产物是双金属氧化物，当温度超过6 0 0 以上，焙烧产物有尖晶石生成， 则导致重建不能完全进行。 2 4 层状双金属氢氧化物的性质 2 4 1 层问阴离子种类及数量的可调控性 水滑石和类水滑石的一个重要性质是层间阴离子具有可交换性。各类阴离子如有机 和无机阴离子，同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子通过离子交换引入到层间，得 到相应的插层结构l d h 【别，从而使l d h s 成为具有不同应用性能的超分子插层结构材 料。层间阴离子的可交换性取决于它们所带的电荷数及自身的性质。文献中报道层间阴 离子易于被交换的次序为n 0 3 b ( o h ) 4 c i f h p 0 4 厶 s 0 4 2 - c 0 3 2 。 通过调变层板二价和三价金属阳离子的比例可调控层板电荷密度，从而调控层间阴 离子的数量，得到所需的层状材料。 2 4 2 层板化学组成的可调控性 l d h 层板组成中m 2 + 和m ”可用其他同价、半径相近的金属离子代替，形成新的 层状化合物。 1 4 桂林理工大学硕士学位论文 2 4 3 热稳定性 加热到一定温度，l d h 将发生分解。热分解过程包括脱除层间水，脱除层间阴离 子，层板羟基脱水和新相生成等步骤。在空气氛围中当加热温度低于2 0 0 时，仅失去 层间水，对其层状结构没有很大影响( 实验结果表明，失去层间水后对其结构是有一定 影响的，如干燥后层间距变小等) ：当加热到2 5 0 - - 4 5 0 时，继续脱除层间水，并且发 生羟基脱水反应，同时伴有部分层间c 0 3 玉的分解；加热到4 5 0 - 5 5 0 时，脱水比较完 全，大部分c 0 3 2 。转变为c 0 2 ，生成镁铝双金属氧化物m g e a l 2 0 s ( o h ) 2 。此时表面积 增加，孔体积增大且形成酸碱中心；当加热温度超过6 0 0 ，则分解后形成的双金属氧 化物开始部分烧结，通常形成尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o ，致使表面积降低，孔体积减小。 2 4 4 阻燃性能 以水滑石为例：l d h 在受热时，其结构水和层板轻基及层间离子以水和c 0 2 的形 式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔0 2 气的阻燃作用：l d h 的结构水，层板羟基及 层间离子在不同温度范围内脱离层板，从而可在较大范围内( 2 0 0 8 0 0 c ) 释放阻燃物种： 在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温【9 0 1 。 2 5 层状双金属氢氧化物的插层改性方法 无机阻燃剂要达到理想的阻燃效果，在体系中必须有较好的分散性及亲和性。由于 填充型阻燃剂的表面能较高，颗粒容易团聚在一起使其分散性差。另外，与有机材料的亲 和性差，使其在高填充量的情况下常会出现“夹生”现象，严重地影响塑料制品的拉伸强 度、伸长率，以及表观的质量。为了改善填充型阻燃剂的性能，提高阻燃剂的阻燃效率， 必须对其表面进行有效处理，以解决它的亲和性和分散性差的问题。通过对新型无机阻燃 剂水滑石类化合物进行插层改性，这样做的目的是：其一，它可以提高无机纳米材料的 憎水性，增强它与聚合物有机相的相容性，使其能均匀稳定分散在聚合物基体中，并且 提高水滑石粒子与聚合物之间的结合力，减少界面能；其二，扩大了层状纳米材料层间 距，使聚合物分子链等容易扩散到其层间进行聚合。 制备有机物插层水滑石常用的方法有：一步共沉淀合成法、焙烧还原法、离子交换 法和热反应法等。 2 5 1 共沉淀合成法( 又称模板法或组装法) 共沉淀合成法是目前制备插层结构l d h s 最常用的方法，一般操作过程为，在严格 的n 2 保护下，将含有适宜的m 2 + 和m ”的水溶液在9 0 m i n 内缓慢滴加到含有有机酸根 离子的n a o h 溶液中，所得浆液过滤后用新制备的脱c 0 2 的去离子水洗涤，滤饼真空干 燥后得到层问为非c 0 3 2 离子的l d h s ，该法又称为模板法或组装法。 2 5 2 离子交换法 离子交换法是利用水滑石阴离子可交换性，将所需插入的阴离子与水滑石层间的阴 离子在一定条件下进行交换，这种方法反应时间相对较短。离子交换法包括常规的加热 桂林理工大学硕士学位论文 法和微波交换法。此外，李殿卿等通过用酸或碱调节交换体系的p h 值使水滑石层间c 0 3 2 以c 0 2 的形式逸出，从而成功得到了阴离子有机酸( 盐) 插层的水滑石，此时也可称为酸 碱中和法。 3 ，重构法 利用l d h 可以重构的特性，同样可以合成有机改性的l d h ，尤其可以有机改性某 些含有碳酸根的l d h 。d i m o t a k i s 等【9 l 】发现，重构获得的结晶有序度低，晶形不完整， 且有较多的m 9 3 a 1 c 0 3 杂相存在。另外，该方法的使用常常限制在较窄的范围里，大量 的有机阴离子不能采用此法制备。r r e v o t 等人发现虽然z n 3 a i c 0 3 可以重构获得，但是 不能获得z n 3 a i t a r 和z n 3 a 1 s u e ，并且含有较多的z n o 杂质【9 2 1 。 4 ，热反应法 热反应法是相对较新的方法。1 9 9 4 年，c a r l i n o 等【9 3 1 首次报道将癸二酸固体与 m g a l l d h c 0 3 混合物在高出酸熔点2 0 - - 3 0 c 的温度下加热，由此制得癸二酸插层水滑 石。c a r l i n o 等还用该法制得癸酸及苯基磷酸插层水滑石。该法不足之处在于产物中有未 反应的m g a l l d h c 0 3 相。虽不能获得纯产物，但此方法为替代传统的湿法组装有机物 插层水滑石指出一