（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备可成纤丙烯酸酯SiOlt2gt杂化材料研究.pdf

溶胶凝胶法制各可成纤丙烯酸酯s i o ：杂化材料研究 摘要 高分子无机杂化材料是在有机无机物复合材料的基础上发展起来的一 种新型材料，具有许多优越的性能。溶胶一凝胶法是制备有机无机杂化材料 的主要方法，本文用这种方法制备出成纤性能良好的丙烯酸酯s i o ：杂化纤 维。 首先用正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，通过溶胶一凝胶法制备出s i 0 2 溶胶， 分析了影响硅溶胶形成线型结构的因素，得出了合适的试剂配比，直接用玻 棒拉制出s i 0 2 纤维。实验发现，控制反应体系的p h 值为2 时，溶胶的拉丝 性能相对较为理想。用生物显微镜观察s i o ：纤维外观，测算出纤维直径为微 米级，i r 分析证实了产物的结构。 然后以甲基丙烯酸甲酯( t 4 m a ) 为有机组分，s i o a 为无机组分，过氧化苯 甲酰( b p o ) 为引发剂，在n 2 保护下反应，获得了具有成纤性能的p m m a s i o ： 杂化溶胶，研究了有机物与无机物的不同比例下得到的溶胶的拉丝性能，探 讨杂化溶胶的成纤性能与粘度变化的关系，讨论了适量的偶联剂y 一甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 的添加对杂化产物的影响，并通过电纺的方法， 得到直径达到纳米级的电纺纤维。i r 分析证实了产物中的无机一有机共存的 结构，x r d 测试说明了杂化材料的结晶状态，s e m 图片显示了电纺杂化纤维的 形貌。 以甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 和丙烯酸甲酯( m a ) 为有机相，分别与s i o ： 溶胶反应，制备出具有较好成纤性能的杂化材料，进行了i r 分析，并电纺出 p b m a s i o ：和p m a s i o ：杂化纤维通过s e m 照片比较了与p m m a s i o 。电纺纤维形 貌上的差异。 关键词：溶胶一凝胶法；丙烯酸酯s i o ：；成纤性能：杂化纤维 s t u d y o np r e p a r i n gs p i n n a b l ea c r y l i ce s t e r | s i 0 2h y b r i d m a t e r i a l sb ys o l 。g e lm e t h o d a b s t r a e t t h ep o l y m e r i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sw h i c hh a dag r e a td e a lo fe x c e l l e n t p r o p e r t y w a sak i n do fn e wm a t e r i a l d e v e l o p e d o nt h eb a s eo ft h e o r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t i o n s o l - g e lm e t h o d sw e r et h em a i nw a yt op r e p a r et h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l s i nt h i sp a p e rt h ee x c e l l e n ts p i r m a b i l i t ya c r y l i ce s t e r s i 0 2h y b r i df i b e r sw e r e p r e p a r e db yt h i sw a y a tf i r s ts o l u t i o no fs i 0 2w a s p r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d u s i n g t e t r a e t h o x y s i l i c a n e ( t e o s ) a sr a wm a t e r i a l t h ef a c t o r sw h i c hc a u s e df o r m i n gl i n e t y p e s t r u c t u r ei nt h es i l i c o nd i o x i d es o l u t i o nw e r ea n a l y z e d t h ep r o p e rr a wm a t e r i a lr a t i oa n d s i l i c o nd i o x i d ef i b e r sw e r ea c h i e v e d s i 0 2f i b e r sc o u l db ed r a w no u td i r e c t l yb yag l a s s s t i c kf r o mt h es o l u t i o nw i t hs p e c i f i c a t o rv i s c o s i t y w h e nt h ep hn u m e r i c a lv a l u e c o n t r o l e di nr e a c t i o n s y s t e m w a s2 , t h es p i n n a b i l i t yo ft h es o l u t i o ni nt h e e x p e r i m e n t a t i o nw e r er e l a t i v e l yb e r e r a s p e c to fs i 0 2f i b e r sw e r eo b s e r v e dt h r o u g ht h e b i o l o g ym i c r o s c o p e i tw a sm e a s u r e dt h a tt h ed i a m e t e ro f t h ef i b e r w a sm i c r o ns c a l e t h e s t r u c t u r eo f p r o d u c t i o nw e r ea p p r o v e d b yt h ea n a l y s i so fl r t h e nt h e s p i n n a b l ep m m m s i 0 2h y b i r ds o l u t i o nw a sp r e p a r e du s i n gm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) a so r g a n i cc o m p o n e n ta n ds i 0 2a si n o r g a n i cc o m p o n e n t ，i n t i a t e d b yb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a n dp r o t e c t e db yn 2 t h es p i n n a b i l i t yo fp r o d u c t i o n 、i t h d i f f e r e n t r a t i o so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cm a t t e rw e r er e s e a r c h e d t h er e l a t i o no ft h e s p i n n a b i l i t ya n dt h ec h a n g eo fv i s c o s i t yo fh y b r i ds o l u t i o nw a se x p l a i n e d t h ee f f e c to f s u i t a b l ec o u p l i n ga g e n t s7 - m e t h a c r yl o x y p r o p y l t r i m e t h y lo x y s i l a n e ( m p t m s ) a d d e do n h y b r i dp r o d u c e t i o nw a sd i s c u s s e d a n db yt h ee l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d , t h ef i b e r s 、i t hm o r e m i n u t es t r u c t u r ew e r ea c q u i r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed i a m e t e ro fe l e c t r o s p i n n i n gf i b e r s w e r ei nn a n o m e t c rs c a l e s t h es t r u c t u r eo ft h ec o e x i s t e n c eo fo r g a n i c i n o r g a n i cp h a s e a m o n gp r o d u c t i o nw e r ea p p r o v e db yt h ea n a l y s i so fi r x r dt e s t i n ge x p l a i n e dt h ec r y s t a l s t a t eo fh r b r i dm a t e r i a l s a p p e a r a n c eo fh y b r i de l e c t r o s p i n n i n gf i b e r sw e r er e v e a l e di n s e m p i c t u r e s b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) a n dm e t h y la c r y l a t e ( m a ) w e r es e p a r a t l yu s e da so r g a n i c c o m p o n e n tt or e a c tw i t hs i 0 2s o l u t i o n t h eb e r e rs p i n n a b l eh y b r i dm a t e r i a i sw e r e p r e p a r e d a n da n a l y s e d b yi r p b m a s i 0 2 a n dp m a s i 0 2 h y b r i d f i b e r sw e r e e l e c t r o s p i r m e d a n dc o m p a r e dt h ed i f f e r e n c eo ft h ea p p e a r a n c ew i t hp m m a s i 0 2 e l e c t r o s p i n n i n gf i b e r st h r o u g hs e mp i c t u r e s k e y w o r d s ：s o l g e lm e t h o d ；a c r y l i ce s t e r s i 0 2 ；s p i n n a b i l i t y ；h y b r i df i b e r s 插图清单 1 1 有机无机杂化材料分类2 1 2 溶胶。凝胶法工艺流程7 2 1t e o s 水解过程中时间温度曲线一1 3 2 2p h 值与凝胶时间15 2 3t e o s 水解产物的网络结构1 6 2 - 4 显微镜下观察到的s i 0 2 纤维1 7 2 - 5 二氧化硅纤维的f t i r 图1 8 3 - 1 制备p m m m s i 0 2 杂化材料实验方案2 1 3 - 2 玻璃棒直接拉制的纤维2 2 3 3 电纺纤维s e m 图片2 3 3 - 4 低粘度杂化溶胶所拉制的纤维2 3 3 5 溶胶粘度变化曲线2 4 3 - 6 不加偶联剂的杂化纤维2 7 3 7 添加了适量偶联剂的杂化纤维2 7 3 8 出现相分离的杂化电纺纤维2 8 3 - 9 相容较好的杂化电纺纤维2 8 3 - 1 0 硅溶胶与p m m a s i 0 2 杂化材料i r 分析2 9 3 - 1 l 硅溶胶与p m m a s i 0 2 杂化材料l r 分析( 波数4 5 0 2 0 0 0 c m 4 ) 3 0 3 1 2p m m a s i 0 2 的x 衍射图3 1 4 1p b m a s i 0 2 杂化材料的i r 图3 3 4 2p m a s i 0 2 杂化材料i r 图3 4 4 - 3p b m a s i 0 2 电纺杂化纤维s e m 图3 5 、 4 - 4p m a s i 0 2 电纺杂化纤维s e m 图3 5 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表2 1 样品配方 表2 2 样品1 7 实验结果 表2 3 样品5 在不同温度下达到可纺粘度的时间 表3 1 硅溶胶的配比 表3 - 2 预聚的m m a 单体和硅溶胶的配比一 表3 - 3 常用的硅烷类偶联剂 表3 4 几组杂化溶胶的实验结果 表4 1 样品配方坦h”毖” 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包吉为获得 金胆王、业盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：皙垒巍 签字日期：御6 年胴午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太坐有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金壁王些 擅可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：迄壶毙 签字日期：伽年月中日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：年月日 电话： 邮编： 致谢 在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利 完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助。 首先，我要感谢导师史铁钧教授，从论文的选题、实验中具体问题的 解决到论文写作，都是在史老师的耐心指导下完成的。史老师渊博的知识、 严谨的治学态度、执着的科研精神、豁达开朗的大家风范，都给我留下了终 生难忘的印象。在此，向史老师致以诚挚的敬意和衷心的感谢! 同时还要感谢王华林教授、王继植老师和翟林峰老师，他们都在实验 工作中给予我很多的帮助。 感谢曹康丽、周丹红、李海芹、杨华忠、陈大为同学和师弟王鹏在论 文过程给予我的热情帮助和合作。 最后，谨以此文献给我的父母，正是他们对我一如既往的理解、支 持和关怀，使我能顺利地完成学业! 作者：曹金燕 2 0 0 6 年1 1 月 第1 章绪论 复合是现代材料学发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和 优化，可望制备性能优异的材料。高分子无机杂化材料是在有机无机物复合材 料的基础上发展起来的一种新型材料。杂化材料被认为是继单组分材料、复合 材料和梯度功能材料之后的第四代材料0 3 。在有机无机杂化材料的有机相和无 机相之间的界面面积非常大、界面相互作用强，使常见的尖锐清晰的界面变得模 糊，微区尺寸通常在纳米数量级，甚至有些情况下减少到“分子复合”的水平， 因此具有许多优越的性能，与传统意义上的复合材料有本质的不同。1 。在高分子 材料基体中加入无机填充材料可增加其强度，有时还会产生全新的特性n ，。 无机材料和有机材料在众多领域中都有应用，无机材料结构的改造和修饰 难度很大。难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化 合物则具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但它们却在坚固性与稳定性等方面 具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，构筑结构 可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为化学与材料科学领域中的重要研究课 题。 1 1 高分子无机杂化材料简介 2 0 0 0 年6 月，在英国举行了第一届有机一无机杂化材料国际会议，标志着 有机一无机杂化材料的研究已受到各国科学家的重视，并发展成为高分子化学 和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域嘲。 1 1 1 杂化材料结构特点 有机无机杂化材料实现了有机高分子材料和无机材料的分子级复合，兼 具有两类材料的特点，从而获得优异的性能或功能。有机无机聚合物杂化材 料的有机相区与无机相区尺寸均在纳米范围内，有的甚至是分子水平级的，这 种高度精细的混合使得杂化材料在光学透明性、可调折射率、及热力学性能等 方面表现出单一有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能，而且这种材 料的形态和性能可在相当大的范围内调节。 另一方面，杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺 寸维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化学键( 共价键、螯合键) 与物理键( 氢键等) 作用在纳米水平上复合。因此它与具有较大微相尺寸 的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别。 作为两种性能迥异的组分的复合产物，杂化材料不仅仅是各组分性 质的简单加和，而且常常会出表现许多其它优良性能。所以高分子无机 杂化材料不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能，而且是制备和开 发新型材料的有效途径“4 3 。 1 1 2 杂化材料的分类 有机无机杂化材料可以根据其混合程度、聚合反应时间、两相之间 的界面特性( 是否存在化学键) 、基体材料的种类和制备方法等分类，因 此各种文献中出现了无机一有机纳米复合材料、有机改性修饰陶瓷、有机 改性修饰硅酸盐有机掺杂玻璃、无机增强聚合物、有机一无机杂化材料等 不同的名称“”。 m a d c e n z i e 1 曾将有机无机杂化材料分为3 类： a 无机物包埋有机相 b 有机物填充无机相 c 有机无机相以化学键结合 随后，s a n c h e z “”等人通过材料的微观特性进一步将其简化为两大类 一类材料是指有机相仅简单地嵌埋在无机物基体中，根据其结晶形态可 分为非结晶和有序排列两种：第二类材料是指有机相和无机相以共价键 ( 或部分共价键) 紧密联结。 根据杂化材料的最终的用途，通常可分为结构型材料和功能型材料， 结构型材料包括光学透镜材料、陶瓷材料、光纤材料等；功能型材料包 括非线性光学材料、电光、声光、磁光材料，生物材料等“”。 无机组分和一种或多种有机组分可以进行复合，根据其两相间的结 合方式和组成材料的组份3 ，大致分为如图1 - 1 所示的三种类型“”： “” 类型1 类型2 类型3 圈1 1 有机无机杂化材料分类 0 一有机物；i 一无机物；d - 掺杂物； 实线一化学键；虚线一有机组份或聚合物 类型1 ：有机组分简单包埋于无机基质中，此时无机有机两组分之 间通过弱键如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接； 类型2 ：无机组分与有机组分之间通过强的化学键，如共价一共价键 或离子一共价键结合，所以有机组分是通过化学键连接在无机网络内，而 不是简单包裹于无机基质中，此时两相间仍存在弱键； 类型3 ：在上述两类材料中加入有机或无机组分作为掺杂物，掺杂组 份嵌入无机有机杂化基质中得到的杂化材料。 1 1 3 杂化材料的结构与性能 杂化材料综合了各组份的优势，功能多样，其形态结构相当复杂，各 相的尺寸及尺寸分布、杂化均匀程度、微相形态、微相分离状况等都严 重依赖于各组分的特性、相对含量、合成方法和合成条件。采用t e m 、s e m 、 a f m 和s a x s 可以观察到：分子内杂化材料不存在相分离；而对于大多数 存在微相分离( 纳米数量级) 的杂化体系( 聚合物陶瓷) ，无机物多以分立 的球状体弥散在高聚物中，微粒间也存在互相连接团聚的现象。 组成杂化材料的各相仍有自身的微结构，如无机相中存在中空结构、 核壳结构等，也可看到表面多孔性和活性基团的残留。杂化材料中两相 的相互作用一般都较强，存在氢键、配位螯合键、化学键等强的相互作用， 有时也有界面吸附和穿插等现象。 此外，杂化过程中采用带上一n h ：，一o h ，一n c o 等功能基团的交联剂可引 起多方面的效应。如：能够增加两相的相容性；在两相界面形成互穿网 络，使两相结合更加紧密；能更有效地降低两相的相分离尺寸。效果明 显的时候，无机物含量大于7 0 仍可得到透明的杂化材料，甚至观察不到 微相分离的存在。 有研究表明，杂化材料中粒子尺寸越小，粒子的比表面积越大，表 面的物理和化学缺陷越多，粒子与聚合物分子链物理或化学结合的机会 增多，使原本不相容的两物质在纳米尺度上具有一定的相容性，从而改 善了粒子与基体的粘合程度，使杂化材料强度提高。同时，无机粒子可 增韧杂化材料，使其断裂伸长率增加，动态力学分析( d m a ) 表明，随着无 机物组份含量的增加，杂化材料的贮能模量提高。且随温度的提高，其 下降的幅度降低。这种趋势越明显，表明杂化物中聚合物分子运动受到 的限制大于本体聚合物所受的限制“”。 b w a n g 等制得的杂化材料具有很高的粘合强度和抗磨性，且随无机 组份含量的增加会出现一个极大值，然后有所降低，杂化材料成膜厚度 一定时，随无机物含量增加其硬度也有较大的增加，但增加到一定值后 趋于不变或降低，且膜硬度随厚度的增加而降低。杂化材料特殊的形态 结构不仅使其具有优异的力学性能，而且还有许多其它特性和用途。杂 化材料的热稳定性通常高于聚合物本体，尤其在高温时更为明显，随着 相分离状况的改善，杂化材料的热稳定性会显著提高“7 。”1 。 有机无机杂化材料在无机网络中掺入有机功能分子或聚合物实现 功能化，且有机组分与无机组分间以化学键键合，具有较高的稳定性。 由于杂化材料在各方面的优越性，其应用范围己经涉及到机械、化学、 光学、电子、分离、催化、生物等众多领域，日益成为材料科学领域的 一个研究热点和新的增长点“1 ”1 ”1 。 由于两相间的化学键合作用，杂化材料中的无机组分限制了聚合物 链的移动，使杂化材料的模量增大，耐热性增强，力学性能大大提高， 被广泛地用作结构材料。例如h h a m d 制备的非化学键合及化学键合的芳 香族聚酰胺、聚酰亚胺s i o ：杂化材料的拉伸强度为1 7 5 m p a ，热分解温度 达4 7 0 。c ，是一种性能很优良的结构材料“2 ”。尼龙6 粘土杂化材料，当 粘土的含量为4 2 时( 质量比) ，其拉伸强度约为纯尼龙6 的1 8 倍，弹 性系数提高1 倍，热变形温度上升9 0 。c ，而且光学透明，这种材料可望 用作刹车片、轮胎等摩擦部件。用聚酰胺作为固化剂的环氧树脂一蒙脱土 杂化材料的拉伸模量和拉伸强度分别比纯环氧树脂提高约1 0 倍”2 。2 ”。 s t u m p f 以具有形成硅烷醇基及氢键的酰胺基或脲烷基的聚乙烯吡咯烷 酮、尼龙、聚氨酯作聚合基质，采用溶胶一凝胶法合成出无机硅增强聚合 物杂化材料，显著提高了有机聚合物的耐高温性能，由于该材料结构致 密，因此能广泛用于液晶显示器的盖板材料、耐擦伤的硬涂膜及高气阻 性薄膜m 圳。 1 _ 2 高分子，无机杂化材料的制备方法 杂化材料最初是通过溶胶一凝胶法制各的田1 ，经过十几年的发展，其制备方 法己得到不断的完善。目前主要分为四类：在位分散聚合法、共混法、插层法 和溶胶一凝胶法啪3 。 1 2 1 在位分散聚合法 分散聚合法是先使无机组分的粒子在有机单体中均匀分散，形成稳定的分 散体系，再在适当条件下引发单体聚合的方法。该法一般在杂化前需对粒子进 行表面处理，将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止再发生团聚，这是一个减 少引力位能或增加排斥力位能或兼而有之的过程。常用的表面处理方法有： 表面覆盖改性，主要是利用表面活性荆包覆粒子表面进行改性； 沉淀反应改性，是利用化学反应将生成物沉积在颗粒表面形成一层或多 4 层“改性层”的方法； 表面化学改性，是通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表 面进行化学反应或化学吸附的方式完成； 机械力化学改性，是利用对颗粒超细粉碎时施加的大量机械能，在使颗 粒细化的同时，改变颗粒的品格与表面性质，使其呈现激活现象。 表面改性后的无机粒子在有机物或单体中能均匀分散，且保持其特性。该 法可一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，适于各类单体及聚合 方法恻。 1 2 2 共混法 共混法是最简单常见的方法，类似于聚合物的共混改性，是有机物( 聚合物) 与无机纳米粒子的共混，该法是制备各种杂化材料最简单的方法，适合于各种 形态的无机纳米粒子。为防止粒子的团聚，也需对其进行表面处理。 共混法基本可归为三步：制备纳米粒子( 表面处理) ；合成聚合物； 均匀混合。 共混法容易控制粒子的形态和尺寸分布，除采用分散剂、偶联剂和( 或) 表 面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。就共混方式而言，可分为 以下几种睁“1 ： a ) 溶液共混法 溶液共混法是将高聚物溶于溶剂中，加入无机粒子，搅匀，除去溶剂或再聚 合而得。 b ) 机械共混法 直接利用机械方法研磨或搅拌 c ) 熔融共混法 熔融共混法指聚合物熔体与纳米粒子制成共混体系 d ) 乳液共混法 乳液共混法是将聚合物乳液聚合后与纳米粒子共混。优点是杂化体系均匀、 稳定 1 2 _ 3 擂层法 插层法是利用层状无机物( 如粘土、云母、v 2 0 。，m n ：0 。，等层状金属盐类) 作 为无机相，将有机物( 高聚物或单体) 作为另一相插入无机相的层间，制得高聚 物无机物层型杂化材料的方法。插层法工艺简单，原料来源丰富，价格低廉。 在制备多性能材料领域，插层法提供了一种在某些特殊场合可以获得更好的结 晶性的方法，利用插层法制备的高分子无机杂化材料中，聚合物分子被束缚于 无机物夹层中，其玻璃化温度会大大提高。在要求协同作用时，这是一个至关重 要的因素乜叮。 目前对粘土插层的研究很多，插层法制备的杂化体系中质点为片层结构，微 相分离状况也各异。例如：蒙脱土、云母是以完全剥离的单层形式均匀分散在 聚合物中，各层以平行于膜表面的方式取向；滑石粉中存在少量的粒子聚集体； 水辉石则绝大多数以聚集体的形式存在于基体中。因层状无机物是一维方向上 的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，可与有机阳离子进行离子交换面具有 亲油性，甚至可引入能与聚合物反应的官能团，提高两相粘结作用，除离子交换 外。还可通过酸碱作用、氧化一还原作用、配位作用对片层无机物进行处理，以利 于聚合物插层”。插层杂化材料主要有层内插入型和层状分散型两种结构。 根据形成插层过程的不同，可分为如下几种插层方法。4 ： a ) 插层聚合 插层聚合是将单体先嵌入片层，再在光、热、引发剂等作用下聚合。余鼎声、 王中将粘土与己内酰胺熔融混合，再用引发剂引发聚合制得粘土尼龙嵌入复 合材料。苯胺、毗咯、噻吩等单体被嵌入无机片层后，经化学氧化或电化学聚 合可得导电性复合材料嘲4 1 。 b ) 溶液或乳液插层 溶液或乳液插层是通过聚合物溶液或乳液，将聚合物嵌入片层。如张立群等 将丁苯橡胶甲苯溶液和丁苯胶乳分别与粘土共混，制备了粘土丁苯橡胶纳米复 合材料m 】。 c ) 熔体插层 熔体插层是将聚合物熔融嵌入，无需任何溶剂，适合大多数聚合物。v a i a 将 烷基蒙脱土与聚苯乙烯( p s ) 粉末混合，压成球团，在高于p s 的玻璃化温度下加 热球团而得复合材料啪1 。 1 2 4 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 法是指有机或无机化合物在溶液( 一般为有机溶剂) 中水解、缩合成溶胶液，然后去除溶剂和或加热而转化成凝胶，最终制得固体 氧化物或其它固体化合物的方法。 1 2 4 1 溶胶一凝胶法的发展历史 溶胶一凝胶法是制备有机无机杂化材料的主要方法之一。在1 8 世纪中期， e b e l m a n 和g r a h m a n 在对二氧化硅凝胶的研究中，已经发现可以用溶胶一凝胶工 艺制备无机陶瓷和玻璃啪，。 现代s o l - - g e l 技术的研究开始于1 9 世纪中叶，1 9 4 6 年，j j e b e l m e n 发现 s i c l t 与乙醇混合后在湿空气中水解并凝胶，后来，w 6 e f f c k e n 利用金属醇盐 和凝胶化制各除了氧化物膜材料，直到1 9 7 1 年，h d i s l i c h 利用s o l g e l 法成 6 功开发出了多组分玻璃之后，这种方法引起了广泛关注，并开始应用到铁、电 材料、生物、催化剂载体、薄膜、高纯玻璃及其它材料的制备“”。 1 2 。4 。2 溶胶一凝胶法工艺流程 图卜2 溶胶一凝胶法工艺流程 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法应用到工业生产已有多年历史，其工艺也日渐成 熟。溶胶一凝胶法的流程如图卜2 所示。 1 2 4 3 溶胶一凝胶法的特点 s o l g e l 法的基本特点是：( 1 ) 较低的反应温度，一般为室温或较高温度， 大多数有机活性分子可以引入溶胶体系并保持其物理性质和化学性质；( 2 ) 由于 反应是从溶液开始。各组分的比例易得到控制，且达到分子水平上的分布均匀： ( 3 ) 由于反应中不涉及高温，能避免杂质的引入，从而保证最终产品的纯度；( 4 ) 可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜，纤维或块状等材料脚1 。 l - 3 用溶胶凝胶法制备杂化材料研究 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 过程可在温和的反应条件下合成相区尺寸接近分子水 平的新型有机一无机杂化材料，通过控制反应条件及选择适宜的反应物可制得性 能范围极为宽广的材料，选择适宜的聚合物作为有机相，材料性能可从弹性体直 至高模量塑料，用溶胶一凝胶方法这一新的路线合成的杂化材料包含具有不同于 纯态的新的形态的有机一无机成份，这种材料的相分离程度虽然不同，但是相区 尺寸均在纳米区域内，有机相与无机相间可以从没有化学结合到以氢键一共价键 结合m ，删。 溶胶一凝胶工艺制备的有机无机杂化复合材料中，有机相和无机相以化学 键相连，因此可能兼备有机材料和无机材料的综合性质。其中，无机相赋予材料 高强度、高模量、耐刻划、耐腐蚀等特性，有机相赋予材料低密度、良好的柔 韧性、可调光学性质、高透气性和高疏水性等特性”1 。 s o l g e l 过程对有机无机杂化材料的性质有很大的影响。实际运用中， 在考虑机械性能提高的同时，也要考虑材料的透明性和渗透性，而溶胶一凝胶法 产生无机相的方式增加了形态控制的可能性。例如赵竹第等制备的苯乙烯一马来 酸酐s i o 。杂化物在5 0 0 8 0 0 h m 的可见光范围内透光度很高，模量和断裂强度较 原共聚物显著增加，t g 由1 3 0 c 上升至1 6 8o c ，分解温度由3 3 0 0 c 上升至4 3 0 0 c ， 并且发现，在大多数存在微相分离的体系中，无机材料一般以离散的球形分布 在高聚物中，微粒之间也有相互连接、团聚的现象。无机相粒子尺寸为2 n m ， 分散均匀，由b r a g g 方程推算出平均每两个无机相粒子之间相距7 7 n m “1 。 s o l - g e l 法制备过程中可通过化学键、静电作用、吸附层媒介作用和接枝 ( 偶联剂或螯合剂) 形成杂化材料。其中化学键的作用是在无机物存在下，引入 了一些单体，使高分子链带有一c o o h 、一o h 、一c o n h 等官能团，这类官能团在适 当条件下可以与无机粒子表面的基团反应，增进聚合物和无机材料的相容性， 得到性能稳定的杂化材料嘞1 。y a n o 研究了聚醋酸乙烯醋s i o 。体系的热稳定性， 发现随s i o 。含量增加，杂化材料的热失重温度提高。杂化材料中无机粒子的尺 寸越小，粒子的比表面积越大，表面的物理和化学缺陷也越多，粒子与聚合物 分子链的物理、化学结合的机会随之增多，使原本不相容的两种物质具有了一 定的相容性”。 优化有机一无机杂化材料的界面特性，提高两相间交联程度是近年来的研究 热点之一。主要的手段是在体系中选择或引入具有水解性能的官能团，促使两 相间产生共价键链接，提高材料的弹性模量。武利民等将s i o 。溶胶进行表面改 性，引入含双键的硅烷。粒子在改性前后粒径基本不发生变化。随着s i 0 2 粒径 增加，粒子表面接枝的乙烯基量逐渐增加。对于未改性的s i o 。粒子，在聚氨酯 中可以观察到多个粒径分布峰，这说明未改性s i o ：粒子与聚氨醋相容性差，容 易引起粒子聚集。而改性后的s i o ：粒子在聚氨酯中呈单分散状态”1 。 溶胶凝胶法与其它方法相结合制备杂化材料也有广阔的应用前景。此外， 聚酰亚胺耐热性能优异，通过原位制备的方法，将二氧化硅分散到聚酰亚胺中， 可以降低材料的热膨胀系数和吸湿性。然而，由于两者互不相容，即使加入的 二氧化硅量很少，所得的膜也很难透明，发生了相分离，不能体现有机和无机 材料的综合性能，如果同时采用能与有机相和无机相反应的偶联剂来增加它们 相互作用，就避免甚至消除了相分离，而且，制得的透明杂化材料中二氧化硅 含量较高。 溶胶一凝胶技术可以很方便地通过改变参与反应的有机一无机组分含量，实 现纳米涂层的性能裁剪，得到所需性能，因此已得到广泛应用，其中耐刮涂料已 经真正得到实用化。 如果将具有离予交换、导电、液晶、非线性光学效应的聚合物“7 3 或具有催 化活性甚至生物活性的聚合物”1 制成有机无机杂化材料，对于改善功能高分 子材料的加工性，开发其应用直至器件化将具有很大意义。 另外，溶胶一凝胶法也为生物材料的设计、合成提供了一个新的思想和方法。 8 例如蛋白质和酶的包裹、生物催化剂和生物传感器的制备等溉“。 总之，溶胶一凝胶法作为- - i i 新兴的交叉的学科，制备的有机无机杂化 材料已经显示出了它的优异性能和巨大潜力，虽然还有许多未知的领域需要探 索。相信随着研究的不断深入，会有更多的杂化材料被开发和应用。 1 3 i 丙烯酸n 目s i o ：杂化材料研究进展 丙烯酸酯类的高分子材料具有价格低，质量轻，挠曲性能好的特点。如聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 有较低的折射率( 1 4 9 ) 和较高的可见光透光率( 达 到9 2 ) ，但耐热性较差，使用范围受到限制。s i o ：纤维具有优异的热物理性 能和力学性能，不仅在高温隔热领域有着广泛的应用，而且在国外，在较低温 条件下用溶胶一凝胶法制备玻纤已实现大规模的商业生产o ”“。 k a t i af r a g es i i v e r i a 。1 等人用s o l - g e l 法制备除p m m a s i o ：杂化材料， 着重研究的是体系的相分离状态。m u k k a m a l a 阳1 等人制备了以姗a 和丙烯酸为有 机相的有机无机杂化材料，研究了酸和碱对硅溶胶的凝胶时间和杂化材料的微 观结构的影响。国内这类报道也很多，较典型的是原位聚合一溶胶凝胶法及乳液 聚合一溶胶凝胶法的应用。例如可利用玻璃化转变温度较高的聚甲基丙烯酸甲酯 乳液，制得p m j a 和二氧化硅杂化材料，实验结果表明，无机粒子的分散粒径越 小，越有利于杂化材料的相容性，也有利于凝胶过程中二氧化硅网络的形成 汹“1 。邱风仙等人“删制备出硅溶胶分别与丙烯酸乙酯、苯乙烯、m m a 、丙烯酸 丁酯的共聚物合成的杂化材料，并研究了这些材料的热学性质。 在已有文献中，利用溶胶一凝胶法制备的p 蛳a s i 0 ：杂化材料多为块状和膜 状，其杂化纤维材料的报道则相对较少，而p m m a 和s i o ：特有的透光性可望应 用在光学材料领域，所以，s o l g e l 法制各p 姗a s i o , 杂化纤维是一个值得研究 的方向。 1 4 本文的研究目标和主要内容 本课题来源于国家自然科学基金项目：有机无机杂化梯度玻纤的制备和 成纤性能研究( 编号5 0 3 7 3 0 1 0 ) ，本文的研究工作是该项目的一部分。 研究目标： 应用t e o s 为前驱体，在酸催化环境中水解后得到具有拉丝性能的硅溶胶， 然后硅溶胶与丙烯酸酯类( w 姒a 、b 5 a 、姒) 的有机单体的预聚物杂化，制各出 具有成纤性能的有机无机杂化溶胶，获得杂化纤维材料，通过电纺，可得到纳 米级的超细纤维。 9 研究内容： ( 1 ) 制备硅溶胶 ( 2 ) 影响硅溶胶形成线型结构的因素分析 ( 3 ) 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) s i o 。杂化溶胶的制备 ( 4 ) 研究杂化溶胶的成纤性能与粘度变化的关系 ( 5 ) 偶联剂的添加对杂化溶胶的影响 ( 6 ) p m m a s i o ：杂化纤维的制备及表征 ( 7 ) 甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 与二氧化硅杂化材料制备及i r 分析 ( 8 ) 丙烯酸甲酯( m a ) 与二氧化硅杂化材料制备及i r 分析 第2 章硅溶胶的制备及其拉丝性能研究 二氧化硅纤维在高温隔热和复合材料领域具有广泛的应用，利用溶胶一凝胶 法( s o l g e l ) 来制备s i0 2 纤维，不仅能在较低温度下进行，而且制得的纤维 纯度和均匀程度都比较好“”。 2 1 硅溶胶的制备 2 1 1 实验原料及规格、来源 正硅酸乙酯( t e o s ) ，化学纯，含量( 以s i o z 计) 不少于2 8 ，宜兴市展望 化学试剂厂出品 无水乙醇( e t o h ) ：分析纯，含量不少于9 9 7 ，安徽宿州化学试剂 有限公司出品： 盐酸( h c i ) ：分析纯，3 6 一3 8 ，蚌埠新科电化试剂厂 实验所用蒸馏水为实验室自制 2 1 2 主要实验仪器、型号 数显恒温水浴锅；h h 一2 型，国华电器有限公司； 增力电动搅拌机：j b 5 0 一d 型，调速范围1 0 0 - 1 3 0 0 转分，上海标本模型厂 制造 数显式电热恒温干燥箱：1 0 1 一i a 型，上海阳光实验仪器有限公司： 玻璃仪器气流烘干器：k q _ c 型，巩义市英峪予华仪器厂 2 1 _ 3 实验测试仪器 x s z - b s 型生物显微镜：显微分析系统( 4 o ) ，北京泰克仪器有限公司； 傅立叶变换红外色谱仪( f t i r ) ：型号：m a g n a - i r 7 5 0 ；厂商；美国尼高力仪 器公司( n i c o l e t i n s t r u m e n t c o u s a ) ：光谱范围：4 0 0 0 3 5 0 c m - 1 ：最高分辨 率：0 1 c m - 1 ：波数精度：0 0 1 c m - 1 ；扫描速度：0 1 5 8 1 3 1 6 4 7 c m 秒。 把实验中拉制的纤维与k b r 一起研磨，作f t i r 分析。 2 1 4 实验过程 在接有温度计和搅拌器的三口烧瓶里，按表2 1 ，依次加入正硅酸乙酯、 乙醇、盐酸的水溶液，并搅拌均匀。恒温水浴锅的温度设定为2 5 0 c 。水解反应 完成后( 根据三口瓶内温度降至2 5 0 c 来判断) ，倒入小烧杯中，以透明p e 保 鲜膜覆盖杯口，再用针在保鲜膜上刺若干小孔，便于溶剂挥发和溶胶陈化，最 后把烧杯放入恒温干燥箱静置。可以观察到有的溶胶体系粘度逐渐变大，到一 定程度时，可以直接用玻璃棒拉制出s i 0 2 纤维。 表2 一l 样品配方 编号t e o s ( m 1 )e t 0 h ( m 1 )h ：0 ( m 1 )h c l ( m 1 ) t e o s ：h 2 0 ( m o lr a t i o ) l2 01 01 6o 91 ：1 22 01 01 6o 31 ：1 32 01 02 4o 31 ：1 5 42 01 03 20 31 ：2 52 01 03 80 3l ：2 5 62 0l o4 5o 3l ：3 72 01 06 50 9l ：4 2 2 反应机理 溶胶一凝胶过程包括正硅酸乙酯的水解反应和缩聚反应，生成较低粘度的溶 胶，经过陈化后，得到固体材料。其反应式如下： 第一步：水解反应 一一一 伽+ 一 n o 肿 o n n o 。 印 l 一f 0 “一唧s h o 一卜o _ 在上面的水解反应中，增加水量，有助于正反应的进行，加速反应速度。 + h 2 0 贮k 丽缩聚反应则是以水解产物作为反应物其增加亦有利于正反应的进行；水作 为生成物，它的增加有利于逆反应进行。所以在一定范围之内，水量的增加有 利干水解和缩聚反应的进行”。 t e o s 完成质子化之后，与亲核基团一0 h 发生亲核反应。在反应体系中，水 的浓度大大于其它亲核试剂，所以水的亲核进攻过程为主要反应过程。在质子 化的t e o s 与亲核试剂之间发生亲核取代反应的整个过程中，硅原子的配位数一 直是在4 ，在h 2 0 亲核进攻反应完成后，在硅原子表面可以形成一个质子化的羟 基，这个质子化羟基对t e o s 的缩聚过程也会产生影响。 a e l i o n 和顾宇辉对正硅酸乙酯