（物理电子学专业论文）太阳能电池光转换材料的研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：伽 日期：型! ：三：1 2 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文 的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：垦墨堡导师签名： 摘要 摘要 多年来人们一直致力于提高太阳能电池的转换效率，然而多种因素制约着转换效率 的提升，其中短波长光子的能量损失是一项重要原因。如何充分利用短波长光子仍然是 一个需要深入研究的课题。而已经研究多年并且成功应用的光转换材料的光致发光现象 给我们提供了一些启示。光转换材料可以将一定数量的高能量光子转化为数量更多的低 能量光子，因而在经过光转换材料后有可能实现高能量光子转化为数量更多的低能量光 子，使得太阳能电池吸收更多的光子，提高太阳光能量的利用率。本论文对太阳能电池 转换效率与入射光波长和光强的关系进行了理论研究，计算了光转换材料一黄色钇铝石 榴石( y a g 荧光粉) 的外量子效率，并通过实验证明黄色y a g 荧光粉能够实现光子数的 增加，有助于改善太阳能电池的转换效率。 论文研究了理想条件下太阳能电池的转换效率与波长的关系。从太阳能电池的伏安 特性出发，推导了入射光波长与太阳能电池转换效率的关系公式。在此基础上，使用 m a t l a b 软件计算了太阳能电池转换效率随入射光波长的变化趋势，电池的转换效率 随波长的增加而单调增加，当到达一定波长( 对应于电池材料的禁带宽度) 后，转换效 率迅速下降。论文对计算结果进行了分析讨论。 论文分析了太阳能电池转换效率与入射光强度的关系。在推导了太阳能电池的短路 电流、开路电压和填充因子与入射光强度的关系之后，计算了太阳能电池的转换效率， 得到了转换效率与入射光强度的变化关系。使用m a t l a b 软件计算了太阳能电池转换 效率与入射光强度的关系，并对太阳能电池的几个重要参数与入射光强度之间的关系进 行了讨论。结果表明在理想条件下太阳能电池转换效率随着入射光强度增加而递增。 论文在介绍了光转换材料的激发原理、光度量和辐射度量的基本理论之后，以蓝光 和白光发光二极管( l 即) 为例计算了光转换材料一黄色y a g 荧光粉的外量子效率。根据 l e d 的发光光谱，光通量为4 流明的蓝光l e d 的总辐射光功率为1 0 4 7 2 6 5 2 m w ，总的辐射光 子数为2 0 3 5 8 9 e + 1 7 ；而相对应的涂覆有黄色y a g 荧光粉，光通量为2 3 流明的白光l e d 总 的辐射光功率为8 6 5 6 8 3 2 m w ，总的辐射光子数为2 3 7 4 5 9 e + 1 7 。入射光经过黄色y a g 荧光 粉的光转换，光子数增加了1 6 6 4 ，说明在经过了光转换后，光子数得到了增加。 论文最后利用自行设计搭建的测试装置分别对未涂黄色y a g 荧光粉和涂有黄色y a g 荧光粉的玻璃样品进行了测量。实验结果表明，在涂有黄色y a g 荧光粉的玻璃样品上测 得的光子数大于未涂黄色y a g 荧光粉的玻璃样品，验证了前面的计算结果：黄色y a g 荧 光粉可以增加太阳能电池所吸收的光子数，有利于提高转换效率。 关键词：太阳能电池钇铝石榴石外量子效率转换效率发光二极管短路电流 开路电压填充因子 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t h i 曲e 塌c i e n c ys 0 l 盯c e l l s ( s c s ) h a v eb e e n 锄a c t i v er e s e a r c ha r e af o rm 锄yy e a r s n l ei m p r o v e m e n t o ft h es ce f f i c i e n c yi si i m i t e db yv a r i o u sf a c t o r s ，i nw h i c hm ee n e 唱yl o s so 仆i g l le n e 唱yp h o t o n sp l a y s 锄 i m p o r t a n tr o l e i ti sa l s oap r o b l e mw h i c hs h o u l db ei n v e s t i g a t e di nd e p t hf 0 ru st 0t a ：k em na d v a n t a g eo f h i 曲e n e q 彰p h o t o n s h o w e v e r ，w eh a v e9 0 ts o m er e v e l a t i o l l s 舶mt l l ec h a r a c t e r i s t i co fc o n v e r s i o n m a ：t e r i a l sw h i c hh 笛b e e nr e s e a r c h e df o ry e a r s c o n v e r s i o nm a t e r i a l sc a ng e n e r a t em o r el o 、v - e n e 理p h o t o n s b ya b s o r b i n gh i g h e n e r g yp h o t o 璐，w h i c hw i l l 百v eb i r t ht 0m o r ec a r r i e r si ns o l 盯c e l l s 。t h em a i nt 觞l ( so f t h i st h e s i sa r et o 锄a l y z ei m p a c to f 啪v e l e n g m 锄di n t e n s i t ) ro fs u n sr a y sb yc o n v e r s j o ne 伍c i e n c y c a l c u i a t i o l l ，a 1 1 dt 0c a n yo na i li n v e s t i g a t i o ni nq u a l l t u me 伍c i e n c yo fc o n v e r s i o nm a t e r i a l 卜_ y t t r i 啪 a l 啪i n u mg 锄e t ( y a g ) t h ec o n v e r s i o ne 伍c i e n c yo fas cw 雒f i r s tc a l c u l 曲甜i i las i m p l i f i e dm o d e l b a s e d0 nm e 如n d 锄e n t a lc u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t j c ，t h er e l a t i o no fw a v e l e r i g mt 0c o n v e r s i o ne 伍c i e n c yo fas cw 舔 p r o p o s e d 1 1 1a d d i t i o mw ep 1 0 t e da 如n c t i o no f c o n v e r s i o ne 伍c i e n c yo n 莎a p hb ym a l l ，a b 1 1 1 er e l a t i o no fi i l t e n s i 够t oc o n v e r s i o ne 侬c i 朗c yo fas cw a sp r o p o u n d e d w ei n f e n e dt h e s h o n - c i r c u i tc u r r e n t ，o p e n - c i r c u i tv o l t a g e 觚df i l lf a c t o rf - r o mt l l e 丘m 蛐e n t a ic u f r e r l t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c o fs c a n dt h e i l ，w ec a l c u l a t e dt h er e l a t i o no fi n 钯n s i t yt 0c o n v e r s i o ne 所c i e n c yo fas c i i la d d i t i o n w e p l o t e da 劬c t i o no fc o n v e r s i o ne 伍c i e n c y0 ng r a p hb ym a t l a b w r ea l s o 觚a l y z e dt h er e l a t i o no fi n t e i l s i 秒 t 0s h o 舭i r c u i tc u r r e n t ，o p e nc i r c u i tv o l t a g ea i l df i nf a c t o r t h et h e s i sc a l c u l a t e de ) ( t e m a lq u a n t i j me f f i c i e n c y ( e q e ) o fy a gb yc a i c u l a t i r 塔t h en u m b e ro fp h o t 0 i l s f h o mb l u el i 咖- e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) 觚dw l e d s t h en 岫b e ro fp h o t o n sw h i c hw a sg e n e r a ：t e d 丘o mab l u el e di s2 0 3 5 8 9 e + l7 ，a l l dt h en 啪b e ro fp h o t o n sf b maw h i t el e di s2 3 7 4 5 9 e + 17 t h ef i n a lp a r to ft 1 1 et h e s i sm e 鹬u 陀de q eo fy a gb ye q u i p m e n tw h i c hw 舔d e s i 黟1 e db yo u r s e l f k s u i t ss h o 、糨t i l a tt h ec o n v e r s i o nm a t e r i a l sc 锄i n cr e ；鲢et h e 姗m b e ro fp h o t o n s ，粕dt l i si su s e m lf o r i m p r o v i i l gt h ec o n v e r s i o ne m c i e n c yo ft 1 1 es c s k e y w o r d s ：s o l a u rc e l l s ，y 佃啪a l 啪i n 啪g 锄e t ，e x t e m a lq 1 i a n t l 蚰e 丽c i e n c y c o n v e r s i o ne m c i e n c y l i g l l te m i t c i n gd i o d e ，s h o nc i r c u i tc 咪媳o p e nc i r c u i tv 0 l t a g e ，f i l lf a c t o r 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目勇匙i i i 第一章绪论l 1 1 太阳能电池的发展历程1 1 1 1 太阳能电池的产生背景l 1 1 2 太阳能电池的发展历史2 1 1 。3 太阳能电池的主要特点5 1 2 太阳能电池转换效率的提高途径6 1 2 1 太阳能电池的工作原理6 1 2 2 太阳能电池的能量损失因素7 1 2 3 减少高能量光子的能量损失8 1 2 4 光转换材料的研究状况9 1 3 课题研究的目的与意义1 0 1 4 论文主要工作与结构安排1 0 第二章太阳能电池转换效率与波长的关系1 2 2 1 太阳能电池转换效率与波长关系的公式推导1 2 2 2 转换效率与波长关系计算结果1 6 2 2 1 使用m t l a b 模拟转换效率与波长的关系1 6 2 2 2 计算结果分析1 6 2 3 本章小结l7 第三章太阳能电池转换效率与光强的关系1 8 3 1 太阳能电池转换效率与光强关系的公式推导1 8 3 2 转换效率与光强关系计算结果2 0 3 2 1 使用m t l a b 模拟转换效率与光强的关系2 0 3 2 2 计算结果分析。2 4 3 3 本章小结2 6 第四章光转换材料的外量子效率计算2 8 4 1 光转换材料的光致发光原理。2 8 4 2 光转换材料外量子效率的计算方法3 0 4 2 1 光度学和辐射度学基本原理。3 0 4 2 2 光转换材料外量子效率理论推导3 2 4 3 光转换材料外量子效率计算结果与讨论。3 4 4 4 本章小结3 5 第五章光转换材料外量子效率的实验测量。3 6 5 1 测量光转换材料外量子效率的原理3 6 l 第一章绪论 第一章绪论 1 1太阳能电池的发展历程 1 1 1 太阳能电池的产生背景 随着社会经济的发展，在人们的日常生活和工作中对能源的需求越来越大。传统的 石化能源随着使用而逐渐减少，同时全球还有很多地区得不到正常的能源供应，并且常 规能源的使用很容易破坏地球上的生态环境。所有这些促使科研人员对新能源的研究越 来越重视。目前可供人们开发和利用的可再生能源有太阳能、风能、潮汐能、氢能、地 热能等。太阳能拥有取之不尽、用之不竭、无污染以及廉价的特性，因而成为人们重视 的焦点。由于太阳能具备上面的一些优点，使得太阳能具有巨大的研究和利用价值。 在太阳内部进行着剧烈的由氢聚变形成氦的热核反应，并不断向宇宙空间辐射出巨 大的能量。太阳每秒钟通过辐射向太空中传送的能量大约为3 8 l o “兆瓦，而每年投 射到地面上的太阳能量约为1 0 5 x1 0 ”千瓦时，相当于1 3 1 0 ”吨标准煤，因而可以说 太阳能在地球上稳定持久。按照目前太阳的质量消耗速率计算，太阳内部的热核反应足 以维持6 1 0 “年之久，相对于人类发展历史的有限年代而言，可以说是取之不尽，用 之不竭的能源。图卜1 展示了世界和中国的主要常规能源储量预测。 廿 三 ；嚣 滠 删i 埋 熊 耀 餍 耜 5 0 o _ ：噩一“釜：霉t 醉： 石油天然气煤铀 图卜1世界和中国主要常规能源储量预测 在太阳能量开发进程中，光伏技术是近年来发展最快且最具活力的研究领域。十九 世纪三十年代末著名的物理学家a e 贝克勒尔意外地发现了用两片金属插入溶液构 成的电池，光照条件下将产生电势差u 。十九世纪八十年代初人们在半导体硒与金属的 接触处发现固体光生伏特现象。在这之后，人们把能够产生光生伏特效应的器件称为光 伏器件。半导体p n 结在光照条件下的光电转换效率最高，称这类光伏器件为太阳能电 池，即可以把照射到电池上的光能直接转换成电能输出。1 9 5 4 年恰宾等人在贝尔实验室 首次做出了光电转换效率为6 的实用单晶硅太阳能电池，在光伏发电历史上具有里程碑 的意义。 东南大学硕士学位论文 1 1 2 太阳能电池的发展历史 自从在贝尔实验室第一次做出转换效率为6 的实用单晶硅太阳能电池以来，光伏发 电技术已经取得了长足的进步。然而与集成电路技术和光纤通讯技术相比较，光伏电池 的发展速度还是慢很多。其原因可能是人们对及时信息的追求特别强烈，而常规能源还 能满足人类对能源的需求。然而二十世纪七十年代的石油危机以及九十年代的环境污染 问题大大促进了清洁能源的研发进程，尤其是太阳能发电技术取得了长足发展。其发展 过程简列如下： 1 9 5 4 年恰宾等人在贝尔实验室制成了第一块实用的单晶硅太阳能电池，转换效率为 6 。同年，韦克尔发现砷化镓有光生伏特效应，并且在玻璃基片上制备硫化镉薄膜，做 出了第一块薄膜太阳能电池。 1 9 5 8 年太阳能电池首次应用于航空领域，并且装备于美国卫星_ 先锋一号。同年我 国研制出了首块硅单晶。随后中国科学技术研究院的物理所专门成立了的半导体研究 室，主要致力于太阳能电池领域的研究。 由1 9 5 8 年到1 9 6 5 年，中国科学技术研究院半导体所研制出的p n 结型太阳能电池 转换效率大幅度提升，其中有些电池的转换效率达到了国际先进水平。 1 9 7 2 年罗非斯基研制出首块紫光太阳能电池，大幅度提高了太阳能电池对太阳光谱 中紫外及近紫外光的能量利用率，研制出的光伏电池的转换效率高达1 6 。同年美国宇 航公司成功研制了背场电池。两年后c o m s a t 研究所提出无反射绒面电池理论，进一步 提高了硅太阳电池的转换效率，硅光电池的转换效率提升到了1 8 。 1 9 7 5 年人们成功研制了非晶硅太阳能电池，次年多晶硅太阳能电池的转换效率就提 升到了1 0 。因而使得单晶硅、多晶硅和非晶硅都可以作为太阳能电池的制造原料。 到了1 9 8 0 年，单晶硅太阳能电池的转换效率提升至2 0 ，同时砷化镓化合物光伏电 池的转换效率高达2 2 5 。 1 9 9 0 年德国政府提出了“2 0 0 0 万个光伏屋顶计划”，即每个家庭的屋顶安装一套约 4 k w p 的光伏发电系统。这一政策使得德国的光伏产业得以迅猛发展，也为欧洲其他国家 发展光伏产业做出了带头作用。 1 9 9 7 年美国政府提出“克林顿总统百万太阳能屋顶计划”。计划规定到2 0 1 0 年为 1 0 0 万户美国家庭安装约4 k w p 的光伏发电系统。在有太阳光照射时这套光伏发电系统向 电网供电，此时电表反转；当没有太阳光照射时电网向家庭供电，电表正转。而每个家 庭只需交净电费。 1 9 9 8 年单晶硅光伏电池转换效率提升至2 5 ，同年荷兰政府提出“荷兰百万个太阳 光伏屋顶计划”，此计划预计到2 0 2 0 年完成。在这一年里我国政府开始关注太阳能发电 产业，拟建第一套3 m 1 | 多晶硅电池及应用系统示范项目。可是，当时太阳能产业发展前 景尚不明朗，加之受政策因素制约，令不少人对这一新能源项目望而却步。 1 9 9 9 年美国n r e l 的m a c o n t r e r a s 等报道铜铟锡电池转换效率达到1 8 8 ，以及 非晶硅电池占市场份额1 2 3 。同年我国的保定天威英利新能源有限公司承建了由原国 家计委批复立项的“多晶硅太阳能电池及应用系统示范工程”项目，并且在2 0 0 3 年正 式通过国家验收，填补了我国不能商业化生产多晶硅太阳能电池的空白。 2 0 0 2 年9 月，无锡尚德第一条1 0 m w 太阳电池生产线正式投产，产能相当于此前四 2 第一章绪论 年全国太阳电池产量的总和，一举将我国的光伏产业与国际光伏产业的差距缩短了1 5 年。 2 0 0 4 年世界太阳能电池年产量超过1 2 0 0 m 1 j | r ，非晶硅电池占市场份额4 4 ，c d t e 占1 1 ，而c i s 占o 4 。同年我国第一台十二对棒多晶硅高效节能大还原炉在中硅高 科试验成功，各项技术指标均达到国际先进水准。从此中国人掌握了由美国、日本、德 国等国垄断2 0 余年的多晶硅生产核心技术。 2 0 0 5 年无锡尚德在纽约证券交易所成功上市，尚德的横空出世及超常规发展带来的 首富效应激发了中国光伏产业的加速发展，国内太阳能电池的生产和研发也驶入了快车 道。同时国内第一个3 0 0 吨多晶硅生产项目在洛阳中硅建成投产，拉开了中国多晶硅大 发展的序幕。 2 0 0 7 年由中硅高科承担的国家8 6 3 攻关课题q 4 对棒节能型多晶硅还原炉成套装 置，通过科技部组织的专家验收。同年中科院上海技术物理所高文秀团队自主研发的物 理提纯法，产出9 9 9 9 9 9 以上纯度的太阳能电池硅产品，电耗和水耗分别只有“改良西 门子工艺 的l 3 和1 1 0 。在这一年中全球薄膜太阳能电池产量由2 0 0 6 年的1 8 1m 1 j i 提 升到了4 0 0 m 1 | | 。2 0 0 7 年我国行业增速约1 2 0 。 到2 0 0 7 年年底，我国光伏发电系统的累计装机容量达到1 0 万千瓦，从事太 阳能电池生产的企业达到5 0 余家，太阳能电池生产能力达到2 9 0 万千瓦，太阳能 电池年产量达到1 1 8 8 m w ，超过日本和欧洲，并已初步建立起从原材料生产到光伏 发电系统建设等多个环节组成的完整产业链，特别是多晶硅材料生产取得了重大 进展，突破了年产千吨大关，冲破了太阳能电池原材料生产的瓶颈制约，为中国 光伏发电的规模化发展奠定了基础。2 0 0 7 年是中国太阳能太阳能电池产业快速发 展的一年。受益于太阳能产业的长期利好，整个产业出现了前所未有的投资热潮， 但也存在诸如投资盲目、恶性竞争、创新不足等问题。 2 0 0 8 年江西赛维l d k 正式向全球宣布，公司太阳能多晶硅片实际产能达到l 0 0 0 兆 瓦，成为全球唯一一个进入太阳能光伏行业“g 瓦俱乐部”的企业。同时我国太阳能电 池产量约占世界总产量的三分之一，连续两年成为产量最大的太阳能电池生产国。 2 0 0 9 年尚德电力控股有限公司把冥王星技术应用在其冥王星电池生产线上顺利生 产，其中单晶和多晶光伏电池转换率分别约1 9 和1 7 。同年天津津能投资公司与美国联 合太阳能公司签署了合同共同投资建设年产2 5 兆瓦柔性非晶硅薄膜太阳能电池项目。在 同年6 月，由中广核能源开发有限责任公司、江苏百世德太阳能高科技有限公司和 比利时e n f i n i t y 公司组建的联合体以1 0 9 2 8 元度的价格，竞标成功我国首个光伏 发电示范项目一甘肃敦煌1 0 兆瓦并网光伏发电厂项目，1 0 9 元千瓦时电价的落 定，标志着该上网电价不仅将成为国内后续并网光伏电站的重要基准参考价，同 时亦是国内光伏发电补贴政策出台、国家大规模推广并网光伏发电的重要依据。 目前我国大陆主要的太阳能电池生产厂家有：无锡尚德、保定天威英利、宁波太阳 能、南京中电光伏、上海太阳能科技、云南天达和常州天合等。我国将成为世界重要的 光伏工业基地之一，特别是长江三角洲太阳能电池与组件生产，河北、辽宁硅片与太阳 电池生产，天津非晶硅电池，四川多晶硅材料，珠江三角洲光伏产品包括非晶硅、晶硅 电池等，将在我国初步形成一个高技术产业链。 东南大学硕士学位论文 由前面的分析可知：我国的光伏发电产业的发展有2 次跳跃。第一次是在2 0 世纪8 0 年代末，中国的改革开放正处于蓬勃发展时期，国内先后引进了多条太阳 电池生产线，使中国的太阳电池生产能力由原来的3 个小厂的几百千瓦一下子上 升到6 个厂的4 5 兆瓦，引进的太阳电池生产设备和生产线的投资主要来自中央 政府、地方政府、国家工业部委和国家大型企业。第二次光伏发电产业的大发展 在2 0 0 0 年以后，主要是受到国际大环境的影响、国际项目、政府项目的启动和市 场的拉动。2 0 0 2 年由国家法改委负责实施的“光明工程 先导项目和“送电到 乡”工程以及2 0 0 6 年实施的送电到村工程均采用了太阳能光伏发电技术。在这些 措施的有力拉动下，中国光伏发电产业迅猛发展的势头日渐明朗。 图卜2 为欧洲光伏产业协会发布的数据。2 0 0 8 年全球光伏发电新装机容量达到5 6 g w ， 相对于前一年大幅增加了1 3 0 以上。同时，全球光伏发电累计安装总量也由2 0 0 7 年的9 g w 增加到2 0 0 8 年的1 5 g w 。从1 9 9 8 年至今，全球范围内的光伏发电新装容量年增长率为4 3 ， 而最近5 年增速更进一步提高到5 6 。 霉蛊gggg苫昌兽g蓦 22昌昌昌昌昌昌呙昌 图卜21 9 9 8 年一2 0 0 8 年全球光伏发电安装容量 2 0 0 8 年全球光伏发电新装容量地区分布和全球光伏累计安装总量地区分布如图卜3 所示。目前欧洲仍然是全球光伏产业最重要的市场。其中西班牙以2 5 g w 几乎占据了2 0 0 8 年新装容量的一半；其次是德国，2 0 0 8 年新装容量为1 5 g w ，占据了2 0 0 8 年新装容量的 2 6 9 8 ；美国以新装容量3 4 2 m 1 】| 占据了2 0 0 8 年新装容量的6 1 5 ，居于全球第三位。2 0 0 8 年全球前十大市场排名中，欧洲国家占据了七位，占据了全球6 5 的累计安装总量；日 本和美国分别占据了1 5 和8 的份额。 4 o 加如趵 第一章绪论 0 u u u 为 牾6 4 5 0 0 - ， - 4 0 0 0 - 3 5 0 0 一 3 0 o o _ 2 e9 l - 2 5 0 0 2 0 o o 1 5 0 0 1 0 0 0 一 5 o o 一 。6 i 4 首4 i 4 i 。璺。璺。黔。璺i 。当。圣1 2 蓄 u v u 刀 强汰圃i 水筌增 ： 般 6 5 7 0 o o 一 6 0 0 0 5 0 0 0 - 4 0 0 0 3 0 0 0 - 1 磐 1 2 0 0 2 0 0 0 1 | 8 i _ 1 0 0 0 埒 圃 单 叮 糟k球 ( b ) 图卜3 ( a ) 2 0 0 8 年全球光伏发电新装容量地区分布；( b ) 2 0 0 8 年全球光伏累计安装总量地区分布 1 1 3 太阳能电池的主要特点 1 优点 一、无枯竭危险。太阳内部进行着剧烈的由氢聚变形成氦的热核反应，并不断向宇 宙空间辐射出巨大的能量。太阳每秒钟向太空中发射的能量大约为3 8 x1 0 2 。兆瓦，而每 年投射到地面上的能量约为1 0 5 1 0 1 8 千瓦时，相当于1 3 1 0 1 5 吨标准煤的能量。按照 目前的太阳质量消耗速率计算，太阳内部的热核反应足以维持6 1 0 1 0 年之久，相对于人 类发展历史的有限年代而言，可以说是永不枯竭的能源。 东南大学硕士学位论文 二、清洁安全且无噪声。光伏发电本身不向外界排放废物，无机械噪声，是一种理 想的清洁安全能源。 三、可靠性高且寿命长。航天用的太阳能电池组件经过了严格高低温、振动冲击以 及其它各种环境试验。晶体硅太阳能电池寿命可长达2 0 至3 5 年。在光伏系统中，只要设 计合理、选型适当，蓄电池的寿命也可长达1 0 多年。 四、应用范围广。中国大部分地区平均每天每平方米水平面上的太阳光辐射为4 到 6 k w h ，这对于山区、海岛等交通不便以及偏远地区更能显示出它的优势。无需消耗 燃料和架设输电线路就可以在当地发电供电。 五、结构简单且容易维护。独立供电的太阳能电池组件和方阵结构都比较简单，输 出4 5 至5 0 w 的晶体硅太阳能电池组件，体积为4 5 0 姗9 8 5 咖4 5 衄，质量约为7 k g 。航空 用太阳能电池功率质量比一般为6 0 至1 0 0 w k g 。配备有蓄电池的光伏电池发电系统的输 出电压和输出功率均比较稳定。起动和维护十分简单，一般只需在遇到连续风雨天最长 的季节前后去检查太阳电池表面是否被沾污、接线是否可靠、蓄电池电压是否正常等。 大型光伏电站用计算机控制运行，运行费用很低。 2 缺点 一、能量分散且占地面积大。太阳光辐射虽然遍及全球，但是单位面积上的入射功 率却较小。根据分析可知：地球表面上能够直接获得太阳能辐照度最大的地区之一是西 藏高原，平均值约为1 2 w m 2 ；而绝大多数地区能够获得的太阳能辐照度不超过l w m 2 。 据计算，如果把美国的所有道路上全部覆盖太阳能电池，才能满足美国的电力需要。 二、间歇性大。除了昼夜周期变化之外，太阳能电池发电还受到季节因素的变化和 天气变化的影响。因此太阳能中的可用能量是不稳定的，必须备有足够大容量的储能设 备。 总的来说，利用太阳能发电拥有巨大的优势，然而也有缺点。因此在应用太阳能发 电时，应该既要考虑技术因素，还应该全面考虑经济效益和生态保护。 1 2太阳能电池转换效率的提高途径 7 1 2 1太阳能电池的工作原理 p n 结的光生伏特效应是光电转换的基础。如图l _ 4 ( a ) 所示，当p n 结处于平衡状态时， 在p n 结的n 区和p 区的交界处有一个空间电荷区，在空间电荷区内存在着一个由n 区指向p 区的势垒电场。如图卜4 ( b ) 所示，当太阳光照射到p n 结时，每一个能量大于或等于光伏 电池用材料的禁带宽度的光子将激发出一对或多对电子一空穴对。在空间电荷区产生的 电子一空穴对受到势垒电场的作用，电子被推向n 区，而空穴被推向p 区；在p 区中，光 生电子一空穴对产生后，少子便向p n 结边界扩散，一旦到达p n 结边界，受到势垒电场的 作用，被电场牵引做漂移运动，越过耗尽区进入n 区，多子则被留在p 区；类似地，n 区 中的少子同样地先因为扩散、后因为漂移而进入p 区，多子留在n 区。这样，在p n 结附近 就形成了与势垒电场方向相反的光生电动势，这就是光生伏特效应。图卜4 ( c ) 为无光照 时的p n 结能带结构图。图卜4 ( d ) 为光照时的p n 结能带结构图。 如果将p n 结两端外电路短接，外电路中的电流称为短路电流，且短路电流的强度与 6 自从第一块半导体光伏电池问世以来，科学家们一直致力于高效率和新材料太阳能 电池的研究。s h o c k l e y 等人得出普通半导体太阳能电池的转换效率理论上限约为4 0 ， 单结型硅电池的效率上限约为4 3 9 。第一代太阳能电池是基于硅晶圆基础之上，包 括单晶硅、多晶硅和非晶硅材料做成的单结型太阳能电池。第一代太阳能电池的制造技 术已经发展得非常成熟，现今仍占据着光伏市场的主导地位，其中单晶硅光伏电池的转 换效率较高，实验室里达到的最高转换效率是2 4 7 。然而第一代晶体硅光伏电池在 生产中将耗费大量的硅材料，为了进一步节省材料，在上世纪七十年代，科研人员开发 出了基于薄膜技术的第二代太阳能电池。薄膜电池在很大程度上解决了太阳能电池的成 本问题，但是薄膜电池的转换效率较低，其中转换效率最高的是以铜铟镓硒材料制造的 光伏电池，实验室条件下转换效率达到1 9 9 旧。以多结型光伏电池、多次载流子激发 型光伏电池以及热载流子型光伏电池为代表的第三代电池更好地利用了太阳光能量，达 到了更高的转换效率，其中g a i n p g a a s g e 多结型太阳能电池在实验室条件下测量的转 换效率为3 2 o 左右6 3 7 1 。 由于太阳能利用过程中存在多种形式的能量损失吲，导致了太阳能电池的转换效率 一直不是很高： 一、光学反射和透射损失。不是所有照射到光伏电池表面处的光子都能被太阳能电 池吸收，其中有一部分在电池表面被再次反射到空气中，还有一部分穿透过光伏电池。 二、光生电子一空穴对的复合导致的能量损失。光子激发形成的电子一空穴对在未 7 奎堕奎兰堡主堂垡丝茎 受到或者受到p n 结内建电场推动下贡献于光电流之前，存在一定几率发生电子一空穴的 复合，进而导致了光能利用率的降低。 三、低能量光子的能量浪费。低于光伏电池用材料的禁带宽度能量的光子不足以激 发价带电子跃迁至导带，这使得波长大于半导体本征吸收限的长波光子对光电转换没有 贡献，进而造成大量的光能损失。 四、高能量光子的能量损失。由于晶体结构的原因，使得高能光子并不能激发与其 能量相应比例的电子一空穴对数目。它们在激发产生一对电子一空穴对之后，多余的能 量大多以声子散射的形式转化成为了热能，造成能量损失。如何减少高能量光子的能量 损失是本论文的主要研究内容。 1 2 3 减少高能量光子的能量损失 事实上，被太阳能电池有效利用的能量仅仅是用于激发电子一空穴对所需的能量， 即相当于半导体材料禁带宽度的能量值。多余能量大多通过晶格振动而以热能的形式损 耗掉了。 如图卜5 所示，对于某一种半导体材料，考虑 某一价带能级上的单个电子，受到带有足够能量 的光子激发时，将跃迁至导带某个能级，而且在 价带留下一个空穴，进而形成电子一空穴对。然 而在某种情况下，当光子能量足够高时，以至于 达到并超过了使其产生能带跃迁的阈值时，此价 带电子将跃迁至导带上某一能量较高的能级处。 然而处于高能级的电子并不是稳定态，有很高几 率降落到能量略低的能级上，该降落过程绝大部 分是以声子散射的形式转化成为热能n 。因而电 池吸收的光能中有一部分以热能的形式消耗，降 低了光伏电池的转换效率。 光生载流子 i 气i 一睁一 图1 5 高能光子的能量损失 假定电子跃迁至导带某能级e 。i ，导带底能级为e 。o ，则光子激发的电子存在一个过剩 能量 e 。e = e d e c 口 类似地，留在价带的空穴也要向价带顶部靠拢而消耗能量，其与价带顶部能级间也 存在一个过剩能量 e 柏= e 雨一e 啦 其中e ，o 为价带中某能级，e ，i 价带顶能级。 光生载流子的总过剩能量为 e = 也+ 如= ( 乞一氏) 一( 瓦一e o ) = 伽一 其中e 啪为半导体禁带宽度，h v 为光子能量。 8 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 第一章绪论 在高能量的入射光子中，过剩能量e 。相对于e 卿大得多，因而吸收的高能光子中很大 一部分能量将以热能的形式损失。 为了充分利用高能光子的能量，工作人员做出了大量的科学研究，最终发现光转换 材料有利于太阳能电池提高对高能光子的利用率。 1 2 4 光转换材料的研究状况 对于高能量或者低能量光子的能量损失，科学家进行了大量的研究。在2 0 0 2 年8 月， t t r u p k e 等人描述了光予波长的下转换系统及转换原理，从理论上分析了作为提高转换 效率的下转换材料，使用细致平衡原理，计算了在6 0 0 0 k 黑体辐射光源的作用下电池的 转换效率。计算表明：没有上转换材料的电池转换效率为3 0 9 ，有上转换材料的太阳 能电池的转换效率为3 9 6 3 。表明对硅太阳能电池的性能有重大改进n 们。 2 0 0 2 年1 0 月，t t r u p k e 等人从理论上分析了作为提高转换效率的上转换材料。使用 细致平衡模型计算表明：在理想情况下，装配有上转换材料的光伏电池，对于非集中光 照条件，转换效率为4 7 6 ；对于集中光照条件，转换效率为6 1 4 1 。 2 0 0 3 年，h o n g ，b c 等人从理论上研究了波长下转换的基本概念，制备了掺杂钐离 子的下转换材料i ( m g f 3 晶体，并且理论和实际测量得到的离子钐的量子效率是一致的， 均为0 8 4 。作者还将掺杂钐离子的下转换材料l ( m g f 3 晶体装配在c d s c d t e 太阳能电池上， 经过测量转换效率提高了5 12 1 。 2 0 0 5 年，r i c h a r d s ，b s 计算了对于单结太阳能电池的两大主要能量损失：在a m l 5 g 条件下，能量低于电池材料禁带宽度的光子损失大约为1 6 4 瓦每平方米；而晶格热震动 产生的能量损失为1 4 9 瓦每平方米。针对上面的两种主要的能量损失，分别介绍了上转 换材料和下转换材料1 引。 2 0 0 6 年，t t r u p k e 等人再次分析了在真实的空间环境下上转换材料的光辐射复合 的效率，给出了上转换系统的光谱特性。在a m l 5 g 条件下，对于双面硅太阳能电池， 将上转换材料放置在电池的背面，测得电池的转换效率为4 0 2 ，性能优于串联太阳能 电池叫。 2 0 0 7 年，b a d e s c u ，v 详细讨论了t t r u p k e 等人的上、下转换理论。文章中考虑 了三种影响电池效率的因素：电池和光子转换材料的非辐射复合特性、折射率和太阳光 的入射强度“。得到了如下的主要结论： 1 对于现实的太阳能系统，在非辐射复合存在的条件下，转换材料前置的太阳能 电池的转换效率低于单独的电池；转换材料后置的太阳能电池，对于一些特定 的折射率材料，转换效率高于单独的电池。 2 通常在任何的折射率和太阳光强度条件下，转换材料后置的电池系统的转换效 率要高于转换材料前置的太阳能电池系统。 2 0 0 7 年，z h a n g ，q y 等人计算了硼酸钆掺杂铽、镱离子的下转换材料的量子效率， 激发波长为5 8 6 衄和发射波长分别为5 4 3 n i i l 和9 7 0 咖，转换材料的量子效率为1 8 2 ，适 合硅太阳能电池使用1 刮。 9 东南大学硕士学位论文 2 0 0 8 年，浙江大学的y e ，s 等人制备了氟化钙纳米晶体，掺杂了铽和镱离子，激发 波长为4 8 4 n m 和发射波长为9 5 0 一1 1 0 0 n m ，转换材料的量子效率为1 5 5 ，非常适合硅太 阳能电池使用1 引。 1 3 课题研究的目的与意义 随着人类社会的发展，对能源的需求越来越大。传统的石化能源逐渐减少，并且常 规能源的使用很容易破坏地球上的生态环境。上世纪七十年代的全球性能源危机的爆 发，使人们深刻的认识到地球上的化石能源储量的有限性。为此，以美国为首的西方发 达国家纷纷投入大量人力、物力支持太阳能电池的研究与开发1 引。在此后数十年间，越 来越多的科学家投身于太阳能电池的研究，从结构、材料和工艺等各个方面进行了广泛 的研究。 对于普通的硅太阳能电池而言，太阳光中紫外和可见光部分的高能量光子的能量并 没有被充分利用，其中的部分能量被转换为热量而损失。为了提高太阳能电池的转换效 率，科研人员对能够改变太阳光的光谱特性的光转换材料进行了大量的科学研究。近年 来黄色钇铝石榴石( y a g 荧光粉) 被广泛应用于高效率的白光l e d ，是一种有可能应用于 太阳能电池的光转换材料。本论文从理论和实验两个角度研究黄色y a g 荧光粉的外量子 效率，希望这种材料能够有助于提高太阳能电池的转换效率。 1 4 论文主要工作与结构安排 针对太阳能电池光电能量转换过程中高能量光子的能量损耗问题：首先推导了太阳 能电池的转换效率与入射光波长和强度的关系，接着研究了光转换材料的外量子效率， 并将光转换材料的外量子效率应用于光伏电池转换效率的计算，最后分析光转换材料对 电池转换效率的影响。本论文工作主要包括如下几个部分： 一、太阳能电池转换效率随入射光波长变化的研究。首先分析理想条件下太阳能电 池的伏安特性，推导太阳能电池转换效率的计算公式。接着使用m a t l a b 软件模拟入射光 的波长对太阳能电池转换效率的影响。最后对模拟结果进行了深入分析。这部分内容将 在本论文第二章予以阐述。 二、太阳能电池转换效率随入射光强度变化的研究。包括分析太阳能电池的短路电 流、开路电压和填充因子，由这三个参数推导太阳能电池的转换效率。在此基础上使用 m a t l a b 软件模拟入射光的强度对太阳能电池转换效率的影响。以及从物理意义角度分析 了光伏电池转换效率与入射光强度的联系。这部分内容将在本论文第三章予以阐述。 三、光转换材料外量子效率的计算。第一部分介绍了光转换材料的激发原理，说明 钇铝石榴石的组成和结构，并且探讨了黄色y a g 荧光粉的发光机理。第二部分介绍了光 转换材料外量子效率的计算方法。首先阐述了光度量和辐射度量的基本原理及其相互转 换关系，然后从已知条件光通量和相对光谱分布出发，应用辐射度学和光度学的基本关 系，从理论上推导了l e d 的辐射功率和辐射光子数的计算公式。第三部分给出了蓝光和 白光l e d 的外量子效率的计算结果，并作简要分析。这三部分内容将在本论文第四