（材料学专业论文）nd07sr03mnoy多晶陶瓷电致电阻效应研究.pdf

摘要 基于掺杂稀土锰氧化物在磁存储和磁传感方面的广泛应用前景，在前人大量研究庞 磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 效应的基础上，本文重点研究了该多晶氧化 物中与c m r 相对应的另一重要物理效应一庞电致电阻( c o l o s s a le l e c t r o r e s i s t a n c e ，c e r ) 效应。 采用传统固相反应方法和高能球磨后续热处理方法分别制备成分相同的掺杂 n d o 7 s r o 3 m n 0 3 多晶样品，利用粉末x 光衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、 x 射线荧光分析仪、差热分析仪以及本实验室的磁电测试系统对上述样品的化学成分、 相组成、晶体结构、显微结构、磁电输运性质等进行了测试分析，结果表明： ( 1 ) ：用固相反应和高能球磨后续热处理两种方法分别得到钙钛矿结构 n d o 7 s r o 3 m n 0 3 氧化物。虽然晶体结构相同，化学成分和晶粒大小相近，但它们电输运 性质却表现出很大差异。用固相反应法制得的样品电阻随负载电流的变化几乎不变，不 表现电致电阻行为；而通过球磨合成后续热处理方法得到的多晶样品电阻随外加电流增 大急剧减小，出现显著电致电阻效应。产生这种截然不同电输运特性的原因可能与样品 的显微结构和界面性质有关。 ( 2 ) ：用固相反应法制备系列n d o 7 s r o 3 m n o y ( y = 3 0 2 8 0 ) 多晶样品。样品输 运性质表现出自旋相关电致电阻特征。对氧含量等于化学计量样品，在测量温度范围内， 电阻不随负载电流变化，i v 曲线符合线性欧姆定律。对氧含量低于化学计量样品，当 高于某一特征温度时，电阻变化符合线性欧姆定律；但低于这一特征温度时，电阻大小 与负载电流有关，i v 曲线偏离线性规律，在绝缘体导体相转变点附近，样品电阻 随负载电流增大而迅速减小，表现出巨大电致电阻效应。对于y = 2 8 5 样品，当电流从 1 衅增加到3 0 衅时，电致电阻达近8 0 。这种自旋相关的电致电阻行为与氧含量和 界面有很大关系。 关键词：电致电阻效应；磁电阻；高能球磨；锰氧化物；氧欠缺；显微结构 a b s t r a c t t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r ea sw e l la st h e m a g n e t i ca n de l e c t r i c a lt r a n s p o r to ft h es rd o p e dm a n g a n i t ec e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e db y p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， e l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n ，x - r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n d m a g n e t o e l e c t r i ct r a n s p o r tm e a s u r i n gs y s t e m o nt h eb a s eo ft h ee x p e d m e n t a ld a t a , t h e c o n c l u s i o n sa r eb e l o w ： ( 1 ) ：n d o 7 s r 0 3 m n 0 3c e r a m i c sw i t hp e r o v s k i t e t y p ew e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o na n d h i g h - e n e r g y b a l lm i l l i n gw i t hp o s th e a t i n g t r e a t m e n t t h eb o t hs a m p l e s o b t a i n e du s i n gd i f f e r e n tm e t h o d ss h o wag r e a to fd i f f e r e n c ei ne l e c t r i c a lt r a n s p o r td e s p i t e h a v i n gt h es a m ec r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e ，s i m i l a rs i z ei ng r a i na n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n f o rt h es a m p l ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o n ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c ek e e p su n c h a n g e d w i t hc u r r e n tl o a d sa n dn oe l e c t r o r e s i s t a n c ee f f e c tt a k e sp l a c e h o w e v e r , f o rt h es a m p l e p r e p a r e db yh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n gw i t hp o s th e a t i n g t r e a t m e n t , t h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c e d e c r e a s e sr e m a r k a b l yw i t hi n c r e a s i n gc u r r e n tl o a d sa n ds h o w sc o l o s s a le l e c t r o r e s i s t a n c e e f f e c t t h em i c r o s t r u c t u r eo fm a t e r i a l s ，i np a r t i c u l a rt h es c r e wd i s l o c a t i o n - l i k e ，i ss u p p o s e d t ob er e s p o n s i b l ef o rt h ed i f f e r e n c eo fe l e c t r i c a lt r a n s p o r t ( 动：s p i n - d e p e n d e n te l e c t r o r e s i s t a n c e ( e r ) w a s o b s e r v e di n p o l y c r y s t a l l i n e n d o t s r o 3 m n o y ( y = 3 0 0 , 2 9 5 ，2 9 0 ，2 8 5 ，2 8 0 ) s a m p l e s ，w h i c hw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n f o rt h es a m p l ew i t hs t o i c h i o m e t r y ( y = 3 o ) ，t h ei - vc h a r a c t e r i s t i cs h o w s o h m i cl i n e a r i t yo v e rt h ew h o l er a n g eo fm e a s u r i n gt e m p e r a t u r e s f o rt h es a m p l e sw i t ho x y g e n d e f i c i e n c y ，i e y 1 ：当r b 过大，r a 过小时，t t c 时，m n 3 + 、m n 4 + 自旋无序，此时掺杂锰氧化物对外表现为顺磁性 半导体导电行为：当环境温度较低，即t 9 9 9 9 ) 及m n 0 2 ( 9 9 9 9 ) 粉料为原料，按如下化学反应式以合成所需要 的物质： 0 3 5 n d 2 0 3 + 0 3s r c 0 3 + m n 0 2 叶n d o 7 s r o 3 m n 0 3( 2 1 ) 按上述化学式即可计算出所需各种原料的质量，并相应称量出各种粉料。在称量各原料 之前，需要将n d 2 0 3 和s r c 0 3 分别在9 0 0 和4 0 0 进行4 6 小时的烘烧处理，以除去 样品中的湿气。 ( 2 ) 混料 将配比好的粉料放在玛瑙研磨皿中，加适量酒精并充分混合、研磨，研磨时间一般 为0 5 小时。 ( 3 ) 预烧 将充分混合的粉料放在刚玉( a 1 2 0 3 ) 坩埚中通过高温进行预反应，预烧的时间和 温度应该控制在粉粒之间尚未有明显结块为宜，在我们的实验中，预烧的温度为1 3 5 0 ，时问为t o d , 时，预烧烧结完成后随炉自然冷却。 ( 4 ) 成型 1 5 湖北大学硕士论文 将预烧后的粉末在圆形模具中用1 8m p a 左右的压强压制成直径约为1 2m m 厚度约 为2 5m m 的小圆片。为了能测量样品的电输运性能，我们还在方形模具中用6m p a 左右 的压强压制成长宽高分别约为7 0m m x 2 5m i n x 2 0m m 的小方片。 ； ( 5 ) 烧结 将压制成型的圆形和方形样品置于刚玉坩埚中，并放入箱式炉申，在1 3 5 0 在空气 气氛中，烧结1 2 小时。然后随炉自然冷却到室温，得到所需的n d o 7 s r o 3 m n 0 3 样品。 ( 6 ) 含氧缺陷样品的制备 为了得到氧含量低于化学计量的7 s r o 3 m n o y ( y 9 99 9 ) 、s r c 0 3 ( 9 99 9 ) 、n d 2 0 3 湖北大学硕士论文 ( 9 9 9 9 ) ，按化学计量比称取质量。称量前，由于s r c 0 3 和n d 2 0 3 容易吸水，为保 证化学计量比精确，称量前将这两种粉料放进烘箱中，分别在4 0 0 。c 和9 0 0 温度下烘烤 4 6 d 时。 ： j 2 为了防止球磨不均匀而影响球磨合成效果，事先需将所配比的原料放在玛瑙研 钵里并加少量的酒精均匀混合1 0 分钟，待酒精蒸发完全后，将原料倒入球磨罐中。实验 表明如果酒精未完全蒸发，将引起球磨局部不均匀，从而影响球磨合成效果。 3 球磨钢球和原料的质量比选定为1 0 ：1 。研磨钢球的参数及选用的个数如表2 1 + 所示。 表2 1 球磨原料的质量和研磨钢球参数 原料及钢球m n 0 2 s r c 0 3n d 2 0 3大钢球 小钢球 摩尔比或个数 l m o l0 3 m o l0 3 5 m o l1 0 个1 0 个 质量1 7 4 5 8 9 0 8 8 9 3g 2 3 6 4 9 9 4 1 4g8 9g 总质量 5 0g5 0 3g 4 将球磨罐紧紧的套在球磨机上，启动球磨机进行球磨。 5 每隔2 d x 时，球磨机停歇2 0 分钟，以防止球磨机温度过高，并取出部分样品进行 ) m d 测试，以确定球磨合成进程。 具体流程可以用下面的图来表示： 图2 3 高能球磨后续热处理方法制备n d o 7 s r o _ 3 m n 0 3 样品流程图 1 8 圈 2 样品制备和结构分析及性能测试 2 3 分析和表征 2 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 早在1 9 3 5 年，扫描电子显微镜的设计思想和工作原理就被提出来了。随着电子工业 技术水平的不断发展，各国科学工作者经过多年的实践和摸索，直到1 9 5 6 年，扫描电 镜才开始投入商品市场。经数十年的发展，扫描电镜已广泛地应用在生物学、医学、冶 金学等学科的领域中，并大大地促进了各学科的发展。 扫描电子显微镜与光学显微镜、透射电镜相比，具有以下特点： ( 1 ) 能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至1 2 0i n n l 8 0m m 5 0 m m 。 ( 2 ) 样品制备过程简单，不用切成薄片。 ( 3 ) 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品 进行观察。 ( 4 ) 景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电 镜大几十倍。 ( 5 ) 图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包 括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电 镜之间，可达3n m 。 ( 6 ) 电子束对样品的损伤与污染程度较小。 ( 7 ) 在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。 2 3 2x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射是一项基本的结构分析技术。x 射线衍射技术最基本的规律是布喇格衍 射定律，即： 2ds i n 0 ；n 九 ( 2 2 ) 其中d 为晶面的面间距，o 为入射x 射线与晶面的夹角，n 是衍射级次，一般取n = 1 ，九是 x 射线的特征波长。利用x 射线衍射不但可以得到材料的结构信息，对于纳米颗粒尺寸 的材料，还可以通过谢乐公式( s c h e m e r ) 得到多晶颗粒的平均粒度。虽然这种方法存在一 定的误差，但还是可以定性地反映出材料的一些性质。在假定颗粒的尺寸分布均匀的条 件下，谢乐公式为： d = k l b c o s ( 2 0 ) ( 2 - 3 ) 其中d 是颗粒的平均粒度，九是x 射线的波长，b 是因颗粒细化引起衍射峰展宽的半高宽 1 9 湖北大学硕士论文 ( 它等于该峰位的半高宽和该峰位处仪器系统宽度之差其中仪器宽度可以由标准样品校 准得到) ，o 为衍射角，k 是常数，通常取为0 9 。本论文中，我们采用日本生产的d m a x 3 c 型x 射线衍射仪( 波长九为1 5 4 0 6 1 0 。1 0 米) ，用多晶x 射线粉末衍射方法来确定样品的 相组成和晶体结构，扫描速率为1 0 0 m i n ，扫描范围从1 0 0 一8 0 0 。根据所得到的x 射线衍 射图谱，对照x 射线衍射标准卡片可以进行定性物相分析，得到材料的物相成份、晶格 类型及品格常数等材料结构信息。 2 3 3 磁电输运性质测试 实验样品的电输运特性是在我们自己搭建的磁电测试系统中完成的。这个系统具 有良好的扩展性，易于维护，测试可靠和经济适用等优点。更重要的是该系统的测温范 围为低温1 0k n 高温5 0 0k ，这个温度范围已经全面满足了掺杂稀土锰氧化物c m r 和 c e r 效应研究的温度要求。通过配合相关测试软件，可以准确地测量样品的r t 、i v 、 m r t 、m r h 等多种分析曲线。下面介绍本实验室磁电测试系统的测试方法和仪器。 2 3 3 1 四线法测电阻原理 我们采用直线直流四探针法测量样品的电阻特性，这种方法也是目前使用最广泛的 测量方法，国内现有的半导体电阻率测试大多采用这种方法，经过长期的发展，这种技 术已经比较成熟。 直线四探针法的基本原理如图2 4 所示。将位于同一直线上的等间隔分布的4 根 图2 4 四线法测电阻示意图 金属探针垂直置于平坦的样品表面中心处，样品的尺寸相对于探针间隔被视为无穷大。 设相邻探针间隔均为a ，在外侧两根探针1 、4 间输入一定大小的恒流源电流l ，然后在 中间两根探针上用高精度电压表进行电压测量，此时1 、4 探针为电流探针，2 、3 探针 为电压探针，设电压表测得的电压为，则检测位置材料的电阻率为： 2 样品制备和结构分析及性能测试 p ；cv ，2 3 一( 2 - 4 ) 其中c 为四探针的探针系数，单位为c m ，它的大小仅取决于相邻探针间距a 。经理论 推导可知，在理想情况下，当样品直径超过4 0a ，厚度超过5a 时， c = 2 p a ( 2 5 ) 若样品不满足以上尺寸的要求，则必须对测量结果进行误差修正。在我们的测量中， 由于电压表的阻抗非常大，电压探针上几乎没有电流流过，因此，电压探针与样品之间 由于接触电阻所产生的测量误差非常小。 另外，直线四探针法要求四根探针在几何位置上必须排列成一条直线，且相邻探针 间隔必须均匀，测量时探针位置的游移会导致很大的测量误差。由于探针间隔一般为l m m 左右，故此测试方法要求测量区域必须大于3l l l m 。四线法对于形状规则的矩形样 品可以准确地算出其电阻率，但对于我们制备的样品，由于在烧结过程中样品的形状会 发生一定程度的形变，因此只能根据此公式 近似地算出其电阻率。 图2 5 是实际样品粘在磁电测试系统 样品架上的示意图，测量电压、电流的的四 a 根引线可以从一侧引出，也可以根据实际需 c 要从上下两侧引出，我们采用的是电流、电 压引线分别从两侧引出的方式。样品架的a 、 b 、g 、h 四根引脚用于扩展使用。 e 2 3 3 2 磁电测试系统介绍 g 我们的测试平台主要是采用了美国 b d f h k e i t h l e y 公司生产的2 4 0 0 表和美国l a k e s h o r e 公司生产的3 3 1 型温度控制仪和美国j a n i s 公 图2 。5 篓囊嚣样品粘在样 司封闭循环低温制冷器( c c r ) 系统。测试 时，系统的具体结构示意图如图2 6 。 事实上，单凭以上传统仪器并不能完成样品电输运的测量，必须配合相关软件。 于是，我们将测量仪器与p c 机相结合构成所谓的虚拟仪器。通过对虚拟仪器的监控和 使用，我们就可以实现样品电输运特性的测量了。图2 7 是虚拟仪器的操作程序图。 虚拟仪器与传统仪器相比，具有如下特点： 2 1 湖北大学硕士论文 ( 1 ) 虚拟仪器的智能性大大增强，智能化程度高； ( 2 ) 它融合了计算机强大的硬件资源，充分利用了计算机丰富的软件资源； ( 3 ) 基于计算机总线和模块化、系列化，大大缩小了系统的尺寸； ( 4 ) 基于计算机网络技术和接口技术，方便建立大型分布式自动测试系统； 蛀睡俨d 普通电脑 图2 6 磁电测试系统结构示意图 另外，虚拟仪器的系统升级和更新周期短，成本低、效率高等特点。通过对虚拟仪器的 使用和修进，我们可以得到要测量量的数据记录，这些数据是否真实可信，直接关系到 我们试验的成败。因此，对仪器测得的实验数据的真实性、准确性、可靠性的验证和判 断是必不可少的工作。我们对系统可靠性的研究除了对样品进行直线四线法的实际操作 的探索之外，还定量地探讨了升温和降温过程对测量结果的影响以及在某一温度下电阻 是否保持恒定不变的探讨，结果分别见图2 8 和2 9 。 图2 8 显示，两条r t 曲线的峰值相等，曲线平移一个常数后可以很好的重合。 2 样品制备和结构分析及性能测试 甲 k e i t h l e y 2 4 0 0 和温度控 制仪初始化 选择恒流或恒压模式 图2 7 磁电测试系统程序流程图 这并不是压缩制冷所造成的结果，有文献 报道，其他测量仪器在液氦制冷条件下也 会出现此种情况，这可能是温度变化率对 电阻率的影响所致，但这不会影响到对电 阻效应的研究。因此，在测试时，为了实 验数据的准确性和可比性，均统一选用升 温或降温过程来进行测量，这样就有效地 避免了曲线峰值的差异带来的误差。图2 9 探究的是样品的电阻在某一温度下是 否保持不变，或者说在某一温度下测得的 电阻值是不是样品在这个温度下的真实 值。我们知道，外界的温度对样品的电阻 有很大影响，所以，必须在温度恒定后， 才可以准确测量样品电阻随温度的变化 曲线。在低温下，系统恒定温度较快，在 1 0k 时，大约需要2 分钟。从图2 9 可 以看出，样品的电阻在3 5 秒后基本稳定， 其间温度误差在0 8 ，这不影响最终 测量的准确性。 图2 8 电阻随升温和降温的r t 对比曲线图2 91 0k 下，样品电阻随时间变化曲线 2 e o 邑t 湖北大学硕士论文 为了验证软件的测量结果是否j 下确，我们还专门手动已未了测量结果，与仪器测 试的结果进行比较，如图2 1 0 。实心线是软件自动测试得到，空心曲线是手动计数得 到。我们发现基本重合，特别是电阻的峰值位置也能很好的重合。还有曲线的形状和发 展趋势都有很好的重台性这说明我们搭建的测试平台和自行编译的软件运行正常，测 试数据准确可信。 除此之外，我们还将同一样品在相同条件下分别用我们自己的仪器和国外相关仪器 来测量，比较测量结果也说明了我们仪器的测量结果具有准确性和可靠性，我1 f i n 量 有关数据的论文已经发表在国内外的重要杂志上。 图2 1 0 手动测量和软件自动测量对比曲线 所有这些对系统测量可靠性的验证和探索都证明了我们自己搭建的磁电测试系统 完全满足我们目前实验的需要，其结果具有可靠性，相同条件下样品的测试曲线有重复 性，这些为我们以后的实验和科研工作提供了保证。 2 3 3 3 磁电测试系统外观 图2 1 1 为磁电测量系统的圈片。( a ) 为测量系统的外观图( b ) 为测量系统里面 的样品架，( c ) 为待测的样品。 2 样晶制备和结构分析及性能测试 幽2 1 1 磁电测试系统外观 _ - 一 i墨k擐迭时_ t 湖北大学硕士论文 3 界面显微结构相关电致电阻效应研究 3 1 引言 过去人们对稀土掺杂锰氧化物体系的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 晶格自由 度与电子多种自由度( 电荷、自旋、轨道) 相互耦合以及这些耦合作用之间的相互竞争 导致体系出现多种电子基态和复杂、细微的电、磁热平衡相图。( 2 ) 体系中存在丰富多 样的奇异电子态，如自旋有序、电荷有序、轨道有序和电子条纹相。这些电子有序态受 激后产生相应的激发态，对这些固体元激发的研究，如轨道波和电荷密度波也是研究热 点【埘。( 3 ) 载流子导电机制、庞磁电阻效应( c m r ，c o l o s s a lm a g n e t o r c s i s t a n c ee f f e c t ) ， 包括基于载流子自旋极化界面隧穿原理的低场磁电阻效应( l f m r ) 。( 4 ) 为平衡各种相 互作用，电子相之间相互竞争导致体系出现纳米尺度的内禀电子相分离。并且当前的研 究重点已从过去单纯提高材料体效应内禀c m r 转移到研究界面l f m r 增强效应以及离 子无序替代导致e 立巡游电子局域性增强和电子本征相分离。( 5 ) 最近，许多科研工作者将 兴趣转移到了稀土锰氧化物中另一个非常重要物理效应一庞电致电阻效应( c e r ， c o l o s s a le l e c t r o r e s i s t a n c ee f f e c t ) 上。由于产生和控制电场的设施要比磁场简单容易，而 且c e r 在信息存储处理方面可能有比c m r 更为优越的发展前景，有望成为一个值得重 视的新领域。 庞电致电阻效应( c e r ) 指材料电阻随负载电流或电压发生巨大变化，甚至跳变的 现象。自1 9 9 7 年aa s a m i t s u 等人在p r o 7 c a o - 3 m n 0 3 单晶块材中发现电流诱导产生电阻 态相变以来，人们对锰氧化物c e r 的研究主要从以下三方面着手：( 1 ) 稀土掺杂锰氧化 物电子自旋高度极化，自旋极化载流子定向移动引起样品磁矩发生转动。自旋极化载流 子通过改变样品内部磁化状态，再经c m r 效应改变材料电阻。这方面的工作以m m 公 司j z s u n 和a g u p t a 的工作最具代表性。( 2 ) 在人造孪晶薄膜或多层膜中，由于界面 势垒对载流子输运的阻挡作用，i v 特性曲线出现明显非线性1 3 1 l 。( 3 ) 负载高电压或强 电流可以融化锰氧化物中的电荷有序态，导致绝缘态到金属态相变，从而产生显著的 c e r 效应。由于融化单晶块状样品中电荷有序态需要加载非常高的电压，而薄膜样品因 横截面积很小，加载相对较小的电压即可获得非常大的电流密度而产生与高电压等效的 电致诱导相变，所以之后的研究主要集中在r o _ v o 5 m n 0 3 等电荷有序绝缘态薄膜上。 人们对c e r 研究的浓厚兴趣是与c e r 材料的广泛应用分不开的。很久以前，人们就 利用e r 材料制作用途广泛的变阻器。但通常的c e r 材料，如在一些氧化物( 如z i l o ) 中 3 界面显微结构相关电致电阻效应研究 发现的c e r 是基于材料中非均匀区存在的肖特基势垒，即介质内部存在杂质或杂散电 场，电流与电压之间的非线性关系有与温度无关特征【3 2 1 。并且由于这类半导体材料结构 和电子态比较稳定，所以其i 、v 特性曲线对外界因素变化不敏感。而最近我们发现，在 稀土掺杂锰氧化物中的c e r 与样品的界面显微结构密切相关，特别是在高能球磨后热处 理得到的n d o 7 s r o 3 m n 0 3 多晶样品中发现了一些类似于螺位错环的显微缺陷结构，这种缺 陷结构可能是由于高能球磨制备方法引起的，是样品中产生电致电阻的直接原因。 我们知道，钙钛矿结构锰氧化物的磁电阻分为两部分，一部分是反映化合物体效应 的内禀磁电阻，另一部分是与材料晶粒大小、形态，特别是界面( 晶界和相界) 有关的外禀 磁电阻1 3 3 】。这种与界面等显微结构有关的外禀磁电阻往往在低磁场条件下随外加磁场的 增大而迅速增加，外加磁场与其矫顽力相等时，外禀磁电阻趋于饱和。所以在多晶稀土锰 氧化物中，其低场磁电阻效应主要由外禀磁电阻决定，且与块材样品中的界面、薄膜样品 中的异质结构等因素强相关，这类氧化物的低场磁电阻( u 7 m r ) 曾一度被人们广泛研 究，而对于与样品显微结构相关的低场电致电阻效应( u 砸r ) 的研究很少报道。 对于多晶锰氧化物而言，其低场电致电阻主要源于晶界、相界、离子缺陷等非均匀 性因素。为了研究、增大低场e r ，我们采用高能球磨办法来制备存在多样界面和离子缺 陷的n d o 7 s r o 3 m n 0 3 多晶样品。因为球磨是一个复杂的物理化学反应过程，在球磨合成化 合物的过程中，物质的颗粒尺寸、形状、晶粒的内应力、系统的自由能、晶界的状况、 原子或分子的化学键等都随球磨时间的变化而变化，球磨合成的物质也因此会存在一些 复杂多样的界面和高浓度离子缺陷。 最近几年，高能球磨法也常被人们用来合成稀土锰氧化物【猢】，而且大部分研究主 要集中在下面几个比较窄的领域，包括( 1 ) ：通过球磨组分原料，直接获得锰氧化物单 相，研究颗粒粒径及其形貌特征。( 2 ) ：或者先通过球磨组分原料至无序非晶，后通过 退火处理获得钙钛矿结构多晶，且过去的研究对象以l a m n o 、s r m n o 、l a c a m n o 以及 l a c a s r m n o 为主，对球磨生成样品的磁电输运性质研究很少。对球磨合成n d s r m n o 钙 钛矿结构锰氧化物则未见文献报道。本文中，我们采用高能摆振球磨方法直接合成得到 具有钙钛矿结构n d s r m n o ，并发现在球磨过程中n d s r m n o 存在过去未曾报道的二次晶 化行为。通过对比研究发现，由球磨合成得到的样品中存在传统烧结样品所不存在的巨 电致电阻效应，并对这种差异进行了讨论。 3 2 球磨条件对球磨合成n d o 7 s r o 3 m n 0 3 效率的影晌 湖北大学硕士论文 早期实验结果表明球磨机的转速和球磨原料的材质对球磨合成速度有影响。在以前 的球磨合成中，由于采用的是低速星型球磨机，所以需采用湿球磨方法，并且在球磨过 程中需要特殊气氛条件和添加适量添加剂。我们采用的是转速为1 4 0 0r m 的高速摆振球 磨机，由于转速高，钢球在转动同时有因球磨机摆震对粉料产生的撞击作用，所以不需 任何特殊气氛和添加剂。 为了达到充分研磨原料的目的，我们选用大小不同钢球，相关参数见表2 1 。结果 表明：当球磨机转速为1 4 0 0r m ，大、小钢球均1 0 个，原料质量选择4 8g 时球磨效率 最高，只需3 6 d , 时即可直接合成具有钙钛矿结构n d s r m n o 单相。 3 西 釜 c o c 图3 1 球磨钢球和原料质量比对球磨合成速度的影响：1 ( a ) 2 5 ：l ，( b ) 1 5 ：1c o ) 5 ：1 图3 1 ( a ) ( b ) ( c ) x 光粉末衍射( x r d ) 图反应了钢球与球磨原料质量比对合 成效率的影响。实验中采用的均为纯度和比例相同的m n