（物理电子学专业论文）电荷转移配合物ktcnq薄膜的研究.pdf

考j ? j 冀乏或西k c & 癌乳颡a 菱蕊j 4 浓j j ! 毒l 硐。扭袭咱扯渤a 薹胁i 静吣岛悖匏、矫。拿z ，二、。寺、 第一章：在具有共轭双键的有机化舍物中，碳原子的原子轨道杂化导致每个碳原子形成一个未成 对电子。由此，一些有机材料( 如有机电荷转移复合物) 能表现出半导体甚至是金属的特性，通常， 有机电荷转移复合物的分于是由电子的给体和受体所组成的在19 60 年左右，m e l b y 等合成了一 种新的电子受体( t c n q ) ，并在与一些金属电子给体形成了复合物后观察到独特的准一维电导性质。 t c n q 分子是一种片状的共轭分子，分子具有很强的电子离域状态，所以在高电子亲和力的r c n q 很 容易和低电离能的金属受体之间发生电子转移，t c n q 得到电子 碱金属k 与t c n q 可以生长为阴( 阳) 离子自由基分列成柱( s e g r e g a t e ds t a c k ) 的电荷转移 型复合物单晶在k ( t c n q ) 分子中，a 基( t c n q ) 与d 基( k ) 之间发生了完全的电荷转移，而且z 电子是位于t c n q 分子上的，形成了阴离子自由基( t c n q 一) ，这是由于一维成柱的两个相邻t c n q 分 子之间的有效库仑能远远大于两个相邻分子上电子的转移能当沿着t c n q 分子成柱的轴加强电场 是，晶体沿轴方向的具有非线性的电导特性( 负阻效应) ，这可能是带电孤子在沿轴方向上的运动引 起的v 7 第二章：对在真空环境下利用固态化学置换反应制备的k ( t c n q ) 薄膜进行了红外吸收谱( 7 0 0 c m “ 一2 50 0 c m “) 测试( 所得谱图表明薄膜中k ( t c n q ) 分子的分子结构与报道的k ( t c n q ) 单晶、多晶相同。 t c n q 薄膜的红外吸收谱中c ；n 键峰位位于2 22 1 c m ，而k ( t c ) 薄膜红外吸收谱中的c ；n 键的峰 位分别位于2 20 1c m “及2 1 70 c m ，这是由于t c n q 分子与k 原子发生络合之后，k 原子与中性t c n q 分子之间发生了电荷转移导致k 原子和n 原子之间成弱键，从而导致k ( t c n q ) 分子中的c * n 键的 键长变长另外，我们对谱图中的一些峰进行了振动模式归属鉴定。1 一彳 第三章：对在真空环境下利用固态化学置换反应制备的( t c n q ) 薄膜进行了喇曼谱( 2 0 0 c m 一 2 60 0 c m “) 测试丹艮据前人的工作，我们对k ( t c n q ) 薄膜喇曼谱中的一些主要峰进行了振动模式归属 鉴别k ( t c n q ) 薄膜喇曼光谱中的13 8 9 c m “峰为k ( t c n q ) 分子的特征离子峰，而t c n q 薄膜喇曼光谱 中的1 4 53 c m “峰为中性t c n q 分子的特征中性峰由于在k ( t c n q ) 薄膜当中k 原子与t c n q 分子之间 已经发生完全的电荷转移，k ( t c n q ) 薄膜中的醌环两翼c = c 鼠键的伸缩振动峰( 13 8 9 c m “) 相对于 t c n q 薄膜中的醌环两翼c = c 鼠键的伸缩振动峰( 1 4 5 3 c m ) 发生了红移、振动能量降低另外k ( t c n q ) 薄膜具有可逆的光致变色特性 吖7 第四章：对在真空环境下利用固态化学置换反应制备的k ( t c n 0 ) 薄膜进行了x 射线光电子谱( x p s 谱) 测试得到钾和碘的两幅x 亟丽：孺据x p s 谱线的定量分析计算方法，我们计算出薄膜中钾 和碘的浓度之比约为10 ：1 结合薄膜办 吸收谱的分析结果，可以推断出在薄膜的制备过程中， k i 与t c n q 发生了论文所提的固态化学置换反应) 吝7 第五章：首次在真空环境下，利用固态的化学置换反应制备了k ( t c n q ) 的薄膜f 与单晶不同的是， 在30 0 k 以上k ( t c n q ) 薄膜具有可逆的电双稳特性因此在光电开关和电双稳存储器方面具有广泛 的应用前景另外，k ( t c n q ) 薄膜还具有可逆的光致变色特性用适当的激光照射后，用肉眼可以 观察到激光斑点处原来的蓝色变为黄色同时测量了变色前后k ( t c n q ) 薄膜的可见光透射光谱变 色前后在65 0 蚋米和40 5 纳米处均有较大的对比度，有希望用于可录d v d ( d v d r ，d v d r w ) 和 将来的蓝光d v d 光存储 1 一一f 7 3 a b s t r a c t lc h a p t e r ：s i n c eo r g a n i cm a t e r i a l sa r et y p i c a l l yi n s u l a t o r s ，t h e ya r eo f t e nc o n s i d e r e du n i n t e r e s t i n gf r o m t h ep o i n to fv i e wo fe l e c t r o n i cm a t e r i a l s b u ti no r g a n i cc o n j u g a t e dm o l e c u l e s ，t h es p 4 p z h y b r i d i z a t i o n l e a d sf o r m a l l yt oo n eu n p a i r e de l e t r o np e rc a r b o na t o m w i mt h i sr e s u l t s o m eo r g a n i cm a t e r i a l s ( s u c ha s o r g a n i cc h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e x e s ) c a nb ee x p e c t e dl oe x h i b i ts e m i c o n d u c t i n go re v e nm e t a l l i cp r o p e r t i e s t y p i c a l l y , c h a r g e t r a n s f e rc r y s t a l l i n em o l e c u l a rm a t e r i a l s a r em a d eb yc o m b i n i n gt w ov e r yd i f f e r e n t c l a s s e so fc o m p o u n d sc a l l e dd o n o r sa n da c c e p t o r s i nt h e e a r l y1 9 6 0 s ，m e l b ye ta lc o m b i n e dan e w e l e c t r o na c c e p t o rm o l e c u l ec a l l e d7 , 7 88 - t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ( t c n q ) w i t hv a r i o u sm e t a la n d o r g a n i c d o n o r sa n do b s e r v e d u n i q u eq u a s i ，o n e d i m e n s i o n a l e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s t c n q i sa p l a n e c o n j u g a t e d m o t e c u l ec h a r a c t e r i z e d b yh i g h l y d e l o c a l i z e de l e c t r o ns t a t e sa n d h i g h l ys u s c e p t i b l e t o c h e m i c a io x i d a t i o ne l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o nw a sf a c i l eb e t w e e nd o n o r ( s u c ha sk 、n a a n ds oo n ) a n d t c n q d u et ol o wi o n i z a t i o np o t e n t i a lo f d o n o ra n dh i g he l e c t r o na f f i n i t yo f t c n q k ( t c n q ) i s aq u a s i - o n e - d i m e n s i o n a lo r g a n i cc h a r g e t r a n s f e rc o m p l e xw i t hs e g r e g a t e dc o l u m n so f a l k a l ic a t i o na n d t c n q a n i o n i nt h es a l t ，o n e e l e c t r o ni sl o c a l i z e do nt h et c n q s i t e ，f o r m i n ga na n i o n r a d i c a l ( t c n q ) b e c a u s eo fi t sf a i r l yl a r g eo n - s i t ec o u l o m br e p u l s i o na sc o m p a r e dw i t ht h et r a n s f e r e n e r g yb e t w e e nt h ea d j a c e n tt c n qs i t e sa l o n gt h ea c c e p t o rc o l u m n u p o nt h ea p p l i c a t i o no fah i g h e l e c t r i cf i e l d a l o n g t h e t c n qm o l e c u l a rs t a c k i n ga x i s ，i t s h o w e dn o n l i n e a re l e c t r i cc o n d u c t i o n ( n e g a t i v e r e s i s t a n c ee f f e c t ) p o s s i b l ya t t r i b u t e dt ot h ed y n a m i c so fc h a r g e ds o l i t o n si nt h eo n ed i m e n s i o n a l m o l e c u l a rs t a c k s i ic h a p t e r ：t h ei rs p e c t r a ( 7 0 0 c m l - - 2 5 0 0 e m - i ) f o rk ( t c n q ) t h i nf i l mp r e p a r e db ym e t h o do fs o l i d c h e m i c a lr e p l a c e m e n tr e a c t i o nc o m b i n i n gw i t hv a c u u mv a p o rc o d e p o s i t i o nh a v eb e e nm e a s u r e d t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fk ( t c n q ) i nt h ef i l mi st h es a m ea st h a to fk ( t c n q ) i ns i n g l ec r y s t a la n d p o t y c r y s t a ! t h e s ed a t a , c o m b i n e dw i t hp u b l i s h e dv i b r a t i o n a ia s s i g n m e n t sf o rn e u t r a it c n qa n d k ( t c n q ) ，h a v ep e r m i t t e da ne m p i r i c a la n a l y s i so f t h ee f f e c to fc h a r g e - t r a n s f e ro nt h e 一b o n d i n go f t h i s c o n j u g a t e ds y s t e m i nt h i ss y s t e m ，t h ec = c b o n d sa n dc 三nb o n d so ft h et c n o w i n g sa r ec o n s i d e r e d r e d u c e di ns t r e n g t hb e c a u s et h e s eb o n d s l e n g t hw e r ev a r i e db yc h a r g et r a n s f e r e d ，s o m ev i b r a t i o n a l a s s i g n m e n t sa r ea l s ol i s t e df o rk ( t c n o ) m o l e c u l ei nt h ef i l ma l t e rr e f e r e n c e c h a p t e r ：t h e r r i t i a ns p e c t r a ( 2 0 0 e m - i2 6 0 0 c m 一1 ) f o rk ( t c n q ) t h i nf i l mp r e p a r e db ym e t h o do f s o l i dc h e m i c a lr e p l a c e m e n tr e a c t i o nc o m b i n i n gw i t hv a c u u mv a p o rc o d e p o s i t i o nh a v eb e e nm e a s u r e d t h e s es p e c t r a , c o m b i n e dw i t hp u b l i s h e dv i b r a t i o n a lm o d e sf o rn e u t r a lt c n qa n dk ( t c n q ) ，h a v e p e r m i t t e du st ol i s tt h ek ( t c n q ) r a m a n v i b r a t i o n a lm o d e sf o rk ( t c n q ) t h i nf i l m t h er a m a n b a n d sd u e t ot h e v dm o d e ( c = cw i n gs t r e t c h i n g ) o f t h et c n qt h i nf i l ma n dk ( t c n q ) t h i nf i l m “eo b s e r v e da t a r o u n d 】4 5 3 c m la n d1 3 8 9 c m r e s p e c t i v e l y i ti sb e c a u s et h el e n g t ho f t h ec = c w i n gb o n dv a r i e sw i t h a l m o s tf u l l yc h a r g et r a n s f e ro nt h et c n qm o l e c u l ei nt h ef i l m t h el e n g t ho f t h ec = c w i n gb o n df o r k r r c n q ) i sa b o u t0 1 4 l n m w h e r e a st h a to fn e u t r a lt c n qm o l e c u l ei sa b o u t0 13 7 n m m o r e o v e r p h o t o c h r o m i cp r o p e r t yw a sf o u n di nt h ef i l m n e u 订a 1d o n o ra n da c c e p t o r 口c n q ) a r ep r o d u c e dd u r i n g t h ei r r a d i a t i o n 州d ：y a g ) a n dr e a d i l yr e c o m b i n ew h e nh e a t e dt of o i t nt h ec h a r g e - t r a n s f e r s a l t i v c h a p t e r ：t h ex r a d i a lp h o t o - e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) f o rk ( t c n q ) t h i nf i l mp r e p a r e db ym e t h o do f s o t i dc h e m i c a ir e p l a c e m e n tr e a c t i o nc o m b i n i n gw i t hv a c u u mv a 口o rc o d e p o s i t i o nh a v eb e e nm e a s u r e d x p s s p e c t r ao fp o t a s s i u m ( k ) a n di o d i n e ( i ) i nt h et h i nf i l mh a v eb e e ns h o w n a c c o r d i n gt oq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s m e t h o do fx p s ，廿1 e p r o p o r t i o nb e t w e e ni a n dki nt h ef i l mw a sc a l c u l a t e da sa b o u t1 ：1 0 c o m b i n e dw i t ht h ei rs p e c t r ao f t l ek i t c n q ) t h i n f i l m ，t h ep o s s i b l es o l i dc h e m i c a lr e p l a c e m e n tr e a c t i o n p r o c e s s i n gi nt h ep r e p a r a t i o ni sp r o p o s e d v c h a p t e r ：t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t y o fk ( t c n q ) t h i nf i l m p r e p a r e db ym e t h o do fs o i i dc h e m i c a l r e p l a c e m e n tr e a c t i o nc o m b i n i n gw i t hv a c u u mv a p o rc o d e p o s i t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ef i l mi s s h o w ne l e c t r i c a lb i s t a b l eb e h a v i o ra b o v e3 0 0 kw h i c hi sd i f f e r e n tf r o ms i n g l ec r y s t a lo fk ( t c n o ) i ti s e x p e c t e dt h a tt h i sm a t e r i a lw i l lb ea p p l i e df o ro v e r - v o l t a g e - p r o o fd e v i c e ，c o m b i n e dw i t hp h o t o c h r o m i c p r o p e r t y o ft h ef i l m ，i ti sa l s o e x p e c t e d t h a tt h i sm a t e r i a lc a nb e a p p l i e df o rb l u e - l i g h td v d - ro r d v d r 、矿 2 前言 190 4 年英国科学家f i e m i n g 试制成功了世界上第一只真空二极管。二极管只有阳 极和阴极。如果在阳极上加上正电压，则阴极所发射的电子因被阳极吸引而形成电流； 如果阳极加负电压，则没有电流通过。因此，二极管能起整流作用。19 0 7 年美国d e f o r e s t 在此基础上制成了三极管，他在阴极和阳极之间插八一细金属丝网作为栅极来 控制电流。真空三极管可用于信号的放大或振荡。为了提供其他多种用途，还可再加 入各种栅极来组成多极管。电子管的出现标志着真空电子学的诞生。它的发明对技术、 军事、社会、文化各方面都带来深刻的影响，彻底改变了人类的生活方式2 0 世纪5 0 年代“前，世界上所有无线电接收机、发射机都使用电子管 19 4 8 年美国贝尔电话实验室的b a r d e e n 、b r a t t a i n 和s h o c k l e y 发明了晶体管，他 们因此共获1 95 6 年诺贝尔物理学奖。晶体管的出现，逐步取代了体积大、效率低的电 子管，使真空电子学进入固体电子学的新阶段。 晶体管的主要构件是一块半导体材料( 导电性介于金属和绝缘体之问) ，用得最多 的是锗和硅。向高纯度的半导体材料中加八一定量的杂质，能影响材料中电子的迁移 率，并使它有可能制成一种小型的层状器件。在这种器件中，一部分流过的小电流可 以控制另一部分流过的大得多的电流，因而产生放大效应，这就是常用的结型晶体管 的构造。晶体管具有尺寸小、重量轻、坚固耐用、寿命长、效率高和功耗小等优点 晶体管不仅能完成真空电子管的大部分功能，还具有真空电子管不具备的许多功能。 晶体管的出现彻底改变了电子线路的结构。固其尺寸小、发热少，使之有可能用于制 造高速电子计算机的复杂电路中 第一个单块集成电路是19 5 8 年研制成功的这个集成电路是由一个扩散晶体管、 两个电阻和一个电阻一电容网络组成的1 9 5 9 年发明了集成电路内部互连线的制作方 法，在平面晶体管的表面保护层( 氧化物绝缘层) 上帝】作薄膜导体，来作为各元件之间 的互连线差不多在同一时候，又发明了集成电路内部各元件之间两种主要的隔离方 法：p - n 结隔离方法与介质隔离方法。另外，真空淀积薄膜工艺也开始应用于集成电路 于是，集成电路的各项基本工艺日益完善。到了7 0 年代初期，大多数电路元件都已做 成集成电路形式 在一块连续的衬底材料上同时做出大量的晶体管、电阻和二极管等电路元件，并 把它们互连成集成电路，这些电路元件极小，因此，以集成电路为基础的电子学又往 往称为微电子学集成电路与普通电路的区别在于集成电路的各个元件不可分离，而 普通电路的每个元件都是单独封装好，而且逐个连接的集成电路体积小、功耗低、 工作速度快、可靠性高、成本低集成电路的采用，使系统的设计和组装都可大大简 化，对于复杂的数字计算机系统来说，除了集成电路以外，现有的其他电路元件都不 适用 尤其是近十几年来微电子学、微加工技术及光刻蚀材料取得巨大进步，使大规模 ( l s 【) 集成技术不断向超大规模( v l s i ) 和特大规模集成电路迅速发展目前，深紫外移 相光学光刻技术、电子束光刻技术和x 射线接近式光刻技术，已使1 3 = _ t - 线宽达到亚微 米量级。 纵观电子器件的发展过程，电子器件在经历了真空电子管、晶体管、集成电路等 时期以后，当前己进入特大规模集成电路的新时期，并且有一个明显的趋势，即器件 的尺寸越来越小。英国科学家r o b e r ts 总结了器件尺寸与年份之间的关系，以器件尺 寸的对数作为纵坐标对年份作图，发现在过去半个世纪中，两者之间存在着线性关系， 如果未来器件尺寸的减少仍按器件尺寸对数一时间线性递减的话，那么，器件的几何尺 寸将在今后约3 0 年内达到纳米量级，进入分子器件的新时代。 另一方面，当前超大规模集成电路的发展也遇到了一些严峻的挑战，主要有以下 几个问题。( 1 ) 集成电路的集成度与芯片上的光刻线宽度密切相关，光刻线条越窄，集 成度越高，然而，不可能无限制地减小光刻的线宽来提高集成电路的集成度当芯片 上的元件尺寸小于微米时，就从量变发生了质变，电子的性质发生了根本的变化。这 时，电子器件将在一个全新的原理了进行工作。电子像光子一样具有波粒二象性。电 子器件的尺寸大于0 1 m 时，其中的电子呈粒子性，器件是靠控制流动的粒子数目 ( 即电子流) 进行工作的但是当器件的尺寸小于0 1 m 时，电子则以波动性为主，电 子流可看成电子波。电子的波动性是一种量子力学效应，这些电子器件是通过控制电 子波的位相来工作的。也就是说目前微电路元件的尺寸已接近小型化的自然极限，这 个极限值受半导体材料的电子性能和加工成器件的方法所决定，若要再提高集成度， 必须另辟蹊径。( 2 ) 由于元件越来越小，导线越来越细，电阻越来越大，元件的热效应 限制了集成电路的性能( 3 ) 信惑在连接两个芯片之间的导线内的传递滞后，限制计算 机的速度( 4 ) 组装费大大超过芯片的成本等解决这些问题的出路在于发展分子器件 随着这类器件的研究与发展，微电子学必将形成一门崭新的学科一分子电子学 早在7 0 年代，科学家们就逐步提出分子器件的设想进入8 0 年代，有关分子器 件的专题国际讨论套相继召开，思想和理论上的探索日趋成熟，实验室阶段的研究工 作也取得了一些鼓舞人心的初步结果“。 固体电子器件依赖于半导体材料和固体理论的发展和集成工艺技术的出现，并经 历了从晶体管到集成电路的发展过程，即使是集成电路，也经历了小规模、中规模、 大规模，再到超大、特大规模各个不同阶段显然，材料、理论，相关技术是固体电 子学发展的三要素无疑，分子电子器件的发展也离不开这些。 分子器件是由具有光、电、离子、磁、热，机械和化学反应性能的分子和超分 子组装排列而成的有序结构，是在分子或超分子层次上完成信息和能量的检测、转换、 传输，存储与处理等功能的化学及物理系统简单地说，分子器件就是在分子水平上 具有特定功能的超微型器件。分子器件的研究目标在于采用有机导电聚合物、生物聚 合物，电荷转移盐、有机金属和其他分子材料，开创出用于信息和微电子学的新型元 件与传统的固体电子器件相比，分子器件具有许多优点分子电子芯片的尺寸比目 一2 前的硅芯片小3 个数量级：一个同样体积的分子芯片具有比通常芯片高出几百万倍的计 算能力；在不明显增加成本的前提下，其计算速度大大提高；同时，计算机的设计概念 也有较大的变化，分子大小的电子线路的排列密度会导致真正的数据库计算机存储器 的发展。廉价超功能计算机的出现将有可能采用更复杂的程序，使处于萌芽状态的人 工智能成为现实，并将发展成为重要的科研领域。按功能来分类，分子器件的研究主 要包括分子导线、分子开关、分子整流器和分子存储器等方面。 经过十几年的努力，科学家们普遍认为，要真正实现分子器件，还有一段相当长 的路要走。目前人们习惯上把分子尺度的器件称作为分子器件( m s e ) 。而将以分子材料 制备的光电子器件称作为分子材料电子器件( m m e ) ，这些器件本身并没有达到分子层 次，但它们是分子器件的雏形，是最终实现分子器件所必须经历的初级阶段。 本论丈主要研究了k ( t c n q ) 有机薄膜的电子性质及其应用此类有机薄膜属于有机 固体的范畴有机固体( 主要研究有机固体的电子性质及其应用) 是一门新兴的学科， 它在2 0 世纪40 年代末才形成，但在近20 年中快速发展，并取得了辉煌的成就。虽然 对许多基本的科学问题的理解还不完善，有些问题甚至还不能理解，在广泛应用的试 探中，成功应用在商业上的例子还不多，但这也正好说明这一学科还有很强的生命力， 有待于进一步发展。40 年代束才发现有机半导体，到7 0 年代就有了有机导体，后来制 得了高聚物导体，其电导率接近金属的电导率；有机超导体的出现，实现了电子凝聚态。 80 年代又获得了有机铁磁体，实现了自旋的凝聚态富勒烯的发现，开阔了我们认识 碳元素的化学和物理胜能的视野所以说，有机固体这一学科已经取得了一些辉煌成 就有机光导体在静电复印机、激光打印机中的应用，是有机固体应用在商业上的很 好例子光电子通讯技术的发展，需要非线性光学材料，有机固体在这方面也有应用 前景分子电路、分子器件的研究更是引人入胜人们正期待着电子技术进入一个新 天地 第一童：电荷转移配合物材料 第一章：电荷转移配合物材料 固态的有机化合物包括高分子化合物都是分子固体，是分子的凝聚态，分子间以 较弱的范德华力凝聚，所以有机固体的电子性质基本上仍保持分子的电子性质。由于 分子间的相互作用较弱，使分子的电子离域形成分子间电子的扩展能态，想要增加能 带宽度、增加固体中载流子迁移率，不容易做到，所以有机固体过去一直被看作是电 的绝缘体。而具有共扼结构的分子，其丌电子在分子内是离域的，丁r 电子云的极化率 很高，丌电子云间的相互作用就有可能使耳电子在分子问离域而形成能带，所以，具 有共扼结构的分子在有机固体这一领域中扮演着重要的角色。 1 1 有机导体及其结构化学5 早已发现，一些具有共轭双键结构的有机小分子化合物具有半导体性质。表卜1 列 出了这些有机物系列的电导率及能隙宽度。随着稠环中苯环数目的增加，也即口电子 数的增加，化合物的电阻率下降几个数量级，能隙宽度减小。 他台鞠电阻卑( t 求)置( t 早t e 特) 荤0 蕾 。 一i a “ i 0 l o 丁誊0 湖 止省0 3 奠 一 c t d ，叫【一。 2 x t o ” 固劾 b 人 2 x t 口“ l t飞上 l 表1 - 1 某些芳香烃的电性能 在具有共轭双键的有机化合物中，双键由一对盯电子和一对石电子构成。每一个碳 原子有四个价电子，其中的三个用来组成妒2 杂化的平面状链，链中有一个盯电子，而 第一章：电荷转移配合物材料 碳原子的第四个价电子是p ，电子，它的轨道取向与碳主链所在的平面相垂直。这些p 轨道相互交叠以形成半填充的厅带。叮电子是定域于碳一碳单键上，而丌电子间的键能 比盯电子的弱，所以玎电子并没有定域在某个碳原子上，它们可以从一个碳一碳键转 位到另一个碳一碳键上，即具有在整个分子链上延伸的顷向，犹似电子在金属中进行 共有化运动。由于盯电子与石电子间相互作用很小，在讨论导电性时，只须考察丌电子 的行为。作为一级近似，把厅电子视为在一方势阱中运动的一维自由电子。 设有线性共轭分子，其长度为上( j 方向) ，石电子离域沿分子链方向运动。假定在 口臼“范围内石电子运动时位场巨定，只有当疗电子遇到此方势阱边界时，其位场 u ( x ) = 。( 图1 - 1 ) 。对石电子在方势阱中运动方程求解后所得电子能量本征值为： p n 2 h 2 上一2 8 m l 2 式中e 。代表第h 个能级的能量；h 是普朗克常数；m 是电子质量由n 个原子组 成的线性共轭分子，共有n 个石电子，每个能级允许占有两个自旋相反的电子，个 电子共占有能级。假定原子间距是，0 ，- $ - 是l = ，o 。玎电子激活于第和+ l 能 级之问经估算，玎电子的激活能为： e = e ( 必+ i ) 一e ( ) - - 1 9 0 3 ，( e v ) ( 1 2 ) 一 o ：；- - - ， 图卜1厅电子运动方势阱模型 对于环状共轭体系( 稠状分子) ，近似有： e 兰3 8 6 n ( e v )( 1 - 3 ) 式( 卜2 ) ，( 卜3 ) 表明，随着共轭体系中万电子增多，电导活化能线性降低，对一 系列有机小分子共轭体系的试验证明表明，定量关系基本符合此式给出的范围按式 ( 卜2 ) ，( 卜3 ) 推论，当共轭体系分子量增至无穷大时，电导活化能趋至零值。这与 - j 一 第一章：电荷转移配音物材料 多数试验事实不符。这是因为大分子具有离域的丌电子只是增加电导的必要条件，盯电 子轨道的高度相关性才是呈现高电导的充分条件。任何限制石电子在分子内离域程度 的因素，诸如结构无序，晶格周期增大等量子力学效应都相当于在公式( i - i ) 中引进 微扰项。到那时，尽管聚合物具有长链结构，分子量又足够大，电导活化能仍然只是 一个大于零的数值( 一般在2 5 电子伏特左右) 。 一维自由电子方势阱模型假定了丌电子在分子链内运动时受到的势场处处相等。实 际上，电子必然经受由碳原子周期性排列引起的周期性势场的作用。 万电子在共轭分子中的共有化运动提供了为整个分子共有的石电子能带。如果共轭 分子中单键，双键等长，那么由个碳原子组成的一维晶格中石电子能带能包含个 能级。个盯电子填充a 么个能级，形成半满带。疗电子激活发生在能带内部第 z 个 ， 能级与第 + 1 个能级之间如苯环中碳一碳单，双键趋于等长( 1 3 9 埃) ，在由它形 二 成的稠状体系中石电子能带呈半满带在含有奇数碳原子的多烯类染料分子中，碳一 碳单，双不等长才是热力学稳定体系。在这里，石电子遇到了周期场的变化，因为实 际一维品格的周期常数已从d 增至d ，+ ( 下标s 代表单键；d 代表双键) ，能带内能 级数减少到以个，半满带分裂为满带和空带，其间出现能隙。现在，玎电子激活发生 在两个能级之问，必须越过能隙e 。诚然，这个能量( 电子伏特量级) 远远大于能带 内部两介能级的能量差( 10 “4 电子伏特) ，共轭体系也就不呈现金属电导性 到目前为止，已发现的具有金属电导特性的有机化合物共有几十种，按其结构特董 可分为两类：第一类是通过分子问的丌电子云交叠形成导带，其共同特点是由平面共轭 结构分子的电子给体一受体配合物，咀离子自由基形式存在，其晶体结构由电子给体( d ) 和电子受体( a ) 分子分别堆砌成分列的分子柱，电导具有强烈的各向异性，电导最好的 方向就是平面分子堆砌成柱的方向，其典型代表为t t f t c n q 第二类是具有共扼结构 的高分子电荷转移( c t ) 配合物，其特点是通过分子内的丁r 电子云交叠形成导带，共 轭分子键的方向即为导电方向，其典型例子为掺杂聚乙炔 无论小分子的有机单晶还是高分子导体，其电导均显示出强烈的各向异性，在一个 方向上具有金属电导性，因此也称其为准一维导体这类准一维有机金属导体的研究 无论从固体物理的角度，还是从结构化学的角度都是富有趣味的课题 1 2 电荷转移配合物 - v - ：50 年代初已经观察到，由两个电绝缘的无色或浅色有机小分子溶于同一种溶 剂后再结晶可能得到一种深色的配合物配合物的第一吸收带红移，其电导比两种起 始分子的都高的多稍后，就提出了电荷转移配合物的新概念 电荷转移配合物实质是一种分子配合物，它是在电子给体分子( d ) 和电子受体分子 6 第一章：电荷转移配合物材料 ( a ) 之间由于电子从分子( d ) 部分地或全部地转移到( a ) 分子上时形成的配合物。电 荷转移配合物通常用 d “爿“ 表示，上标占代表( d ) 和( a ) 分子间相互作用强度，也称 电荷转移量。占的可变范围从0 到1 。d a 配合物( 也称c t 配合物) 的形成过程可 用下式表示： d + 爿hd 5 + a5 一d “a 5 一d “a 5 一d “a 5 一hd + a d + a d + a d + a 一 占= 0 及d = 1 分别对应于( d ) 和( 一) 分子之间不发生电荷转移或巴全部转移的状态。 占= 1 时，组成盐类化舍物。这种盐的电导率一般不高，如氯化钠晶体就是电绝缘体。 电荷转移配合物的占值一般在0 5 0 6 之间，作用强度比范德华力大，比离子键或共 价键弱些。由此，形成的电荷转移配合物的偶极距，电导率均已不同于起始分子。依 电荷转移程度及晶体中分子堆砌类型不同，各种电荷转移配合物的电导率覆盖十几个 数量级。 电荷转移量占主要决定于给体( d ) 的电离位i 。和受体( 一) 的电子亲和力峨之差值。 ( d ) 的最高占有轨道愈高，( 4 ) 的最低空轨道愈低，分子间的电荷转移愈易进行。实际 电荷转移配合物总是由电离位小的( d ) 分子和电子亲和力大的( a ) 分子组成。电荷转移 可发生在( d ) 和( a ) 分子的基态之间，也可发生在它们的激发态之间 组成有机金属导体的分子都是具有大7 【体系的平面分子，在晶体中形成稳定的离 子自由基，不成对电子提供了产生载流子的可能性但是这并不是形成金属导体的充 分条件不少生成稳定离子自由基的配合物是绝缘体，如对氟苯醌虽具有类似于t c n q 的平面结构及非定域的丌分子轨道，但是由它所生成的配合物大都是绝缘体或半导体。 n c c ：n n c x ) c nc c n t c n q 受体分子( 图1 - 2 ) 的合成曾是有机电导研究领域的一个重大突破。t c n q 系 高度对称平面共轭分子，电子亲和力大( 2 8 电子伏特) 当它接受一个电子后就成为 负离子自由基t c n q 。每一个t c n q 分子有一个未成对电子电荷在t c n q 平面分子上的 分布是不均匀的，电荷主要是集中在两端的4 个c n 基( 图卜3 ) 上。固此分子的面间 交叠方式将影响分子间7 r 电子云的交叠，从而影响电导 7 第一章：电荷转移配合物材料 兰乏 由分子轨道理论计算出，电荷犹似两个e 2 分布在分子的两端，相距5 4 埃，有效 地降低了电子问库仑斥力。 以t c n q 作受体组成的电荷转移配合物中包括口体系配合物和t c n q 负离子自由基盐 类。这种盐类的通式可写作m + ( t c n q ) f l - - ，这里n 1 n = l 时，是单盐，n l 时，是复 盐 t c n q 作为受体的电荷转移配合物的晶体结构对它的准一雏电导有最直接的影响。 晶体中的堆积方式主要有两种( 如图1 - 4 所示) ，一种为在t c n q 负离子自由基面对面 地堆砌成平面分子柱，正离子分布在t c n q 柱间，也可能另行堆砌成正离子或正离子自 由基分子柱( 见图8 一1 2 ) 。分子柱内面间距( 3 1 3 5 埃) 均小于范德华距离。面间 距的减少有利于近霹f7 z 电子云的交叠，有利于载流子在分之间的迁移。此粪堆积方式 通常被称为分列堆积型( s e g r e g a t e ds t a c k ) ，典型的晶体有t t f t c n q 晶体、r b t c n q 晶体、k - t c n q 晶体等 另一种堆积方式为混合交替型( m x e d - s t a c k ) ，典型的晶体有t m b - t c n q 晶体、 t m p d - t c n q 晶体等在交替分子柱结构中，给体分子和受体分子交替排列成柱，面间距 小于范德华量级：但在给体分子之间和受体分子之间仍保持着起始分子中的距离。具有 这类交替分子柱堆砌形式的电荷转移配合物的电导率一般都不高只有当负( 或正) 离 子自由基分列成柱时才可能出现金属电导 s e g r t 酗e d s t o e k m i x e d s t a c k d + 是蛤韩 啃千 a _ 是受体阴离千 图卜4 电荷转移配合物晶体的两种典型堆积方式 8 - 第一章：电荷转移配旮物材料 进一步的结构分析指出，在分列分子柱中，面间距也并不总是均等的。有些电荷转 移配合物的分列分子柱面间距呈现二单元纽、三单元组，甚至四单元组。 如果以一斜棍代表一个t c f i q 平面分子，在图卜5 a 中，n 个t c n q 。负离子自由基排列成 均等面间距的分列分子柱，其中a 是面间距。在以a 为晶格周期的分子柱内，丁r 电子离 域构成了半满带， 图卜5t c n q 一分列分子柱面间距示意图 a 均等面n 3 9 ；b 二单元组 n ， - ， n ， 一8 ， 图1 - 5 b 代表了面间距呈二单元组的t c n q 。分列分子柱，晶格周期已增长到2 口，半满带相 应分裂成满带和空带，出现能隙。可见，分列成柱的负离子自由基晶体也并不都具有 金属电导只有那些柱内面间距均等的电荷转移配合物才有较高的电导分子柱内形 成二单元组或三单元组的配合物一般只是半导体 在一条有电子相互作用的平面分子拄里，对电子的运动呈现一维的周期性势场， 形成能带，其宽视相邻平面分子问丌电子云的交叠程度各异当柱内平面分子堆砌的 间隔均一，而且有最小面间距、也即有最大的丌电子云交叠时，能带最宽，最有利于 电导在这种情况下，当没有外电场时，电子在整个分子柱内离域，平均分配在单盐 t c n q 分子柱内各平面分子上，当j = 1 时，每个t c f i q 分子上有一个不成对电子，这时 最低跃迁相应于电子从一个t c n q 。离子向相霹f 的t c n q 离子上的跃迁 手一 t c n q 一+ t c n q 一! q 几：垤o + t c n c