（材料学专业论文）lamgni系a2b7型贮氢合金相结构与电化学性能的研究.pdf

- t 一 一 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 i i i iiiii f ii i ii ii i rl ll 17 8 9 6 7 7 论文题目：l a m g n i 系a 2 8 7 型贮氢合金相结构与电化学性能的研究 作者：侯忠辉 指导教师： 协助指导教师： 堡兰垫壑壑单位：电鍪壹型垫查堂 论文提交日期：2 0 10 年0 5 月l5 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 单位： 单位： 一 将 一 j l a m g n i 系a 2 8 7 型贮氢合金相结构与 电化学性能的研究 i n v e s t i g a t i o no n t h ep h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so f l a - m g - n is y s t e ma 2 8 7 t y p eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y s 研究生姓名：侯忠辉 指导教师姓名：张羊换教授 内蒙古科技大学材料与冶金学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e ：h o uz h o n g h u i s u p e r v i s o r ：z h a n gy a n g h u a n s c h o o lo fm a t e r i a l sa n dm e t a l l u r g y i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 4 0 1 0 ，p r c h i n a 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另i d l ：i 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：导师签名：习彳欲日期： 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 随着贮氢材料应用领域的不断拓宽，对贮氢材料的性能要求越来越高，促使 研究不断深入，力图发现容量更高、寿命更长、价格低廉的新型贮氢材料。l a - m g - n i 系贮氢合金因容量高、活化性能好成为n i m h 电池新一代负极候选材料，具有重 要的开发应用前景，但其循环稳定性较差，因而如何提高l a - m g n i 系合金电极的 循环稳定性是该类合金目前研究的关键问题。 在国内外对l a - m g n i 系贮氢合金研究的基础上，本文确定了以l a m g - n i 系 a 2 8 7 型贮氢合金作为研究对象，并采用x r d 、s e m 、电化学测试及动力学测试等 方法，全面系统地研究了元素替代对l a - m g - n i 系a 2 8 7 型贮氢合金相结构、电化 学性能及动力学特性的影响，得到一些主要结论。 对l a o 8 。r x m g o 2 n i 3 3 5 a l o 1 5 ( r = s m ，n d ，p r , x = 0 0 4 ) 系列合金和 l a o 8 x r x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o 1 5 ( r = s m ，n d ，p r , x = 0 o 4 ) 系列合金的研究表明，合金 均由多相结构组成，且主相均为c a c u 5 型结构的l a n i 5 相和c e 2 n i 7 型结构的l a 2 n i 7 相。所有合金均表现出优良的活化性能。 s m ，n d ，p r 分别部分替代l a 均不同程度地提高了l a o 8 。r x m g o 2 n i 3 3 5 a l o 1 5 ( r = s m ，n d ，p r , x _ 0 0 4 ) 系列合金和l a o 8 x r x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o 1 5 ( r = s m ，n d ，p r , x = 0 o 4 ) 系列合金的循环稳定性。 对l a o s - x r x m g o 2 n i 3 3 5 a l o j s ( r = s m ，n d ，p r , 炉0 0 4 ) 系列合金动力学特性的 研究表明，s m ，n d ，p r 分别部分替代l a 均削弱了8 x r x m g o 2 n i 3 3 5 a l o 1 5 ( r = s m ， n d ，p r , x = 0 0 4 ) 系列合金的高倍率放电性能。随着s m ，n d ，p r 替代量的增加， l a o s _ x r 。m g o 2 n i 3 3 5 a 1 0 1 5 ( r = s m ，n d ，p r , x _ 0 o 4 ) 系列合金电极的电荷传递电阻 先增大后减小，极限电流密度、氢扩散系数先减小后增大。 研究了l a o 8 x s m x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o 1 5 ( x = 0 0 4 ) 系列合金的动力学特性。随着 s m 替代量的增加，l a o 8 - x s m x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o 1 5 ( x = 0 0 4 ) 系列合金的高倍率放 电能力提高，合金电极的电荷传递电阻减小，极限电流密度、氢扩散系数增大。 研究了l a o 8 。r x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o 1 5 ( r = n d ，p r , x = 0 0 4 ) 系列合金的动力学 特性。随着n d ，p r 替代量的增加，l a o 8 x r x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o 1 5 ( r = n d ，p r , x = o o 4 ) 系列合金的高倍率放电性能先升高后降低，合金电极的电荷传递电阻先减小后增 大，极限电流密度、氢扩散系数先增大后减小。 关键词：l a m g n i 系a 2 8 7 型贮氢合金；相结构；循环稳定性；电化学性能；动力 学特性 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fa p p l i c a t i o no fh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ，r e q u i r e m e n t s f o rh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a lh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l yh i g h i t sn e c e s s a r yt od i s c o v e r an e wk i n do fh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a lw i t hh i g h e rc a p a c i t y , l o n g e rc y c l el i f ea n dl o w c o s t i no r d e rt oi m p r o v ei t sc y c l i cs t a b i l i t y , t h el a - m g - n is y s t e ma 2 8 7 - t y p eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o yw a sd e t e r m i n e da st h eo b j e c to ft h i sw o r kb a s e do nt h er e v i e wo ft h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h el a - m g - n is y s t e mh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sb o t hf r o m h o m ea n da b r o a d b ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，s a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) ，e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n ga n dk i n e t i c st e s t i n g ，t h ei n f l u e n c eo f e l e m e n ts u b s t i t u t i o no nt h ep h a s es t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dd y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c so fa l l o y sw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e dt od i s c o v e rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n p h a s es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n de d e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fa l l o y s t h em a i n c o n c l u s i o n sw e r er e c e i v e d i n v e s t i g a t i o nb o t ht h el a o 8 x r x m 9 0 2 n i 3 3 5 a 1 0 1 5 ( r = s m ，n d ，p r , x = 0 o 4 ) a l l o y s a n dt h el a 0 8 x r x m 9 0 2 n i 3 1 5 c o o 2 a 1 0 t s ( r = s m ，n d ，p r , x _ 0 o 4 ) a l l o y ss h o wt h a ta l l o ft h e a l l o y s a r ec o m p o s e do fm u l t i - p h a s e c o n t a i n i n gl a n i s ( c a c u s - - t y p e ) a n d l a 2 n i 7 ( c e 2 n i 7 - t y p e ) m a i np h a s e s a l lt h ea l l o y sh a v ee x c e l l e n ta c t i v a t i o nc h a r a c t e r i s t i c t h ep a r t i a ls m ，n da n dp rs u b s t i t u t i o nf o rl a , r e s p e c t i v e l y , i n c r e a s e st h ec y c l e s t a b i l i t yb o t ho ft h el a o 8 x r x m g o 2 n i 3 3 5 a l o 1 5 ( r = s m ，n d ，p r ，x = 0 o 4 ) a l l o y sa n d t h el a o 8 x r x m g o 2 n i 3 1 5 c 0 0 2 a l o 1 5 ( r = s m ，n d ，p r , x = 0 o 4 ) a l l o y si n o r d i n a t e l y i n v e s t i g a t i o no ft h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i co ft h el a o 8 x r x m g o 2 n i 3 3 5 a 1 0 1 5 ( r = s m ，n d ，p r , x = 0 0 4 ) a l l o y ss h o wt h a tt h ep a r t i a ls u b s t i t u t i o no fl aw i t hs m ，n da n d p r , r e s p e c t i v e l y , i m p a i r st h eh i g h r a t ed i s c h a r g e a b i l i t i e s o ft h e a l l o y s w i t h t h e i n c r e a s i n gs m ，n da n dp rc o n t e n t ，t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo fa l l o ye l e c t r o d e s i n c r e a s ef i r s tt h e nd e c r e a s e ，a n dl i m i tc u r r e n td e n s i t ya n dh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t d e c r e a s ef i r s tt h e ni n c r e a s e t h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i co ft h el a 0 8 x s m x m 9 0 2 n i 3 1 5 c 0 0 2 a l o 1 5 ( x = 0 0 4 ) w e r ei n v e s t i g a t e d 硼1 eh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t i e so ft h ea l l o y si n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n gs mc o n t e n t ，w h i c ho ft h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ed e c r e a s e ，a n dl i m i t c u r r e n td e n s i t ya n dh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e t h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i co ft h el a o 8 x r x m g o 2 n i 3 t s c o o 2 a l o 1 5 ( r = n d ，p r , x = 0 o 4 ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h eh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t i e so ft h ea l l o y si n c r e a s ef i r s t t h e nd e c r e a s e 丽t i lt h ei n c r e a s i n gn d ，p rc o n t e n t ，w h i c ho ft h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e i i k e yw o r d s ：l a - m g - n is y s t e ma 2 8 7 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；p h a s es t r u c t u r e ； c y c l es t a b i l i t ye l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ；k i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c i i i 内蒙古科技大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 文献综述1 1 1引言1 1 2n i m h 电池简介篇l 1 2 1 n i m h 电池的发展2 1 2 2 n i m h 电池的工作原理2 1 3贮氢原理4 1 3 1气态贮氢原理4 1 3 2 电化学贮氢原理4 1 4 贮氢电极合金5 1 5 r - m g - n i 系贮氢合金5 1 5 1 r m g - n i 系贮氢合金结构特征5 1 5 2 r m g n i 系贮氢合金电化学贮氢性能。7 1 6 l a m g n i 系a 2 8 7 型贮氢合金8 1 6 1合金的结构特性8 1 6 2合金的贮氢性能和电化学性能1 0 1 7 l a - m g n i 系贮氢合金的发展方向1 0 1 7 1元素替代1 0 1 7 2复合贮氢材料的制备1 1 1 8本文的研究思路和主要研究内容1 1 2 实验方法1 3 2 1实验预期目标1 3 2 2合金成分设计及试样制备1 3 2 2 1合金成分设计l3 2 2 2合金试样制备l3 2 3合金相结构及组织形貌分析1 3 2 3 1 x 射线衍射分析1 3 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 及能谱( e d s ) 分析1 4 2 4合金的电化学性能测试。1 4 2 4 1电极片的制备方法1 4 2 4 2电化学性能及动力学特性测试仪器1 4 2 4 3 电化学性能和动力学特性测试方法1 5 3 s m 替代l a 对l a o 8 - x s m 。m g o 2 n i 3 3 5 a 1 0 1 5 ( x = 0 o 4 ) 系列合金相结构和电化学性 能的影响1 8 3 1 试验方法18 3 2结果与讨论1 9 3 2 1合金的相结构与相组成1 9 3 2 2合金的电化学性能2 l 3 2 3合金的动力学性能2 4 3 3本章小结2 8 4 n d 替代l a 对l a 0 8 x n d x m g o 2 n i 3 3 5 a 1 0 1 5 ( x - - - - 0 , - - o 4 ) 系列合金相结构和电化学性能 内蒙古科技大学硕士学位论文 的影响2 9 4 1试验方法2 9 4 2 结果与讨论3 0 4 1 2合金的相结构与相组成3 0 4 1 3合金的电化学性能3 2 4 1 4合金的动力学性能3 4 4 3本章小结3 8 5 p r 替代l a 对l a o 8 。p r x m g o 2 n 沁5 a l o 1 5 ( x = 0 o 4 ) 系列合金相结构和电化学性能 的影响4 0 5 1试验方法4 0 5 2结果与讨论4 l 5 2 1合金的相结构与相组成4 l 5 2 2合金的电化学性能4 3 5 2 - 3合金的动力学性能4 5 5 3本章小结5 0 6 s m 替代l a 对l a o 8 。s m x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o t s ( x = 0 0 4 ) 系列合金相结构和电化 学性能的影响5 l 6 1试验方法。51 6 2结果与讨论5 2 6 2 1合金的相结构与相组成5 2 6 2 2 合金的电化学性能5 3 6 2 3合金的动力学性能5 6 6 3本章小结6 0 7 n d 替代l a 对l a o 8 x n d x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o 1 5 ( x 0 0 4 ) 系列合金相结构和电化 学性能的影响6 2 7 1试验方法6 2 7 2结果与讨论6 3 7 2 1 合金的相结构与相组成6 3 7 2 2合金的电化学性能6 4 7 2 3合金的动力学性能6 7 7 3本章小结7 1 8 p r 替代l a 对l a o 8 。p r x m g o 2 n i 3 1 5 c o o 2 a l o 1 5 ( x = 0 0 4 ) 系列合金相结构和电化学 性能的研究7 3 8 1试验方法7 3 8 2 结果与讨论7 4 8 2 1合金的相结构与相组成7 4 8 2 2合金的电化学性能7 5 8 2 3合金的动力学性能7 8 8 3本章小结8 2 9 结论8 3 参考文献8 5 在学研究成果9 2 致谢9 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 能源是人类进行一切社会活动的动力源泉，而清洁环保的低碳生活成为可持 续发展的基础。近年来，随着工业的飞速发展和人们物质生活水平的不断提高， 对能源的需求日益增长，传统能源的消耗量不断增加、储量不断减少，传统能源 的使用对环境造成的污染日趋严重，能源危机和环境污染已成为全球化问题。氢 能作为一种资源丰富、能量密度高的绿色无污染能源，逐渐引起了人们的广泛关 注。 氢是一种具有取之不尽、用之不竭、零排放等优点的无污染理想能源，并且 可由许多能源材料( 包括可再生能源) 制得，被称为2 1 世纪的理想能源，受到全 球的普遍重视【l l ，期待在2 1 世纪中叶进入“氢能经济( h y d r o g e ne c o n o m y ) 时代。 美国能源部( d o e ) 用于研究贮氢材料的经费占氢能研究经费的5 0 左右【2 ，3 1 。日本在 1 9 9 3 2 0 2 0 年的“新阳光计划”中，预计投资数十亿美元用于贮氢材料的研发【4 】。我 国也高度重视贮氢材料的研究与开发，在“8 6 3 ”高新技术发展规划和“9 7 3 ”计划中， 贮氢材料的研究被列为重点项目，这将对新型能源的开发与利用产生巨大的推动 作用。氢能被认为是未来的理想能源，是由于： ( 1 ) 氢是可再生能源； ( 2 ) 氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源； ( 3 ) 氢资源丰富，氢可以通过分解水制得； ( 4 ) 氢能热值较高，燃烧l k g 氢气产生的热量相当于4 5 k g 焦炭或3 5 k g 汽油完全 燃烧所产生的热量。 2 0 世纪6 0 年代，b e c k 和p e b l e r 等【5 】首先提出氢与合金、金属间化合物反应，这 为贮氢材料的进一步研究奠定了基础。近年来，作为镍金属氢化物( n i m h ) 电池 负极材料的贮氢合金得到广泛使用，其重要性明显提高。 1 2n i m h 电池简介 利用贮氢合金的电化学吸放氢特性成功研制出的镍金属氢化物( n i m h ) 二次 电池是近年来发展比较迅速的一种绿色环保高能二次电池，其负极为以贮氢电极 合金充当活性物质的氢化物电极，正极为氢氧化镍电极。n i m h 电池具有能量密 度高、功率密度高、循环寿命长、可快速充放电以及使用完全、无污染、免维护、 无记忆效应等特点。n i m h 电池的比能量是镍镉电池的1 5 2 倍，综合性能优于 n i c d 电池，而且c d 有毒，废旧电池处理困难。在能源和环境问题受到严峻挑战 内蒙古科技大学硕士学位论文 的今天，n i m h 电池显示出广阔的应用前景。n i m h 电池目前主要应用在数码相 机、便携式摄像机、笔记本电脑、小型移动通讯设备及电动自行车等领域。 1 2 1n i m h 电池的发展 2 0 世纪7 0 年代初，荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发现 l a n i 5 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性斛6 ，7 1 。进一步的研究表明这类合金在 吸放氢过程中产生热效应，除气相吸放氢外，也可进行氢的电化学充放，从而使 之逐渐发展成为一种新型的功能材料【8 】。1 9 7 2 年，德国的e w e 和j u s t i 首次实验证 明了在碱性电解质溶液中贮氢合金能够以电化学的方法可逆地吸放氢1 9 j 。1 9 7 4 年， c o m b a t 实验室研制出了以l a n i 合金作为负极材料的n i m h 电池，但由于其综 合性能所限而未能得到实际应用【l0 1 。随后，各国科研人员致力于改善贮氢材料的 电化学性能，直至1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 实验室的w i l l e m s 在提高l a n i 合金循环 寿命方面取得了突破性进展【l ，使得n i m h 电池进入产业化阶段。 随着信息技术的飞速发展，高容量、小型化便携式电池的需求量与日俱增， 随之而来的是如何妥善回收与处理这些废旧电池，这是一个不容忽视的环保问题， 人们意识到了研发新型绿色环保电池的重要性和必要性。n m h 电池由于迎合了 社会的需要而得到迅速发展，日本的东芝、松下、三洋，美国的o v o n i c ，法国的 s a f t 和德国的a r t a 等一些国外大公司都加快了n i m h 电池的产业化进程。我 国也很重视贮氢合金材料和n i m h 电池的研究与开发。1 9 9 0 年成功研制出a a 型 n i m h 电池，并于1 9 9 1 年通过国家鉴定。自“九五”规划以来，我国己建成了诸如 沈阳三普公司、天津和平海湾公司等一批具有大规模生产能力的n i m h 电池生产 基地。 我国稀土资源占全球7 0 以上，这为我国n i m h 电池的产业化进程创造了有 利的前提条件。随着n i m h 电池的发展，人们对其提出了更高的要求，包括进一 步提高能量密度、提高大电流充放电能力、提高循环稳定性和降低成本等。在科 学技术与信息技术飞速发展的今天，n i m h 电池开始了一个崭新的发展阶段，研 究和开发具有我国自主知识产权的高性能贮氢电极合金，对于推动我国乃至全球 n i 瓜i h 电池的产业化进程具有重要的意义。 1 2 2n i m h 电池的工作原理 电极反应如表1 1 所示： 内蒙古科技大学硕士学位论文 充电 过充电 放电 过放电 n i ( o h ) 2 + o h - 与n i o o h + h 2 0 + e 。 4 0 h _ _ 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 。 n i o o h + h 2 0 + e - - - , n i ( o h ) 2 + o h _ 2 h 2 0 + 2 e - h 2 + 2 0 h - m + x h 2 0 + x e 。! _ 一；m h x + x o h _ 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e - - 4 0 h - m h + o h 一 m 【+ h 2 0 + e h 2 + 2 0 h 、2 h 2 0 + 2 e 总电池反应为： m h + n i o o h 与m + n i ( o h h 鬻 掰磊蝴 l 瓣孵魏a r 辨 l f 。渤 糖 鳓疆每l 乒嚏砷婶谴张h 麓 图i in m h 二次电池充放电原理示意图 ( 1 - 1 ) 图1 1 所示为电池的充放电原理示意图2 1 。充电时，正极的n i ( o h ) 2 转变为 n i o o h ，h 2 0 分子在贮氢合金负极m 上放电并分解出h 原子，h 原子吸附在电 极表面形成吸附态的氢化物m h a d ，然后逐渐向贮氢合金内部扩散形成吸收态氢化 物m h a b 。合金体内的h 原子扩散较慢，扩散成为重点过程的控制步骤，此过程可 以表示为： m + h 2 0 + e - - - - - 一m h a d + o h m h a d _ a m h a b q m h a b _ p m h m h a d + m h a d - - * 2 m + h 2 ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) ( 式1 5 ) 渗糁缪参貉羹 内蒙古科技大学硕士学位论文 或m h a d + h 2 0 + e _ m + h 2 + o h ( 式1 6 ) 从上面电极反应可以看出，在过充和过放时，由于贮氢合金的催化作用，可 以消除产生的0 2 和h 2 ，从而使电池具有耐过充过放电能力。随着充放电循环的 进行，贮氢合金会逐渐失去催化能力，电池内压升高。为了保证氧的复合反应消 除氧气压力，设计电池时，负极容量过量，电池容量由正极限制，实现电池密封， 这样才能保证电池的安全。 n i m h 电池的充放电过程均属于固态相变转变机制，电极材料本身不发生溶 解和沉积，因此电池的正、负极都具有较高的化学和结构稳定性。n i m h 电池工 作时不额外消耗电解液组份( 包括k o h 和h 2 0 ) ，因此n i m h 电池可实现密封和 免维护。 1 3 贮氢原理 1 3 1 气态贮氢原理 ( 1 ) 氢分子在贮氢材料表面分解、吸附； ( 2 ) 吸附的氢越过气固界面在贮氢合金中扩散； ( 3 ) 在贮氢材料内部形成含氢固溶体( m h x ) ； ( 4 ) 氢浓度达到一定值时发生相变生成金属氢化物( m h v ) ，如图1 2 所示。 1 3 2 电化学贮氢原理 电化学贮氢原理如图1 3 所示。其中，实线箭头、虚线箭头分别表示充电、放 电，m 、m h 、，分别表示贮氢合金及其氢化物。 贮氢合金的电化学吸放氢过程为： ( 1 ) 氢原子在贮氢合金表面的生成、吸附： m + h 2 0 + e 。；m h 吸附+ o h _ ( 2 ) 氢原子在贮氢合金中的扩散、固溶： m x h 吸附；m x h 固溶 m x h 固溶m h x ( 3 ) 形成金属氢化物t ( 1 p x ) h + m h x 三；m h y 内蒙古科技大学硕士学位论文 毯 鞣 超 硒“帅轴螂糯削却肭 图1 2 贮氢合金p - c t 曲线图1 3 电化学贮氢原理 1 4 贮氢电极合金 贮氢合金是由易生成稳定氢化物、原子半径较大的金属元素a ( 如l a ，c e ， c a ，z r ，m g ，t i ，v 等) 与其他对氢亲和力小、原子半径较小的过渡金属元素b ( 如 f e ，c o ，n i ，c u ，a i ，m n ，c r 等) 组成的金属间化合物【1 3 】。根据n i m h 电池的 工作原理和特点，作为负极材料的贮氢电极合金，应具备以下一些基本条件【1 4 , 1 5 】： ( 1 ) 合金的电化学放电容量高，并且在较宽的温度范围内( 2 0 6 0 c ) 不发生太 大的变化； ( 2 ) 在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定： ( 3 ) 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力； ( 4 ) 具有较小的吸氢体积膨胀，抗碎裂性能好，不易粉化； ( 5 ) 贮氢量大，平台压力适中( 1 0 4 0 1m p a ) ，对氢的阳极氧化具有良好的催 化作用； ( 6 ) 具有较高的电催化活性和较好的电极动力学性能； ( 7 ) 原材料资源丰富，价格便宜，易于实现工业化生产。 1 5 r m g n i 系贮氢合金 1 5 1 r - m g n i 系贮氢合金结构特征 虽然a b 3 型二元合金及其b 侧替代合金具有较高的贮氢容量，但由于形成了 过于稳定的氢化物、放氢平台倾斜度过大以及氢导致合金非晶化等原因而难于实 际应用。因此有研究者开始关注并探索a b 3 型合金的a 侧替代。1 9 9 7 年，k a d i r 等【16 】首先采用烧结的方法制备出具有p u n i 3 型结构的r m g e n i 9 ( r = l a ，c e ，p u n d ) 合金，并称其为a b 2 c 9 型结构，认为此结构是由c a c u 5 和m g c u z ( m g z n 2 ) 等结构 - 气 内蒙古科技大学硕士学位论文 单元以不同的方式堆叠而成。经过r i e t v e l d 结构精修证实，r 原子( 相当于a b 2 c 9 结构中的a 原子) 占据p u n i 3 结构中的p u l 位置( 3 a 位置) ，m g 原子( 相当于a b 2 c 9 结构中的b 原子) 占据p u n i 3 结构中的p u 2 位置( 6 c 位置) ，n i 原子( 相当于a b 2 c 9 结构中的c 原子) 占据p u n i 3 结构中n i 的位置。k a d i r 等 1 7 , 1 8 还研究了c a m 9 2 n i 9 及y m 9 2 n i 9 合金，认为均与r m g ：2 n i 9 合金具有相同的晶体结构。k a d i r 等还研究 了c a 替代y 、m g 的y m 9 2 n i 9 合金( ( y c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 ) 1 1 9 以及c a 替代l a 、m g 的 l a m 9 2 n i 9 合金( ( l a ，c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 ) 【2 0 】的相结构，认为该合金仍为r m g e n i 9 型结构， 只是p u n i 3 结构中的p u l 位置由y 、c a 原子或l a 、c a 原子共同占据，p u n i 3 结构 中的p u 2 位置由m g 、c a 原子共同占据。r b a d d o u r - h a d j e a l l 等1 2 u z j 研究了 l a l x c e x y 2 n i 9 合金，认为l a y e n i 9 与r m 9 2 n i 9 的晶体结构相同，l a 原子占据p u n i 3 结构中的p u l 位置( 3 a 位置) ，y 原子占据了p u n i 3 结构中的p u 2 位置( 6 c 位置) ，n i 原子占据了p u n i 3 结构中的所有n i 的位置。研究认为【l 引，由于此类合金中除c a c u 5 结构单元之外，还存在贮氢量更大的m g c u 2 ( m g z n 2 ) 结构单元，因此其贮氢量可能 超过具有单一c a c u 5 结构的a b 5 型合金。 气态贮氢性能的研究得到，l a m 9 2 n i 9 合金的吸氢量非常d , ( n m = o 2 ，重量比 0 3 3 w t ) ，其p c 曲线，在2 7 3 k 温度下，合金的放氢平台较为平坦，平台压力约 2 a t m ；c a m 9 2 n i 9 ，l a y 2 n i 9 等合金的吸氢量很大；而y m 9 2 n i 9 合金不吸氢。l a y 2 n i 9 合金的吸氢量高达h m = 1 0 ，但其p c 曲线与c a m 9 2 n i 9 合金的差别明显，如图 1 4 所示，吸氢曲线的平台比较平坦，但是放氢压力的滞后很大，而且放氢曲线的 倾斜度较大。c a 替代y m 9 2 n i 9 及l a m 9 2 n i 9 合金的气态贮氢性能的研究表明【l 犯0 。， ( y , c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 及( l a , c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 合金的贮氢量远大于未替代的合金，高达 h m = 1 1 ，吸放氢曲线的平台较宽，吸放氢压力滞后小。以上研究可以看出， r m 9 2 n i 9 型系列合金的贮氢量差异较大。因此，k a d i r 研究了y m 9 2 n i 9 ，l a m 9 2 n i 9 与( y , c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 ，( l a ，c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 合金的贮氢性能与晶体结构的关系，研 究表明，( y , c a ) ( m g ，c a ) 2 y i 9 合金晶体结构中n i - n i 及m g - n i 原子间的间距比 y m 9 2 n i 9 中的原子间距大，( l a , c a ) ( m g ，c a ) 2 n b 合金晶体结构中n i - n i 及m g - n i 原 子间的间距也比l a m g e n i 9 中的原子间距大。这说明y m 9 2 n i 9 及l a m 9 2 n i 9 合金晶 体结构中的m g c u 2 ( m g z n 2 ) 结构单元更接近不吸氢的m g n i 2 ( m g c u 2 ) 结构，而c a 替代后的( y c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 和( l a , c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 合金晶体结构中的m g c u 2 ( m g z n 2 ) 结构单元则接近于m g z n 2 结构，原子间距大表明合金具有可以容纳较多氢原子的 较大的四面体和八面体间隙，因此贮氢量得到大幅度提高。 内蒙古科技大学硕士学位论文 图1 4l a y 2 n i 9 合金的p - c - t 曲线 对c a m 9 2 n i 9 、( y , c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 、( l a , c a ) ( m g ，c a ) 2 n i 9 合金氢化物的晶体结构 的研究得到2 0 1 ，氢化物仍保持合金原来的p u n i 3 结构，这与l a n i 3 合金的非晶态氢 化物不同。但合金的a 轴、c 轴均有所增大，导致合金的