（材料学专业论文）paacoan渗透汽化复合膜分离甲醇水溶液的研究.pdf

摘要 渗透汽化分离( p v ) 技术是一种高效、节能的分离技术，在醇水体系的分离 中，乙醇水的渗透汽化分离已经成熟并得到工业化应用，而对于甲醇水的分 离则报道及研究很少。与乙醇相比，甲醇的极性、分子量和分子结构与水的非 常相似，因此对乙醇水溶液分离效果好的p v 膜在分离甲醇水溶液时并不理 想，尤其是对于水含量较大的溶液分离效果更为不好。本文以聚乙烯醇( p v a ) 和丙烯酸( a a ) 、丙烯腈( a n ) 为主要原料，通过p v a 缩醛中醛的选择及膜制备方 法的选择，根据亲憎水平衡理论设计出p v a 缩甲醛膜上下两层包覆从和a n 共聚膜的复合膜，用此膜进行甲醇水溶液的渗透汽化分离。结合环氧氯丙烷的 生产，以7 0 的甲醇水溶液分离到9 0 以上使溶液能够重复使用为目的。 通过在一定范围内不同投料摩尔比的a a 和a n 进行共聚，并与p v a 缩醛 膜在渗透汽化性能比较，实验结果表明：共聚复合膜在通量上小于p v a 缩醛膜， 当从与a n 投料摩尔比为1 比1 时，共聚复合膜分离系数相对较高，表现出 较好的分离效果，表明此时a a 与a n 共聚所制得的膜中亲水基团和疏水基团 的比例恰当，在亲憎水平衡上达到了较好效果。 经过研究得到相对最佳的制膜条件：p v a 浓度1 0 ，甲醛浓度3 6 ，采用 加热到7 5 ( 2 的方法缩醛和制膜，热处理时间为1 5 m i n ；从与a n 的投料摩尔比 为l 比l 左右，复合膜厚为3 0 9 m 。 通过渗透汽化指数( p s d 的综合衡量，得到对于共聚复合膜最佳的使用温度 为5 0 c 左右。在最佳条件下制备的膜在5 0 1 2 下分离9 0 0 , 6 的甲醇水溶液通量为 1 7 0 0g m 2 h ，分离系数为1 7 5 ，p s i 值为2 9 8k g m 2 h ，这是本研究中相对最好 的结果；膜分离甲醇溶液浓度的范围为9 8 3 0 左右；膜的断裂强度为 7 0 n m m 2 ，良好的力学性能保证了膜使用的稳定性；通过热重分析证明膜有良 好的热稳定性，结合对膜1 4 0 ( 2 热处理后的结晶变化分析及渗透汽化性能测试， 表明了在7 5 1 2 下制膜时的热处理已经很充分；分别对膜进行2 0 h 渗透汽化分离 测试和用放置4 个月后的膜进行渗透汽化测试，表明了膜具有良好的使用稳定 性和化学稳定性。 在膜的应用设计上，用总面积为3 6 m 2 的螺旋卷式膜组件级联分离7 0 的 5 0 k g 甲醇水溶液在4 5 m i n 内，通过3 级渗透汽化后达到目的，处理后甲醇溶 液浓度变为9 2 3 ，渗透液浓度3 0 左右。 关键词：甲醇水溶液渗透汽化膜聚乙烯醇丙烯酸丙烯腈共聚 a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o n , a so n eo fh i 曲e f f i c i e n ta n de c o n o m i cm 锄b r a n es e p a r a t i o n m e t h o d s ，i sw i d e l yu s e di ne t h a n o l w a t e rs o l u t i o na n da c h i e v e dt ot h ei n d u s t r yl e v e l ， b u tt h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o na b o u tp e r v a p o r a t i o no fm e t h a n o l w a t e ri s r a r e l y c o m p a r i n gw i t he t h a n o l ，m e t h a n o li sm o r es i m i l a rw i t hw a t e ri nm o l e c u l a rw e i g h ta n d p o l a r i t y w eu s ep o l yv i n y la l c o h o l ，a c r y l i ca c i da n da c r y l o r f i t r i l ea st h em a t e r i a l s ， t h r o u g ht h ea l d o l i s a t i o no f p v a a n dc o p o l y m e r i z a t i o no f a aa n da n ，w ep r e p a r e dt h e c o m p o s i t em e m b r a n ew i t hb a l a n c et h e o r yo fh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cw a t e r w e u s e dt h ec o m p o s i t em 锄b r a n et o s e p a r a t em e t h a n o l w a t e rs o l u t i o na n dt e s t i t s p e r f o r m a n c e r e l a t e dt h em a n u f a c t u r eo f e p i c h l o r o h y d r i n , o u rp u r p o s ei st h r o u g hp v t e c h n o l o g ys e p a r a t em e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nf r o m7 0 t o9 0 a n dt h e nt h et r e a t e d s o l u t i o nc a nb eu s e di nd u t y - c y c l eo p e r a t i o n t h r o u g he n p o l y m e r i z i n ga a a n da ni nd i f f e r e n tm o l er a t i o ，a n dc o m p a r et h ep v p e r f o r m a n c ew i t hm e m b r a n eo fp v aa c e t a lm e m b r a n e ，w ec a nc o n c l u d c dt h a t ，t h e s e p a r a t i o nf l u xo f c o m p o s i t em e m b r a n ei sl e s st h a np v aa c e t a lm e m b r a n e ，h o w e v e r , w h e nt h em o l er a t i oo fa aa n da ni s1 ：1 ，t h es e p a r a t i o nf a c t o ri sh i g h e rt h a np v a a c e t a lm e m b r a n e , f r o mt h ev i e wo fp s i , t h ec o m p o s i t em e m b r a n ei sb e t t e r , t h a t st h e r e a s o no ft h eh y d r o p h i l i cf u n c t i o n a lg r o u pa n dh y d r o p h o b i cf u n c t i o n a lg r o u pr a t i o p r o p e r , i ta c h i e v e dg o o db a l a n c e t h r o u g he x p e r i m e n t sw ec o n c l u d e dt h a tt h ec o m p o s i t em e m b r a n em a d ei nt h e c o n d i t i o no f1 0 p v a ，3 6 f o r m a l d e h y d e ，a n dl ：l m o l er a t i oo f c o p o l y m e r i z a t i o no f a aa n da n f o r7 5 c t e m p e r a t u r eh e a t i n g , t h em e m b r a n ei sb e t t e rt h a no t h e r m e m b r a n e s ， a n dw h e nt h et h i c k n e s so fc o m p o s i t em e m b 硼ei s 3 0 p m , t h e p e r f o r m a n c eo f t h em e m b r a n ei sb e s t t e s t i n gt h em e m b r a n em a d ei nt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n , w ef o u n dt h a tt h e s e p a r a t i o nm a n g eo fc o m p o s i t em e m b r a n ei sa b o u t9 8 一3 0 ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t h i s5 8 3 n m m z ，a b o u th e a t i n gs t a b i l i t ya n du s i n gs t a b i l i t y , t h ec o m p o s i t em e m b r a n ei s a l s og o o d k e y w o r d s ：m e t h a n o l w a t e r , p e r v a p o r a t i o n , m e m b r a n e ，p o l y v i n y la l c o h o l ， a c r y l i ca c i d a c r y l o n i t r i l ec o p o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗三些盘鲎或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：璇浩签字日期：加唧 年2 月5 - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗三些盘鲎有关保留、使用学位论文的 规定。特授权苤洼三些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借 阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 张浩 导师签名： 签字日期：2 胡年2 月岁日签字日期：优刁年硼f 百 学位论文的主要创新点 一、本研究根据亲疏水平衡理论设计制备出聚乙烯醇( p v a ) 缩甲 醛膜包覆丙烯酸( a a ) 和丙烯腈( a n ) 共聚膜的三层夹心复合膜， 通过调整a a 与a n 的共聚比及膜厚来调节膜的渗透汽化性能。 二、在醇水体系的分离中，乙醇水的渗透汽化分离已经成熟并得 到工业化应用，而对于甲醇水的分离则报道及研究很少。与乙醇相 比，甲醇的极性、分子量和分子结构与水的非常相似，渗透汽化分 离存在很大的困难，本论文针对性的对甲醇水溶液的渗透汽化分离 进行研究。 三、醇水体系的渗透汽化分离多用于对水含量很少的溶液浓缩提 纯，在水含量多的溶液分离相对困难。本研究对较大范围浓度的甲 醇溶液进行渗透汽化分离，并结合工业化生产中对甲醇溶液回收利 用的情况，重点在水含量较多的甲醇溶液分离上进行了研究。 第一章文献综述 1 1 膜分离技术研究状况 1 1 1 膜分离技术的发展现状 第一章文献综述 膜分离技术是一种先进的新型分离技术，它是以膜作隔离，借助外界能量或 化学位能为推动力对多组分混合物或溶液进行分离、浓缩、提纯的过程。与萃取、 吸附、蒸馏等传统的分离过程相比，它的分离效率高，无相变，能耗低，无二次 污染，结构简单，操作方便，是均相液体混合物的新分离技术之一。 膜分离已广泛应用于许多领域并不断扩展。从经济观点看，目前正处于从微 滤( m f ) 、超滤f ) 、纳滤( m 9 、反渗透( r o ) 、电渗析( e d ) 、膜电解( m e ) 、扩散 渗析( d d ) 及透析等第一代膜分离过程向气体分离( g s ) 、蒸汽渗透( v - p ) 、渗透汽化 v ) 、膜蒸馏( m d ) 、膜接触器( m c ) 和载体介导传递等第二代膜分离过程的过渡 时期【1 1 。 膜分离技术发展历史可以从两方面看，即膜科学的发展和膜工业的进展。早 在1 7 4 8 年a b b e n o l l c t 第一次发现酒精中的水自发地透过猪膀胱的半渗透现象，但 那时只是涉及膜的屏障性质及相关现象，而没有涉及膜分离技术及工业应用。1 9 世纪，人们对溶剂的渗透现象已有了明确认识，发现了天然橡胶对某些气体的不 同渗透率，并提出利用多孔膜分离气体混合物的思路。1 8 5 5 年，f i c k 用陶瓷管浸 入硝酸纤维素乙醚溶液中制备了囊袋型“超滤”半渗透膜，用以透析生物学流体 溶液。1 9 0 7 年，b e c h h o l d 发表了第一篇系统研究滤膜性质的报告，指出滤膜孔径 可以用改变火棉胶溶液的浓度来控制，从而可制备不同孔径系列的膜，并列出了 相应的过滤颗粒物质梯级表。1 9 1 8 年，z s i g i n o n d y 等人提出了规模生产硝酸纤维 素微孔滤膜的方法。1 9 3 1 年，e l f o r d 报道发展了一个新的适于微生物应用的火棉 胶滤膜系列，并用它来分离和富集微生物和极细粒子，4 0 年代出现了基于渗析原 理的人工肾，1 9 5 0 年j u d a 研制成具有实用价值的离子交换膜，大大促进了合成膜 技术的发展，从此扩散渗析和电渗析技术相继问世。1 9 5 3 年美国佛罗里达大学的 里德( r e i d ) 教授开始进行反渗透的研究，1 9 6 0 年洛布( l o e b ) 和索拉金( s o u r i r a j a n ) 制成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维膜，6 0 年代末期他们又研制成功中空 醋酸纤维素膜，这在膜分离技术的发展中是两个重要的突破，对膜分离技术的发 展起了重要的推动作用，使反渗透、超滤和气体分离进入实用阶段。1 9 6 8 年美籍 华人黎念之博士研究成功具有实用价值的乳化液膜，到7 0 年代初，卡斯勒尔 ( c u s s l 神又研制成功含流动载体的液膜，继而又研制成功隔膜型液膜，使液膜分 第一章文献综述 离技术具有更高的选择性。同时某些新的膜过程，如膜萃取、膜分相、渗透汽化、 膜蒸馏等的研究也在广泛开展【2 1 。总的来说，膜分离技术在二十世纪的发展大致 分为四个阶科3 】： 5 0 年代为奠定基础阶段，主要是进行膜分离科学的基础理论研究和膜分离技 术的初期工业开发。 6 0 年代和7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到广 泛应用。 8 0 年代为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化膜分离技术的水平， 扩大应用范围。一些难度较大的膜分离技术的开发也取得了重大的进展，并开拓 了新的膜分离技术。 9 0 年代是集成膜过程、杂化过程、水的电渗离解、细胞培养的免疫隔离、膜 反应器、催化膜、纳滤膜及全蒸发膜的发展阶段。 2 0 世纪9 0 年代初，为了对膜技术开发的资助能取得最好的效果，美国能源部 曾组织国际上著名的专家对7 个膜过程中选出3 8 项优先研究课题进行排序及评论 【4 1 ，结果是有机有机混合物渗透汽化分离膜及耐有机溶剂的渗透汽化分离膜组 件分别排在首位和第七位，并认为若能研制出高选择性的分离膜及耐有机溶剂的 膜组件，则膜分离技术能取代许多传统的蒸馏技术用于分离有机物水和有机 有机混合物。 1 1 2 膜分类、膜传质机理与传递模型 分离对象不同，采用的分离方法也不同，因此分离用的膜也是多种多样盼， 依据膜的结构、形态和应用等的不同可分为以下几种类型： 根据膜的材质，从相态上可分为固体膜和液体膜。 从来源上，可分为天然膜和合成膜，合成膜分为无机材料( 金属和玻璃等) 膜和有机高分子膜。目前，用于工业分离的膜主要是合成高分子材料带0 成的膜。 根据膜体结构，固体膜可分为致密膜和多孔膜。多孔膜又可分为微孔膜 和大孔膜。液体膜的结构与固体膜的结构完全不同。 按膜断面的物理形态，固体膜可分为对称膜、不对称膜和复合膜。对称 膜又叫均质膜。不对称膜具有极薄的表面活性层( 或致密层) 和其下部的多孔支撑 层。复合膜通常是用两种不同的膜材料分别制成表面活性层和多孔支撑层。 根据膜的功能，分为微滤( m i c r of i l t r a t i o n ) 、超滤( u l t r af i l t r a t i o n ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 、渗析( d i a l y s i s ) 、膜电渗析( e l e c t r od i a l y s i s ) 、 气体分离( g a ss e p a r a t i o n ) 、渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 和离子交换( i o ne x c h a n g e ) 膜等。 根据膜对水的亲和性分为亲水膜和疏水膜( 亲油膜) 。其中只有离子交换膜是荷电 2 第一章文献综述 膜，其余都是非荷电膜。 根据固体膜的形状，可分为平板膜、管式膜、中空纤维膜，以及具有垂 直于膜面的圆柱性孔( 孔径均匀且标准) 的核径迹蚀刻膜，简称核孔膜。 微滤、超滤、纳滤、反渗透、气体分离和渗透汽化膜的传递过程均是以压力 为驱动力的膜分离过程。微滤、超滤的传质机理是筛分；纳滤是以溶解扩散、 d o n n a n 效应为基础的分离过程；反渗透是优先吸附毛细管孔流，溶解扩散为基 础的分离过程：气体分离的传质过程是溶解扩散、分子筛和努森扩散；渗透汽化 则是溶解扩散的分离过程；渗析是以浓度差为推动力的分离过程，其传质机理是 筛分，微孔膜内的受阻扩散；电渗析则是电化学势，电渗透乳化液膜的推动力是 浓度差、p h 值差，传质机理是促进传递和溶解扩散。 膜传递模型可分为两大类【5 】： 第一类以假定的传递机理为基础，其中包含了分离物质的物理、物化性质和 传递属性。这类模型又分为两种不同情况：一是通过多孔模型的流动；二是通过 非多孔型膜的渗透。前者有孔模型、微孔扩散模型和优先吸附毛细管流动模型， 表面力一孔流动模型等；后者有溶解一扩散模型和不完全的溶解一扩散模型等。 第二类以不可逆热力学为基础，称为不可逆热力学模型，主要有 k e d e m k a t c h a l s k y 桉 型和s p i e g l e r - k e d e m 模型等。 1 1 3 膜材料选择及膜制备技术 1 1 3 1 膜材料选择 膜分离技术的核心是膜的性能，而膜的性能又与材料的性质密切相关、膜材 料的研究和开发是膜科学工作者最为关心的问题，是一个考虑膜分离性能、膜使 用性能以及膜的成本和得到难易程度等诸多因素的综合性课题。一直以来，膜分 离技术的改进，主要是在新型膜材料和新型制膜技术的研究上。 膜分离材料在膜分离技术中占据着极其重要的地位，它决定着成膜性和膜的 性能，影响着膜分离的成本及同其他方面的竞争力。分离膜的性能主要包括分离、 透过性能和物理、化学性能两个方面。不同的膜分离过程对膜材料的要求不同， 衡量膜材料有无实用价值，主要是从以下四个最基本方面考虑： 1 分离性 2 透过性 3 物理化学稳定性 4 经济性 如何选择膜材料一直是膜科学工作者致力解决的问题，经过三十多年的努 力，提出了一些选择膜材料的科学依据，女h l o n s d a l e 膜材料选择法，溶解度参数 第一章文献综述 选择法，高效液相色谱选择法等，但这些研究工作仍很不完善，有相当的局限性， 许多问题仍未解决，在实际工作中仍需铺以实验手段。 由于高分子合成技术和应用的发展，从5 0 年代开始，高分子材料作为一类新 型膜材料的研究已形成了一个型的领域。当前，对功能高分子膜材料的研究主要 是以下几个方面： 根据膜的分离机制不同进行各种不同分子结构的功能高分子合成，研制 均质膜，并定量地研究分子结构与分离性能的关系。 对膜的表面进行改性，根据不同的分离对象，引入不同的活性基团，使 膜的表面“活化”。通常表面改性方法有： a ) 先将膜材料改性，然后成膜； b ) 通过化学反应进行膜表面改性； 曲通过膜表面吸附或络合特性物质进行改性。 发展高分子合金膜、高分子混合膜，使膜具有性能不同甚至截然相反的 基团，在更大范围内调节其性能。开发新型膜材料，改变膜体结构并加强“超薄 膜”和“复合膜”的研究成为国内外膜技术的最新发展动向。研究比较成熟而且 在工业上应用的膜材料，主要是醋酸纤维素系和芳香聚酰胺系两大类，但由于其 物化性能差、容易水解、耐碱性差、易压实和脆性大等缺点，限制了其使用范围。 p v a 可以作为一种良好的膜材料，除了其自身制备的膜具有一定的透过性能和良 好的物理机械性能外，利用它与其它膜材料良好的相容性可以制备良好的混合 膜、复合膜等。 1 1 3 1 膜制备技术 分离膜是两相之间具有选择透过性和特定结构的介质。要成为高性能有实用 价值的分离膜，除了选择膜材料外，使膜具有合适结构的制造工艺技术同样重要。 分离膜材料主要以有机高分子聚合物为主。聚合物材料性质不同，膜的结构、 形状不同以及膜的应用过程不同，膜的制各方法也有多种，如热压成型法、相转 化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、等离子聚合法、拉伸成孔法、核径迹 法等等。实验室中一般采用溶液浇铸法和沉浸凝胶法制备均质致密膜和非对称 膜。 ( 1 1 均质膜的制备 致密均质聚合物膜在实验室研究工作中广泛用于表征膜材料的性质。致密膜 一般是指结构最紧密的膜，其孔径在1 5 n m 以下，膜中的高分子以分子状态排列。 致密均质膜由于太厚，通量太小，一般较少实际应用在工业生产上。其制法如下： 1 溶液浇铸 将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液。用刮刀或压延棍，将铸膜 4 第一章文献综述 液在平整的玻璃板或不锈钢板上流涎成膜，然后移置至特定环境中让溶剂完全挥 发，最后在板上形成均匀的聚合物薄膜。该方法使用的铸膜液浓度范围较宽，一 般为1 5 w t 2 0 w t ，并要求有一定的粘度，使其不致在成膜过程中从铸膜板上流 走。高沸点溶剂因其低挥发度而需要太长的完全蒸发时间，一般不适于使用溶液 浇铸法制备均质膜。 2 熔融挤压 6 , 7 1 对一些找不到合适溶剂制成铸膜液的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等， 可以采用熔融挤压法来成膜：把高分子置于两加热板之间，并在1 4 3 5 m p a 的高 压下保持0 5 1m i n 。为防止成膜后粘在压板上，一般在模板上衬以t e f l o n 薄膜或 玻璃纸。 ( 2 ) 非对称膜的制备一相转化法制膜 相转化法是制备非对称膜的主要方法，目前工业上实用的非对称膜大多采用 此方法制造：将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉 析出来，使之分为二相，一为高分子富相，形成膜的网络结构；另一为高分子贫 相，形成膜孔。一般说来，沉淀速度越快，形成孔的液相的液滴越小，非对称越 明显；反之，沉淀速度越慢，形成的膜孔越大，膜的对称结构越明显。非对称膜 通常是由较薄而致密的起分离作用的皮层和起支撑作用的多孔支撑层构成，其皮 层厚度可达0 2 1 l m l ，有着比对称膜高得多的渗透速率。 相转化法制备的高分子非对称膜具有两个特点：一是皮层与支撑层为同一种 膜材料；二是皮层与支撑层是同时制备，同步形成。常用的相转化制膜方法有热 凝胶法、蒸发凝胶法、水蒸气吸入法和沉浸凝胶法。 热凝胶法1 8 , 9 热凝胶法是利用一种潜在的溶剂( 高温时对高分子膜材料是溶剂，低温时是 非溶剂) 在高温下与高分子膜材料配成均相铸膜液并制成膜，然后冷却使之发生 沉淀、分相。热凝胶法通常用于制备非对称微孔滤膜，膜中孔体积由铸膜液组成 所决定，而膜孔径大小、孔分布则取决于冷却速度：冷却速度慢，形成大孔；冷 却速度快，形成小孔。 蒸发凝胶法d 0 - 1 2 l 蒸发凝胶法是先将高分子聚合物溶解在由低沸点良溶剂和非溶剂组成的混 合溶剂中制取铸膜液。然后将铸膜液在平板上铺展成薄层，随着低沸点溶剂的挥 发，铸膜液中非溶剂和聚合物浓度不断增加，当铸膜液进入非稳态时，产生液一 液相分离形成膜。用蒸发凝胶法可以制备具有致密皮层和多孔支撑层的非对称 膜。 水蒸气吸入法1 1 0 】 第一章文献综述 水蒸气吸入法是生产相转化分离膜的一种常用方法。将高分子铸膜液在平板 上铺展成薄层，然后在溶剂蒸发的同时，使铸膜液吸入潮湿环境中的水蒸气而发 生相分离，高分子聚合物从铸膜液中析出形成膜。水蒸气吸入法通常用来制备多 孔膜。 沉浸凝胶法 1 3 - 1 7 1 沉浸凝胶法也称l s 法，是目前最重要的相转化制膜技术。1 9 6 2 年l o e b 和 s o u r i a j a n 首先用沉浸凝胶法制得醋酸纤维素反渗透膜，该膜具非对称结构，在多 孔支撑层上有一厚度仅为0 2 1 a m 左右的致密层，使透过膜的水通量比均质膜增大 了1 2 数量级。非对称醋酸纤维素膜成功的研制是膜技术发展史上一个里程碑， 这提高了人们对膜结构的认识，而且使膜技术研究开发跨入了飞速发展新时代。 用沉浸凝胶法可以制备从微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜到气体分离膜、渗 透汽化膜等多种类型分离膜。 沉浸凝胶法制膜工艺过程如下：将由聚合物和溶剂组成的溶液流涎在玻璃支 撑板上，刮成薄膜后，浸入非溶剂浴中。溶剂扩散浸入凝胶浴( j 2 ) ，而非溶剂扩 散到刮成的薄膜内( j 1 ) 。经过一段时间，溶剂和非溶剂之间的质量交换达至一定 程度，溶液变为热力学不稳定状态；发生分层，最终形成一定结构的固体聚合物 膜。 ( 3 ) 非对称膜的制备一复合法制膜 复合膜是另一种形式的非对称分离膜，选用不同的膜材料制备支撑底膜和皮 层，并分别使它们的材料性能达到最优化。复合膜的制备方法一般是先制造多孔 支撑膜，然后再设法在其表面形成一层非常薄的致密皮层，其皮层厚度可达0 0 1 - - 0 1 i m a 。复合膜的支撑层和皮层一般选用不同的高聚物材料，近年来，k o r o s ， 陈光文等研究的有机无机复合膜结合了高聚物的优良选择性和无机陶瓷基膜的 优良机械、热、化学稳定性以及可忽略的传质阻力等潜在优势，进一步拓宽了复 合膜的应用领域。 复合膜的制备技术是指皮层如何复合到支撑膜表面的方法，主要有以下五 种： 聚合物涂敷( c o a t i n g ) 界面聚合( i n t e r f a e i a lc o n d e n s a t i o n ) 原位聚合( i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 等离子体聚合( p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n ) 动力形成膜( d y n a m i c a l l yf o r m e dm e m b r a n e ) 6 第一章文献综述 1 2 渗透汽化分离膜的基础理论 1 2 1 渗透汽化分离技术的发展历史 渗透汽化膜分离法的历史可以追溯到1 8 5 0 年，但渗透汽化的概念最早由 k o b e r 在1 9 1 7 年提出1 1 8 1 ，并介绍了水从蛋白质一甲苯溶液通过火棉胶器壁的选择 渗透现象。但直至5 0 年代中，在这一领域始终只有一些零星的工作，例如1 9 3 5 年f a r b e r 发表了用渗透汽化法浓缩蛋白质溶液的实验结果。s c h w o b 研究用2 0 9 m 厚的赛璐玢膜进行乙醇水溶液的脱水，1 9 5 6 年h e i s l e r 等发表了他们使用再生纤 维素膜进行乙醇溶液脱水的工作。到y 2 0 世纪6 0 年代初( 1 9 5 8 年一1 9 6 2 年) 美国石 油公司的b i n i n g 等人才开始对渗透汽化过程用于烃类混合物和醇水混合物的分 离加以研究，但不能解决渗透汽化过程的经济性问题而终于停止了探索【1 9 1 。直至 6 0 年代末，对于渗透汽化的研究主要限于阐明用它来分离有机物水溶液和有机 物有机物混合物液的可行性，没有进行工业应用的开发，其主要原因是缺少市 场需求，因为当时人们一般认为传统的分离方法，如蒸馏、萃取、吸附等己能满 足生产需要，另一方面，那时还没有高选择性与高通量的膜能使渗透汽化在经济 上有足够的吸引力。进入7 0 年代，由于合成高分子膜的发展，使渗透汽化法的特 长得以充分发挥，尤其是7 0 年代后期，能源危机的出现，用渗透汽化法分离有机 物，引起了人们的普遍重视。 1 9 8 2 年，由g f t 公司b r a s h 等人开发的水选择透过性实用膜g 盯膜、板框 式组件及其分离工艺，成功地应用于乙醇浓缩，生产能力为1 5 0 0 l i d a y 醇。g f t 公司制造的g f t 膜，是在聚丙烯支撑体上涂敷超薄聚乙烯醇( p v a ) 而制成的，特。 别适合于水的脱除。由于g f t 膜渗透汽化过程在处理恒沸醇水溶液时比传统的 精馏过程更加经济，因此其商业化步骤迅速加快，欧、美、日等公司和厂商竞相 引进这一技术。目前世界上安装有约一百多套渗透汽化装置，其中大多数是使用 g f t 膜，生产公司如：l u r g e ( g e r m a n y ) ，v o g e l h u s e h ( a u s t r i a ) ，c a r b o n l o r r a i n e ( f r a n g e ) ，s e t e c ( t h e n e r t h e r l a n d s ) ，b a l d s h ma t e r i a l s ( u s a ) ，m i t s h ie n g i n e e n n g ( j a p a n ) 和c a k s e p ( d r i f i s h ) 1 2 b l ，另有一些公司是使用t e x a c o 生产的膜，如t e x a c o ( u s a ) 和z e n o n ( c a l l a d a ) 2 0 l 。 1 9 8 3 年，在巴西安装的一套渗透汽化装置的处理能力约是1 0 0 0 l d a y ，1 9 8 8 年法国又建成了利用渗透汽化技术脱水，年产4 0 0 0 0 吨无水乙醇的工厂。紧接着， 日本也建立了若干个有机溶剂脱水工厂，分别用于乙醇、异丙醇、丙酮、含氯碳 氢化合物等有机溶剂的脱水。近十年来的蓬勃发展，已使渗透汽化膜分离技术从 应用基础研究发展为大规模的工业应用【2 0 1 。 随着工业化的发展，渗透汽化膜分离技术的研究和开发也不断深入，应用领 7 第一章文献综述 域也不断扩大。在膜组件方面，已经成功地开发了板框式、管式、卷式、及中空 纤维式膜组件等1 2 1 1 。 1 2 2 渗透汽化的基本原理和主要操作指标 1 - 2 2 1 渗透汽化膜分离过程基本原理 渗透汽化膜分离过程是秘用液体混合物中各组份被膜选择性吸附溶解以及 在膜内扩散速度的差异来实现混合物分离的新型膜分离技术。其过程的基本原理 如图1 1 所示。 膜组件 膜组件 图l l下游抽真空或惰性气体吹扫渗透汽化过程 待分离混合组份从膜的一侧流过，膜的另一侧抽真空，或让快速流动的惰性 气体通过，混合物中易渗透组份优先吸附在膜表面，然后扩散通过膜，在膜的另 一侧汽化，蒸气通过冷阱被冷凝收集，达到分离纯化的目的。由于惰性气体吹扫 方式涉及到大量气体的循环利用，且不利于渗透产物的冷凝收集，所以一般都采 用真空汽化的方式，在膜内的传递推动力是两侧的化学梯度。原料液进入膜分离 装置，流过膜面，在膜后侧保持低压( 几百到几千p a ) 。由于原料侧组分的化学位 ( 直观表现为组分的蒸气压) 不同，原料液侧组分的化学位( 蒸气压) 高，膜后侧组 分的化学位( 蒸气压) 低，所以原液中各组分将通过膜向膜后侧渗透。因为膜后侧 处于低压，组分通过膜后即汽化成蒸气，蒸气用真空泵抽走或用惰性气体吹扫等 方法除去，使渗透过程不断进行。原液中各组分通过膜的速率不同，有的快、有 的慢，透过膜快的组分就可以从原液中分离出来，最后膜组件中的渗透剩余物是 纯度较高的透过速率慢的组分的产物。对于一定的混合液来说，渗透速率主要取 决于膜的性质，透过速率快的组分可以是蒸气压高( 沸点低) 的组分，也可以是蒸 气压低( 沸点高) 的组分，采用适当的膜材料和制造方法可以制得对一种组分透过 速率快，对另一组分的渗透速率相对很小、甚至近于零的膜，因此渗透汽化过程 可以高效地分离液体混合物。 第一章文献综述 1 2 2 2 渗透汽化过程的主要性能指标 渗透汽化过程的主要性能指标是膜的选择性( 分离系数) 与渗透通量f 2 2 l 。 ( 1 ) 分离系数n 渗透汽化过程的选择性取决于组分透过膜的速率的差别，常用的表示方式是 分离系数伍，它的定义如下： 口： 兰三二 ( 1 一1 )口= o、， x i xt 式中x i 、y i 分别为原液中组分i 和组分j 的含量； 玛、x 分别为渗透液中组分i 和组分j 的含量。 分离系数a 越大，表示二组分的透过速率相差大，膜的选择性好。 ( 2 ) 渗透通量j 单位时间内通过单位膜面积的组分的质量称为该组分的渗透通量，其定义如 下： ，：兰( 1 2 ) 式中m 为渗透液质量( g ) ； a 为膜面积( m 2 ) ； t 为时间( h ) 渗透通量与组分的性质、膜的结构性质以及温度、压力、原液组成和流动状 态等操作条件有关。对膜的要求是选择性好、渗透通量大，实际上膜的这两个性 能指标常常是相互矛盾的。选择性好的膜，它的渗透通量往往比较小，而渗透通 量大的膜，其分离系数通常较小。所以，在选择膜材料与制膜时需要根据具体情 况对这两项指标进行优化选择。渗透通量反映了膜处理能力，分离系数反映了膜 的选择性能。渗透通量和分离系数是一对矛盾因素，在实际应用中，两者的选择 应以系统能耗为标准，渗透汽化的能耗主要是对被分离的物质加热、渗透物的冷 凝、以及真空泵的电耗，这三者与渗透物的总量有关。制膜过程中，不一定苛求 太高的分离系数，而应从操作费用( 由渗透通量决定) 及设备费用( 由膜面积决定) 两者综合优化考虑。 ( 3 ) 分离指数 为了综合表示渗透汽化分离性能，提出了一个新的指标，称为渗透汽化分离 指数( p s i ) ，它等于分离系数旺与渗透通量j 的乘积【2 3 1 。 咫，= 口， ( 1 3 ) 9 第一章文献综述 1 2 3 渗透汽化的推动力和传递过程 1 2 - 3 1 渗透汽化过程的推动力 膜两侧，即原料液与膜后侧组分的化学位差，直观表现为原料液中组分的蒸 气压和膜后侧组分的蒸气压差。因此，可以根据混合物中组分的蒸气压的大小来 判断用渗透汽化法分离该混合物的可能性以及必需采取的膜后侧压力和原料液 温度等操作条件。例如，用渗透汽化法制取乙醇含量为9 9 9 ( 质量) 的无水乙醇， 当料液侧温度为7 8 3 时，此无水乙醇的蒸气压约为1 0 1 3 p a ，所以膜后侧的压力 不能高于1 0 1 3 p a 。实际上，由于过程的传递阻力、过程的温度极化以及为了保证 一定的渗透通量，膜后侧压力应远远低于其蒸气压l 2 3 l 。 影响推动力大小的主要因素有： 料液温度。料液温度越高，组分的蒸气压越高，推动力越大。 料液组成。要求被分离去除的组分的含量越低，其蒸气压越小，推动力 越小，为了保证必要的推动力，必需使膜后压力保持比较低的水平。 膜后侧压力。膜后侧压力越低，推动越大。 1 2 3 2 渗透汽化的传递过程 渗透汽化过程中，透过膜的组分发生相变，所以它是传质传热同时进行的过 程。组分从料液侧至膜后侧的质量传递过程分五步进行： 第l 步：组分从料液主体通过边界层传递到料液与膜的界面。 第2 步：界面处组分溶入膜表面。 第3 步：组分从膜的料液侧透过膜扩散至膜后侧。 第4 步：组分在膜后侧解吸，并汽化成气体。 第5 步：组分的气体离开膜后侧，被收集排放。 其中第4 步组分汽化需要吸收热量，此热量由料液的显热提供，所以在组分 透过膜的质量传递的同时，热量也从料液透过膜传递到膜后侧的组分汽化处( 称 其为汽化面) 。当传热量等于组分汽化所需的热量时。过程达到稳态，料液与膜 后侧组分的汽化面间保持一定的温度差。在膜后侧的汽化面上，组分解吸汽化的 速率很快，对整个传递过程的影响可以忽略不计；组分气体离开膜后侧的过程与 膜组件结构和组分气体的移去方法密切相关。对于常用的冷凝加抽真空法，因为 冷凝器的压力小于膜后侧汽化面处组分的蒸气压，组分气体将以主体流动的方式 从膜后侧流至冷凝器。所以。这一传递过程的速率也是很快的。因此，讨论渗透 汽化的传递过程时，都把主要注意力集中在决定过程速率的第2 步与第3 步，即组 分通过固体膜的传递过程上。 l o 第一章文献综述 1 2 3 3 渗透汽化渗透通量的理论计算 渗透汽化渗透通量的理论计算大致有三种类型： ( 1 ) 应用经验关系式根据实验测定的结果，将渗透通量表示为与一些主要影响因 素的关系式。例如把乙醇水溶液渗透汽化分离时，水与乙醇的渗透通量分 别表示为 l = 口( ，) + 6 0 ) 。z o + c o ) z ： 以= 彳( r ) + 占( ，) 。扎+ c ( f ) z ( 1 4 ) ( 1 5 ) 式中 ，。为水的渗透通量； 以为乙醇的渗透通量： z 。为料液中水的摩尔分率； 以为料液中乙醇的摩尔分率； t 为温度 a ，b ，c ，a ，b ，c 均为与温度t 有关的系数。 这类关系都是在一定条件下得出的，只能在相同或相近的条件下使用。但是， 这是比较实用的方法。 ( 2 ) 传递系数法与常用的传质方程式类似，这种方法将渗透通量表示为： j = ( 传质系数或渗透系数k ) x ( 推动力) ( 1 - - 6 ) 用实验测定各种因素对渗透通量的影响，整理实验数据，将k 表示成与各种 因素的关系式。文献 2 4 1 用这种方法计算了连续膜塔中，用渗透汽化法分离乙醇 水混合液的浓度分布。 ( 3 ) 根据传递机理建立相应的数学模型进行计算下一节具体讨论。 1 2 3 渗透汽化传递过程机理与模型 1 2 3 1 渗透汽化传质机理 对于渗透汽化传质过程的机理，许多研究者提出了很多理论和模型，一般认 为全过程分为三步： ( 1 ) 在料液侧( 膜上游侧) 液体混合物在膜表面的选择性吸附并溶入膜内，此步与 分离组份和膜材料的热力学性质有关，是热力学过程： ( 2 ) 溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到速率问题，是动力学过程； ( 3 ) 渗透组分在膜下游侧的解吸汽化，离开膜，膜下游的高真空度使得这一过程 的传质阻力可以忽略。 第一章文献综述 。 溶解 o o 扩散o o ， o o 进科液体。 膜犀 图l - 2 渗透汽化传质机理图 该渗透汽化过程的第( 1 ) 步和第( 3 ) 步很快，膜的两侧与其接触的相呈平衡， 即膜的料液测表面与料液呈平衡，膜后侧汽化面与气相呈平衡。过程的速率有渗 透物通过膜的扩散决定。实际上，虽然渗透物溶入膜的速率很快，但是渗透物在 聚合物膜中的溶解特性对渗透汽化过程的分离性能有重要影响，它不仅对渗透通 量而且对分离系数也有决定性的影响。为了表示溶解过程对分离系数的关系，可 以将渗透汽化的分离系数口表述为： 口= 口，0 1 d ( 1 7 ) 口。：? l ，x 7 一 o - 8 ) x t f x 2 o g d = - 器 ( 1 - 9 ) 式中口为溶胀的分离系数 口。为扩散的分离系数 x ，z f 分别为膜内溶胀液中组分l 与2 的摩尔分率 毛，x ：分别为原料液中组分l 与2 的摩尔分率 y 。，y ：分别为渗透液中组分l 与组分2 的摩尔分率 口，与口d 分别为表示溶解和扩散过程各自对整个过程分离系数的贡献。 1 3 3 2 传质过程的传统理论模型 渗透汽化膜的结构特征为致密膜，关于渗透小分子物在高聚物致密膜内的传 递行为，国内外学者进行了大量的理论和实验研究，并提出了一些模型。b i n n i n g 等【2 5 1 人根据f i c k 定律描述了均质高分子膜对单组分液体的渗透过程。f e l s 2 6 1 等引 进高分子自由体积的概念对b i n n i n g 模型进行了修正；p a u l l 2 刁提出了单组分液体透 过高浓度溶胀的橡胶膜的压力驱动模型，其理论计算值与实验结果相当吻合。 渗透汽化应用最广泛的是溶解一扩散模型，渗透物透过膜包括溶解、扩散两 个过程。 ( 1 ) 溶解平衡过程 1 2 第一章文献综述 与物质在液体中的溶解一样，物质在聚合物中也有一定的溶解度。但是不同 状态的物质在聚合物中的溶解情况不一样。气体分子与聚合物间的相互作用小， 故溶解度小，聚合物结构几乎不受溶解气体的影响。液体和可凝气( 蒸气) 与聚合 物的相互作用力较强，溶解度大，它们溶入聚合物时将引起聚合物结构的变化， 使聚合物链段的活动度增加。在一定条件( 温度、压力) 下，当两相达到平衡时， 液体或蒸气在两相中的浓度存在一定关系，可表示如下： k = c ”c ( 1 1 0 ) 式中必为溶解度常数； c 为液相中组分的浓度，咖m 3 ； c ”为聚合物中组分的浓度，g ，c n l 3 ； 溶解平衡也可以表示为： c “= s p ( i 1 1