（材料学专业论文）pa6纳米al2o3uhmwpe复合材料结构及性能研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 p a 6 纳米a 1 2 0 a u h m w p e 复合材料结构及性能研究 摘要 高性能聚酰胺材料一直是高分子共混与复合材料热点研究领域，采用纳米无 机材料和高分子共混协同改性是新的发展方向。 本文采用熔融法制备得到了“p a 6 纳米粒子”、 p a 6 相容剂u h m w p e ”、 “p a 6 纳米砧2 0 3 i 珊m 、卯e 相容剂”共混与复合材料，以期获得具有优良性能的 新型p a 6 复合材料。研究比较了纳米a 1 2 0 3 、纳米t i 0 2 、纳米s i 0 2 、纳米z n o 四种不同纳米粒子对p a 6 的力学性能、摩擦性能影响，探讨了纳米他0 3 表面处 理状况及含量、u h m w p e 含量、相容剂及含量对“p a 6 纳米粒子”、“p a 6 相容剂 u h m w p e ”、“p a 6 纳米a 1 2 0 h u h m w p e 相容剂”共混与复合材料的力学性能、 摩擦性能、热性能及加工性能等的影响规律，进一步考察了作用机理。 研究发现：l l a n o - z n o 、n r l l o s i 0 2 、n r l l o - t i 0 2 、n f l l l o a 1 2 0 3 四种纳米粒子对 p a 6 力学及摩擦磨损性能影响综合比较，i 】a 1 1 0 a 1 2 0 h 相对较好；经硅烷偶联剂 表面处理的纳米灿2 0 3 在p a 6 基体中分散比较均匀，对p a 6 有结晶成核作用； 随纳米砧2 0 3 含量增加，p a 6 纳米a 1 2 0 3 复合材料的拉伸强度、冲击强度及弯 曲强度呈先上升后下降的趋势；纳米a 1 2 0 3 的加入使复合材料的熔体流动速率 略有下降：纳米a 1 2 0 3 可改善p a 6 的耐磨性能，当纳米a 1 2 0 3 添加量为4p h r 时，p a 6 纳米砧2 0 3 复合材料的摩擦磨损性能明显提高。 将马来酸酐( m a h ) 和苯乙烯( s t ) 与高密度聚乙烯( h d p e ) 共接枝及将m a h 单组分与h d p e 直接接枝，分别得到了高接枝率的h d p e - g - ( m a h c o - s o 和低接 枝率的h d p e g m a h 两种相容剂。研究了h d p e g 一( m a h c o - s t ) 和h d p e g m a h 的接枝率对p a 6 u h m w p e 共混材料的力学性能影响。实验结果表明： h d p e g ( m a h c o s t ) 与h d p e g m a h 相比，更能有效提高p a 6 和u h m w p e 间 的相容性。因此，进一步采用熔融共混法制备得到了p a 6 刖h m w p e h d p e 唱一 f m a h c o s t ) 增容共混材料，借助s e m 、d s c 等分析测试技术研究了共混材料的 结构及结晶性能，考察了u h m w p e 及h d p e g 一( m a h c o - s t ) 用量对共混材料力 学性能、力n - r - 性能、摩擦磨损性能等的影响规律。研究结果表明：当相容剂 浙江工业大学硕士学位论文 h d p e - g ( m a n c 0 - s t ) 添加量为u h m w p e 的4 0 时，共混材料的综合性能最好； 随着u h m w p e 含量的增加，力学性能及加工性能略有下降，但u h m w p e 的加 入对于提高材料的摩擦磨损性能效果明显，当u h m w p e 添加量为1 0 p h r 时，共 混材料的摩擦磨损性能达到最佳值。 论文还进一步研究了纳米舢2 0 3 、u h m w p e 共同对p a 6 复合材料性能的影 响规律及作用机理。结果表明，当p a 6 纳米a 1 2 0 3 u h m w p e h d p e g 一( m a l l c o - s t ) 配比为1 0 0 4 5 2 时，复合材料具有最佳的摩擦磨损性能，并发现纳米a 1 2 0 3 、 u h m w p e 及相容剂对复合材料摩擦磨损性能的改善具有协同作用，这种新型的 p a 6 共混与纳米复合材料具有很好的摩擦磨损性能，具有应用前景。 关键词：p a 6 ，纳米舢2 0 3 ，u h m w p e ，共混与复合材料，摩擦磨损性能，力学 性能，加工性能，结晶性能 i i 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t y o fp a 6 n a n o a 1 2 0 3 u h m w p ec o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y a m i d e6 ( p a 6 ) n a n o - a 1 2 0 3 ，p a 6 u l t r ah i g l lm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y 1 e n e ( u h m w p e ) c o m p a t i b i l i z e r , p a 6 l l a n o a 1 2 0 3 u h m w p e c o m p a t i b i l i z e rw e r e p r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gf o rg e t t i n gp e r f e c tc o m p o s i t e s t h em a i np u r p o s ei si m p r - o v i n gt h ef r i c t i o na n dw e a rp e r f o r m a n c eo fp a 6 t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n t so fn a n o a 1 2 0 3 ，u h m w p e ，c o m p a t i b i l i z e ro nm e c h a n i c a lp r o p e r t y , t h e r m a lp r o p e r t y , f r i c t i o n a n dw e a rp r o p e r t y , p r o c e s s i n gp r o p e r t yo f t h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t i m a t i c a l l y , a n dt h em e c h a n i s mw a sr e s e a r c h e da sw e l l t h en a n o m a t e r i a l st r e a t m e n ta n d c m c i a lr o l eo fc o m p a t i b i l i z e rw e r ea l s eb es t u d i e d p a 6 n a n o - a 1 2 0 3c o m p o s i t e s 、析md i f f e r e n tc o n t e n t so fn a n o - a 1 2 0 3t r e a t e d 、析也 c o u p l i n ga g e n to fk h 一5 6 0w e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gm e t h o d s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) r e v e a l e daf m e d i s p e r s i o no fn a n o - a 1 2 0 3 i nt h ec o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el l a n o - a 1 2 0 3 w o r k e d 硒an u c l e a t i o na g e n ta n di n c r e a s e dt h ec 巧s t a l l 埘t ) ro fc o m p o s i t e s w i mt h e a d d i t i o no ft h en a n o - a 1 2 0 3 ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e da t f i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dl a t e l y , m e a n w h i l et h ef r i c t i o np r o p e r t yw a si m p r o v e da n d w e n tu pt ot h eo p t i m u mv a l u ew h e nt h er 1 f t i l o - a 1 2 0 3c o n t e n tw a s4p h r t h ec o m p a t i b i l i z e ro fh d p e g - m a hw a sg o t t e nb yu s i n gm a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) g r a f t e d 诵mh d p e ，a n dt h ec o m p a t i b i l i z e ro fh d p e g - ( m a h c o - s t ) w a s p r e p a r e db yc o p o l y m e r i z i n gm a i la n ds t y r e n e ( s t ) w i t hh d p e i nt h em e t h o do fm e l t b l e n d i n gf o rc o m p a t i b i l i z m go fp a 6 u h m w p e t h ec o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c yo f h d p e g m a ha n dh d p e - g - ( m a r - c o s t ) w e r er e v e a l e db y f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r u m ( f r l r ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n d t h e p r o p e r t i e st e s tr e s u l t so fc o m p a t i b i l i z e db l e n d sh a ds h o w n t h a th d p e g 。( m a h 。c o _ s t ) w a sm o r ee f f i c i e n tt h a nh d p e g - m a i1 f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s 浙江工业大学硕士学位论文 a l s os h o w nt h a th d p e g ( m a h - c o - s t ) h a sb e t t e rc o m p a t i b i l i z i n gr o l ec o m p a r e dw i t h h d p e g m a hf o rp a 6 u h m w p e ( 1 0 0 1 0 ) b l e n d s t h em i c r o s t r u e t u r ea n d c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y o fp a 6 u h m w p e h d p e g - ( m a h c o s t ) c o m p o s i t e sw c r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dd s c t h e i n f l u e n c eo fc o n t e n t so fu h m w p e ，c o m p a t i b i l i z e ro nm e c h a n i c a lp r o p e r t y , t h e r m a l p r o p e r t y , f r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t y , p r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，a n dt h em e c h a n i s mw a sr e s e a r c h e da sw e l l t h eo p t i m u m c o n t e n to fh d p e - g - ( m a i l - c o - s t ) w a s4 0 t ou h m w p ef o rt h ec o m p o s i t e s w i t h t h ea d d i t i o no ft h eu h m w p e ，t h em e c h a n i c a la n dp r o c e s s i n gp r o p e r t yo ft h e c o m p o s i t e sd e c r e a s e ds l o w l y , m e a n w h i l et h e f r i c t i o n p r o p e r t yw a si m p r o v e d m a n i f e s t l ya n dw e n tu pt ot h eo p t i m u mv a l u ew h e nt h eu h m w p ec o n t e n tw a s10 p h r t h ei n f l u e n c eo fb o t h n a n o - a 1 2 0 3a n du h m w p eo nt h ep r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s mw a sr e s e a r c h e da sw e l l t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e so fp a 6 n a n o - a 1 2 0 3 u h m w p e h d p e - g ( m a i l - c o s t ) ( 10 0 4 5 2 ) h e l dt h eb e s tf r i c t i o np r o p e r t y w ec o u l dc o n c l u d et h a tt h ei d e a lf r i c t i o n p r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e ss h o u l db ed u et ot h ea d d i t i o no fb o t ht h en a n o 一他0 3a n d u h m w p e t h ef r i c t i o np r o p e r t yc o u l db ei m p r o v e do b v i o u s l yw h i l et h em e c h a n i c a l a n dp r o c e s s i n gp r o p e r t yd e c r e a s e dj u s tal i r l e k e yw o r d s ：p a 6 ，n a n o a 1 2 0 3 ，u h m w p e ，b l e n d sa n dc o m p o s i t e s ，f r i c t i o n a n dw e a rp r o p e r t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , p r o c e s s i n gp r o p e r t y , c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：e t 期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：年 月 e t 日期：年 月日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 聚合物纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维在纳米数量级，即小于 1 0 0 r i m 范围内的聚合物复合材料。纳米材料由于其极大的比表面而产生一系列效 应，如尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应，从而使聚合物呈现新的 特性，应用前景广阔，研究十分活跃。 高分子材料具有性能优异、品种众多、加工成型简单、价格相对低廉的优点， 目前广泛应用于石油化工、电子电器、交通运输、医疗器械、食品包装、生物医 药等各个领域。随着工业的迅猛发展，高分子材料在各个领域的应用不断扩大， 在广泛应用的同时也对其性能的要求越来越高。为了满足应用的需要，高分子领 域必须不断探索、推陈出新，因此塑料改性的重要性日益体现出来。例如期望聚 合物材料既耐高温又易于加工成型：既有卓越的韧性，又有较高的强度：不仅性 能良好而且价格低廉等等。单一的均聚物材料往往难以满足上述要求，因此通过 合金化和纳米复合技术对现有材料进行改性，可以制成综合性能优异的新型高分 子材料，已成为新材料开发领域的重要研究方向。 1 2 聚合物合金 聚合物合金( p o l y m e r 灿l o y ) 是指两种或两种以上聚合物组成的复合体系n 。铂， 又称聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d ) 。聚合物合金不仅形态结构上与金属合金相类 似，而且也同样具有卓越的综合性能，这是单一组分的聚合物所不能比拟的。 1 2 1 共混改性的主要方法 共混改性的基本方法可分为物理共混、化学共混和物理化学共混三大类， 又可以按共混时的物料状态，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等。 。( 1 ) 熔融共混：将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，应用极为广泛。 熔融共混采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行，是一种机械共混的方法。 浙江工业大学硕士学位论文 但对氟树脂、聚酰亚胺等难熔难溶聚合物，则一般采用干粉混合法。 ( 2 ) 溶剂共混：将不同聚合物溶于同一种溶剂中，然后将溶剂蒸发或加入非 溶剂物质进行沉淀，即得到聚合物的共混物。此法需要消耗大量溶剂，且可溶性 聚合物甚少，所以其应用受到限制，适合在实验室中进行基础研究工作。 ( 3 ) 乳液共混：将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混，加入凝聚剂，使 其中的聚合物共析出。 ( 4 ) 化学共混：利用聚合物中所含有的可反应性官能团，使参与共混的聚合 物组分在共混过程中发生化学反应，生成一定的化学键，各聚合物组分通过这些 化学键连成一体，成为共混体系。化学共混法包括接枝共聚与嵌段共聚，以及互 穿聚合物网络。 1 2 2 聚合物共混体系的增容 完全相容的聚合物共混物实例之一是工业化上有重要价值的p p o p s 啪，但是 完全相容的聚合物共混体系种类较少，大部分为部分相容或完全不相容聚合物共 混体系。在性能方面来说，完全相容的聚合物组分形成的共混物的性能往往介乎 于各组分单独存在时的性能之间，而部分相容或不相容聚合物所组成的共混体系 的性能由于受到共混物形态，界面张力等多种因素的共同作用；可能高于某一组 分单独存在时的性能，其整体性能与个体性能通常表现为非线性的叠加关系。 对于不相容的共混物，两相界面结合力差，容易导致宏观相分离。在受到外 力作用时，应力难以从基体传到分散相，共混物容易导致破坏。为了获得有实际 价值的共混物，提高共混物的使用价值，关键在于提高各组分之间的相容性h 堋。 通过对体系的形态控制和界面改性，提高相界面粘接力，促进相分散程度和防止 分散相聚集，这对于制备出具有实用价值的新材料具有十分重要的意义。 目前提高共混物体系相容性的方法大致有： ( 1 ) 调整共混工艺 加工工艺对共混物的形态、结构和性能有着重要的影响。采用性能良好的共 混加工设备，选择合理的工艺条件，借助提高温度和强剪切力的作用，可以促进 组分的分散，增加相间的接触面，从而提高聚合物之间的相容性，形成良好的共 混体系睁1 。 2 浙江工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 引入极性基团 如果参与共混的聚合物分子链上含有某些可以相互反应的官能团，那么在共 混中就能够通过反应性挤出获得相容性较好的共混物。如大分子可形成分子间氢 键或聚合物分子链上分别含有酸性、碱性基团，在共混过程中可以产生质子转移， 分子链间可以形成配位键或离子键，均可以提高共混物的相容性。 ( 3 ) 改变聚合物分子结构 p s 是一种极性很弱的聚合物，可以通过共聚方式得到a b s 树脂，改变聚合物 分子结构，改变分子的极性。如可用a b s 与p c 、p v c 等聚合物共混。 ( 4 ) 加入相容剂 所谓相容剂，广义地说是指与两种聚合物组分都有较好的相容性或粘合性， 可降低界面的张力，增加两种或两种以上聚合物的相容性的物质。相容剂的作用 是在原料和聚合物之间进行“桥联 ，具有乳化作用，降低界面张力；或与原料 聚合物反应产生化学键而相互结合；或兼具有乳化和反应两种功能。 相容剂可分为反应型和非反应型两种。 非反应性增容剂是指在共混增容的过程中，不发生任何化学反应，而依靠增 容剂分子链段的扩散作用或范德华力来增加两组分的结合力n 纠鄹。 非反应性增容剂一般为嵌段共聚物或接枝共聚物，并且分子中必须同时含有 极性不同的组分。选择增容剂时要使共混体系中两聚合物的极性与增容剂分子中 不同组分的极性相匹配。例如在聚合物a 与聚合物b 的共混体系中，可选择a b 型嵌段或接枝共聚物作为增容剂也可以选择a c 型接枝或共聚物，当然，组分c 必须与组分b 有较好的相容性。 反应性增容剂的增容原理与非反应型增容剂原理显著不同，这类增容剂是通 过增容剂分子中的活性基团与参加共混的聚合物组分之间形成化学键而达到化 学增容的效果 1 a - l s 。它属于一种强迫性增容，增容效果比较好n 蝴1 。反应型增容 剂通常为一些反应性高分子，它原则上可以进行小分子的各种化学反应。但有时 高分子链的位阻效应和高分子共混时熔体的粘性可能降低增容反应的速度和均 匀性，甚至使反应不能发生。同时用于增容反应的反应基团浓度一般较低，共混 反应的时间也较短，这就进一步降低了反应发生的可能性。因此，如果希望发生 增容反应，所用的反应性高分子必须含有反应活性很强的官能团，反应必须最好 浙江工业大学硕士学位论文 是不可逆的，混合必须足够充分以减少传质的限制。常用于反应型增容的主要化 学反应有：酰胺化反应、酰亚胺化反应、酯化反应、胺解反应、酯交换反应、开 环反应和离子键反应。反应型增容剂的种类一般可分为以下几类删： ( 1 ) 马来酸( 酐) 型 反应型高分子相容剂中引入的羧酸反应基团( 或酸酐) 主要指马来酸( 酐) 。马 来酸( 酐) 与其他聚合物或者单体通过共聚即得马来酸( 酐) 型相容剂。这种相容剂 的使用已很广泛。在多数情况下，马来酸( 酐) 改性聚合物与共混体系中的一种组 分相容，与不相容的聚合物通过化学反应增容。一般认为：马来酸( 酐) 可在有机 过氧化物存在的情况下，形成与不相容的聚合物主链接枝的自由基。可以用马来 酸酐接枝e p r 嘲，e p d m 嘲，p e 纠，p p 弛棚1 ，a b s ，s e b s 耵圳，马来酸酐共聚 p se 4 1 删。 马来酸( 酐) 型相容剂的缺点是：可能降低合金产品的热变形温度，易使共混 组分产生一些不需要的交联和链降解，使反应不易控制。 ( 2 ) 丙烯酸型 丙烯酸型是继马来酸( 酐) 型之后开发的很有发展前途的新型相容剂。根据目 前市场上的产品可分为酰亚胺改性丙烯酸类及丙烯酸改性聚烯烃类。 ( 3 ) 羧酸基团型 主要有a a 接枝的p p ，a a 或m a a 共聚的p e ，p s 枷，n b r 及羧酸基团封 端f l 勺g b n 蜘，p a6 8 们，p b t 。它们经常被用于p a ，p p e ，p e ，p b t ，p e t ，h i p s 等共混体系。 ( 4 ) 杂环型 这类相容剂主要有两类：环氧类和唑啉类。 环氧改性型相容剂是环氧树脂或具有环氧基的化学物与其他聚合的接枝共 聚而成。唑啉类等反应性聚合物h 嘲1 共聚的p s 及接枝的p p 等，也常用于聚合物合 金的反应型增容中。 ( 5 ) 其他类型 除上述几类相容剂以外，还有含伯胺和仲胺官能团的反应性高分子；含羟基 官能团的反应性高分子；以及能产生离子键作用的高分子阻喝1 ，恶唑啉基团接 枝，磺化p s 离子聚合物，p p o 和p s 、磺化e p d m 离子键聚合物等。 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 3 共混改性增韧机理 如何提高共混物合金的韧性一直是共混改性研究的重点蚋幻，通过增韧机理 的研究，可以指导共混物合金的研究和制备。从增韧机理来分，共混增韧机理可 分为弹性体增韧机理与刚性粒子增韧机理。 ( 1 ) 银纹一剪切带理论 弹性体增韧是指将橡胶等具有高弹性粒子以分散相的形式共混到塑料基体 中，以改善材料抗冲性能的共混改性方法。这种方法发展得比较早，理论体系也 很多。在此其中，银纹一剪切带理论得到人们的普遍认同。此理论认为，在弹性 体增韧塑料的两相体系中，塑料为连续相，弹性体为分散相，弹性体主要作为应 力集中体，诱发大量的银纹或剪切带汹1 ，从而将外力作用于材料的能量耗散掉， 使材料的抗冲击性能明显提高。对于脆性基体，如p s 、p m m a ，弹性体颗粒主 要是在基体中诱发、终止银纹；对于韧性基体如p c 、p a ，弹性体分散相的作用 则主要是诱发剪切带，而剪切带也同时起到终止银纹的作用。一般来说，在弹性 体增韧塑料体系中，弹性体粒径分布不宜宽，因为过小的粒子难以起到增韧效果， 而过大的粒子又会对力学性能产生不良影响。对于脆性基体，弹性体因为要起到 终止银纹的作用，粒径宜大一些，以防止被银纹淹没。而韧性基体的弹性体粒子 就可以小些。 ( 2 ) 银纹支化理论 2 0 世纪6 0 年代，b r a g a w 提出了银纹支化理论，对银纹剪切带理论作了重要 补充。b m g a w 指出，对于弹性体增韧塑料的两相体系，塑料基体在受到外力作 用时，银纹的引发和扩展速度会迅速增加，在达到最大速度前如遇到弹性体粒子， 会产生显著的减速作用，使银纹在弹性体与塑料的两相界面上产生强烈的支化。 其结果，一方面使银纹的数量大大增加，从而消耗更多的能量，另一方面，由于 基体内的应力分散到众多银纹上，使每条银纹前沿受到的应力减小，更有利于银 纹的终止。 ( 3 ) 界面空洞化理论 2 0 世9 8 0 年代，e v e n s 等人分析了塑料增韧过程中的界面空洞化现象，认为 其增韧过程可分为两类：一类是增韧过程仅发生在裂纹表面，而对内部没有影响； 另一类则会在裂纹附近生成一定宽度的过程区，在此过程区内可见到白化现象。 浙江工业大学硕士学位论文 在此区内，存在着“空化空间”，这种空化空间是以两相界面分离或弹性体粒子 内部空洞化造成的。其中，两相界面分离造成的空洞化对增韧过程尤为重要。界 面空洞化理论主要适用于某些韧性基体的增韧过程，如p c m b s 增韧体系。吴守 恒认为不同塑料基体的增韧机理是不同的脆性基体( 如p s 、p m m a 等) 有低的裂纹 引发能和低的裂纹增长能。增韧机理研究的方向是定量化，即区分不同的形变过 程对增韧效果的贡献。吴守恒对橡胶增韧p a 6 6 体系进行了详细的研究，他认为 冲击能主要消耗于产生断裂表面的表面能、银纹的表面能与屈服形变能，以及基 体的屈服形变能。 ( 4 ) 有机刚性聚合物对塑料的增韧机理 某些刚性聚合物对塑料也有明显的增韧作用。这一理论认为：聚合物合金中 作为分散相的刚性颗粒，当受到的静压强大到一定数值时，会发生从脆性到韧性 的转变，从而发生类似玻璃态聚合物那样的屈服冷拉现象。这种冷拉形变吸收大 量的能量，因而提高了材料的韧性，刚性颗粒只有发生屈服形变才有助于合金体 系韧性的提离。 ( 5 ) 无机刚性颗粒对塑料的增韧机理 近年来的研究发现，只要处理得当，无机刚性颗粒对塑料也可达到既增强又 增韧的目的。无机刚性颗粒对塑料的理论研究刚刚起步，尚不成熟。李东明等断 裂力学方法分析了增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径，提出了填充增强增韧 的概念。他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力场和应力集中发生 的变化。他们把无机颗粒看成球状颗粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应 力集中情况。并认为，基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应 力。由于力的相互作用，球粒赤道附近位置的聚合物基体会受到来自无机颗粒的 压应力作用，有利于屈服的发生。另外，由于在两极是拉应力作用，当无机颗粒 与聚合物之间的界面粘结力较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒周围相 当于形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力为本体 应力学的三倍。因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服。 综合的效应使聚合物的韧性提高。 6 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 聚合物结晶理论 结晶与其他相转变一样遵从热力学定律，由热力学定律我们可以判断在特定 环境下晶体是否存在：而结晶的产生及其速率则由过程的动力学决定。聚合物结 晶动力学分为等温及非等温两大类。等温结晶不涉及降温速率的动态过程，避免 了试样内的温度梯度，理论处理相对容易。聚合物材料实际生产过程，如挤出、 模压、吹塑等，常常是在动态、非等温条件下完成的。为了选择合适的加工条件， 制备性能良好的材料，定量研究非等温结晶动力学过程正日益受到重视。等温结 晶是将聚合物熔体快速冷至某结晶温度，保持在此温度下，直至结晶完成。对于 玻璃化温度较高、结晶速度又不是很快的聚合物( 如聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳 酸等) ，也可将其熔体淬火，形成玻璃态，然后快速升温至某温度进行等温结晶。 此间可用不同技术观察结晶度随时间t 的变化泓髓1 。 等温结晶动力学过程常用实验技术有差示扫描量热法( d s c ) 、热台偏光显微 镜法、膨胀计法、光学解偏振法等，透射电镜( t e m ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 、 核磁共振0 q m r ) 等也已有报道。 1 3 1 等温结晶动力学 结构相当规整的聚合物在玻璃化转变温度t g 和熔融温度t m 所限定的温度范 围可出现结晶作用：结晶速率随温度而变，当接近t m 或t g 时均会使总的结晶率 降低，这是因为当温度降至靠近t g 时，体系的黏度增高，不利于晶体的生长； 而接近t m 时，大分子链段的微布朗运动加剧，不利于链段的聚集成核，使成核 的热力学驱动力降低。 研究结晶性聚合物等温结晶动力学的理论有很多，有a v r a m i 方程、t u r n b u u - f i s h e r 方程、l a u r i t i z e n - h o f f m a n n 方法、m a n d e l k e m 方程等，最常用的是a v r a m i 方程。 a v r a m i 方程最早从金属结晶导出，用在聚合物结晶动力学上颇有成效，现 己得至l j 广泛应用，方程具体形式为： z ( t ) = 1 - e x p ( 一k t n ) 7 浙江工业大学硕士学位论文 式中：k a v r a m i 结晶速率常数，与温度有关： n a v 船m i 指数，与成核及生长方式有关( 见表1 1 ) ： x ( r ) _ t 时刻的相对结晶度 对于d s c 曲线，将结晶过程的热流速率对时间进行积分，可以得到在某时刻 t 的相对结晶度x ( t ) ： 删莆笨小一 2 ， 式中：丝掣为热流速率，置( f ) 为t 时刻的结晶度，x c ( f 。) 为结晶终了的 a t 结晶度。 方程式( 1 2 ) 取两次对数后得： l g - i n 1 一x ( f ) 】) = l g k + n l g t( 1 - 3 ) 以l g - i n 1 一x o ) 】) 对l g f 作图，得直线，其斜率为n ，截距为l g k 。m o r g a n 最早提出，a v r a m i 指数的取值是整数，可以是l 、2 、3 、4 ，其大小依赖成核和 生产过程，对于球晶三维生长，n 为3 或4 ：对于盘状( 圆盘) 二维生长，n 为2 或3 ； 对于纤维( 一维) 生长，n 为1 或2 。但许多实验结果表明，由于受壁面、杂质等因 素影响，结晶过程以异相成核为主。由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能完 全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而a v r a m i 指 数不恒为整数，多为小数。而且实验因素如样品的热历史、结晶起点确定的误差 等原因都使得n 出现非整数值，多为小数，故不能根据n 值准确判断结晶成核和生 长方式另一方面，在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶互相碰撞，不再按 a v r a m i 模型线性增长，因而出现偏离a v r a m i 方程现象。因此，1 9 8 8 年，i u p a c 高分子专业委员会建议规定a w a m i 方程适合描述聚合物初期结& ( p r i m a r yc r y s t a - l l i z a t i o n ) 行为。虽然许多学者先后对a v r a m i 方程进行修改、补充和发展，但由 于建立的新模型只考虑球晶碰撞，而没有考虑球晶内部结晶进一步完善化，因而 8 浙江工业大学硕士学位论文 有很大近似性，尽管如此在目前尚没有找到一个更好的方法代替它时，a v r a m i 方程对描述聚合物等温结晶动力学仍很受高分子物理科学工作者青睐泓3 。 表卜1a v n 仰i 方程中的时间指数与结晶类型和成核机制8 7 1 半结晶期r l ，2 是定义作结晶量为总结晶量的一半时所对应的时间。令( 1 - 2 ) 式中彳( f ) ；0 5 ，可得半结晶期f l ，2 ： ，2 = ( 1 n 2 k ) 1 7 一 ( 1 - 4 ) 将( 1 - 2 ) 式二次求导并令之等于。，即堑掣= 。，可得结晶放热达最快速 率时间： r 嘣- 一1 ) n k 1 7 “ 9 ( 1 - 5 ) 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 非等温结晶动力学 聚合物非等温结晶动力学的实验方法可分为等速升温、等速降温、变速非线 性升温、变速非线性降温。一般通过在d s c 上等速升温或等速降温的实验方法来 测定非等温结晶动力学参数。 与等温法相比，非等温结晶更接近实际生产过程，在实验上较容易出现，理 论上可获得较多信息。但非等温结晶过程非常复杂，其理论尚未达到完善，目前 理论和数据处理方法有十多种，下面介绍几种常用的解析非等温动力学参数的方 法。 1 ) j e z i o m y 方法旧3 j c z i o m y 法是直接把a v r a m i 方程推广应用于解析等速变温d s c 曲线的方法。 换句话说，就是先把非等温d s c 结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对所得 参数进行修正。a w a m i 方程可写成如下的线性形式： i g - l n f l z o ) 】 = i gj e + n l g t ( 1 6 ) 以i g 一i n 1 一x o ) 】) 对l g f 作图，得直线，从直线的斜率可得a 、，r a m i 指数n ， 从截距可得结晶速率常数墨。考虑到升温速率或降温速率的影响，用下式对k ， 进行校正： l g t = 訾( i - 7 ) 2 )o z a w a 方法呻1 o z a w a 基于e v a n s 理论，从聚合物结晶的成核和生长出发，导出了等速升温 或等速降温时的结晶动力学方程： l 嘲耻e x p ( 挚( i - 8 ) 式中，x ( 1 i ) 为在温度t 时的相对结晶度，d 为升温速率或降温速率，m 是 o z a w a 指数。k ( t ) 与成核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关，是温 度的函数。当采用等速降温方法时，k ( t ) 称为冷却函数，表达式如下： l o 浙江工业大学硕士学位论文 k ( 丁) = g ( 札( 秒) 疋( r ) 一冠( 目) 】肘一2 v ( e ) d e ( 1 9 ) 式中， n c = u ( t ) d t r 。( 护) = v ( t ) d t u 0 3 、v 分别是成核速率和晶核生长的线速率，t 0 为结晶的起始温度，g 为形状因子，是与晶体形状有关的常数。 ( 1 - 6 ) 式可写成如下的线性形式： i g - i n 1 一r ( 丁) 】) = l g k ( t ) - m l g d( 1 - 1 0 ) 从上式可以知道，在一定温度下，以l g 山 1 一x ( d 】) 对l g d 作图应得直线，直线 的斜率为- m ，截距为i g k ( t ) 。 o z a w a 方法成功地应用于聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6 、聚丙烯、聚对苯硫 醚等体系。 3 ) 口一关系法( 莫志深) m 1 非等温结晶过程中结晶时间与温度有如下的关系： f ：i r o - r l d 式中t 为t 时刻的温度，t 0 为结晶开始( t = 0 ) 时的温度，d 为升温速率或降温 速率。对于同一体系及非等温结晶过程， o z a w a 方程是联系x ( t ) 与d 的数学方程， 建立d 与t 之间的关系。 l g k + n l g t = i g k ( t ) 一m l g d l g d = ( 1 m ) j i g k ( t ) k - ( n m ) i g t l g d = l g f ( t ) 一a l g t a v r a m i 方程是联系x ( t ) 与t 的数学方程， 因此联立a v r a m i 方程和o z a w a ) 亨程可以 ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 0 ) i i 戈中f ( d = k ( d k 】1 佃，口= n m ，n 是a 删指数，m 是o z a w a 指数，在某一相同的相对结晶度下，以1 9 d 对1 舀作图，应得一直线，斜率为a ， 浙江工业大学硕士学位论文 截距为l gf ( d 。用f ( d 表示结晶速率的快慢，f ( d 约达，体系的结晶速率越低。 f ( t ) 的物理意义是，当结晶时i 司为1 r a i n ( 或1 s ) 所测体系达到某一结晶度必须选 取得冷却速率值。在数值上等于单位结晶时间内体系达到给定结晶度所需要的降 温速率。 1 3 3 结晶活化能的计算 1 ) a r r h e n i u s 方程法叭3 结晶过程假定是热活化过程，速率常数k ( 由等温结晶a v r a m i 方程获得) 可由下式表示： k = a e x p ( 一衄r 瓦) ( 1 - 1 3 ) 此式是从a w a m i 方程推导得到，且具有a r r h e n i u s 方程形式。式中a 是与 温度无关的前置因子，r 是普适气体常数，t c 是结晶温度。上式取对数后可得： 1 1 n k ：l n a 一a e 以 r 疋 ( 1 1 4 ) 从式( 1 1 4 ) 可知，三l i l 幺和1 几亘线性关亲，直线的斜率为a f r 。 以 2 ) k i s s i n g e r 方程法胁3 k i s s i n g e r 考虑到非等温结晶过程，升温速率或降温速率对d s c 曲线峰温的 改变，提出了结晶聚合物非等温结晶活化能的计算方法： d ( r n t 昙- ) ：一丝 d c 旁 ： 或 加g 争 e - i - _ _ - i - - _ _ 二_ _ 一= 一_ _ - - _ - - _ - - 一 d c 旁 2 。0 3 尺 1 2 ( 1 - 1 5 ) ( 1 1 6 ) 浙江工业大学硕士学位论文 式中，d 为升降温速率，a e 为总活化能，t