（物理电子学专业论文）溶胶凝胶al2o3薄膜钝化p型硅特性研究.pdf

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4 6 ，h 2 0 ： a i ( o c 3 h 7 ) 3 的初始量比值为7 0 - 8 0m l g 时，所制得的胶体稳定、透明。 2 使用溶胶凝胶法制备的舢2 0 3 薄膜经过适当的退火处理后，由于舢离子的重新 分布形成的键合结构使得薄膜带有大量负电荷，能产生明显的场钝化效应。在 4 5 0 5 0 0 之间，a 1 2 0 3 薄膜的钝化效果发生跃变，而且在空气中退火要优于在 n 2 中退火。 3 灿2 0 3 薄膜在高温退火后，其砧离子重新分布形成的键合结构不稳定，在常温 下会发生变化，使得薄膜的荷电也随之减少，在n 2 气氛退火的衰减速度和在 空气中退火的基本一致。而随着退火时间的增加和薄膜厚度的增加，薄膜钝化 效果的稳定性会明显提高。 4 经过电晕电荷测试，溶胶凝胶法制备的a 1 2 0 3 薄膜固定负电荷密度约为2 x1 0 1 2 c m 。2 ，表面复合速率约为2c l i f f s 。 5 a 1 2 0 3 薄膜对掺杂浓度大的p 型硅片的钝化效果不够理想。a 1 2 0 3 薄膜对n 型电 池的p + 型发射极有比较明显的钝化效果，因此他0 3 薄膜应用于1 1 型太阳电池 是一个很有发展潜力的方向，需要重点研究。 关键词：a 1 2 0 3 薄膜；溶胶凝胶；钝化；固定负电荷；p 型晶体硅 分类号：t m 9 1 4 4 a b s t r a c t a b s l r a c i ! a tp r e s e n t , t h ei n d u s t r i a lc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l sa r ed o m i n a n ti nt h e p h o t o v o l t a i ci n d u s t r y p a s s i v a t i o ni sv e r yi m p o r t a n tf o rh i 曲e f f i c i e n c yc r y s t a l l i n e s i l i c o ns o l a rc e l l s t r a d i t i o n a l $ c r 1 1p r i n t e da l u m i n u mb a c k s u r f a c ef i e l d ( b s f ) i s u s e d ，p o s i n gp r o b l e m sw i t hw a f e rb o w i n gw h e na p p l i e dt ow a f e rt h i n n e rt h a n2 0 0 咀 m o r e o v e r , w i t ht h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn - t y p es o l a rc e l l s ，i tn e e d st of i n dn e v p a s s i v a t i o nt e c h n i q u e sf o rp - t y p ec r y s t a l l i n es i l i c o n e x p e r i m e n t a ls t u d i e so nt e s t s t r u c t u r e sh a v es h o w nt h a ta 1 2 0 3f i l m sw o u l db ei d e a l l ys u i t e df o rt h i sp u r p o s e ，w i t h h i g hd e n s i t yo fn e g a t i v ef i x e dc h a r g e si nt h eo r d e ro f10 1 2 _ 10 1 3c 1 1 1 2 n o wa 1 2 0 3 s y n t h e s i z e db ya t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ( a l d ) i ss t u d i e d 弱s u r f a c ep a s s i v a t i o nl a y e r , s h o w i n gt h a ta 1 2 0 3c a np r o v i d ea ne x c e l l e n tl e v e lo fs u r f a c ep a s s i v a t i o no np - t y p ec - s i a l d ，h o w e v e r , i sn o ts u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l ，l a r g e s c a l ep r o d u c t i o nb e c a u s eo fi t sl o w t h r o u g h o u t i nc o m p a r i s o n 谢ma l d ，s o l g e lm e t h o dh a sm o r ec o s ta d v a n t a g e sw i m s i m p l ee q u i p m e n t ，p r o c e s se a s yt oc o n t r o l ，h i 曲p r o d u c tp u r i t ya n du n i f o r m i t y i nt h i sp a p e r , t h ep a s s i v a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l u m i n u mo x i d ef i l m sb y s o l g e lm e t h o dw e r es t u d i e di nd e t a i l ，f o c u s i n go nt h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， a n n e a l i n gt i m ea n da n n e a l i n ga t m o s p h e r e t h ep a s s i v a t i o ne f f e c to fa l u m i n u mo x i d e f i l m so np - t y p ec - s i 、i md i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a sf u r t h e rs t u d i e d s o m e m e a n i n g f u lr e s u l t sw e r ea c h i e v e d ： 1 s o l a g e n t ，s o l u t i o np hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n dw a t e ra d d e di nt h ep r o c e s sh a dg r e a t i n f l u e n c eo nt h ec h a r a c t e r i s t i co fa 1 2 0 3c o l l o i d i nt h i se x p e r i m e n t , h n 0 3a st h e s o l - a g e n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n8 5 9 0 ，t h ei n i t i a lv a l u eo fh 2 0 ：a 1 ( o c 3 h 7 ) 3w a s7 0 8 0m l g , t h ec o l l o i ds h o w e dv e r ys t e a d ya n dt r a n s p a r e n tw h e nt h e s o l u t i o np hv a l u ew a sc o n t r o l l e db e t w e e n4 4a n d4 6 2 t h ea l u m i n u mo x i d ef i l m sb ys o l g e lm e t h o dc a l lp r o v i d ea ne x c e l l e n tl e v e lo f f i e l d - i n d u c e ds u r f a c ep a s s i v a t i o no nl i g h t l yd o p e dp - t y p es i l i c o nw a f e ra f t e rp r o p e r a n n e a l i n gt r e a t m e n t t h em a s o nf o rt h en e g a t i v ec h a r g ea tt h ea 1 2 0 3 s ii n t e r f a c ei s t h a tt h ea 1i o n sr e a r r a n g ei nt e t r a h e d r a l l yc o o r d i n a t e da 1s i t e sw i t han e tn e g a t i v e c h a r g eb o n d e dd i r e c t l yt ot h eoa t o m so ft h es i 0 2i n t e r r a c i a l t h ep a s s i v a i o ne f f e c t l e a p td r a m a t i c a l l yb e t w e e n4 5 0 c a n d5 0 0 m o r e o v e r , a n n e a l i n gi na i ri sb e t t e r t h a na n n e a l i n gi nn i t r o g e n 3 a f t e ra n n e a l i n ga th i g ht e m p e r a t u r e ，t h eb o n d i n gs t r u c t u r er e a r r a n g e dw a sn o ts t a b l e t h en e ta m o u n to fn e g a t i v e 缸e dc h a r g ew a sd e c r e a s e d 、) l ，i lt i m e w i t ht h ei n c r e a s e o fa n n e a l i n gt i m ea n df i l mt h i c k n e s s ，t h ep a s s i v a t i o ne f f e c tw i l lb em o r es t a b l ea n d b e t t e r 4 a h i g hd e n s i t yo fn e g a t i v ef i x e dc h a r g e si nt h eo r d e ro f10 1 2c m 。2w a sd e t e c t e di nt h e a 1 2 0 3f i l m s t h es u r f a c er e c o m b i n a t i o nv e l o c i t yw a sa b o u t2c m s 5 t h ea l u m i n u mo x i d ef i l m sb ys o l - g e lm e t h o dp r o v i d e dag o o dl e v e lo f f i e l d - i n d u c e d s u r f a c ep a s s i v a t i o no np 十e m i t t e ro fn - t y p es o l a rc e l l s k e y w o r d s a l u m i n u mo x i d e f i l m ；s o l - g e l ；p a s s i v a t i o n ；n e g a t i v ef i x e dc h a r g e ； p - t y p ec - s i c l a s s n 0 ：t m 9 1 4 4 v 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v 1 绪论1 1 1 前言1 1 2 太阳电池基本理论l 1 2 1 太阳电池的基本原理l 1 2 2 太阳电池的分类一2 1 2 3 太阳电池基本参数4 1 3 太阳电池的发展现状6 1 4 论文主要内容7 2 硅太阳电池的复合及钝化机理8 2 1 复合机制8 2 1 1 辐射复合8 2 1 2 俄歇复合9 2 1 3陷阱复合9 2 1 4 表面复合1 0 2 2 钝化机理11 2 2 1 悬挂键饱和钝化1 1 2 2 2a 1 2 0 3 场效应钝化1 2 2 3 研究背景与意义1 2 2 4 实验设备介绍14 2 4 1 制备仪器1 4 2 4 2 测试设备15 3 溶胶凝胶a 1 2 0 3 的制备1 7 3 1 溶胶凝胶法介绍1 7 3 2 实验原料1 7 3 3 实验过程l8 3 4 分析与讨论1 9 3 4 1 溶胶剂和溶液的p h 值1 9 3 4 2 温度和加水量的影响1 9 3 4 3小结2 0 4 a 1 2 0 3 薄膜钝化特性的研究2 1 4 1 a 1 2 0 3 薄膜钝化轻掺p 型硅片的研究2 1 4 1 1 样品准备2l 4 1 2 退火温度和气氛对砧2 0 3 薄膜钝化特性影响研究2 3 4 1 3 退火时间对a 1 2 0 3 薄膜钝化特性影响研究2 7 4 1 4 a 1 2 0 3 薄膜荷电特性研究3 0 4 1 5 小结3 2 4 2 a 1 2 0 3 薄膜钝化重掺p 型硅片的研究3 2 4 2 1样品准备3 2 4 2 2 实验内容3 2 4 2 3小结。3 3 4 3 a 1 2 0 3 薄膜钝化p 发射极的研究3 4 4 3 1 样品准备3 4 4 3 2 实验内容3 4 4 3 3 小结。3 5 4 4d 、结3 5 5 总结和展望3 7 参考文献3 9 作者简历4 1 独创性声明4 2 学位论文数据集4 3 2 1 绪论 1 1 前言 我们所处的时代堪称“能源时代”。人们从来没有像今天这样重视能源，世界能 源形势的热点问题更是举世瞩目。目前世界能源结构以化石能源为主，太阳能、 核能、风力、生物能、海洋能、地热等能源仅占1 5 。人们对化石能源的依赖性， 使得化石能源走向枯竭，环境遭到污染。能源危机是人类在二十一世纪面临的重 大问题，可再生新能源的开发利用逐渐上升到战略地位。在这众多选择中，太阳 能遍布地球，取之不尽，用之不竭，对环境无污染，是人类未来能源的最佳选择。 据估计，在过去漫长的十一亿年当中，太阳只消耗了它本身能量的2 ，今后 数十亿年太阳也不会发生明显的变化，所以太阳可以作为人类永久性的能源。它 给地面照射1 5 分钟的能量，就足够全世界使用一年。 目前太阳能的利用主要包括太阳能光伏发电、太阳能热发电和太阳能热利用。 太阳能热利用包括太阳能温室、太阳灶、被动太阳房、太阳热水器和太阳干燥器， 这类技术在农村得到推广应用。大阳能光伏发电是利用太阳电池将光能直接转换 为电能的一种技术，是近些年来发展最快的研究领域，前景广阔。 太阳能光伏发电的最核心的器件是太阳能电池，而太阳能电池的发展历史已 经经过了1 6 0 多年的漫长的发展历史。从总的发展来看，基础研究和技术进步都 起到了积极推进的作用。特别是近几年由于双层减反射膜、背面局部扩散、发射 极钝化、绒面等一系列新技术的采用，晶体硅太阳电池转换效率得到了快速提高。 其中单晶硅电池转化效率1 6 2 0 ，多晶硅转化效率1 5 1 8 。晶体硅太阳电池一直 占据着光伏产业的主导地位，大约占整个太阳电池产量的9 0 以上，是最重要也 是技术最成熟的太阳电池。 1 2 太阳电池基本理论 1 2 1 太阳电池的基本原理 氏t ，u h 曳电极、 _型_- 一五! 发射极 r t 。 i p 塑衬雇 0 1 图1 1 常规太阳电池结构示意图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f c o n v e n t i o n a lp - n j u n c t i o ns o l a rc e l l 如果用光子能量h v e g 的光照射到具有p - n 结的半导体表面，只要结深在光 的透入深度范围内，就会在结的两端产生电压，这个效应称为光生伏特效应。 图1 1 为常规太阳电池结构示意图。以p 型晶体硅为衬底，n + 型做发射极，中 间有一段耗尽区。当太阳光入射到电池表面时，一部分被反射，其余透过或被吸 收。被吸收的光，有些转化成热能，另外一些能量大于半导体禁带宽度的光子在n 区、p 区与耗尽区中激发出光生电子空穴对。在耗尽区产生的光生电子空穴对立 即被内建电场分离，光生电子被送进n 区，光生空穴则被推进p 区。根据耗尽近 似条件，耗尽区边界处的载流子浓度近似为零，即p = - - n = o 。 在n 区，光生电子空穴对产生以后，会向p - n 结边界扩散。若离边界距离较 近( 约一个扩散长度范围内) ，光生空穴未被复合，一旦到达边界，立即在内建电 场作用下作漂移运动，越过耗尽区进入p 区，光生电子( 多子) 则被留在n 区。 同样的，p 区的光生电子( 少子) 进入n 区，光生空穴( 多子) 留在p 区。这样在 内部形成自n 区流向p 区的光生电流，使得p 区电势升高，n 区电势降低，在p - n 结两端形成与内建电场方向相反的光生电压，使p 1 1 结正向偏置。如果将包含负载 的回路与p - n 结相连，在持续的光照下，就会有电流从电池的p 端经过负载流入n 端，从而向负载输出一定的功率。 1 2 2 太阳电池的分类 太阳电池根据所用材料的不同，可分为：硅太阳电池、聚合物多层修饰电极 型太阳电池、多元化合物薄膜太阳电池、纳米晶化学太阳电池四大类。 硅太阳电池分为单晶硅太阳电池、多晶硅薄膜太阳电池和非晶硅薄膜太阳电 池三种。多元化合物薄膜太阳电池材料为无机盐，主要包括砷化镓i i i v 族化合物、 2 硫化镉及铜铟硒薄膜电池等。其中硅太阳电池是目前发展最成熟的，在应用中居 主导地位。 从生产技术的成熟度来分，太阳电池可分为三个时代： ( 1 ) 第一代太阳电池 晶体硅太阳电池是最重要也是技术最成熟的太阳电池。近几年由于表面织构、 分区掺杂、发射区极钝化等一系列新技术的采用，晶体硅太阳电池转换效率提高 很快。 单晶硅太阳电池是最早发展起来的，在大阳电池转换效率最高，技术也最为 成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工 艺基础上的。单晶硅太阳电池曾经长时间占领最大的市场份额，在1 9 9 8 年后才退 居多晶硅电池之后，居于第二位。单晶硅太阳电池的实验室实现最高转换效率是 2 4 7 【l 】，是新南威尔士大学创造并保持。国内北京太阳能研究所也积极进行高效 晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池( 2 c i i l 2 c m ) 转换 效率达到1 9 7 9 ，刻槽埋栅电极晶体硅电池( 5 c m x5 c m ) 转换效率达8 6 。 由于多晶硅的生产工艺简单，可大规模生产，所以目前多晶硅电池的产量和 市场占有率最大。多晶硅太阳电池是方形基片，更为划算，在制作电池组件时填 充率较高。多晶硅太阳电池的实验室最高转换效率达到2 0 3 【2 】。是由德国 f r a u n h o f e r g e s e l l s c h a f f 的科研人员创造的。 ( 2 ) 第二代太阳电池 第二代太阳电池是基于薄膜材料的太阳电池。薄膜技术所需的材料较晶体硅 太阳电池少很多，且易于实现大面积电池的生产，是一种有效降低成本的方法。 非晶硅材料的本征吸收系数很大，在可见光范围内，非晶硅的吸收系数比晶 体硅大了近一个数量级，1 胂厚度就能充分吸收太阳光，厚度不足晶体硅的1 1 0 0 ， 可以明显节省昂贵的半导体材料。但由于其光学带隙为1 7e v , 使得材料本身对太 阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳电池的转换效率。 此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退s w 效应， 使得电池性能不稳定。这是非晶硅材料结构的一种光致亚稳态变化效应，即光照 使材料产生悬挂键等亚稳缺陷【3 1 。 非晶硅太阳电池有着极大的潜力。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换 率问题，那么，非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。 ( 3 ) 第三代太阳电池 m a r t i ng r e e n 认为第三代太阳电池必须具有如下几个条件：薄膜化，转换效率 高，原料丰富且无毒。目前第三代太阳电池还在进行概念和简单的试验研究。已 经提出的第三代太阳电池主要有多带隙太阳电池、叠层太阳电池、和热载流子太 3 阳电池等。 叠层电池采用多层电池结构设计，每层电池的能带均不相同，顶层电池的能 带最高，往下依次减少，这样能量高的光子被上面能带高的电池吸收，而能量低 的光子则能透过上面的电池而被下面能带低的电池吸收，从而有效的提高了太阳 电池的效率。在理想的状态下，电池的理论效率可以达到8 6 8 2 。 通过适当地掺杂可以在能带中引人中间能级，使太阳光入射到这种材料内部 时，不同能量的光子可以将电子激发到不同能带，从而有效利用太阳光。理想情 况下，通过在单结电池中引入1 个或2 个合适的中间能级，电池的转换率分别可 以达到6 2 和7 1 2 。美国伯克利国家实验室的研究人员在锌锰碲合金中注入氧， 使合金具有o 7 3e v 、1 8 3e v 、2 5 6e v 等3 个能级。这种合金几乎能对整个太阳 光谱作出响应，而且原料丰富，是一种比较理想的太阳电池材料，用这种材料制 备的太阳电池的效率有望达到5 6 1 4 1 。 但是不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有： 1 半导体材料的禁带不能太宽 2 要有较高的光电转换效率 3 材料本身对环境不造成污染 4 材料便于工业化生产且材料性能稳定 5 材料的储量及价格 1 2 3 太阳电池基本参数 为了描述电池的工作状态，往往将电池及负载系统用等效电路模拟，如图1 2 所示。把太阳电池看成产生光电流五的电流源。光照恒定时，光电流不随工作状 态变化，可看作恒流源。同时，光电压的存在会产生一个与光电流方向相反的二 极管电流易，称为暗电流。毗为负载电阻，矿为负载端压，j 为电路电流。 4 图1 2 电池等效电路 f i g 1 2t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to f s o l a rc e l l 电池的理想伏安特性为： q v i = i l 鸣气( e k t - i ) ( 1 1 ) 其中，尽是二极管饱和电流。 太阳电池的负载特性曲线如图1 3 所示。图中同时还画出了暗特性曲线，即无 光照陋回时的i - v 曲线。在负载电阻时，负载为一条直线，其斜率由电阻的大小 决定。负载线与伏安特性曲线的交点为工作点。随负载的变化而变化。砌，加分 别为工作电压、工作电流。短路时，踟= o ，加爿菇，i s c 称为短路电流；开路时， 砌= o ，v m = v o c ，v o c 称为开路电压。 li i s c m 、j 一， i m一 、 v m | v o c 、 雠曲线7 图1 3 太阳电池负载特性曲线 f i g 1 3t h el o a dc h a r a c t e r i s t i cc u r v eo fs l o a rc e l l 调节负载电阻到某一值r m 时，曲线上有一点m ，满足功率输出砌最大。 p m 2 x m 。v m ( 1 2 ) m 点称为电池的最大功率点。直观上讲，即上图中使i - v 曲线的内接矩形面 积最大的点。 定义填充因子f f 来表征电池二矿曲线“方形”的程度，这是衡量太阳电池输出特性 好坏的重要指标之一。填充因子越接近1 ，伏安特性越丰满，输出功率越高。 ff= 竺型 v o c i 铤 5 于是，砌可以表示为 厶= v o c 缸f f ( 1 4 ) 因此，在一定的光照下，为了有尽量大的功率输出，就要获得尽量大的开路 电压v o c 、短路电流i s c 和填充因子f f 。 电池的输出电功率与入射光功率之比i l 称为光电转换效率，简称效率： 刀= 生= 幺兰竺墼兰竺( 1 5 ) 1 p i r ip 弧 其中，p f 疗是每秒钟入射的光子能量或输入功率。 1 3 太阳电池的发展现状 从第一块平面结、单晶硅太阳能电池发展到今天，太阳能电池所用材料涉及 到几乎所有半导体材料，包括硅、无机化合物半导体、有机半导体甚至一些金属 材料。结构上也丰富多样，有平面结、同质结、异质结、垂直结、集成、叠层、 薄膜等。 迄今为止，晶硅电池仍然占据着光伏市场的主导地位，截至2 0 0 7 年，晶硅电 池的市场份额仍高达9 1 2 5 ，硅材料仍然是太阳能电池的主体材科，这是由于硅 原料丰富、性能稳定、工艺成熟、对环境污染较小。 先进技术不断向产业注入，使商业化电池技术不断得到提升。目前商业化晶 硅电池的效率达到1 5 2 0 ( 单晶硅电池1 6 - 2 0 ，多晶硅1 5 1 8 ) ；商业化非晶硅薄 膜电池效率也不断提高，其中单结非晶硅电池5 - 7 ，双结非晶硅电池效率在6 8 之间，非晶硅微晶硅迭层电池效率在8 - 1 0 之间，而且稳定性不断提高。 中国光伏市场发展总体上与时俱进，稳步发展，2 0 0 7 年中国光伏系统的安装 量总计约2 0m w p ，仅为当年太阳电池生产量1 0 8 8m w p 的1 8 4 ，意味着太阳电 池产量的9 8 需要出口。尽管我国光伏产业快速增长，但在核心技术、基础原料、 关键专业设备、国内应用等方面仍存在许多制约因素，阻碍了产业国际竞争力的 进一步提升。目前，光伏产业上游的多晶硅提炼、硅片切割等关键技术掌握在美、 日等国内少数企业手里，我国几乎1 0 0 的关键技术设备都依靠进口。由于多晶硅 技术和产品落后和薄弱，目前我国太阳能硅材料9 0 以上依靠进口。多晶硅原材 料短缺成为制约我国光伏产业持续健康发展的重要因素之一。 制约晶体硅太阳电池光电转换效率进一步提高的主要技术障碍有：( 1 ) 反射 6 损失；( 2 ) 长波损失，短波损失；( 3 ) 光生空穴电子对在各区复合；( 4 光传导损 失；( 5 ) 串并联电阻损失。针对这些障碍，近些年来研究开发了许多新技术、新 工艺，有些已广泛应用于产业化晶体硅太阳电池的生产制造中，例如光陷阱、减 反钝化膜、背场，这三种工艺可以有效的降低太阳光的反射和少数载流子的表面 复合。 1 4 论文主要内容 本文首先简单介绍了溶胶凝胶法制备a 1 2 0 3 胶体的原理。紧接着设计实验方 案，对制胶过程中溶胶剂、溶液的p h 值、温度、加水量的影响进行了分析。 实验分为三个部分。第一部分是研究a l e 0 3 薄膜对轻掺杂p 型晶体硅的钝化特 性。从退火温度、退火气氛、退火时间入手，研究各种参数对钝化效果的影响规 律。最后进行了电晕电荷测试a 1 2 0 3 薄膜的荷电情况。第二部分是研究a 1 2 0 3 薄膜 对重掺杂p 型晶体硅的钝化特性。第三部分是研究a 1 2 0 3 薄膜对砧背场做的p + 结 的钝化特性。 本文最后是全文总结和对下一步研究工作的展望。 7 2 硅太阳电池的复合及钝化机理 在制造高效太阳电池的过程中，钝化一直都是一个非常重要的处理步骤，也 是一个重要的研究课题。对于没有进行钝化的太阳电池，光生载流子运动到一些 高复合区域后，如表面和电极接触处，很快就被复合掉，从而严重影响电池的性 能。采取一些措施对这些区域进行钝化后可以有效地减弱这些复合，提高电池效 率。一般来说，高效太阳电池可采用热氧钝化、原子氢钝化，或利用磷、硼、铝 表面扩散进行钝化。硅太阳电池的钝化技术就是针对硅片的表面复合和体内复合 适用的。在应用钝化技术前，首先就要搞清载流子的复合机制。 2 1 复合机制 复合是电子空穴对产生的逆过程，多余的能量以光子或声子的形式释放出来。 在半导体器件中多种复合过程同时发生的，这些过程在本质上可大体可分为本征 复合和非本征复合。本征复合是半导体材料不可避免的性质，包括辐射复合和俄 歇复合，非本征复合与体内和表面的缺陷有关，包括体复合和表面复合。复合会 降低太阳电池的性能，特别是开路电压和效率。 2 1 1 辐射复合 辐射复合就是光吸收过程的逆过程。电子和空穴结合，多余的能量以辐射的 形式释放出去，如发光，包括带问复合、浅杂质与带间的复合、施主和受主复合、 激子复合、深能级复合和等电子陷阱复合等。从能带角度讲，这就是导带中的电 子直接落入价带与空穴复合【5 1 。 总的辐射复合速率r 与导带电子浓度和价带空穴浓度的乘积成正比，即 r = b n p ( 2 1 ) 其中b 是辐射复合的系数，对硅来说，b 的计算值为2x1 0 j 5c l t l 3 8 一。 热平衡时，产生率和复合率相同，即n p - - n i 2 。在不存在由外部激励源产生载流 子对的情况下，与上式对应的净复合率u r 由总的复合率减去热平衡时的产生率得 到，即 ，一、 = b ( n p 一刀纠( 2 2 ) 对任何复合机构，都可定义有关载流子寿命，对电子和对空穴分别为 t = a n 喊r h = 卸u ( 2 3 ) 式中，u 为净复合率，i l 和p 是非平衡载流子数目。 考虑n - p 的辐射复合，在小注入条件下，对n 型半导体，其特征复合寿命 是： f = l b n o ( 2 4 ) 一般说来，与其它复合机制相比，硅中的辐射复合速率, 1 e 4 , 甚至可以忽略。 2 1 2 俄歇复合 电子空穴复合时，把多余的能量传输给第三个载流子，使其在导带或价带内 部激发，而不是以光能的形式发射。第三个载流子通过发射声子弛豫回到它初始 所在的能级。俄歇复合就是更熟悉的碰撞电离效应的逆过程。复合过程如图2 1 所 - - 界： ， 乏 ( a )( b ) 图2 1 俄歇复合示意图过程 f i g 2 1a u g e rr e c o m b i n a t i o np r o c e s s 对具有充足的电子和空穴的材料来说，与俄歇复合有关的特征寿命t 分别是【6 1 ： 1 r = c n p + d n 2 或1 r = c n p + d p 2 ( 2 5 ) 其中，c 和d 为俄歇系数。第一项描述少数载流子能带的电子激发，第二项 为多数载流子能带的电子激发。由于第二项的影响，高掺杂材料中俄歇复合尤其 显著。对于高质量硅，掺杂浓度大于1 0 1 7c m 。3 时，俄歇复合处于支配地位【刀。 2 1 3 陷阱复合 半导体晶体中的缺陷包括杂质和位错，位错会在禁带中形成分立能级，通常 9 称为陷阱，极大的促进了电子空穴复合，通过复合中心完成的复合可以分两步走： 首先，由一种载流子( 电子或空穴) 漂移进入复合中心里面，随后，空穴被俘获 的电子吸引，失去能量，并在中心内与电子一同湮灭或者是电子再落入价带与空 穴复合，这就是所谓的s r - h 复合。 对于单个缺陷能级，复合速率为： u s 脚= ( n p - n ) ( r p o ( n + n 1 ) + r 加函印( 2 6 ) 其中- 阳和f 肋是本征电子和空穴的寿命，它们的大小取决于陷阱的类型和陷 阱缺陷的体密度。聊和p ，是分析过程中产生的参数，此分析过程还引入一个复合 速率与陷阱能e t 的关系式： n r = n ce x p l 等1 ( 2 7 ) n l p l = n i ：( 2 8 ) 如果r p 口和r 加数量级相同，可知当b i mp j 时，u s e n 有其峰值。当缺陷能级 位于禁带间中央附近时，就出现这种情况。因此，在带隙中央引入能级的杂质是 有效的复合中心。 2 1 4 表面复合 晶体的表面结构比体内要复杂的多，至少有三种重要的特点需要考虑t 1 从体内延伸到表面的晶格结构在表面中断，表面原子出现悬空键，从而出现了 表面能级，成为表面态。表面态中靠近禁带中心的能级是有效的表面复合中心。 2 半导体的加工过程往往在表面层中留下严重的损伤后内应力，造成比体区更多 的缺陷和晶格畸变，这将增加更多的有效复合中心。 3 表面层中几乎总是吸附这一些带电荷的外来杂质，这些外来杂质在表面层中感 应出异号电荷，因而往往容易在表面形成一反形层。 表面复合在很大程度上影响少数载流子的寿命。考虑了表面复合，实际测得 的寿命应该是体内复合与表面复合的综合结果。用r 6 表示体少子寿命，用r ，表示 表面少子寿命，总的复合几率是： 1 r ：y = l r b + l fj ( 2 9 ) 式中f 谚称为有效少子寿命。 所有半导体器件总有它的表面，较高的表面复合速率会使更多的注入载流子 在表面复合消失，对太阳电池的性能产生不利的影响。据研究发现，在不同掺杂 浓度下，硅太阳电池的短路电流、开路电压和电池效率会随着表面复合速率的增 加而下斛引。所以，人们希望能找到合适的钝化方法获得良好稳定的表面以尽量降 低表面复合速率。 1 0 2 2 钝化机理 晶体硅太阳电池的表面积与体积的比率大，表面复合严重；此外，与半导体 级硅片相比，太阳能级单晶硅和多晶硅体内存在大量的杂质和缺陷，而这些杂质 和缺陷会充当复合中心，增加复合速率【9 1 。表面复合和杂质缺陷复合会显著降低少 子寿命和太阳电池性能。因此减少表面复合和杂质复合是进一步提高晶体硅电池 效率的关键问题。钝化是制造太阳电池的一个重要工艺，通常用两种方法减小复 合速率： 1 优化表面态的性质，特别是减少界面态密度和俘获截面的大小。 2 减少表面电子和空穴的浓度，通过减少表面过剩少子浓度可以达到减少表面电 子和空穴的浓度的目的。 即钝化技术主要有两种，一是饱和悬挂键，二是场钝化效应。 2 2 1 悬挂键饱和钝化 比较常见的饱和悬挂键的钝化方式是氢钝化( h 钝化) ，氢化氮化硅就是这种 钝化作用。早期人们认识到在区熔硅生长时在保护气氛中掺入氢气能够抑制微缺 陷的产生，后来研究者又发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能。氢也可以用 于钝化t f t ( t h i n f i l m t r a n s i s t o r ) 中多晶硅的晶界 1 0 】【1 1 】。近年来，人们了解到氢 能够以多种渠道进入硅晶体中，钝化硅中的缺陷和杂质的电活性【1 2 1 ，降低电池表 面复合速率( s r v ) ，增加少子寿命，提高开路电压和短路电流，对相关硅器件的光 学和电学性能有很大作用。尤其是对多晶硅等低质量材料制作的太阳电池的转换 效率有很好的改善。 少量的氢能和硅中的杂质和缺陷作用，形成一些复合体，由于这些复合体大 多是电中性的，所以硅中的氢可以钝化杂质和缺陷的电活性，这是目前氢在硅材 料中的最大作用。它不仅能钝化晶体的表面或界面，还可以和金属杂质结合，去 除或改变相应的深能级。另外，氢还能和位错上的悬挂键结合，达到去除位错电 活性的目的；氢也能和空位作用，形成一种v h n 复合体；氢还能钝化由氧化而引 入的点缺陷，改善器件性锹”】。 此外，实验室中钝化效果最好的是热生长的s i 0 2 ( 1 4 】。在热氧化过程中，大量 的氧原子与硅表面未饱和的硅原子相结合形成一层s i 0 2 膜，从