（材料学专业论文）Nalt05gtKlt05gtNbOlt3gtLiTaOlt3gt无铅压电陶瓷的制备与电性能研究.pdf

摘要 铅基p z t 材料在压电陶瓷领域一直占据着研究和应用的主导地位。但是铅 毒陛很高，随着人们对生存环境质量要求的提高，作为无铅材料的碱性铌酸盐i - i 前备受压电材料研究领域关注。本文选取铌酸钾钠陶瓷体系，通过固相反应合成 法制备了( 1 一刖n a o5 k o5 n b 0 3 x l i t a 0 3 二元系压电陶瓷，优化出性能最佳的组 分：制备出具有较大生长各向异性的片状n a n b 0 3 ( n n ) 微晶模板；分别选取 片状b i 4 t i 3 0 1 2 ( b i t ) 微晶和片状n n 微晶为模板，以t g g 法和r 1 g g 法制备 n k n l t 织构陶瓷。 采用传统方法制各出( 1 一x ) n a o5 k oa n b 0 3 x l i t a 0 3 陶瓷，研究了l i t a 0 3 ( l 1 1 ) 含量对n a o5 k o5 n b 0 3 ( n k n ) 材料晶体结构和压电性能的影响，优化出性能最 佳的组分，确定了其准同型相界。结果表明：组分为n 9 4n a os k o5 n b 0 3 00 6 l i t a 0 3 的陶瓷位于准同型相界附近，且具有较佳的压电性能，为下一步制备织 构陶瓷的研究提供配方依据。 从t g g 和r t g g 法的工艺要求和微晶模板的选择原则出发，选择片状b i l l l 和片状n n 两类粉体用于n k n l t 织构陶瓷制各的微晶模板。分析了两步熔盐 法制备片状n n 微晶的反应原理，确定了相应的制备工艺，最终确定以片状n n 微晶粉体为反应模板，并系统研究了过量n a c 0 3 对n n 粉体的要微组织结构、 形貌影响。结果表明，n n 微晶粉体的尺寸主要取决于第一步熔盐法合成的中间 化合物尺寸，当第二步熔盐工艺条件合适的情况下，对中间化合物的结构破坏最 小，最终目标微晶的尺寸变化不大。采用两步熔盐法成功地制备了适合流延工艺 要求的片状n n 微晶，微晶尺寸均匀，分散性好，直径与厚度比大，直径在i o 2 0 p , m 之间，厚度在1 3 1 a m 。 分别以片状b i t 和n n 为微晶模板，采用流延工艺和t g g 、r t g g 技术分 别制备了n k n l t 织梅陶瓷，研究加入微晶模板后的n k n l t 织构陶瓷的烧结 工艺、织构度、微观组织结构和电性能的变化规律。结果表明：以片状b i t 和 n n 为微晶模板制备n 0 n l t 织构陶瓷分别属于t g g 和r t g g 法，并确定了相 应的烧结工艺。以b i t 和n n 为微晶模板制备的陶瓷，其织构度均随着烧结温 度升高而升高，但是织构度均很低，结合烧成工艺确定具有最佳织构度的烧成温 度。 关键词：无铅压电陶瓷、微晶模板、烧结行为、织构度、微观组织结构、电性 能 a b s t r a c t p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sb a s e do np b ( z r , t i ) 0 3s o l i ds o l u t i o n ( p z t ) h a v eb e e n w i d e l yu s e d ，b u to n eo ft h em a j o rd r a w b a c k so fp z tm a t e r i a l si st h el e a dc o n t e n t a c c o r d i n g l y , t h e s e m a t e r i a l s m a y b er e s t r i c t e d i nn e a rf u t u r eb e c a u s eo f e n v i r o n m e n t a li s s u e s h at h ef i e l do fl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，m a n yr e s e a r c h e s f o c u so nt h ea l k a l im e t a ln i o b a t e - b a s e dm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , s o d i u mp o t a s s i t m a n i o b a t e - b a s e dc e r a m i c sw e r es e l e c t e da st h e e x p e r i m e n t a ls y s t e m ( 1 x ) n 舢5 k os n b 0 3 一x l i t a 0 3c e r a m i c sw a sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d ，a n dt h e m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) w a sc o n f i r m e d ，p l a t e d l i k ep o w d e rn a n b o ：= ； w e r es y n t h e s i z e db ym o l t e ns a l tp r o c e s s ；t e x t u r e dn k n l tc e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e d b yt g g a n dr t g gt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ec e r a m i cw i t ht h ec o m p o s i t i o no f0 9 4 n k n 一0 0 6 l ti s c l o s e dt om p ba n dh a sb e r e rp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h ec o m p o s i t i o no fn k n i t c e r a m i cw e r eo p t i m i z e df o rf a b r i c a t i o nt e x t u r en k n l tc e r a m i c s ， f r o ma n a l y z i n gt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dr u l e so fs e l e c t i n gt e m p l a t e p a r t i c l e so ft g g a n dr t g gt e c h n i q u e ；p l a t e d - l i k ep o w d e rb i ta n dn n 、k nw e r e s e l e c t e d ，p l a t e d l i k ep o w d e rn nt e m p l a t e sw e r es y n t h e s i z e db yt w o s t e pm o l t e ns a l t p r o c e s s t h er e a c t i o nw e r ee x p l a i n e da n dt h e nm a d eo u tt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r so f n n t e m p l a t e s t h ee f f e c t so f e x c e s s i v en a 2 c 0 3c o n t e n to nr e p l a c e m e n tr e a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ep l a t e d - - l i k ep o w d e rn n w a ss y n t h e s i z e db yt w o - s t e p m o l t e ns a l tp r o c e s s t h ea v e r a g es i z eo fp l a t e d l i k ep o w d e rb i ni sl o 2 0 u mi n d i a m e t e ra n di 3 u mi nt h i c k n e s s p l a t e d l i k ep o w d e rn ni ss u i t a b l ef o rt a p ec a s t i n g t h en k n l tc e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yt g ga nr t g gm e t h o da n dt a p e c a s t i n gp r o c e s s p l a t e d l i k ep o w d e rb i ta n dn nw e r es e l e c t e da st h et e m p l a t ef o r t e x t u r ec e r a m i c s t h ec e r a m i cp r o c e s sp a r a m e t e r 、t e x t u r ef r a c t i o n 、m i c r o s t r u c t u r ea n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ；t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ；r e a c t i v e t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ；p a r t i c l e st e m p l a t e s ；s i n t e r i n gb e h a v i o r ；m i c r o s t r u c t u r c ； d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； 张慧君西北工业大学工学城士学位论文 理量名称及符号表 爿 一待测物质在空气中的质量 b 一待测物质在水中的质量 c一电容； d 面 d 3 d 一陶瓷试样烧后直径( 或边长) ： 一陶瓷试样烧前直径( 或边长) ： 一压电系数： 一线收缩率； 一矫顽场强； 一谐振频率； 一反谐振频率； 一薄圆片径向伸缩振动模式平 面机电耦合系数； 一薄片厚度 申缩振动模式枕电 耦合系数； 一桂状轴向伸缩振动模式机电 耦合系数； 一样品等长度； 一剩余极化强度； i t l q m 风 r s r f 疋 一机械品质因数 一相对密度： 一气体常数； 一升温速率 一烧结温度 厚度； 一展里温度 一介质损耗； 质量； 试样宽度； 一相对介电常数； 一辅渡密度； 一空气的密度( = o 0 0 1 2 9 c m 3 ) 一理论密度。 蔚 酣 豫 矽 w 矗 肋 m 舯 e 厶 知 岛 h ， 一 第一章绪论 摘要：本章综述了无铅压电材料的研究进展、存在问题及发展前景，重点评述 了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷豹性能及其发展现状，指出了它在压电应用开发方 面进一步研究的方向和研究意义，在此基础上，制定了本论文的研究内容和技 术路线。 1 1 研究背景和意义 压电、热释电和铁电材料在各类信息的检测、转换、处理和存储中具有广 泛的应用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高新技术材料 1 - 2 1 。压电材料 按其化学组成和形态分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料4 类。其中压电陶瓷系列品种众多，应用广泛，特别是用它制作的滤波器、微位 移器、驱动器和传感器等，被广泛应用到航空航天等离新技术领域及国民经济 各个部门中，成为不可缺少的现代化关键材料和元件p “。 压电陶瓷是功能陶瓷中应用广泛的类，包括电容器陶瓷在内，压电陶瓷 的世界市场份额占到整个功能陶瓷的三分之一强。从晶体结构上来看，属于钙 钛矿型，、钨青铜型、焦绿石型、含铋层结构的陶瓷材料具有压电性。其中钙钛 矿型晶体结构的陶瓷是最典型的压电陶瓷。最早发现具有压电性的陶瓷就是具 有钙钛矿晶体结构的钛酸钡( b a t i 0 3 ) ，它的铁电性是在二战战乱时期被美、科、 苏三国同时发现的，1 9 4 7 年美国的r o b e r t s 发现它的压电性使之得到了应用。 然而，由于b a t i 0 3 的居里温度不高( 1 2 0 ) ，在室温附近还存在相变，使器伺 的工作温度范围十分狭窄，所以很快就被淘汰了。目前，应用最广的是钙钛矿 型的锆钛酸铅( p b z r x t i l 。0 3 ，简写为p z t ) 压电陶瓷，其应用已经涉及到人类 社会生活的方方面面 s q 0 j 。理论上，p z t 单晶的性能更优于p z t 陶瓷，但人们 几经努力均无法生长出适合应用要求的p z t 单晶。随着对压电材料的深入研究， 近几年，又发现铅基复合弛豫铁电单晶体铌镁酸铅一钛酸铅 ( p b m g l ，3 n b 2 n 0 3 p b t i 0 3 ，简写为p m n t ) 和铌锌酸铅钛酸铅 ( p b z n l 3 n b 2 3 0 3 p b t i 0 3 ，简写为p z n t ) 的压电性能远远优于p z t 陶瓷( 可达 到p z t 陶瓷的5 倍) 1 7 - 1 0 1 , 从而使这两种单晶的生长和性能研究度成为压 电材料研究中的热点。 传统的压电陶瓷，诸如像p z t 、p m n t 和p z n t 等一度得到人们的关注， 并取得了长足进展，但是这些材料同为含铅陶瓷。因而，无论它们的性能有多 高，其发展都会受到环保问题的制约。在含铅压电陶瓷中，氧化锚( 或四氧化 ； 鉴塑誊；登j i 王些查兰三兰璧圭兰篁鎏兰崔 霉嵩； 三铅) 含量大约要占到原料总质量的7 0 左右。铅与其他金属不同，易于熔化， 当温度为3 2 7 c 时，就可以化为液体。当达到4 0 0 c 就开始大量蒸发，变成铅蒸 汽，铅蒸汽进入大气中就污染了大气。铅是一种严重的环境毒和神经毒，由于 铅一旦被人体吸收便不易排出，铅中毒一般会出现神经衰弱、头痛或头晕、关 节痛等，严重的会引起神经麻痹、痴呆、视力下降甚至失明。即使微量的铅也 能影响婴幼j l 军i j l 童的智力发育和神经行为，导致智力降低等。所以铅中毒危 害极大，给人类带来的损失很大。而且含铅材料在制备、使用和废弃处理过程 中均会污染环境，给生物和人类健康带来很大危害。随着人们环保意识的增强， 欧洲各国决定在近几年将逐步停止含铅材料的进口。欧盟在危害物质禁用指令 ( r e s t r i c to f h a z a r d o u ss u b s t a n c e ，简称r o l l s ) 中，明确限制镉、铅、六价铬 及p b b p b d e 含卤素耐燃剂等化学物质使用予电机电子设备上，确定了无铅政 绫，并要求各成员国在2 0 0 4 年8 月1 3 目前立法，随后将于2 0 0 6 年7 月开始生 效，实现无铅化。美国、日本等发达国家就该类材料对环境带来的破坏性影响 也给予蔚度重视f l i j ，例如日本已经宣布将在2 0 1 0 年 2 0 1 5 年问实现压电陶瓷的 无铅化，以保护环境，美国也已做出相应措施。可见，研究和开发无铅压电陶 瓷是一项迫切的、具有重大社会和经济价值的课题。特别是我国加入w f o 后， 能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压 电陶瓷体系，对我国压毫陶瓷产业来说。既是严峻的挑战，又是腾飞的机遇科。 但是由于目前科学的发展和研究水平的局限性，至今世界各围的研究者还没有 找到一种可以取代p z t 基的压电陶瓷材料的无铅压电陶瓷材料。所以进行无锚 压电陶瓷材料的研究成为世界压电陶瓷领域一个热点和难点问题。基于研究和 生产的需要，在不断致力含铅压电陶瓷材料性& 提高的同时，展开对无铅压电 陶瓷的研究，是摆在压电陶瓷材料研究者面前的一个重大课题，这也正是本研 究工作得以开展的基础。 1 2 无铅压电陶瓷发展现状 自本世纪4 0 年代发明b a t i 0 3 铁电陶瓷以来， 下几个阶段峪1 7 l ： 4 0 年代：b a t i 0 3 基陶瓷； 5 0 年代：p z t 基系列陶瓷： 6 0 年代以后：p z t 基系列陶瓷的进一步研究， 铅压电陶瓷材料研究的初步开展； 压电铁电陶瓷大致经历了以 及铌酸盐和钛酸盐为主的无 8 0 年代后期：p z t 基系列材料深化研究和应用，无锻压电陶瓷材料的关注。 目前可供选择的无铅基压电铁电陶瓷从成分上划分，可分为以下几类： 2 - 第一荜绪论 ( 1 ) b a t i 0 3 ( b t ) 基无铅压电陶瓷； ( 2 ) b i o5 n a o5 t i 0 3 ( 盼靠) 基无铅压电陶瓷： ( 3 ) 铋层状结构无铅压电陶瓷； ( 4 ) 铌酸盐系压电陶瓷； 1 2 1b a t i 0 3 ( b 叼基无铅压电陶瓷 钛酸钡是典型的钙钛矿结构，在温度高于1 2 06 c 时，b a t i 0 3 的结构为立方相， 此时为顺电相，当温度降至1 2 0 * c ，结构转变为四方对称性。室温下，晶体不 具有对称中心，结构分析表明，这时c l a = l ，0 1 ，晶体具有自发极化效应。结构如 图1 1 所示。 甚a 轴 o 0 。 j t i 船 + 豇 圈1 - j 钛酸钡的晶体结构 f i g1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fb a r i u mt i t a n a t e ? 娃醯蠢 1 2 a b a t i 0 3 是最早发现的压电陶瓷，发展至今现在己研究的相当成熟，但其压 电性能属于中等水平，难于通过掺杂大幅度改变性能，以满足不同的需要：其 工作温区比较窄，居里点不高，在室温附近( 即在工作温区) 存在着相变，使 用不方便：b a t i 0 3 般需要高温烧结( 烧成温度一般为1 3 0 0 ) ，且烧结存在 一定困难。表1 1 列出了b a t i 0 3 的主要性能。 b a t i 0 3 陶瓷主要应用在压电振予材料上。从表1 1 中可以看出b a t i 0 3 陶瓷 的压电性能只属于中等，难以通过掺杂大幅度地改善性能，以满足不同的需要； 工作温区窄，居里点不高，在0 。c 附近存在相变，导致性能参数的温度稳定性 欠佳【l ”。为扩大b a t i 0 3 陶瓷的使用温度，对其掺杂各类氧化物或以s r t i 0 3 、 c a t i 0 3 作为第二组元加入，进行改性，取得了一定效果，但不能同时兼顾拓宽 娄茎至登苎三些釜耋三兰璧圭兰竺篓兰 工作温区和改善压电性能两个方面。近二十年有关b a t i 0 3 压电陶瓷的专利公报 件数仅约1 4 件，说明通过改性提高b a t i 0 3 陶瓷的性能存在相当难度i ”1 。 表1 1b a t i 0 3 的性能参数 t a b l 1m a i n p r o p e r t yp a r a m e t e r so f b a l i 0 3p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c 1 2 2b i o 5 n a o s t i 0 3 ( b n t ) 基无铅压电陶瓷 钛酸铋钠b i o 羽a o5 t i 0 3 ( b n t ) 是1 9 6 0 年s m o t e n s k y 等发明的复合钙钛矿 铁电体，室温时呈三方晶系，b n t 的性能如表1 2 所示。从表1 2 可以看出来： b n t 其有铁电性强、压电系数大、介电常数小、声学性能好等优良特性，且烧 结温度低，多年来受到广泛关注。但b n t 陶瓷矫顽场强很高，并且在铁电相区 电导率高，因而难以极化。加之该系陶瓷中，n a 2 0 易吸水、商温下易挥发、陶 瓷烧成温度范围窄，使陶瓷的化学稳定性较铅基陶瓷差。因此单纯的b n t 陶瓷 难以实用化【i 。 为提高b n t 基陶瓷的性能，从上个世纪七、八十年代以来，各国学者直 致力于b n t 的改性研究并傲了大量研究以改进n b t 陶瓷的性能和提高其驻电 活性。目前的研究主要集中于以下三个方面，一是通过离子置换或掺杂等组成 设计来提高性能。如在n a o5 b i o 5 t i 0 3 中掺杂b a 2 + 、s c 3 + 及l a 3 + 等离子【8 - 2 2 i ，然 而研究结果表明，采用该方法对无铅压电陶瓷性能的改善作用有限；二是通过 在无铅压电陶瓷基体中加入第二种甚至第三种组成物，使之与基体陶瓷组分形 成固溶体，如n a o5 b i os t i 0 3 - b a t i 0 3 、n a o5 b i o5 t j 0 3 - b i f e 0 3 、b i os n a o5 t i 0 3 第一章结论 n a n b 0 3 等 2 5 - 2 7 1 ，采用该方法可获得组分在准同型相界附近具有较佳压电性能 的陶瓷，但与传统的p z t 陶瓷的压电性能相比，仍有一定差距；第三种方法就 是通过改进工艺制备方法促进晶粒择优取向，从结构上具备了类似单晶的晶粒 择优取向效果，但工艺复杂且压电性能提高效果不明显。 表1 2b n t 陶瓷的性能参数 t a b l 2 m a i n p r o p e r t y p a r a m e t e r s o f b n t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c 性能参数 b n t 居里温度t ( ) 烧鲒温度 c 压电常数d 3 3 ( 1 0 “c n ) 机电耦合系数 k p 足f 相对介电常数s ， 矫顽场强e 。v c r n 剩余极化只c c m 2 频率常数n ph ：m 2 4 0 3 4 0 7 3 x 1 0 3 8 x 1 0 一。 3 2 0 0 1 2 3 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构化合物是由a u r i v i l l i u s 等人于1 9 4 9 年首先发现的，并对其结 构进行了分析。这类化合物的化学式为( b i 2 0 2 ) ”( a 。1 b 。0 3 m + 1 ) 2 - 是一种 含b i 的有氧八面体的层状结构化合物铁电体。它是由( b i 2 0 2 ) ”层和钙钛矿型 结构层( a 。，i b 。0 3 。+ 1 ) 。相间而成，其中a 和b 代表离子半径和电价数合适的 离子，a 的配位数为1 2 ，可为b i ，b a ，s r ，n a ，k 及稀土元素，b 的配位数 为6 ，可为t i ，n b ，t a ，w ，m o ，f e ，c o ，c r 等，m 表示夹在铋层状结构之 间的钙钛矿层数。可在1 5 之间任意取值。这类化合物谐振频率的经时稳定性 和温度稳定性较好( 约0 2 0 p p m ) ，熔点均在t 1 0 0 c 以上，铁电居里点较高( 约 2 0 0 - - 9 0 0 ) ，介电常数低( 1 0 0 3 0 0 ) ，机械品质因数q m 商( 2 0 0 0 ) 以及 瑚 如 吣 鉴鍪篓塑蝥三些銮兰三耋窖耋耋堡鎏兰 耦合系数表现出显著的各向异性( k 3 3 k 3 l = 5 1 0 ) 。从表1 3 中可以看出，每 种化合物的压电系数均非常低( d 3 3 9 9 - 5 首先根据设计的二元系材料的配方组成，按化学计量比称量n b 2 0 5 、 k 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 和t a 2 0 5 、li 2 c 0 3 粉体后球磨混料2 4 h ，将湿料在烘箱中烘干， 温度为1 0 0 。【2 左右，时间为5 h ，烘干后在9 0 0 ( 2 下煅烧7 h ，合成钙钛矿n k n l t 。 然后将干粉磨细后，烘干。经p v a 造粒，干压成型制成圆片，在5 0 0 。c 除去牯 结剂。然后将圆片置于双层刚玉坩埚中，以基体粉为填料维持烧结气氛，在1 1 0 0 】2 5 0 烧结2 5 h 。 图2 1 压电陶瓷样品制备的工艺流程图 f i g2 1t h es y n t h e s i sp r o c e d u r eo f p i e z o c e m m i cs a m p l e s 烧成后的样品经打磨，抛光后，用银浆涂覆于上下表面，在5 6 04 c 保温2 0 r a i n 烧渗银电极。样品的极化在甲基硅油中进行，温度为8 0 1 5 0 c ，极化电压为 张慧君硬北工业大学：- 【= 学硼士学位论文 ；= = ；誓ii ii ii ii i j ；i 3 k v m m ，极化时间为15 3 0 m i n 。将极化好的陶瓷片静置2 4 小时以消除局部 剩余应力，使样品性能稳定，再参照国家标准测量材料的性能参数。其工艺流程 如图2 1 所示。 2 2n k n l t 织构陶瓷的制备工艺 实验中添加不同含量n n 模板的n k n 织构陶瓷的制备工艺如下： 选用原料n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、l i 2 c 0 3 、n b 2 0 5 和t a 2 0 5 ，按设定的组分进行称 料，有机溶剂、粘结剂、增塑剂和表面活性剂以氧化锆球为磨介进行流延浆料的 球磨，球磨4 8 小时后，加入预先制备的微晶模板，之后采用湿法拉膜器进行拉 膜，制备出一层后在室温下晾干后在其上制各第二层，直到所设定的厚度。将巴 块在切割机上切出所需尺寸，经过3 5 0 除胶后于1 1 0 0 1 2 0 0 烧结获得 n k n l t 织构陶瓷。详细的实验流程如图2 2 所示： p r e p a r a t i o no f n a 2 n b 0 3a n i s o t r o p i cp a r t i c l e s i w e i g h i n gs t a r t i n gm a t e r i a l s ( n a z c o ，k z c 0 3 ，l i 2 c 0 3 、n b 2 0 s 、t a 2 0 s ) 4 m i x i n gt h er a wm a t e r i a l sw i t ho r g a n i cs o l v e n ta n da g g l o m e r a n t ，p t a s t i c i n ga g e n ta n ds u r f a c e a c t i v ea g e n t t l b a l lm i l l i n g a d d i n gb h t i 3 0 1 j n a 2 n b 0 3p a r t i c l e s 4 b a l lm i l l i n g i d r a w i n gm e m b r a n e i o v e n - d r i e d i b i n d e rb u r n o u t i s i n t e r i n ga th i g ht e m p e r a t u r e l t e x t u r e dn k n - l t 图2 - 2 制备n k n - l t 织构陶瓷的实验流程 f i g2 - 1e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r eo f t h ep r e p a r a t i o no f t e x t u r e dn k n l tc e r a m i c s 一搪， 2 3 材料相组成的测试与分析 采用x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，简写为x r d ) 技术分析并测定试样的相 组成，仪器型号为：荷兰p a n a l y t i c a l ( 帕纳科) 分析仪器公司的x p e r t p r o 衍射 仪。 2 4 微观组织及成分分析 各种粉体和陶瓷的微观组织形貌观察采用下列仪器： 日本电子公司的j e m 5 8 0 0 型扫描电子盟微镜( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ， 简写为s e m ) 观察微观组织结构用英国牛津i s i s 能谱分析仪分析样品的组分； 观察陶瓷剖面和对陶瓷剖面进行能谱分析均采用如下的处理方法：先用耐水 砂纸打磨陶瓷表面，然后用1 号人造金刚石研磨膏将打磨好的表面进行精细抛光 直至无划痕，最后采用强酸进行腐蚀，显露晶界质再喷金进行剖面的微观组织观 察和能谱分析。 2 5 陶瓷样品的密度和气孔率 采用阿基米德法测定样品的体积密度。选用精确度为万分之一的梅特勒天平 自带的测试密度组件测试陶瓷样品的体积密度，测试方法如下：首先称量陶瓷样 品在空气中的干重，然后将陶瓷试样在蒸馏水中进行长时间的浸煮以使水分子填 满陶瓷的所有开口气孔，之后在蒸馏水中称量陶瓷样品的湿重，并记录测量时的 实验温度。 最后用下边的公式计算陶瓷样品的密度： a 砌2 而( 风一n ) + 见 ( 2 1 ) 式中： p 为空气的密度( 0 0 0 1 2 9 c m 3 ) ： a 为待测物质在空气中的质量( 单位：g ) ； b 为待测物质在水中的质量( 单位：g ) p 。为辅液的密度，这里为蒸馏水在测量湿度时的密度( 单位：g c m 3 ) e 博- 2 6 陶瓷样品的线收缩率 陶瓷坯体在烧结过程中都会发生不同程度的收缩，线收缩率越大，表明烧成 陶瓷样品的密度越大，陶瓷越致密。线收缩率( 揣) 可以用下列公式计算： d 望! 兰。l o o ( 2 2 ) d o 2 7 陶瓷样品居里点和介电性能的测量 铁电压电陶瓷材料在某一温度范围内具有铁电特性，即具有自发极化和电滞 迥线特性。当温度达到某一温度值时，它就发生相变，由铁电相变为非铁电相， 自发极化也随之消失，称这个临界温度为居里点。材料在居里点处许多性质( 例 如介电常数、热容量、热膨胀系数等) 都将发生突变。n k n - l t 陶瓷属于弛豫铁 电体，它没有一个固定的居里温度，事实上在居墨点以上的一段温度范围内，它 还存在有一定的极化率，通常采用介电常数最大值所对应的温度( 瓦) 代表该材 料的屠罩点。本实验即根据n k n ，l t 材料的介电常数峰值来确定陶瓷材料的瓦。 用于电性能测量的陶瓷样品的制备工序如一f ：用细砂纸将样片上下表面磨平 后，用h q q 0 0 5 型超声清洗机将试样清洗干净，烘干后在试样两表面涂覆银电 极并在5 6 0 。c ，保温2 0 分钟烧渗银。测试出样品韵尺寸届用t h 2 8 1 6 型自动l c r 测试仪测出不同温度下试样的电容值c 及介电损耗t a n 5 ，测量频率为l k h z ，根 据下式求出试样的介电常数i l 吲： ，1 j ，1 占，：l = 一二! 妥( 圆片径向扩张振动振子) ( 2 - 3 ) e o a e o n z l 式( 2 3 ) 中，c 为电容值( 单位：f ) ，g 为试样的介电常数，为试样厚 度( 单位：m ) ，a 为试样面积( 单位：t n 2 ) ，d 为团片试样的直径( 单位：m ) ， s 。为真空介电常数( 8 8 5 l f f ”f m ) 。 邬：马 ( 横向长度伸缩振动振子) ( 2 4 ) 占0 w 式中，w 为试样宽度( 单位：m ) 。 2 8 陶瓷样品的极化与样品的压电常数测量 测量陶瓷样品的压电常数前要将样品置于甲基硅油中进行极化。极化温度为 一麴 墨三童薹墼变篓 8 0 1 5 0 。c ，极化所加直流电场为1 - - 3 k v m m ，极化保温时问1 5 - - 3 0 m i n 。 极化好的陶瓷样片自然老化2 4 h ，采用中科院声子所的j z 4 型函3 准静态测 试仪测试样品的压电常数函3 。 2 9 陶瓷样品机电耦合系数的测量 经过强直流电场极化的陶瓷样片目然老化2 4 h 届，米用i t p 4 2 9 4 a 型精磴阻j 冗 测试仪测试样品的谐振一反谐振频率，分别按照下述公式“1 计算各种试样的机电 耦合系数知，七t ，岛l 和岛3 。 土；0 3 9 5q - 0 5 7 4( 2 5 ) 一= t 2 a f j ， f = 等辔等( 2 - - 6 ) 上：_ 0 , 4 7 0 4 + 0 5 9 5 ( 2 7 ) k ，2堑。 l 上：百0 4 0 5 + 0 8 1 0 1 , 1 ( 2 8 ) 一十 o k 。2笪 1 ， 式( 2 6 ) 到式( 2 9 ) 中，为谐振频率，为反谐振频率，a f = ，= ，一f 。 2 1 0 陶瓷样品机械品质因数的测量 经过强直流电场极化的陶瓷样片自然老化2 4 h 后，采用h p 4 2 9 4 a 型精密阻 抗测试仪测试样品的谐振一反谐振频率，按照下述公式叼计算各种试样的机械品 质因数鳊。 绒i 赢 q q 式( 2 1 0 ) 中，v = 无一f ，石为谐振频率，五为反谐振频率，r 为被测样 件的等效电阻，c 为等效电容。 2 l - 参考文献 l ，杨祖培p m n 基、p z n 基陶瓷及其复相陶瓷的制备和介电温度稳定性的研 究西北工业大学博士学位论文，1 9 9 9 年 2 屈绍波铅基弛豫铁电陶瓷的有序微区及其对介电和电致应变性能的影响西 北工业大学博士学位论文，2 0 0 1 年 3 赵丽丽铌酸锶钡无铅压电织构陶瓷的制备及其电性能研究西北工业大学 博士学位论文，2 0 0 5 年 4 李远，秦自楷，周志刚编著压电与铁电材料的测量北京：科学出版社， 1 9 8 4 年版 5 干福熹主编信息材料天津大学出版社，2 0 0 0 年1 2 月第1 版 6 沈能珏主编现代电子材料技术一信息装备的基石囡防工业出版社，2 0 0 0 年1 月第l 版 7 周甄栋无机材料科学基础武汉：武汉工业大学出版社，1 9 8 4 8 wd 金格瑞等编著陶瓷导论清华大学译北京：中国建筑工业出版社， 1 9 8 2 2 2 第三章n a o 5 k o s n b 0 3 l i t a 0 3 无铅压电陶 瓷的研究 摘要：本章采用传统的陶瓷制各工艺合成( 1 刖n a o 5 k o5 n b 0 3 一x l i t a 0 3 无铅艇电陶 瓷，研究了l i t a 0 3 含量对n a o5 k o5 n b 0 3 一l i t a 0 3 陶瓷显微结构和压电性能的影响。 从而优化出性能最佳