（物理电子学专业论文）纳米zno的制备及其光电特性研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：了进 日期2 1 l 里：釜：酵 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除 在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部 内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研触虢轧导师躲蟛：出。f 摘要 摘要 纤锌矿结构的氧化锌( z n o ) 是一种宽带隙半导体材料，室温下带隙宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高 达6 0 m e v ，是制备紫外光电器件的理想材料 纳米结构z n o 由于其独特的光电特性，尤其是一维纳米结构( 纳米棒、纳米线) ，在紫外光电探测器、 场效应管、场发射等方面有着非常巨大的应用前景。本文通过水热法制备了爪状z n o 纳米棒的阵列， 利用s e m ，f e s e m ，) a 良d 等手段详细分析了这种结构的形成机理及晶体结构，并研究了这种阵列的场 发射性质以及光学性质。由于水热法生长的棒密度比较大，棒与棒之间的屏蔽效应非常明显，我们尝试 了三种不同的方案来控制z n o 纳米棒的生长区域用以改善场发射的效果。 m g z n o 是一种晶体结构，晶格常数与z n o 相近，而禁带宽度则更大的材料。这种材料可和z n 0 一 起组成异质结、量子阱和超晶格，不但能极大地提高动o 的发光效率，而且能对材料的发光特性进行 调制，在制备紫外波段的光电器件方面有着广阔的应用前景。本文通过溶胶凝胶法成功制备m g z n o 的 薄膜，利用t d 、p l 、f t 取、f e - s e m 、e d x 等表征手段对所制备的薄膜进行了研究，讨论了m g 的 掺入对z n o 薄膜的晶体结构、荧光特性、能带结构、薄膜成分等方面的影响。 关键词： z n o ；水热法；纳米棒阵列；场发射；m g z n o ；溶胶一凝胶法；带隙 o b v i o 邺；w e 打i e dt l l r d i 仃打印tp r o g 陌m st oc 咖lm e 铲o w 血陀g i o no fz n on 锄o r o dt oi m p r o v ef i e h 锄i s s i o i l m g z n oi sas 锄i c d u c t o rm 删a lw h 0 c 哕s t a is 虮l c t l l 托，l 撒i c o n s t a i i ta 坞s i i i l i i 缸t oz n o ，w h i l et l l e b 狮dg a pm 栅i a l si sl a 略既t h i sm 锄e r i a ih 笛b e e nc o n s i d e r e d 够柚a p p r o p r i a et e m a 秽a l l o ys y s t e mt l l a lc 觚 c o n 姬u c th e t e 喇u n c t i ，q u 砌mw e l i 锄ds i l p e r l a t t i i tc 孤n 供l y h 粕c et l l el u m i n 豁c e n c ce 历c i 饥劬 b u ta l m o d u l a t e 锄i 鹃i p r o p e r t i e so fm a 衙i a l s ；t l l 眦f o r e ，i th 豳ab f o a da p p l i c a t i i i lt i l eu 、， 0 p o i 舡- 0 n i cd e v i c 懿i nt h i sp a p e r m g z n ot l l i i lf i l n l 憾s u c o 懿s f i l i 炒p r 印a r e db y 他l - g e lm 甜m d n e m g z n on l i i lf i l i i lw 勰i n v e s t i g a l e db ，m ，p l ，f t 风f e s e m e d x 锄do t h 盯如盯a c t e r i z 撕m 础o d s w e d i s c 憾s e d 吐l e 皤鳅sd u et o 廿i ei n c 0 驴r a l i o no fm gf i l i i 鸺o nm e c f ) ，s t a ls 口1 l c t 眦e 咂i c a l 曲脚a c t e r i s t i ，b 卸d s t r u c t u m ，c o m p o s i t i o n 锄do t h e ra s l 豫豳o ff i i i l li l ld e t a i l e d k 码啊o r d s ： z n o ；l l y d r o t l l e 珊a i ；n 锄。刚s 盯a y s ；f i e l d 锄i 豁i ；m g z n o ；l - g e lm e t h 咄b 柏dg 印 目录 、 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i n 第一章绪论l 1 1 引言l 1 2z n o 材料的性质。2 1 2 1z n o 的基本性质2 1 2 2z n o 的晶体结构3 1 2 3z n o 的电学特性。4 1 2 4z n o 的光学特性4 1 3 一维z n o 纳米材料的应用6 1 4 纳米z n o 的典型制备方法7 1 5z n o 纳米材料的研究现状8 1 6m g z n o 薄膜的研究进展 1 0 1 7 本文的主要研究内容1 2 参考文献1 4 第二章爪状z n o 纳米棒阵列的制各及其性质的研究1 6 2 i 水热法制备爪状结构的z i l o 纳米棒的阵列1 6 2 2 生长机理研究l7 2 3 特性分析。1 9 2 3 1x 射线衍射谱( x 】 m ) l9 2 3 2 光致发光谱( p l ) 。1 9 2 3 3 场发射性质测量2 0 2 5 小结。2 2 参考文献2 4 第三章模板化生长z n o 纳米棒的研究2 5 3 1 方案利用z n o 量子点作为种子层2 5 3 2 方案利用掩膜方法制作出z i l o 薄膜的点阵作为种子层2 6 3 3 方案利用s i 金字塔作为模板2 7 3 4 小结3 0 参考文献3l m 攻读硕士期间发表学术论文4 5 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米z n o 在光、电、磁、催化等方面呈现出比普通z n o 更优良或普通z i l o 所不具各的特性，如硬度高、 可塑性强、高比热以及高导电率等特性。因此，纳米z n o 不仅在橡胶、涂料、陶瓷等传统产业中有可能 全面取代普通z n o ，而且在令人注目的高新技术领域具有广阔的应用前景。如利用吸收紫外线能力制成 紫外线过滤器、防晒霜等产品i l l ；利用光催化特性，制作高效催化剂，用于降解废水中有机污染物，净 化环境等1 2 l 。一维z n 0 纳米结构由于在形貌、能级结构等方面的综合效应更加吸引人们的研究兴趣。自 从杨培东等人于2 0 0 1 年在z n o 纳米线阵列中成功实现室温下光泵紫外激光以来闭，一维z i l o 纳米材料的 制备、性质以及应用一直是z n o 纳米材料研究中的最热点。一维z n o 纳米结构具有巨大的场增强因子， 这就使得一维z n o 纳米结构也可以具有优良的场发射特性。近几年，关于诸如线状、带状、棒状以及针 状等z n o 一维纳米结构的制备已有大量文献报道，有关其电子场发射的研究也引起了不少研究人家的关 注。l 等人研究了一维纳米z n o 纳米线的电子发射性能【4 】，获得o 1 幽儿m 2 的电流密度需要大约6 0 v 仙n 的外加电场：获得1 o 洮m 2 的电流密度需要1 1 o 、v 岬的电场；x u 等人研究了钉子状一维z l l o 纳米结构 的电子场发射特性，获得0 1 幽妇m 2 的电流密度所需要的电场强度约为1 9 2 、，岬p j 。 目前，人们正致力于寻找更宽禁带的半导体材料以制造波长更短的发光二极管和半导体激光器。近 年来人们己制备出g a n ，z n s e 等蓝光材料，并用这些材料制成高效率的蓝光发光二极管和激光器。用 g a n 制造的蓝光激光器使得光盘的光信息存储密度大大提高，将极大地推动信息技术的发展。而蓝光 发光二极管的制造使得全色显示成为可能，将其和高亮度红、绿发光二极管组合，可以发出波长连续可 调的各种色光，构成全色光源，可广泛用做各种场所的动态信息显示平板和交通信号指示灯作为g a n 之后的下一代新型半导体材料，i i 族化合物半导体材料2 柚o 及其三元合金也已引起人们的广泛关注 与g a n 材料类似，z r l o 具有六角纤锌矿结构，室温宽度为3 3 7 e v 的直接带隙。z n o 的一个显著特点是 具有6 0 m “的激子束缚能，远高于室温激活能，这使得在室温或更高的温度下，激子能够存在并具有 极高的稳定性睁姗。在光电子器件制备中，调制各层的光学常数和带隙宽度而又保持晶格常数彼此接近 对于构建异质结、量子阱及超晶格是非常重要的。目前较普遍地认为m g z n o 是与z h o 构建异质结、量 子阱和超晶格的理想三元合金体系。这是由于m 孑+ 半径( o 5 7 a ) 与z n 2 + 半径( o 6 0a ) 相近l j m 9 2 + 替代 晶格中的2 膏+ 后不会引起晶格常数明显变化，从而保证器件各组成层的晶格匹配。o h t o m o 等人已经报 道【7 】m g z l l 0 的带隙可以通过改变m g 含量从3 3 e v 增加到4 o e v ，而c 轴晶格常数的变化仅为0 9 由 此可见，m g 踟。薄膜既可以作z n o m g z n o 量子阱和超晶格器件的势垒层，也可以直接作紫外发光材 料。 东南大学硕士学位论文 1 2z n o 材料的性质 1 2 1z n o 的基本性质 表l 中列出了z n o 材料的基本物理参数【1 3 1 ，与之相比较的是表2 中列出的一些其他宽带隙半导体材料 的基本参数i 。z n o 独具特色的优势在于：它是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，密度为5 6 0 6g c m 3 ， 室温下禁带宽度3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，是g a n 的2 倍多，也比室温下的熟离化能2 6 m e v 大很多， 激子不容易发生热离化。由于具有大的束缚能的激子，在室温下具有较高的浓度，更容易在室温实现高 效率的激光发射，所以z n o 是一种适用于室温或更高温度下的短波长发光材料。 z n o 制各工艺简单，其生长温度比g a n 几乎低一倍，并且能生长出各种形貌的高质量体单晶纳米结 构。相对于g a 等其他材料，制备z n o 的源材料丰富，z n 在地壳中的丰度是g a 的4 倍，且锌矿相对集中， 生产成本低廉。z n o 对环境无毒无害、是一种环保型材料。对生长衬底没有苛刻的要求、适合于外延生 长、z n o 制备工艺简单，其生长温度比g a n 几乎低一倍，并且能生长出各种形貌的高质量体单晶纳米结 构。相对于g a 等其他材料，制备z n o 的源材料丰富，z n 在地壳中的丰度是g a 的4 倍，且锌矿相对集中， 生产成本低廉。z n o 对环境无毒无害、是一种环保型材料。对生长衬底没有苛刻的要求、适合于外延生 长、易实现掺杂，这些优点使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材科，在信息显示领域有广阔的 应用前景。z n o 还具有化学传感效应，在传感器领域有重要的应用。 表1z n o 材料的基本物理参数【1 3 1 基本性质参数 晶格常数( t - 3 0 0 k )舻o 3 2 4 6 9 啪c 神5 2 0 6 9 n m 密度 5 6 0 6 9 c o 熔点 2 2 4 8 k 相对介电常数 8 6 6 禁带宽带 3 3 7 d v 直接带隙 激子束缚能( 1 - 3 0 0 k ) 6 0 m e v 激子波尔半径 2 0 3 啪 本征载流子浓度 2 1 0 09 6 6 1 2 2z n o 的晶体结构 想要深入理解z n o 纳米结构的生长过程和生长机制，那么首先要对z n o 材料的基本结构要有一定 的认识。纤锌矿结构的z n o 属于六角结构， 晶胞参数分别是翻产0 3 2 4 6 9 n m 和c o = o 5 2 0 6 9 砌。如图 1 1 所示为纤锌矿和闪锌矿z n o 的晶体结构模型图l 切，纤锌矿z i l o 的晶胞组成可以简单描述为大量具 有四配位的z n 2 + 和o 厶沿着c - 轴交错捧列而成 图1 1z n o 晶体结构1 1 7 l ( a ) 纤锌矿( b ) 闪锌矿 z n o 晶体中原子具有的四面体对称为非中心对称，这导致了其具有压电和热电特性。另一个重要特 征是z n o 拥有极性面。其主要的极性面是z h ”和0 2 所组成的极面。相反荷电的离子产生荷正电的 z n ( o 0 0 1 ) 面和荷负电的似o 0 0 1 ) ，从而产生沿法线方向的偶极矩和沿c - 轴的自发极化以及不同的表面 3 东南大学硕士学位论文 能。为了形成稳定的结构，极性面一般形成平面或者表面结构重新调整，但z n o 0 0 0 1 ) 面除外，它们 原子级水平，稳定而不需要重构。z n o 士( o 0 0 1 ) 极性面所表现出来的超稳定性是目前表面物理的前沿研究 课题【2 啦。 1 2 3z n o 的电学特性 纯净的理想化学配比的z i l o ，由于带隙较宽，在室温下是绝缘体，而不是半导体。它的载流子浓度 极为4 m d ，比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 1 4 1 0 2 5i n 3 ) 和金属载流子浓度( 8 1 0 2 8m 勺要小的多。实 际存在的单晶z n o 却是n 型半导体，这是由于z n o 本身的点缺陷( 填隙z n 原子) 或o 空位引起的。 由于这些本征的缺陷的存在，使得化学配比非理想化，导致载流子浓度可以在一个很大的范围内变化。 并且在z n o 晶体的空位形成过程中，由于形成o 空位所需要的能量低于z n 空位所需要的能量，因此， 在室温下z n o 材料通常是o 空位。而不是z n 空位，而o 空位产生了2 价施主，使得其表现出n 型导 电。但是现在也有很多关于制备出p 型z n o 的报道1 2 吻l ，其中最高的p 型离子惨杂浓度已经达1 0 1 9i n 3 ， 但是这些结果并没有得到实验上的证实，也经常遭到研究者的质疑l 凸明。z n o 的激子束缚能在常温下为 6 0 m e v ，这也是为什么z i l o 材料在光电器件中有很多应用的原因之一。2 h o 在室温下的有效电子质量 为0 2 4 朋d ，有效空穴质量为o 5 9m 其相对应的n 型电子霍尔迁移率为2 0 0 c m 2 、广1 s d 【2 6 j 。当然优良而 稳定的场致电子发射性能也是z n o 纳米材料重要的电学性能之一。 i 2 4z n o 的光学特性 光致发光也是z i l o 重要的性能之一。发光是物体内部将以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过 程，发生辐射跃迁过程的实体称之为发光中心。半导体材料受到激发后，电子由于吸收光子的能量而处 于激发态，由于激发态是不稳定的，这些处于激发态的电子通过多种辐射复合，导致光致发光的产生 光致发光谱已经成为检测和研究半导体本征和非本征性质的最常用的一种光谱方法。z n o 光致发光性质 一直是人们研究的热点。 z h o 的发光带通常由两个部分组成，即3 8 0 n m 附近的紫外辐射以及波长分布较宽可见发光。紫外 发光一般被认为与激子复合有关，但可见发光机理到目前为止还没有一个公认的结论。 激子是晶体的一种元激发，是束缚在一起的电子空穴对。激子又是一个能量存储系统，可将能量 释放出，在强的电子束激发或光激发下，可以产生激光 4 第一章绪论 导带 j卜一 i -_ li ； i gp l l 1 l 价带 图1 2z n o 激子发光过程示意图 子 级 纳米z n o 的紫外发光已被公认为是激子发光，激子发光带的形成如图1 2 所示，价带中的电子通过电 致或光致方式被激发到导带中，然后驰豫到近带边与一个空穴结合成一个激子，该激子在导带下形成一 系列分立的能级，由这些能级到价带的跃迁便形成了激子的发光。 z n o 可见发光机制一直是近几年来研究的热点。尽管人们对可见发光起源于缺陷这一点已经达成共 识，但对不同波长的可见光具体发光机理仍没有统一的解释。以下对z n o 可见发光已有的几种机理进 行简要综述。 z i l o 的可见发光主要起源于z n o 中的点缺陷。历。晶体中通常存在6 种点缺陷：锌空位v 五、氧 空位v o 、锌填隙z 珥、氧填隙o i 、反位锌z i l o 以及反位氧o z n 等。一般认为，空位和填隙缺陷对晶体 性质影响较大，它们的电荷特性和能级情况如下： 1 ) 锌、氧空位 在理想z h o 晶体中，四面体中心的z n 原子将很大一部分电荷转移到它的4 个配位氧原子上如果 以中性原子的形式将z n 原子去掉，z n 的电荷由+ 2 e 减为零，z n 空位近邻o 原子的价电子随之减少。 为了降低体系的能量，周围电荷会向空位转移，从而引起周围原子的极化。由此，在z n 空位处形成一 个负电中心，具有正的库仑排斥势。在此作用下，其价带能级向高能方向移动，进入带隙形成受主能级。 与之相反，在z n o 晶格中o 原子倾向于得电子，将其去掉后，0 电荷由2 e 变为0 ，空位周围电荷密度 发生变化。由此，o 空位成为正电中心，具有负的库仑吸引势，其导带能级向低能移动，进入带隙形成 施主能级。 2 ) 锌、氧填隙 z n o 晶体间隙空间大，电荷密度低，填隙原子容易进入。由于在z n o 间隙中电子的势能较高，z n 填隙原子的价电子必然会向周围势能低的地方转移，从而形成一个正电中心受z i l 填隙缺陷势的作用， 导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。与之相反，氧填隙的缺陷态则是由价带顶能级上移形成 的受主能级 3 ) 锌、氧反位 反位氧o z n 是o 占据z n 原子位置产生的z n 和o 反位，它吸引近邻原子的价电子形成负电中心， 东南大学硕士学位论文 由此引起价带能级进人带隙形成受主能级。而反位锌z r i o 则是由z n 占据o 的位置而形成的反位，与反 位氧0 相反，它将成为正电中心，形成施主能级 1 3 一维z n o 纳米材料的应用 由于一维z n o 纳米材料具有特殊的电子传输特性，光学特性和表面效应，使其在激光器、场效应 晶体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电路、传感器等方面有广泛应用。 ( 1 ) 光学器件：一维纳米材料的直径小，存在显著的量子尺寸效应，特有的吸收、光发射、光学非线性 性质，使其在非线性光学仪器、分子器件、光电器件、新型电子器件以及半导体技术等方面有广泛的应 用。z n o 紫外激发的发现和自形成谐振腔的获得，使利用z r l o 制作紫外激光器的前途更为光明。纳米 阵列是一种非常适合激光发射的结构。可以形成单独的f a b 铲p e r o t 谐振腔，具有横向限域效应，在室温 下，半导体纳米线阵列可以发出紫外激光1 2 7 1 2 0 0 3 年韩国汉城大学j m h o c l l o y 教授等人报道了利用在 s i 衬底上的z n o 纳米棒阵列制备室温紫外激光器，并研究了在3 5 5 啪波长的钇铝石榴石( y r a g ) 激光激 发下的光致发光性能1 2 研。c l 等人用氧化铝模板辅助化学气相沉积法得到了z n o 的纳米阵列，并在 3 5 5 n m 激光的激发下观察到了3 8 4 啪的激光，域值能量为1 0 0 k w 锄。21 2 明。近年来，利用微纳米z h o 的六边形结构构造回音壁微激光腔的研究已有大量报道，x u 等人印3 1 1 成功实现了室温下的单光子与双 光子激光，并且系统讨论了其中的回音壁振荡模式。 ( 2 ) 传感器：一维纳米材料高的表面体积比使其电学性质对表面吸附非常敏感。当外界环境( 温度、光、 湿度等) 因素改变时会迅速引起界面离子输运的变化，利用其电阻的显著变化可做成响应速度快、灵敏 度高、选择性优良的传感器。w 抽1 3 2 j 通过微电子机械系统( m m s ) 技术制备z n o 纳米线气体传感器，并 测试了其对乙醇气体的传感性质。在3 0 0 的工作温度下，z n o 纳米线气体传感器对乙醇气体显示出高 度的敏感性和迅速的相应，因此z n o 纳米线在高灵敏度气体传感器上有潜在的应用前景。z n o 在生物 传感方面同样有着重要的应用，x u 等人p 3 洲制备了金丝电极原位生长z n o 纳米棒，并进行了辣根过氧 化物酶的多层组装，辣根过氧化物酶在电极上实现了电子的直接传递，显示出对过氧化氢具有良好的催 化活性。 ( 3 ) 纳米z n o 阵列发射阴极：场发射具有广泛的应用领域，如制造显像管、扫描电子显微镜、大功率 微波器件、设计制作灵敏开关、超频率振荡器、场致发射平板显示器，并且场致发射冷阴极具有功耗低、 无预热延迟、高密度集成化、发射电流密度大及工作电压低等优点。z n o 纳米线具有负电予亲和力、高 机械强度、化学稳定性和相对高效的低电压磷光，可以作为电子场发射器。l 等人已经在s i 衬底上用 m o v c d 法制备了单晶z i l o 纳米线阵列，在电流密度为o 1 脚2 ，时，开启场强为6 0 v 岬，在1 1 0 、，i i m 的偏压下发射的电流密度达l 虮椰2 ，它的场发射阈值高于c n t ，在生长温度更高的情况下，z h o 纳米 线具有较低的密度，得到更高的场发射电流密度1 3 5 1 ( 4 ) 逻辑门计算电路：单臂碳纳米管与半导体纳米线都曾被用于制备基本的纳米电子单元器件，如室 6 第一章绪论 温场效应管( f e l s ) 、p n 结二极管等。 ( 5 ) 复合材料：一维纳米材料与其他材料复合而成的复合材料，具有良好的物理性能，高的杨氏模量， 材料的载流能力可大大提高。另外，机械性能、压电性能、电致发光等方面的应用研究也有报道。 1 4 纳米z n o 的典型制备方法 最近几年，人们通过各种方法已成功的获得了不同形貌的z n o 纳米结构如：纳米线、纳米棒、多脚 结构、纳米带、纳米钉、纳米碟等。常用的合成方法包括：物理气相沉积、化学气相沉积、金属有机 化学气相沉积、脉冲激光沉积以及水热法等。以下对这些典型的制备方法作简要回顾。 ( 1 ) 物理及化学气相沉积法( c v d ) 以锌或锌的化合物，或者纯z n o 作为原材料，通过直接蒸发或者化学反应获得锌蒸气或z n o 蒸气， 锌蒸气与氧气反应或者z 玎。蒸气直接凝聚形成各种形貌的纳米z n o 其特点是制备工艺可控性较好， 产品的粒度小、尺寸均匀以及分散性好，可用于生长多种形貌的z n o 纳米结构。王中林小组用该方法， 在1 3 5 0 的高温下直接使z i l o 升华，以氩气作为载气，在5 0 0 的生长温度下获得了z n o 纳米环阑。 x u 等用石墨粉和z n o 粉末作为原材料，在l 0 0 0 的条件下合成了z n o 纳米碟【3 7 1 ( 2 ) 脉冲激光气相沉积法 激光诱导气相沉积法的原理是利用原材料( 锌或z n o ) 对特定波长的激光的强吸收能力，使原材料直 接蒸发或者分解成反应气体，在衬底上反应或直接冷却形成z n o 纳米材料。该方法具有能量转化率高、 产物粒径均一以及反应过程可精确控制等优点，但需要以惰性气体为载气，同时激光器价格昂贵，加之 产率较低，所以难以实现工业化生产。z l 锄g 等人网用飞秒脉冲激光照射z n o 靶材，用金作催化剂获得 定向性很好的z n o 纳米线。 ( 3 ) 电弧放电法 电弧放电法是利用等离子体放电产生的高温使z n o 直接分解或锌直接蒸发，形成锌蒸气，锌蒸气 在低温区与氧气反应形成z n o 纳米材料。其特点是形成的纳米材料粒径小，产品转化率高，成本低， 容易实现产业化。吴旭峰等1 3 明把填有z n o 粉的石墨管作为阳极、铜片作为阴极，在氧气氛围下，获得 了直径十几纳米的z n o 短棒。 ( 4 ) 金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 该方法是将金属有机物气化，使用载气将其携带至衬底处，在衬底上受热或氧化分解得到z i l o ，进 而结晶形成z n o 纳米材料。该方法的特点是晶体的过饱和度较大、生长速度快、材料的结晶性好及生 长过程比较容易控制。目前，所选取的金属有机物是以乙酰丙酮化锌、乙酸锌等为主。l l 柏】等用m o c v d 的方法，以d i e 吐l y l z i n c 作为原材料，在g a 舡衬底上长出了历o 纳米线序列，并从理论上分析了这些纳 米线的力学特性，预见其在原子力显微技术上的潜在应用。 ( 5 ) 水热合成法 7 东南大学硕士学位论文 水热合成法制备z n o 纳米材料是将可溶性盐和碱形成氢氧化锌的沉淀反应和氢氧化锌脱水生成 z n o 的反应集合在同一反应器中完成的。水热法生长技术操作简单，反应条件温和，无污染，是制备一 维z n o 微纳结构的便捷方法在理想的生长条件下，晶体的数量和尺寸受培养体的数量、容器大小及 籽晶数目等因素的影响，可防止在高温熔体生长中经常遇到的一些结构缺陷。水热法通常采用 z n ( c h 3 c o o ) 2 ，z n ( n 0 3 ) 2 或者其它一些z n 的盐作为前驱体，去离子水作为反应媒介，有机物作为活性 剂【4 n 。水热法的一个典型反应过程为： z n 2 + + 2 0 盯一z n ( 0 均2 一z l l o + h 2 0 z r n 2 + 首先与o 盯反应生成z n ( o h ) 2 ，z n ( o 哟2 在加热的情况下脱去一个水分子，从而生成z n o 的纳米结构。 1 5z n o 纳米材料的研究现状 很长一段时间内，人们对z n o 的研究主要集中在其光电性质、气体探测器以及应用陶瓷等方面。 随着新的制备方法和研究手段的完善和发展，z r l o 许多性能得到改善并且得到了越来越广泛的应用，如 日常用品、橡胶塑料、太阳能电池、陶瓷工业、探测材料、压电器件光波导等。 目前，纳米z n o 的研究涉及材料制备、性能探索、推广应用等方面。z n o 是唯一一种表现出半导 体性质、电极化性质和热电性质等多重性质的材料。它拥有着非常丰富的形貌，使用固气相热升华技 术，可以在各种条件下合成_ z i l o 纳米梳状结构，碟状结构、纳米带、纳米管等结构【4 “叼( 如图1 3 ) 。 图1 3 各种各样的z n o 纳米结构1 4 2 卅 这些独特的纳米结构清楚地显示出，z r l o 的形貌和特性大概是所有材料中最丰富的，而且它没有毒 8 第一章绪论 性，对生物体是安全的，所以纳米结构的z n o 不仅在光电器件、传感器等方面有着应用，而且在生物 医学方面也有着非常重要的应用【3 3 洲。 近年来，一维半导体材料如纳米线、纳米棒、纳米带等由于其特别的物理和化学特性被广泛的关注。 z n o 纳米棒的研究引起人们极大的关注，特别是在室温紫外光致发光方面取得了重大进展。z n o 纳米棒 的垂直有序的生长给构造光电子器件提供了方便。s h e n gx u 【4 9 1 等人利用图案生长法在没有催化剂的无机 衬底上生长有序垂直的z i l o 纳米线。先制作一层高质量的5 0 r mz n o 薄膜( z n o 薄膜与s i 片之间用 c r ( 5 n m ) 来增加附着力) ，然后在z n o 薄膜上制作一层5 0 n mp m m a 薄膜，利用电子束刻蚀( e l e c t r o nb e a m l i t h o g r a p h yb e l ) 的方法将p m m a 去除，并实现图案化。最后利用水热法在6 0 下g a n 衬底上生长有 序垂直的z n o 纳米棒，如图1 4 所示。 图1 4 水热法制备的垂直z n o 阵列【4 9 j l i u 等人【刈利用气相传输法在蓝宝石衬底上制备出了排列近乎完美的z n o 纳米棒的阵列，如图1 5 所示。 图1 5 他们先在蓝宝石村底上制作一层a u 薄膜，然后将p s ( p o i y s t y 嗽1 e ) 小球平铺到a u 薄膜上，再通过氧 9 m g o 接近，带隙的范围从5 4 e v 。7 8 e v ；当m g 的含量介于3 7 与6 2 时。形成一个六方与立方混相的 结构，带隙是不确定的，如图1 6 ( a ) 所示。 _ _ 砌嘣翻r w w 嘲嚼g 蜘i n 呻 图1 6 ( a ) m g 含量与带隙的关系图( b 探测器对波长的响应率1 5 1 l y 钿g 等人还利用c - m g z n o 的薄膜制备了m s m ( m e t a l s e m i c o n d u c o o r m e t a l ) 深紫外探测器，器件结 构如图1 6 ( b ) 插图所示。为了保证欧姆接触，a u 用来作叉指电极，叉指电极长2 5 0 p m ，宽5 0 岬，间隔 5 0 岬，a u 的厚度为2 5 0 0a 。该器件对波长2 2 5 啪的光响应达到最大值 此外y - a n g 等人1 5 2 l 还利用p l d 的方法制备了m 铷3 亿r 1 0 6 6 0 ，m g o 1 8 z l l 0 s 2 0 ，z n o 三种薄膜，图1 7 为三种薄膜的吸收谱，通过计算得出带隙分别为4 0 5 e v ，3 “e v ，3 3 e v 。、 w h 曲呻矗l - 瞳i 图1 7m 9 0 犯n o 6 6 0 ，m 9 01 8 z i l o 跎o ，z n o 吸收谱1 5 2 i l i u 等人5 3 1 利用磁控溅射的方法制备出了不同m g 含量的m g z n o 薄膜。他们采用m g z n o = 乙n 的混 l o l拿-暑孟 c皇童ece卜 第章绪论 合结构作为靶材，溅射时衬底与靶材的距离为7 5 m m ，气压为1 o p a ，功率1 0 0 w ，衬底温度为4 0 0 ， 高纯灯与0 2 的比例为7 ：l 。图1 8 ( a ) 为不同m g 含量的m g z n o 薄膜的吸收谱。 他们还利用矾6 m 勖4 0 的薄膜制备出了m s m 结构。图1 8 ( b ) 为z n o 6 m 9 0 4 0 的吸收谱与透射谱，插 图为x 射线衍射谱。暗电流与所加偏压的i - v 曲线如图1 8 ( c ) ，插图( 上) 为叉指电极的照片，插图( 下) 为暗电流与2 7 0 n m 光照下电流的曲线。图1 8 ( d ) 是z n 0 6 m 9 0 4 0 的m s m 结构在施加偏压为6 v 时对不同 波长的光的响应率，插图为2 7 0 砌光照下，不同偏压的响应率。 图1 8 ( a ) 不同m g 含量的薄膜的吸收谱( ”z 阮6 m g o 4 0 的吸收谱与透射谱 ( c ) 砜6 m g o 4 0 的m s m 结构暗电流曲线( d ) 6 v 下的不同波长的光谱响应率f 5 3 】 c w 1 h g 等人【5 钾研究了m g z n o 薄膜的折射率和吸收系数，如图1 9 所示。他们的薄膜采用p l d 的 方法淀积在蓝宝石衬底上。采用棱镜耦合波导技术测量了4 5 7 9 6 8 砌范围内薄膜的折射率。 w - v 嗣n 蛳( m 畸 图1 9m g z n o 薄膜的折射率l 卅 l l 蔷雹毒正墨耋 东南大学硕士学位论文 中科院赵东旭等人1 1 1 用溶胶凝胶方法在硅和石英衬底上制备出m g 的含量较大的m g x z n l x o 合金薄 膜。他们发现当x 的值小于0 3 6 时，薄膜为纤锌矿结构，具有沿c 轴垂直直于衬底的择优取向；随着 m g 含量的增加，择优取向变差，在x 射线衍射谱中出现( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 、( 1 0 1 ) 三个峰。当m g 含量超过 3 6 时，4 3 0 处出现了立方m g o 结构的( 2 0 0 ) 峰，如图1 1 0 ( a ) 所示。图1 1 0 ( b ) 为样品a 、b 、c 、d 、e 的透 射谱。随着m g 的含量的增加，带隙从3 4 e v 增加到3 9 3 e v 。 枷伯0湖o瑚 z o d e g r e e s ) w 跏l e n g 【l l ( 栅) 图1 1 0 ( a ) 图m z n l ，c o x 射线衍射谱图( a ) z n o ( b ) x = o 0 5 ( c ) x = o 1 5 ( d ) x = o 3 6 ( e ) x = o 4 6 ( b ) 样品a 、b 、c 、d 、e 的透射谱i j 赵东旭等人还指出，溶液中的m g 含量与实际进入到薄膜中的m g 含量是不一样的，图1 1 l 为溶液 中m g 含量与薄膜中m g 含量的关系，从图中可以看出薄膜中的m g 含量低于溶液中的m g 含量，这主 要是由于在甩膜过程中，m 9 2 + 会有较多的丢失 至 专 专 毛 考 。 翌 也l 啦乱3n n so 6n 7 n 8 o 童 m gc o m e n t i n t i i e s 0 i u “ 图1 1 l 溶液中m g 含量与薄膜中m g 含量的关系 1 7 本文的主要研究内容 本论文在调研大量相关文献的基础上，根据现有的条件是实验设备，在z n o 纳米棒阵列的生长及 其光电特性、溶胶凝胶法制备m g z n 0 薄膜等方面做了如下的工作： 第一章对纳米结构z n o 的特性进行了概述。介绍了其晶体结构、光学特性、电学特性等；总结了 几种常见的纳米zn o 的制备方法以及纳米z n o 的研究现状。此外第一章还对m g z n o 薄膜研究的意义、 现状和应用作了简单介绍 第二章主要讨论了水热法制备爪状z n o 纳米棒阵列以及其性质。利用s e m 、f e s e m 、p l 等表征手段对其形貌、晶体结构、光学特性进行了分析，并且讨论了其形成的机理，最后对其场发射效 1 2 踮 柏 o e o 0兰叠li兽il m 蝌 第一章绪论 果进行了测量。 第三章是对水热法中z n o 纳米棒模板化生长进行了一些研究，尝试了三种不同的方案，分别通过 z n o 量子点、z n o 点阵以及s i 金字塔作为生长的模板，控制z n o 纳米棒的生长区域。 第四章是利用溶胶凝胶法成功制备了m g z n o 的薄膜，通过) a 王d 、p l 、邢kf b s e m 、e d x 等 表征手段对所制备的薄膜进行了研究，讨论了m g 的掺入对z n o 薄膜的晶体结构、荧光特性、能带结构、 薄膜成分等方面的影响。 第五章是全文总结与展望。 1 3 东南大学硕士学位论文 参考文献 【l 】d i d o utkm a 瑁时p ，c 鹞盯iw ，甜口，a d v 锄c e d1 k l i l o l o 科( 1 9 9 7 ) 8 ( 8 ) 5 0 5 - 5 1 2 【2 】l i l lhf ，l i sc ，h u n gsw j 伽m a lo f p h o t o c h 锄i g 时锄dp h 0 幻b i o i o 影a ：c h e m i s 仃y 2 0 惦，1 7 4 ( 1 ) ： 4 5 - 4 9 【3 】n gmh m s ，y 锄gpd ，e ta 1 s c i e n c e 2 0 0 l ，2 9 2 ( 5 5 2 3 ) ：1 8 9 7 一1 8 9 9 【4 】l cj ，l tj ，l y u s c ，p f 以a p p l p h y s l e e l2 0 0 2 ，8 l ：3 6 4 8 - 3 6 5 0 【5 】x uc ) ( s 啪xw a p p l p h y s k i 位2 0 0 38 3 ：3 8 0 6 - 3 8 0 8 f 6 】& k n a r e j a ，h s a ) ( 锄a v n 缸a y 锄觚，j a p p l p h y s 9 8 ( 2 0 0 5 ) 3 4 9 0 8 【刀h i r o s h it 抽a l ( 轧s h i g f j u i t a s h i z i l of j u i t a a p p l p h y s l 反8 6 ( 2 0 0 5 ) 1 9 2 9 l l 【8 】h i r o a i ( im a t s u i ，h 晒s h it 曲a t a ，n o 嘶u l ( ih 鹊u i l c e ，h i r o s h ih a r i n l a j a p p i p h y s 9 9 ( 2 6 ) 2 4 9 0 2 【9 】y o n g - n 吨h e ，j i n g - w 压锄g x i a 州o n g ，q i l l g 啪x i l x i i l g - h u il 沁c l l 锄舻h 岫办ux 岫h o i l ， m i c o r e l e c n o n i c sj o u m a l 3 6 ( 2 5 ) 1 2 5 【l o 】t o m o a l ( it c 麟a k o ，s h os h i m k a 札t 如呵a 勋r i y a ，t h ms o l i df i l i i l s 4 2 0 - 4 2 l ( 2 2 ) 1 3 【“】d 0 n g x u 压，y i c h 帅l 沁d e z i l e ns h 饥，y o 啪i n gl u j i y i n gz l l 锄岛) ( i 、v uf 锄，j c 叮s t g o n 、柏2 3 4 ( 2 2 ) 4 2 7 【1 2 】a o h t 响o ，m 跏撇k i ，t k o i 电瓦m 雒u b u c h i ，h k o i n 啪a ，y s a l ( u m i ，y y o s h i 电a p p l p h y s l c 位 7 2 ( 1 9 9 8 ) 2 4 6 6 【1 3 】k 1 吨s h i i l r ，p h y s s t l l t a s s o l i d ( b ) 1 9 7 5 ，7 l ( 2 ) 【1 4 】t a t o 如t a n a t u 他m a l i 弧a l s f e b b ，2 0 0 3 ，2 ( 2 ) ，p p7 3 - 7 4 【1 5 】丁秉钧，纳米材料北京：机械工业出版社：2 4 【1 6 】王步国，仲维卓，华素坤，人工晶体学报，1 9 9 7 ，2 6 ( 2 ) 【1 7 】h 位p ：蜘w i l ( i p e d 眩o r g w i l ( 屹n o 【1 8 】d u i u b ，o ，b o a m e r l a ，d i e b l o l d ，u s u r f a c es c i e