（物理电子学专业论文）纳米碳管场致发射的研究.pdf

学位论文独创性声明 fs 6 0 s 7 2 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 期：旦；- 7 关于学位论文使用授权的说明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 签名：赴导师签名：出期： 东龠大掣q 弧j 呻 文纳米碳蕾场盘鬟射的嗣 究 摘要 纳米碳管具有优良的电学性质，可以作为优异的场致发射体材料。随着真空 微电子学和场致发射技术的发展，纳米碳管可能继金属和金刚石发射体，成为冷 阴极场致发射器件中主要的阴极发射材料。 电化学阳极氧化法是一种方便、廉价而独特的制备纳米结构的方法。本论文 采用电化学阳极氧化法分别制各了多孔氧化铝薄膜和多孔硅薄膜，利用交流电化 学法和真空蒸发方式分别在多孔材料的孔道内沉积了f e n i 催化剂颗粒，然后采 用热化学气相沉积法在7 0 0 催化裂解乙炔分子制备了多壁纳米碳管阵列，用扫 描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 观察分析了样品的表面形貌。 氧化铝膜由底部的阻挡层和上部的多孔层构成，其多孔层由密集排布的六角棱柱 形孔构成，孔彼此间平行，与样品表面垂直，孔径范围为5 0 n m 一2 0 0 n m ：多孔硅 是由许多沿垂直于表面方向延伸的柱形孔构成，多孔硅的孔径范围在1 一铷m 。分 析表明，采用热c v d 制各的纳米碳管由于纳米碳管的生长具有明显的催化选择 性和模板孔道的限制作用，其管径比较均匀，纯度高，取向性较好。纳米碳管的 直径约为5 0 1 0 0 r t m ，管长约为1 - l o t m 。 以模板法制备的纳米碳管阵列为场发射阴极，我们设计并制作了纳米碳管场 发射真空二极管和三极管的样管，进行了场致发射实验。呈线性的 f o w l e r - n o r d h e i m 曲线证明了纳米碳管的场致发射，开启场强约为3 - 4 v i t m ，发 射电流密度为3 0 0 p a c m 2 时，在l o 个小时的测量时间内，归一化发射电流密度 平均波动范围小于1 0 。 为了制作大面积纳米碳管场致发射阴极，本论文中采用丝网印刷法在i t o 玻璃基底上制作了纳米碳管字符阴极，并且在动态真空系统中进行了二极和三极 结构的场发射实验。在二极结构中，阳极荧光屏可以看到明亮稳定的字符图象， 开启场强小于3 5v l _ t m ，发射电流密度可达2 m a c m 2 。三极结构中，测量所得 的i _ v 曲线表明了栅极的调制作用，开启电压低于3 v 1 t m ，通过改变栅极电压可 以改变阴极发射电流对栅极的透过率，实验结果表明，阳极接收到的电流可以达 到整个阴极发射电流的7 0 以上，有效的减少了栅极对电流的截获。 关键词：纳米碳管、电化学阳极氧化、多孔氧化铝、多孔硅、化学气相沉积、丝 网印刷、场发射实验、二极z 极结构 东南大掌硪j 揩文 纳米碳蕾场致毫廿的研究 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sh a v em a n yg o o df e a t u r e st ob ee x c e l l e n te l e c t r o ne m i t t e r s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fv a c u u mm i c r o e l e c t r o n i c st e c h n o l o g ya n df i e l de m i s s i o n d i s p l a yt e c h n o l o g y ，t h e y w i l lb e c o m et h eb e s tc a n d i d a t e st or e p l a c em e t a la n d d i a m o n d e m i t t e r s ，a p p l i e d i nt h ef i e l de m i s s i o n d i s p l a y d e v i c e s i nt h i s w o r k , u s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d , w eh a v e f a b r i c a t e dt h eo r d e r e d n a n o - p o m u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) f i l m s a n dp o r o u ss i l i c o n ( p s ) f i l m so n a l u m i n u ma n ds i l i c o ns u b s t r a t e s r e s p e c t i v e l y w ed e p o s i t e d t h ef e n i c a t a l y s t p a r t i c l e si n t ot h en a n o c h a n n e l sb ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n u s i n gt h e a s - m a d e a a oa n dp sl a y e r sa st h et e m p l a t e s ，w ef a b r i c a t e dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e a r r a y sb y t h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d t h em o r p h o l o g yo f t h es a m p l e s w a si n s p e c t e db yu s i n gas c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dat r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h e h e x a g o n a lc y l i n d r i c a lp o r es t r u c t u r e so f a a oa r ei nt h ed i r e c t i o nn o r m a lt o t h es u b s t r a t es u r f a c e ，w h i c ha r ev e r yr e g u l a ra n dh i g h l yo r d e r e dw i t hp o r ed i a m e t e r s r a n g i n gf r o m5 0 t o2 0 0 n m t h ec r a t e r - l i k es t r u c t u r eo ft h ep o r o u ss i l i c o nm e m b r a n e s i sc h a r a c t e r i z e db yr a n d o m l ys p a c e d ，p a r a l l e ls i d e dp o r e sw i t hap o r ed i a m e t e ro f a b o u t2 - 4 肛m a l t h o u g ht h eb u l ko ft h ep o r o u ss i l i c o nl a y e re x h i b i t sau n i f o r mp o r e s t r u c t u r e ，t h es u r f a c ee x h i b i t e dc o n s i d e r a b l ea s y m m e t r y t h eo b v i o u sc a t a l y s t s e l e c t i v i t y a n dt h ec o n f i n e m e n to ft h et e m p l a t e sp o r e s t r u c t u r eh a v er e s u l t e di nt h ec a r b o nn a n o t u b e s g r o w t hf r o mt h eb o t t o mo f t h ep o r e s t h ea s m a d em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa r r a y s h a v eh i g hp u t ya n dg o o d o r i e n t a t i o nw i t hau n i f o r md i a m e t e rr o u g i n gf r o m5 0 l o o n m ： w e i n t e g r a t e dt h e s ea r r a y si n t oc o l dc a t h o d e s ，d e s i g n e da n df a b r i c a t e dc a r b o n n a n o t u b ef i e l de m i s s i o nd i o d ea n dt r i o d ev a c u u mt u b ep r o t o t y p e s f o w l e r - n o r d h e l m p l o t s o b t a i n e dw i t ht h e s ec o l dc a t h o d e si n d i c a t e dt y p i c a l f i e l de m i s s i o nb e h a v i o r a b o v et h et h r e s h o l dv o l t a g e t h ep r o t o t y p e se x h i b i t e dl o wt u r n o ne l e c t r i c f i e l do f 3 - 5 v # t ma n dt h ee m i s s i o nc u r r e n td e n s i t i e su pt o3 0 0 , t t a c m 2 w i t hm e a nc u r r e n t a b s t r a c t 4 东南大掌硕t 呻 文纳米碳蕾场致裳射的研究 f l u c t u a t i o nl e s st h a nl o i nl o wv a c u u mc o n d i t i o n i no r d e rt or e a l i z el a r g e s c a l ef i e l de m i s s i o nd i s p l a yd e v i c e s ，w ef a b r i c a t e dc n t f i l mc a t h o d eo i li t og l a s ss u b s t r a t e sb ys c r e e n - p r i n t i n gm e t h o d w ed i dt h ef i e l d e m i s s i o ne x p e r i m e n t so fd i o d e t r i o d es t r u c t u r e si no u rd y n a m i cv a c u u ms y s t e m b r i g h ta n d s t a b l ec h a r a c t e re m i s s i o ni m a g e sw e r eo b t a i n e di nt h ed i o d es t r u c t u r ea n d t h ee m i s s i o nc u r r e n td e n s i t yc o u l da p p r o a c h2 m a c m z f o rt h et r i o d es t r u c t u r e ，t h e e f f e c t i v e n e s so ft h eg a t ec o n t r o lw a sc o n f i r m e db yi - vm e a s u r e m e n t s c h a n g i n gt h e g a t ev o l t a g ec o u l dm o d u l a t et h et r a n s m i s s i 、r i 哆o fc a t h o d ee m i s s i o nc u r r e n tt h r o u g h t h eg a t ee l e c t r o d e ，a n dt h ee m i s s i o nc u r r e n tr e c e i v e d b y a n o d ew a s u p t o7 0 p e r c e n to f t h et o t a lc u r r e n te m i t t i n gf r o mt h ec n tc a t h o d e k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，e l e c t r o c h e m i c a l a n o d i co x i d a t i o n , p o r o u sa n o d i c a l u m i n u m ，p o r o u ss i l i c o n ，s c r e e n - p r i n t i n g ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，f i e l de m i s s i o n e x p e r i m e n t ，d i o d e t r i o d es t r u c t u r e a b s t r a e t 5 东南夫捌h 蕊士论文 纳米碳蕾场致生射的研兜 第一章绪论 1 1 场致发射平板显示器件综述 1 1 1 持续增长的平板显示器件市场 显示技术已经渗透到当今社会民用和军用的各个领域。随着信息技术的发 展，对显示技术和显示器件提出了越来越高的要求。具有百年历史的显示器件一 阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ) ，由于其高亮度、高分辨率、全视角等优越性， 已经被大量用于民用和军用领域。近期显示器件的技术发展重点将集中在全平面 化、高亮度和对比度、减小体积、降低功耗及提高分辨率等方面。平板显示器件 具有重量轻、功耗小、体积小、大屏面等优点。表1 比较了几种不同显示器件的 性能。根据其技术特点和工作原理，平板显示器件大致可以分成以下几类： 表1 1 不同显示器件性能比较 类型 c r t f e dl c d p d p v f d e l l e d 性能 外光源发 亮度高高 较高 高较低一般 光 分辨率高高高 较高 较高较高较差 对比度好好一般一般 较好较好 一般 色彩丰富丰富一般一般较丰富较差一般 视角全视角全视角小全视角较好全视角较好 灰度好 好一般 较好不要求不要求不要求 工作电压 数万数百数伏数百数十伏数百伏数十伏 ( v ) 屏幕尺寸 2 0 ，也 拼装成大 o 7 4 5 4 5 ” 可制备大 大屏幕 1 0 0 0 ) 有更大的场增强因子，因此，纳米碳管的开启电场很低 2 3 2 6 ， 它可以作为电子源应用于场发射显示器件。近两年来由于对纳米碳管的理论研究 和制各工艺取得了重大突破，国外的许多电子公司已经加入到对纳米碳管场致发 射显示器的研究和开发。在1 9 9 8 年报国际信息显示会议( s l d ) 上，日本的i s e 电子公司展示了利用纳米碳管作为阴极材料的f e d 显示单元，在长达5 0 0 0 小时 的寿命实验中，其发射电流可以稳定在2 0 0ua 2 7 】。1 9 9 9 年7 月在德国 d a r m s t a d t 召开的第十二届国际真空微电子会议( 1 c 。9 9 ) ，将纳米碳管场发射 显示器作为单独的一个专题进行了交流和讨论。韩国s a m s u n g 公司展示了其研制 的4 5 英寸纳米碳管场致发射显示器。台湾工业技术研究院电子工业研究所在纳 米碳管场致发射显示器研究也取得了重大的进展，据称已研制出了可以显示动态 图像的纳米碳管场致发射显示器。美国的c a n d e s c e n t ，韩国的0 r l o n 等公司都 声称其在纳米碳管场发射显示器研究方面取得了重大的进展。 随着真空微电子学的发展，场发射显示器已经从理论研究进入到了实际应用 阶段。在欧美等发达国家，f e d 已经被大量用于各种军事装备。未来的场致发射 显示器件将向高亮度、高分辨率、全彩色、大尺寸方向发展。 1 5 论文的选题及主要工作 场致发射显示技术作为一种平板显示技术，近年来成为显示技术研究领域内 的热点，目前以s p i n d t 金属微尖作为场致发射体的f e d 显示器件已经有商品问 世，但是由于其制作成本相当昂贵，所以如何实现大屏幕始终是f e d 的技术瓶 颈。自从9 1 年发现纳米碳管以来，随着对纳米碳管研究的深入，纳米碳管以其 优良的场发射性质成为近年来场致发射器件阴极材料的研究热点，目前国际上已 经有采用纳米碳管作为场发射阴极的显示器样机，国内对纳米碳管发射性能的研 究整体上还处于起步阶段，如果我国加大对纳米碳管场发射阴极及场发射显示器 件的研究扶持力度，我们完全可以在该领域中赶上世界先进水平。 本文利用模板法和热化学气相沉积法制备纳米碳管阴极阵列，研究了纳米碳 管阴极的场发射特性，设计并制作了以纳米碳管为发射阴极的真空二极管和三极 第一幸t t 诗 纳水碳管场葺摹时的研究 管，测量并给出了其场发射特性曲线。同时也采用丝网印刷法制各了大面积纳米 碳管阴极，进行了二极和三极结构的场发射实验，初步实现了字符显示和栅极对 发射电流的调制。 本文的主要工作如下： 1 首先在第二章中介绍了制备有序多孔介质模板的方法。以高纯铝和p 型硅为 原材料，采用电化学阳极氧化法分别制备了多孔氧化铝薄膜和多孔硅薄膜作 为生长纳米碳管阵列的膜板，采用交流电化学沉积在膜板的孔洞内沉积了f e 纳米颗粒，作为生长纳米碳管的催化剂。利用用扫描电子显微镜( s e m ) 和 透射电子显微镜( t e m ) 对样品的形貌分析。 2 第三章主要介绍了热化学气相沉积的原理、实验装置、反应气体和反应条件。 对制备的纳米碳管的s e m 和t e m 分析表明，该多壁纳米碳管的管径比较均 匀，纯度较高，取向性较好。 3 第四章则主要介绍了平板丝网印刷制各大面积纳米碳管阴极的方法。主要包 括纳米碳管粗品的纯化、有机黏接剂和丝印浆料的配制、丝印工艺和样品的 烧结。通过改变纳米碳管在整个浆料中的比例和烧结温度和工艺，印制不同 字符形状的纳米碳管阴极，初步得到具有较好场发射特性的阴极制备工艺。 4 对三、四两章中制备的纳米碳管阴极进行了场致发射的研究。以模板法制备 的纳米碳管阵列作为阴极，设计了能有效减少真空打火和爬电的二极和三极 结构，制各了纳米碳管真空二极管和三极管样管，对其场发射特性和发光均 匀性进行了测试，测量并分析了管内真空度随外加电压和工作时间的变化关 系。为了实现大面积场发射显示，在动态真空系统中对丝网印刷制备的纳米 碳管阴极做t - 极和三极结构的场致发射实验，阳极可以得到明亮、稳定的 发光字符图像，初步解决了栅极对阴极发射电流的调制作用。 第一 t q - 论 4 东龠大掌硕士隆，： 纳水碳蕾场藏a t 射的研竞 1 6 参考文献 1 cas p i n d t , b r o d i ei ，h u m p h r e yl ，e ta 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h i n f i l mf i e l de m i s s i o nc a t h o d e w i t hm o l y b d e n u mc o n e s 明j a p p l p ”，1 9 7 6 ，4 7 ( 2 ) ：5 2 4 8 - 5 2 6 3 2 】n h a m a d a ，s is a w a d a ，ao s h i y a m a ，n e w o n e 。d i m e n s i o n a l c o n d u c t o r s ：g r a p h i t e m i e r o t u b u l e s 叨p 声r e v l e t t ，1 9 9 2 ，6 8 ：1 5 7 9 - 1 5 8 1 3 j wm i n t m i r e 。b id u n l a p ，c tw h i t e ，a r e f u l l e r e n et u b u l e sm e t a l l i c 【j p 炉r e v l e t t ， 1 9 9 2 ，6 8 ：6 3 i - 6 3 4 4 】si i j i m a ，h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t i cc a r b o n m n a t u r e ，3 5 4 ：5 6 5 81 9 9 1 5 t we b b e s e n ，p ma j a y a n ，l a r g es c a l es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e s 田n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 8 ： 2 2 0 2 2 2 6 si i j i m a ti c h i h a s h i , s i n g l es h e l l c a r b o nn a n o t u b e so fl n md i a m e t e r j n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ： 6 0 3 6 0 5 7 d sb e t h u n e ，c hk i a n g ，m sd e v r i e s ，gg o r m a n ，rs a v o y , jv a z q u e z ，rb e y e r s ，c o b a l t c a t a l y z e dg r o w t h o fc a r b o nn a n o t u b e sw i t hs i n g l ea t o m i cl a y e rw a l l s j n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ： 6 0 5 - 6 0 7 8 at h e s s ，rl e e ，pn i k o l a e v , hd a l ，pp e r i l jr o b e r t ，cx u ，y hl e e ，s gk i m ，a gr i n z l e r , d t c o l b a r t gs e u s e r i a ，dt o m , 矗n e k , j ef i s c h e r , r es m a l l e y , c r y s t a l l i n er o p e so f m e t a l l i cc a r b o n n a n o t u b e s 【j s c i e n c e1 9 9 6 ，2 7 3 ：4 8 3 - 4 8 7 9 1 cj o u r n e t ，w km a s e r , p b e m i e r , al o i s e a u ，ml a m y d el ac h a p e l l e ，sl e f r a n t ，pd e n i a r d ，r l e e j ef i s c h e r , l a r g es c a l ep r o d u c t i o no fs i n g l ew a i l e dc a r b o nn a n o t u b e sb y t h ee l e c t r i ca r c t e c h n i q u e j w a t u r e , 1 9 9 6 ，3 8 8 ：7 5 6 - 7 5 8 1 0 t wo d o m ，儿h u a n g ，pi o t a , c ml i e b e r , a t o m i c s t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f s i n g l e - w a i l e dc a r b o nn a n o t u b e s _ 【j 】n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 1 ：6 2 - 6 4 11 a k r i s h m a n ，ed u j a d i n ，t we b b e s e n ，d ny a n i l o s ，m m jt r e a c y , y o u n g s m o d u l u so f s i n g l e w a l l e dn u n o t u b e s j 】p 帆r e v b ，1 9 9 8 ，5 8 ：1 4 0 1 3 _ 1 4 0 1 9 1 2 m m jt r e a c y , t we b b e s e n ，j mg i b s o n ，e x c e p t i o n a l l yh i g hy o u n 9 1 sm o d u l u so b s e r v e df o r i n d i v i d u a lc a r b o nn a n o t u b e s j n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 1 ：6 7 8 - 6 8 0 1 3 a cd i l l o n ，k mj o n e s ，t ab e k k e d a h l ，c hk i a n g ，d sb e t h t m e ，m j h e b e n ，s t o r a g eo f 第一章绪论 东南大掌司e 士论文 纳米碳蕾场膏0 生射的研究 h y d r o g e n i ns i n g l ew a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s j 】n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 6 ：3 7 7 - 3 7 9 1 4 cl i u , y yf a n ，ml i u ，h tc o n g ，h mc h e n g ，m sd r e s s h a u s s h y d r o g e ns t o r a g ei ns i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sa tr o o m t e m p e r a t u r e 玎s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 6 ：1 1 2 7 1 1 2 9 1 5 y yf a n ，bl i a o ，ml i u ，y lw e i ，m ql u ，h mc h e n g ，h y d r o g e nu p t a k ei nv a p o r - g r o w n c a r b o nn a n o f i b e r s 明c a r b o n , 1 9 9 9 ，3 7 ：】6 4 9 一l6 5 2 【1 6 c p a r k ，p ea n d e r s o n ，ac h a m b e r s ，c dt a n ，rh i d a l g o ，n mr o d r i g u e z ，f u r t h e rs t u d i e so f t h e i n t e r a c t i o no f h y d r o g e nw i t hg r a p h i t en a n o f i b e r s j 】j p h y s c h e m 占，1 9 9 9 ，1 0 3 ：1 0 5 7 2 1 0 5 8 2 1 7 pc h a n ，x w u ，jl i n ，k l t a n ，h i 曲h 2u p t a k eb ya l k a h - d o p e dc a r b o nn a n o t u b e su n d e r a m b i e n tp r e s s u r ea n dm o d e r a t e t e m p e r a t u r e s j s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 5 ：9 1 9 3 1 8 t l h f o w l e r a n d l w n o r d h e i m c p r o c r o y s o e l o n d o n ，1 9 2 8 ，a 1 1 9 ：1 7 3 1 9 k y o k o o ，h i s h i z u k a ，r fa p p l i c a t i o n su s i n gf i e l de m i t t e ra r r a y s ( f e a s ) d i g e s to f i v m c 9 6 , 1 9 9 6 ，4 9 0 - 5 0 0 【2 0 a gr i n z l e r , j hi - i a f n e r , pn i l o h e v , l l o u ，s g 鼬r i l d t o m a n e k , en o r d l a n d e r , d t c o l b e r t ，a n dr e s m a l l e y j s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 9 ，1 5 5 0 - 1 5 5 3 2 1 】s u s u m us a i t o ，c a r b o n n a n o t u b e sf o r n e x t - g e n e r a t i o ne l e c l w o n i c sd e v i c e s j s c i e n c e1 9 9 7 o c t o b e r3 ；2 7 8 ：7 7 7 8 2 2 d e n n i sn o n - r o l e t n o m b e sg e n e r a t ef u l l - c o l o rd i s p l a y s j s c i e n c e1 9 9 9d e c e m b e r1 0 ；2 8 6 ： 2 0 5 6 2 0 5 7 2 3 d eh e a rwa ，h e e ra c h a t e l a i nd ac a r b o nn a n o t u b ef i e l d - e m i s s i o ne l e c t r o ns o n r c e 【j 】 s c i e n c e1 9 9 5 ；2 7 0 ：1 1 7 9 1 1 8 0 2 4 】o l i v i e rm k f i t m l ，o l i v e rg r o e n i n g , c h r i s t o p he m m e n e g g e r , a n dl o u i ss c b j a p b a c h e l e c t r o n f i e l de m i s s i o nf r o m p h a s ep u r en a n o t u b ef i l m sg r o w ni n am e t h a n e h y d r o g e nc v d p l a s m a j a p p l p h y s l e u1 9 9 8 ；7 3 ( 1 5 ) ：2 1 1 3 - 2 1 1 5 【2 5 f a ns ，c h a p l i n em g f r a n k l i nn rt o m b l e rt w , c a s s e l la m ，d a ih ，s e l f - o r i e n t e dr e g u l a r a r r a y so f c a r b o n n s n o t u b e sa n dt h e i re m i s s i o n p r o p e r t i e s j s c i e n c e1 9 9 9 ；2 8 3 ：5 1 2 51 4 2 6 x ux ，b r a n d e sg r a m e t h o df o rf a b r i c a t i n gl a r g e - a r e a ，p a t t e r n e d ，c a r b o nn a n o t u b ef i e l d e m i t t e r s 明a p p l 助声l e g1 9 9 9 ；7 4 ( 1 7 ) ：2 5 4 9 - 2 5 5 1 2 7 u e m u r as ，n a g a s a k ot y o t a n ij s h i m o j ot ，s a i t oys i d 9 8d u e s t ，a n a h e i m ，c a l f o m i a ， u s a ，s o c i e t yf o ri n f o r m a t i o nd i s p l a y , 1 9 9 8 ，p p 1 0 5 2 - 5 第一章睹论 1 6 蚋米碳蕾场葺毫射的研究 第二章有序多孔介质模板的制备 2 1 多孔氧化铝模板的制备 2 1 1 样品、试剂和反应装置 实验中采用的铝材为厚度约为1 帆，纯度大于等于9 9 5 ，北京化学试剂公 司。各种试剂为分析纯。实验用水为去离子水。 用有机玻璃为原料，加工盒式电解池，装置的上半部为盒状，作为电解池。 将石墨电极置于池的上方作为阴极。下半部是可拆卸的两层有机玻璃板，将样品 放置于两层有机玻璃板之间，用螺丝钉固定在上方的电解池上。用0 1 眦的铝片 作为电极引线，作为阳极。 在电解中，由于阳极上发生反应4 0 h - 4 e 一2 h 2 0 + 0 ：f 和2 a i3 + + 3 0 2 。一 a l ：0 ，+ 热量，所以铝阳极上会生成大量气体，形成一层气泡层，这一层附着层会 紧密的附着在样品上，绝缘性较大，如果不加清除，会阻碍反应的继续进行。所 以在设计装置时，将铝片阳极放置于电解池的底部，便于气泡的上升，离开反应 部位，有利于反应稳定进行。 2 1 2 预处理 ( 1 ) 样品退火 将铝材切割成直径为1 厘米的圆形铝片，用薄的铝箔包裹，放入管式炉。 用i f l 1 0 0 型温度程序控制仪进行温度控制。维持在5 0 0 。c ，退火3 个小时，以 改善铝的晶体状况。 ( 2 ) 表面除油 样品表面要进行除油处理。这是为了清除掉铝样品表面的油脂，使在下一 步进行表面去除氧化膜时，样品表面能够得到均匀的处理，从而有利于得到均匀 的氧化膜。去除表面油污可以采用多种溶液，一般可用有机溶剂或若干有机溶剂 的混合液。 第= 章有序童i 孔介质着板制，制 1 7 东南大掌硕士论文纳水碳蕾场蕾童射的研兜 将铝片样品放入丙酮溶液中，超声1 5 分钟。从丙酮溶液中取出，用去离予 水冲洗。放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的或和溶液，超声清洗。将样品从混合溶液 中取出，用去离子水清洗。 ( 3 ) 表面刻蚀 金属铝的化学性质很活泼，在空气中表面很容易生成氧化膜，这层自然氧 化膜的厚度约为几十到一千埃。用碱溶液或者碱金属盐的溶液对铝进行表面处 理，能够将表面的自然氧化膜除掉，暴露除新鲜的金属表面，以利于氧化反应顺 利进行；另一方面，也进一步清除了样品表面的油污。表面刻蚀刻用不同的碱性 溶液。我们在实验中采用两种溶液，一种是碳酸纳溶液，另一种是氢氧化纳溶液。 将样品放入碳酸纳溶液，加热到8 5 ，反应一分钟，对样品进行刻蚀 处理。或用稀氢氧化纳溶液短时浸泡样品。将样品取出，用去离子水冲洗干净。 放入稀h n o 。溶液，中和表面刻蚀后表面残留的碱液。 ( 4 ) 表面去活性处理 有时经过表面刻蚀，样品的活性大大增加，使得氧化反应强度过大，从而 容易因反应过于剧烈而导致铝片穿孔。穿孔后，则电流急剧增大，反应加速，直 至铝片完全被腐蚀。所以要将表面包裹一层有机溶剂，以减小表面活性。将样品 放入乙醇溶液，短时浸泡。 2 1 3 阳极氧化反应 ( 1 ) 氧化反应 处理过的铝片做阳极，石墨板做阴极，放置于电解池中，电解液我们采用 的时0 3 m 的硫酸溶液，缓慢加直流电压到2 0 v ，进行阳极氧化，反应时间为i 个小时，反应时将整个反应装置放入冰水混合物中，使得反应温度保持在o 。 ( 2 ) 扩孔处理 将样品浸泡在5 w t 的磷酸溶液中，进行扩孔处理。由于酸溶液对氧化铝的 化学溶解作用，氧化膜孔的孔壁从外向内溶解，使孔径扩大，阻挡层溶解。所以 在适当的时间下，可将阻挡层全部溶解掉。 ( 3 ) 阳极化过程中的电流情况 由于阳极化反应的初期电流变化很快，所以在最初的以一段时间内，隔1 0 第= 章有序多割介质，舞板的制 东南大掌硬士韶i 文纳米锚 蕾场致鬟时的研究 表2 1 恒压电解时电流随时间的变化 反应时间( m i n )电流( m a )反应时间( m i l l )电流( m a ) 0 1 75 28 54 3 4 6 0 34 6 5 9 4 3 3 4 o 54 1 39 5 4 3 2 6 o 6 73 7 41 04 3 1 2 o 8 33 4 61 54 3 7 8 l3 3 62 0 4 2 5 7 23 3 7 52 5 4 2 5 9 2 53 53 04 3 6 5 33 。6 24 04 ，2 5 6 3 53 7 65 04 2 5 7 43 9 86 0 4 2 5 6 4 54 2 57 0 4 2 6 5 54 2 6 58 0 4 2 4 5 5 54 3 5 4 9 04 2 4 64 3 7 2 1 0 04 2 6 8 6 54 3 6 81 2 0 4 2 6 4 74 3 6 5 1 4 04 2 3 5 7 54 3 6 71 6 0 4 2 6 84 3 5 4 1 8 04 2 6 5 第；章有序多誊介质模板的制- i i - 1 9 东南大掌司e 士弛文 蚋米礅蕾场致生射的研究 、 嫂 删 肘间，m j n 图2 1 温压电解时的电流时间曲线( 2 0 v 直流，o 3 m 硫酸溶液) 秒记录一次电流的值，而后，每隔3 0 秒记录一次，一直到电流值稳定为止，一 般几十分钟。如表2 1 所示，是用0 3 m 的硫酸溶液做电解液， o c 下，2 0 v 直 流电流进行阳极化反应时记录下来的电流一时间变化。绘制电流一时间曲线如图 2 1 所示。与文献报道的相一致【l 】。 从图上可以看出，在反应的初期，电流迅速减小，而后，电流又逐渐上升， 到达一定时间后，电流达到平衡值，在后期反应中，电流基本保持不变。这是由 于在反应的初期的很短时间内，铝的表面就生成一层致密的氧化铝阻挡层，氧化 铝是非晶态的，会产生某些缺陷，表面就会变的凹凸不平，由于场致溶解和化学 溶解的共同作用，凹处向深处发展，使电流逐渐变大。最后，氧化膜的生长和溶 解达到平衡，膜厚保持恒定，电流也保持恒定【2 。图2 2 为多孔氧化铝孔状结 构的s e n 表面形貌。 第= 有牟多孔介矗 板的制 东南大学硬士论文蚋米t 雀场置【毫射的研究 图2 2 多孔氧化铝的扫描电子显微镜形貌：( a ) 表面s e m 形貌：( b ) 截面s e m 形貌 2 1 4 交流电沉积法制备f e 纳米催化剂 1 铝片作阳极，石墨板作阴极，按照前述方法制备多孔氧化铝模板。 2 阳极化结束后，不取出铝片，将磷酸溶液倒入电解池中，溶解阻挡层及扩孔。 3 配制电解液，以f e s o 。7 h ：0 和h b o s 硼酸作为电解质。 4 将配制好的电解液倒入电解池中，阳极氧化铝为阳极，石墨板为阴极。 外加频率为5 0 h z 、2 5 v 的交流电压，室温反应。 s 反应结束后，取出铝片，用去离子水冲洗。 我们在实验中制各了不同条件下的f e 纳米催化剂，即在不同电压、不同反应时 间、不同磷酸扩孔时间下成膜，而后沉积f e 。结果表明，当多孔氧化铝膜底部 的