（应用化学专业论文）ZnOZnAllt2gtOlt4gtColt3gtOlt4gtZnOZnAllt2gtOlt4gt薄膜的制备及表征.pdf

z n o z n ai ：0 4 ，c 0 3 0 4 一z n 0 z n ai ：0 4 薄膜的制备及表征 摘要 氧化锌复合材料在光吸收、光催化、光电转换等性能方面显示出 比单一宽带隙半导体具有更高的活性，特别是过渡金属氧化物掺杂的 氧化锌复合粉体材料由于各组分的协同效应好，且具有单一氧化物不 具备的一些重要特性而受到广泛关注。将氧化锌多元复合粉体材料进 行薄膜化，不仅可以实现回收再利用，而且，由于薄膜材料具有高比 表面积和表面晶格缺陷等特征，可以提高其催化活性和吸附性能。 本论文提出采用价格便宜、合成工艺简单、构造组分可调控、金 属离子高度分散的二元、三元阴离子层状化合物为前驱体，通过控制 l d h s 前驱体层板中二价金属阳离子的种类及其相对比例，制备出 z n 0 z n a l ：0 。、z n 0 一c o 。0 。z n a l ：0 。系列复合薄膜。其表征结果表明， z n 0 一c o 。0 。z n a l ：0 。复合薄膜中氧化锌颗粒均匀地镶嵌在z n 0 z n a l ：o 。 基质中，形成了多孔的氧化锌复合薄膜。因此，层状前体法解决了氧 化锌复合薄膜传统的制备方法中，氧化锌多元组分分散性差、颗粒间 孔隙小等弊端。 具体研究内容如下： 一、z n 0 z n a l 2 0 4 二元复合薄膜 采用成核晶化隔离法制备得到z n 2 + a 1 3 + 摩尔比为2 4 ：1 的系列 z n a 卜c o 。一l d h s 浆料液，然后采用浆料涂敷技术在基片上制备得到 了z n a 卜c 0 。一l d h s 涂层前驱体，经热分解得到系列z n o z n a l ：0 。复合 薄膜。 二、 z n o c 0 3 0 4 z n a l 2 0 4 三元复合薄膜 1 采用成核晶化隔离法制备得到( m 2 + + z n 2 + ) a 1 3 + 的摩尔比为2 4 ：1 的系列c o z n a 卜c 0 。一l d h s 浆料液，然后采用浆料涂敷技术在基片 上制备得到了c o z n a l c o 。l d h s 涂层前驱体，经热分解得到系列复 合薄膜。 2 x r d 分析结果表明该复合薄膜由c o 。0 。、z n o 、z n a l 。0 。三组分组成。 从x p s 谱上观察到c o 。0 。的c o ：p 3 ：和c o ：。峰，并且能清楚看到它 们的振起伴峰，更进一步证明了钴是以c o 。o 。相存在于该复合氧化 物薄膜中。紫外一可见光谱中5 0 0 一7 0 0 n m 处的吸收峰也证明了c o 。o 。 北京化工大学硕士学位论文 相的存在。t e m 和选区e d s 分析结果表明，薄膜中大颗粒为z n o 晶粒，( c 0 2 + + z n 2 + ) a 1 3 + 摩尔比接近3 ，与投料比相同，z n 0 ，c o 加。 和z n a l ：0 。相的摩尔分数分别为7 4 5 ，7 0 和1 8 5 。从s e m 观 察到在基片上制备得到了多孔的颗粒镶嵌复合薄膜，而且从s e m 面扫中可以看到薄膜各处z n 0 、c o 。o 。、z n a l ：0 。各组分均匀分布。 3 初步探讨了多孔的z n 0 一c o 。0 。z n a l 。o 。颗粒镶嵌复合薄膜的形成机 制。焙烧过程中，c o 。0 。的生成对z n a l ：o 。晶体的结晶动力学和z n 0 晶体的结晶热力学将产生一定的影响。 关键词：氧化锌复合薄膜；阴离子层状化合物；涂敷热分解 i i 北京化工大学硕_ 上学位论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s i a t i o no f z n o z n a l 2 0 4 ，c 0 3 0 4 一z n o z n a l 2 0 4f i l m s a b s t r a c t z n 0t h i n f ；i l m s ， e s p e c i a l l y z n oc o m p o s i t ef i l m s ，h a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s et h e c o m p o s i t e s e m i c o n d u c t o r sc o u l d g e n e r a t en e ws y n e r g e t i cp r o p e r t i e s d e v e l o p m e n to f as i m p l e ，e c o n o m i c a l a n de n v i r o n m e n t a l l y 毹e n d l yf a b r i c a t i o np r o c e s sf o rz n 0c o m p o s i t e6 1 m s i se s s e n t i a li ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa r et ob er e a l i z e di np r a c t i c e i nt h i sw o r k ，w er e p o r tap r e c u r s o rr o u t et of a b r i c a t ez n o z n a l 2 0 4 ， a n dz n 0 一c 0 3 0 4 z n a l 2 0 4c o m p o s i t e6 1 m sb yt h e m a ld e c o m p o s i t i o no f 1 a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s( l d h s ) t h ec 巧s t a l l o g r a p h i cs t r u c t l l r e ， m i c r o s t r u c t u r e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n do p t i c a lp r o p e r t yo ft h es a m p l e s a r e i n v e s t i g a t e db yx r a y d i 衢a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y( s e m ) ， x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y( x p s ) a n d u v 。_ v i ss p e c t r o s c 叩y t h er e s u l t ss h o wt h a tz n os i n 9 1 ec 巧s t a l sa r e e m b e d d e di nam a t r i xo fn a n o p a r t i c l e sc 0 3 0 4 z n a l 2 0 4 ，f o m i n gp o r o u s c 0 3 0 4 一z n 0 z n a l 2 0 4c o m p o s i t ef i l m s i na d d i t i o n ，t h es h a p ea n ds i z e so f z n 0a r ec o n t r 0 1 l e db yc h a n g i n gt h ei n i t i a lm o l a rr a t i oo f c 0 2 十+ z n z 十 a 1 3 + t h ed e t a i l sa r ea sf 0 1 l o w s ： 。 1 t h ew e l l d i s p e r s e d a n ds t a b l e s u s p e n s i o np r e c u r s o r s o f z n a l 一c 0 3 一l d h s a n dc o z n a l c 0 3 一l d h sw e r e s y n t h e s i z e db y s 印a r a t en u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s t h er e s u l t i n gs l u m e sw e r ec a s t o nt h e o 【- a 1 2 0 3 a n d q u a r t zs u b s t r a t e ，f o l l o w e db yd 巧i n g a n d s i n t e r i n ga t9 0 0 。c ，f o m i n gc o m p o s i t ef i l m s ，z n o z n a l 2 0 4a n d c 0 3 0 4 一z n o z i a l 2 0 4 2 t h ee f f e c to fc 0 3 0 4o nt h ec o n t r o lo fc f 归t a ls i z ef o rz n oa n d z n a l 2 0 4i sd i s c u s s e di nt h ep a p e r c 0 3 0 4d o p i n gw e r ef o u n dt o i n c r e a s et h ec 哆s t a l l i z a t i o ni n t e r f a c i a le n e 略yo fz n o ，t h e nt h ec w s t a l n u c l e u sf o n n a t i o ni s i n h i b i t e d ， c 叫s t a l铲o w t h i s p r o m o t e d ， m e a n w h i l e ，z n a l 2 0 4p a n i c l eg r o w t hc a nb ec o n t r o l l e db ym ec 0 3 0 4 ， w h i c hw i l ls e g r e g a t ea n dc o n t r i b u t et o w a r di t si n h i b i t i o n i 北京化工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：z n 0c o m p o s i t ef i l m ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ， c o a t i n gp y r 0 1 y s i s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：塑堕- 坚 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 皇壅查! 燕 导师签名：蕴盔丝 日期：塑兰：哆：兰 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 氧化锌材料的基本性质 1 1 1 氧化锌的晶体结构 氧化锌( z n o ) 具有两种晶体结构，分别为六方结构的纤锌矿和立方结构的闪 锌矿，其中六方纤锌矿结构是z n o 的稳定相结构，属于六角晶系6 姗点群，空间 群为e 鑫，= p 6 娜c ，晶格常数为a = o 3 2 4 9 8 n m ，c = o 5 2 0 6 6 n m ，z = 2 ，结构如图卜1 所 示。在其晶体结构中，z n 原子按六方紧密堆积排列，每个z n 原子周围有四个0 原子，构成z n o 謇一负离子配位四面体，在c 轴方向z n o 宝一四面体之间是以项 角相连接，四面体的三次对称轴( l 。) 与晶体中的( l 。) 平行，四面体的一个面与c 轴垂直，与之相对应的一个项角，指向负极面方向，构成极性晶体的特征，该 晶体具有强烈的( 0 0 0 1 ) 面择优取向生长的特性，或称为c 轴择优取向性。 1 1 2z n 0 的性质及应用 ( 砷 图1 1z n o 的晶体结构 f 追1 一lt l l ec r y s t a ls t m c n 鹏o fz n o o 丘l 与其它材料相比，z n 0 具有许多独特的优点，如高激子束缚能；抗辐射能力 超过g a n ；z n o 的电子迁移率要比g a n 低得多，但是z n o 在高场下的饱和迁移 率要高于g a n ，更适于应用于高频器件；z n 0 作为u v 探测器具有很低的暗电 北京化工大学硕士学位论文 流，最大响应波长可达3 5 0 l u m ；z n o 具有很强的双声子吸收，并具有很高的损 伤闭值，可应用于光能量限制器件；z n o 具有更高的稳定性；z n o 是目前为止 i i v i 族半导体材料中最硬的一种，z n o 己经或潜在应用于压敏电阻器、透明导 电电极、探测器、催化及光催化剂、日用化工、医学领域和光发射器件等。 1 2z n 0 薄膜材料的性质 1 2 1 光电性质 z n 0 是一种宽带隙的n 型半导体材料，具有很好的光电性质。其光电性质与 化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关【2 】。在适当的制备条件及掺杂 之下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特性。b j o s 印h 等用化学喷雾沉积法在沉积温 度为7 2 3 k 及真空锻烧的条件下，制得厚度为1 7 5 姗的未掺杂z n o 薄膜的电阻 率仅为3 15 1 0 弓q m 【3 j 。而t s c h u l e 等以s 0 1 g e l 法制备的厚度为l7 4 n m 的掺a l 等杂质的z n o 的电阻率也仅为5 1 0 0 q 皿【4 1 。s h b a e 等人用激光脉冲沉积法在 蓝宝石基片上制得的z n o 簿膜具有宽带绿一黄色光发光性质【副。z n o 薄膜的紫外 发光强度随结晶度的增加而增加。当沉积的基片温度为6 0 0 ，氧气分压为 2 0 0 m t o r r 时，制得高质量的z n o 薄膜，它能发射强的紫外光。掺a l 的z n 0 薄膜 的禁带宽度显著增大，达4 5 4 士0 0 5 e v 具有较高的光透过率。在可见光区，光 透过率接近9 0 。在紫外光的照射下，z n o 薄膜对可见光的透过率基本保持不变。 脉冲激光沉积的纳米z n 0 薄膜，有可见的阴极发光。z n o 是一种理想的短波长 发光器件材料，通过与c d o ，m g o 组成的混晶薄膜能够得到可调的带隙 ( 2 8 4 2 e v ) ，覆盖了从红光到紫光的光谱范围，有望开发出紫外、绿光、蓝光等 多种发光器件，而且z n o 是直接带隙半导体，能以带问直接跃迁的方式获得高 效率的辐射复合。利用l e d 实现白光主要有两种方法，一是利用蓝色或紫光l e d 激励与它组合的荧光粉产生白光，、另一种是利用红色、绿色、蓝色几种不同光谱 的l e d 组合产生白光。目前国际上常采用结构简单的第一种方法。图1 2 为白 光l e d 结构示意图。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 磁学性质 l 嚣d 芯片 荧光糟 引线 y a 媛光糟层 金钱 l e b 善片 图1 - 2 白光l e d 结构原理图 f i g 1 乏t h es 仃u c n h ep r i n c i p l eo fl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) h t a b a t a 等人利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得掺过渡族金属z n 0 薄膜( n 一型z n l x m x o ( x = o 0 5 0 2 5 ) ，其中m = c o ，m n ，c r ，n i ) ，结果显示，掺c o 的一些薄膜具有铁磁性，居里点比室温下要耐6 1 。 目前对磁性半导体的研究主要集中在i i i v 族半导体。但是以i i i v 族半导 体为基的磁性半导体的居晕温度太低，而且过渡族金属在i i i v 族半导体中的溶 解度低，很难得到大的磁化强度。随着这几年z n o 制备技术的成熟，人们丌始 探讨z n o 在各个方面的应用。以z n o 为基的稀土磁性半导体可以作为高居里温 度和高磁化强度的材料。如果没有磁性巡游载流子，由于超交换作用，( z n ，m n ) o 容易形成稳定的反铁磁态；如果z n o 采用p 型掺杂，由于双交换作用，( z n ，m n ) o 形成稳定的铁磁态。如果用t i ，v ，c r ，f e ，c o 和n i 代替m n ，在没有任何掺 杂的情况下，表现出铁磁有序。t d i e t l 等人用一种交换作用通过半导体中浅受主 空穴传递的齐纳理论( z e n e rt h e o r y ) 研究了m n 与各种不同p 型半导体形成的磁性 半导体的居里温度指出，自旋一轨道藕合对居罩温度和铁磁半导体的易磁轴有重 要影响。 1 2 3 气敏性质 z n o 薄膜是一种气体敏感材料，经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃气体、 有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对还原 性、氧化性气体具有敏感性；掺p d ，p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性；掺杂 b i 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性掺杂l a 2 0 3 ，p d 或v 2 0 5 北京化工大学硕士学位论文 等的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于 健康检测、监测人的血液中酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等等。 1 2 4 压敏性质 z n o 的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n o 压敏材料受外加电压 作用时，存在一个域值电压，即压敏电压( v i m a ) 。当外加电压高于该值时进入击 穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数a 来表征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛的 应用。由于集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。 用于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于l o v 。随着超大规模集成 电路的发展，具有高a 值、压敏电压小于5 v 的压敏电阻变得越来越需要。z n o 压敏电阻的压敏性质来自其晶界效应，主要由界面相类型等因素所决定。压敏电 压与界面相及其组成有关，同时也与电流流向上的界面数有关。界面数越多，压 敏电压越大，反之越小。增大z n o 晶体的粒径或减少z n o 材料的厚度都是减少 电流流向上z n o 晶体界面数、降低其压敏电压的有效途径”】。因此，z n o 薄膜 具有显著的低压压敏性质，这已引起有关学者的关注。 1 2 5 压电性质 高密度、定向生长的z n o 薄膜是种具有良好压电性质的材料。n k z a y e r 等n 们研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 基片上沉积的c 轴定向的z n 0 薄膜具有良好的压电性，其在o 9 g h z 附近的高频区表现出很好的电声转换效应 及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维声光器件如声光调制器等压电转 换器的材料。 1 2 7 掺杂z n 0 薄膜的研究进展 氧化锌( z n o ) 作为直接宽带隙半导体( e g = 3 3 7 e v ) ，广泛应用于压电、光电、 催化、传感器、染料敏化纳米晶太阳能电池等领域。近年研究表明，氧化锌复合 材料在光吸收、光催化、光电转换等一种或几种性能方面显示出比单一宽带隙半 导体具有更高的活性，因而引起科研工作者的广泛重视。i n 以三价态掺入z n o 形 4 北京化工大学硕士学位论文 成的n 型导电半导体【l 卜1 6 】，可用于制备导电薄膜和发光器件。近年来稀磁半导体 己成为材料研究的热门话题，n 型掺杂在制备室温稀磁半导体材料中也有十分关 键的作用【1 7 。19 1 。稀土元素原子具有特殊的4 f 4 蹶迁性质，表现为特征光谱，是一 种很好的掺杂中心。同时，宽带隙半导体纳米材料由于量子限阂效应而表现出独 特的光学性质而日益受到广泛的关注。如果将稀土离子有效的掺入纳米半导体 中，可以同时利用稀土离子的4 f 4 蹶迁和纳米材料的限阈效应这两大优势对材料 的光学性质进行调制，形成新一代纳米发光材料。z n o 是一种性能优异的宽带隙 半导体材料，将稀土离子掺入z n o 晶格中，其光学性质会有很大改变。 1 3z n 0 薄膜的制备 z n o 薄膜的制各方法主要有溅射法、脉冲激光沉积( p l d ) 、原子层外延( a l e ) 、金属有机物汽相外延( m o c ) 、分子束外延( m b e ) 以及层状前体法等。 1 3 1 脉冲激光沉积( p l d ) 激光脉冲沉积( p l d ) 是一种真空物理沉积方法，2 0 世纪6 0 年代研究者发现用 激光束照射固体材料时，有电子、离子和中性原子从固体表面溅射出来在表面附 近形成一个发光的等离子区，直到2 0 世纪8 0 年代后期，伴随着g w 级短波长脉冲 准分子激光器的出现，脉冲激光沉积便得到了迅速发展【2 0 。2 4 1 。整个激光脉冲沉积 ( p l d ) 过程可以概括分为4 个物理过程：( 1 ) 心f 或a r f 激光器发出的高能激光与靶 相互作用，使材料一致汽化并产生等离子体；( 2 ) 等离子体的定向局域等温绝热 膨胀发射；( 3 ) 激光等离子体与基片表面的相互作用：( 4 ) 等离子体在衬底表面凝 结成膜。使用该工艺制备z n o 薄膜时，可独立调节工艺参数，达到理想的化学汁 量比，并且薄膜的平整度较高，易于实现多层膜结构的生长，同时还避免了不必 要的玷污，保证了纯度，生长出高质量的薄膜。只是只能在很窄的范围内形成均 匀厚度的膜，因此，p l d 方法不适于制备大面积厚度均匀的薄膜。 1 3 2 分子束外延( m b e ) 分子束外延法是一种有效的可达原子级控制的薄膜生长技术，用于生长高质 量的z n 0 薄膜。典型的m b e 设备由束源炉、样品台和加热器、控制系统、超高真 5 北京化工大学硕士学位论文 空系统( 包括真空生长室和机械泵、分子泵、离子泵、升华泵等) 和检测分析系统 ( 高能电子衍射仪、离子溅射枪、俄歇分析仪和四极质谱仪等) 组成。分子束外延 法易于控制组分，可进行原子生长，得到z n o 薄膜具有很高的纯度，良好的结晶 性能也使该方法有望成为生长单晶薄膜的潜在工艺。但通常难以进行大规模生 产，原因是m b e 昂贵的设备要求使许多器件上的应用难以满足。 1 3 3 金属有机物气相沉积( 帅c v d ) 金属有机物化学气相沉积的突出特点是有效地制取z n o 单晶薄膜，成为一种 非常受重视的研究方法。它是将反应物由气相引人到衬底表面发生反应形成薄膜 的一种工艺。一般采用二乙基锌( d e z ) 作z n 源和氧气或水作。源，且极易实现多 种掺杂。m o c v d 主要有常压、低压和光增强3 种类型，而数常压m o c v d 为最常 用的一种气相外延技术。m o c v d 法生长的z n o 膜可用于太阳能电池、紫外探测 器、s a w 等器件。虽然m o c v d 的造价较高，沉积要求严格，但生长薄膜的质 量好，因此这种方法也得到了广泛商业应用。只是用m o c v d 方法制备薄膜时， 通常存在一个问题，由于锌源与氧过早接触，导致未到衬底以前，气相反应已经 发生，形成的微粒进入z n o 薄膜，这必然降低了薄膜的质量。因此气体输入的位 置有待改善并尽可能的限制其反应。 1 3 4 锌膜氧化法 锌膜氧化法是一种较为简单的z n o 薄膜的制备方法。制备时先用溅射或其 它镀膜的方法制备一层z n 膜，然后将样品置于氧气炉中氧化，一般生成多晶z n o 薄膜。利用此法制得的薄膜由于退火温度的不同结晶状况及其成分有较大的差别， 只有在较高的温度下退火，z n 才会被完全氧化，并且得到结晶状况相对较好的薄 膜。s c h o l 2 6 j 等利用直流磁控溅射在多孔硅衬底上沉积得到z n 膜，然后将其置 于1 a 恤氧气中，1 0 0 0 c 1 0 0 0 0 c 氧化3 0 m i n ，制备了z n o 薄膜，并且测得波长约为 3 8 3 3 9 0 m 的紫外光光致发光谱【2 孓2 6 1 。 6 北京化工大学硕士学位论文 1 3 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种新型高效的边缘制备薄膜技术，通常采用分析纯的二水合 醋酸锌作为前驱体，乙二醇甲醚和无水乙醇作为溶剂，乙醇胺作为稳定剂。将一 定量的醋酸锌溶解在乙二醇甲醚和无水乙醇混合溶剂中，加入与醋酸锌等摩尔的 乙醇胺和少量的甲酰胺充分搅拌后，形成透明均匀的溶胶。然后采用旋涂法进行 涂膜，经热处理形成晶体薄膜。例如：h o n g y b a e 等人报道了采用溶胶凝胶一旋涂 法制备z n 0 c u 0 薄膜心7 。；w 一p t a i 等人采用溶胶凝胶法制备a l 掺杂z n 0 t i 0 。薄膜 并对其湿度性能进行了研究乜刚；z z h a n g 等人采用溶胶凝胶一真空蒸发法制备具有 光催化活性的z n 0 t i o 。薄膜砼9 。 用溶胶凝胶法制备的z n o 薄膜，具有c 轴择优取向、平整均匀、可见光透光率 高、易于掺杂等特点，可用于批量生产。但是不可避免地有自身的不足，就是该 制膜技术不能与i c 平面工艺相容，在一定程度上限制了它的发展。 1 3 6 层状前体法 阴离子层状化合物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i e s 简称l d h s ) 因层板组成的可调 控性、层板金属离子高度分散性等特点，适于作为制备z n o 复合薄膜的前驱体。 例如：z n 0 z n f e 2 0 4 复合薄膜和z n o z n a l 2 0 4 自支撑薄膜的前驱体。层状前体法 是以l d h s 为前驱体，采用超声波分散、涂膜以及焙烧等工艺过程z n 0 复合薄膜 的方法。 1 4 尖晶石概述 1 4 1 尖晶石的结构特征 尖晶石是一类重要的非金属材料。经过几十年的研究完善，如今已成为一类 应用广泛、种类繁多的功能材料。尖晶石具有优良的高温性能，抗蠕变能力，抗 渣性、和较好的催化性能，目前主要用于半导体，传感器，耐火材料，催化剂催 化剂载体和熔体过滤材料等方面。 为了适应电子整机短、小、轻、薄的需求，以及多功能化、开发陶瓷材料的 新功能和节约原材料等，近年来具有优良电、磁光、机械等性能的功能材料的薄 7 北京化t ：人学硕i j 学位论文 膜化问题，受到极大重视。无机陶瓷膜作为一种新型的膜材料，与传统的高聚物 膜相比，具有耐高温，化学稳定，耐酸碱腐蚀机械强度高，结构稳定和易再生等 优点，被广泛应用于食品和生物制品的过滤、提纯及电解液的过滤、气体除尘等 各个领域。尖晶石材料也迫切要求从三维体材料向二维薄膜材料发展，以满足元 器件短小轻薄、一体化、集成化等的要求。这样的要求使的尖晶石薄膜的研究成 为了一个新的发展方向。 尖晶石是一组成为a b 2 0 4 的等轴晶系的系列化合物。在所有的尖晶石结构 中氧原子是等同的，以立方体堆积排列。尖晶石型晶体结构的一个晶胞共有5 6 个离子，其中有2 4 个金属离子，3 2 个氧离子。图( 1 3 ) 是镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 晶体的一个晶胞。 图卜3 尖晶钿的晶体结构 a ：晶胞，b ：四面体空隙，c ：八面体空隙 f i g 1 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs p i n e l 1 4 2 尖晶石粉体的制备方法 尖晶石材料基本上采用粉末冶金法生产，可分为干法牛产和湿法生产两类。 干法( 又称机械球磨法) 生产直接采用各种金属氧化物作为原材料，经过球磨、 混合、成型与烧结等工序而得产品。湿法生产( 又称化学沉积法) 一般都以硫酸 盐、硝酸盐和草酸盐等作为原材料，并先制备成含有f e 3 + ( 或f e 2 + ) 以及其他金 属离子的水溶液，再用碱( n a 0 h ) 、草酸( h 。c ：0 。) 或草酸 ( n ：c ：0 卜h ：0 混合共同沉 淀，然后经冲洗、烘干、成型和烧结等工序而得产品。 干法和湿法生产的主要区别在原材料处理，而压型和烧结工艺是相同的。由 f 干法生产采用氧化物为原料，因而活性较差，反应不易完全，但是工艺简便， 应用较为普遍。湿法生产虽然工艺复杂，但由于原料的化学活性较高，铁氧体的 磁特性较好，而且还能充分利用各种工业副产品，便于提高质量、降低成本，很 有发展前途。 北京化工大学硕士学位论文 1 4 2 1 千法生产尖晶石材料的工艺流程 r - 1r _ 1 i 劂刹l 水i _ l | 圃斗圆斗圆斗圈斗圆斗圆呻圆呻圃呻圃 tttt 困圃团圆 图l - 4 干法制备尖晶石的工艺流程 f i g 1 - 4f l o wc h a r tf o rl l l ed 巧m e l o dp r 印a r a t i o no fs p i n e l 1 4 2 2 湿法制备尖晶石材料 1 共沉淀法 该法利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得 到所需产物，沉淀剂可以是可溶性无机碱，也可以是有机物。这种方法要求的工 艺简单、经济，但该法易于引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态难以过滤和洗涤。 2 酸盐热分解法 采用铁和其他金属盐类如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐作原料，通过热 分解，获得铁氧体粉料或混合原料的方法称为酸盐热分解法。其工艺过程可表示 为：原材料选择和分析一配料一混合并溶解于水一加热去水一高温分解一粉碎， 此方法较干法制备省去了混合球磨、预压和预烧等工序，因而具有工艺简单、成 本低的优势，但也存在明显的化学不均匀性。 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d ) 是近几年发展起来的，其工艺过程如下：以 醇盐为原料，在温和条件下进行水解和缩醛反应，而随着缩醛反应的进行以及溶 剂的蒸发，具有流动性的胶体逐渐变为略显弹性的固体凝胶，然后再在比较低的 温度下烧结成为所合成的材料。凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干 燥、致密过程，并最终决定材料的性能。 此外，湿法制备尖晶石材料的方法还包括：喷雾热解法，盐类熔融法，金属 有机物水解法。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 4 2 3 层状前体法制备尖晶石 以l d h 为前体，经过高温煅烧来制备尖晶石。l d h 中金属离子在层板上以 一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成不变。正 是由于其结构上的这种特点，使其焙烧后能够得到成分均匀、结构均匀的尖晶石。 1 4 3 尖晶石薄膜的制备方法 尖晶石薄膜制备方法主要包括以下几种：溅射法、固相反应、化学气相沉积、 熔胶凝胶法、热分解法。 1 4 3 1r f 射频磁控溅射 磁控溅射是7 0 年代在阴极溅射基础上发展起来的一种新型溅射镀膜方 法，r f 磁控溅射技术广泛应用于科研生产已有许多年。由于它具有沉积薄膜生长 速率高，粘附性好，特别适用于难熔材料薄膜的制备。 1 4 3 2 固相反应 固相反应是将无机粉料微小颗粒或超细颗粒( 粒度0 1 l o 岬) 与适当的介质 混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温( 1 0 0 0 1 6 0 0 ) 下进行烧结处理的方法【3 0 】。 1 4 3 3 熔胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) 是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶 而固化，经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法，一般是通过有机醇盐的 水解与缩聚而形成的。 l o 北京化工大学硕士学位论文 1 4 3 4 热分解法 热分解法是在惰性气体保护或真空条件下，高温分解热固性聚合物，而制得 薄膜的一种方法。 1 4 3 5 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是将无机粉料微小颗粒或超细颗粒( 粒度o 1 1 0 岬) 与适当 的介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温 ( 1 0 0 0 1 6 0 0 ) 下进行烧结处理，这种方法不仅可以制备微孔陶瓷膜或陶瓷膜载 体，也可用于制备微孑l 金属膜。研究表明，通过高温烧结技术才能实现l d h s 向 尖晶石的转化制备，采用固体烧结技术作为尖晶石薄膜材料的成膜方法。烧结过 程从宏观上讲是指粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔 率下降、收缩加大、知密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体的过程。从微观 角度讲，固态中分子( 或原子) 间存在相互吸引，通过加热使质点获得足够的能 量进行迁移，使粉体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为 固相烧结。固相烧结过程主要是物理过程，其推动力是能量差( 粉状物料的表面 能与多晶烧结体的晶界能之差) 、压力差( 颗粒弯曲的表面上存在压力差) 、空位 差( 颗粒弯曲的表面上的空位浓度郁内部的浓度差值差) 【3 l 】。 1 4 3 6 阳极氧化法 阳极氧化法是将电镀会属箔置于酸性电解质溶液中进行电解阳极氧化，制出 的膜具有近似直孔的结构。国内外的一些学者已经用铝的阳极氧化法制备出 a 1 2 0 3 超滤和微孔过滤膜、微孔分离膜，用这种方法制备的膜具有孔径分布宽、 孔隙率高、孔道近乎垂直于表面等特点。 1 4 3 7 层状前体法制备尖晶石 以l d h s 为前体，采用涂敷法制备水滑石薄膜，经过高温煅烧来制备尖晶石 薄膜。l d h 薄膜中金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微 北京化工大学硕士学位论文 小的结构单元中，其化学组成不变。正是由于其结构上的这种特点，使使其焙烧 后能够得到成分均匀、结构均匀的尖晶石薄膜。邹鲁【3 2 1 等人首次采用l d h s 为前 体，成功制备z n 舢2 0 4 。 1 5 层状双羟基复合金属氧化物 层状双羟基复合金属氧化物( l d h s ) 是一类阴离子型层状功能材料，因其 结构和性能的特殊性，可广泛应用于众多领域和行业，近年来引起了各国研究者 的高度重视。该类材料是一类结构高度有序、具有多种优异功能的新型材料，构 筑此类材料的推动力一般为共价键、离子键、氢键、静电力、范德瓦尔斯力及其 相互作用。构筑基元和结构的多样化和可调控性，为此类材料的迅速发展提供了 广阔的空间，可作为新型高性能催化材料、生物材料、电子材料、光学材料、磁 学材料等，广泛服务于国民经济各领域。 1 5 1 概述 层状双羟基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h ) 是一 类最具代表性的阴离子型粘土，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成。又称为 水滑石类化合物，包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d ) ，l d h 的插层化合物称为插层水滑石【7 0 j 。水滑石、类水滑石和插层水 滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 。l d h s 的发展已有了一百多年的历史，但 直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。早在1 8 4 2 年，瑞 典人c i r c a 就发现了天然l d h s 矿物的存在，二十世纪初人们就已发现了l d h s 的加氢催化活性。19 4 2 年，f e i t l ( n e c h t 等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物 反应合成了l d h s ，并提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年，a l l m a i m 等人测定 了l d h s 单晶的结构，通过一系列的研究，首次确定了l d h s 的层状结构。7 0 年代m i y a t a 等人对结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进 行了探索性的工作，作为一种催化新材料，它在许多反应中显示了良好的应用前 景。在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h s 热分解产物的催化性质进行了研究， 发现l d h s 是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。8 0 年代r e i c h l e 等人研究了 l d h s 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化 过程中有重要的价值。自9 0 年代以来，l d h s 层状晶体结构的灵活多变性被充 分揭示，尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料，引起了国际上 相关领域的高度关注。在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层 1 2 北京化工大学硕士学位论文 组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了诸多具有理论指导意 义的结论和规律。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关 l d h s 的研究工作获得了更深层次上的理论支持。l d h s 插层组装体的主体层板 内存在强的共价键，层间则是一种弱的相互作用力，主体与客体之间通过静电作 用、氢键、范德华力等结合，且主、客体都以有序的方式排列，这种具有特殊结 构的多元素、多键型分子聚集体已经不是一般概念上的分子化合物，而是一类具 有超分子结构的分子复合材料。此类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体和 l d h s 主体的许多优点，并且二者协同作用，产生了许多新的功能，故其在吸附、 催化、医药、电化学、光化学、磁性材料、农药和军工材料等许多领域已经或即 将展现出极为广阔的应用前景。 1 5 2l d h s 的结构 l d h s 的组成通式是： m 2 + 1 x m 3 + 。( o h ) 2 】( a n - ) 加m h 2 0 ，其中m 2 + 为二价的金 属阳离子，m 3 + 为三价的金属阳离子，a n 。是层问阴离子，x 为m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 的摩尔比值，m 为结晶水的数量。l d h s 是层间带有阴离子，本身带币电荷的层 板堆积而成的化合物【3 1 1 。典型的l d h s 化合物是镁铝碳酸根型水滑石，其结构 类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 矿+ 可在一定的范围内被半径相似的a l ”同晶取代，使得m g 、a l 、o h 离子层带正 电荷，这些正电荷被位于层问的c 0 3 2 一中和，c 0 3 2 。与层板以静电引力及通过层间 h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h a 小h o 的方式结合起来，使l d h s 结 构保持电中性。此外，在氢氧化物层中存在一些水分子，这些水分子可以在不破 坏层状结构条件下除去。图1 5 为层问阴离子为碳酸根的l d h s 的结构示意图【3 2 1 。 所有与m 孑+ ( 离子半径为o 6 5 a ) 具有相似离子半径的m 2 + 、m 3 + 离子都可 以进入水镁石型层板中，形成l d h s 。这样的m 2 + 可为m 9 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 十、 n i 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 等；m 3 + 可为a 1 3 + 、c ，、f e 3 + 、s c ”、g a 3 + 等。不同的m 2 + 、 m ，不同的层问阴离子a m ，可形成不同的l d h s 。l d h s 还包含二种其它类型： 母体金属离子为一价与三价金属离子的l d h s ，如： l i a l 2 ( 0 h ) 6 】+ ( a 一) m h 2 0 ；含 两种以上金属离子的l d h s 。 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 5l i ) h s 的理想结构( 层间阴离子为碳酸根) f i g 1 5s c h 懿l a t i cs 缸1 l c t i l r eo fl d h s 埘t l li i l t e r l a y 盯c a r b o n a t ea n i o n s l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料配 比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变 化。一般认为x 值在o 1 o 5 之间能得到l d h s ，许多研究者指出x 值在0 2 o 3 3 之间能得到纯净的l d h s ，在此范围内，随x 值增大，层板上三价金属离子 含量增大，层板电荷密度增大。x 值超出0 1 o 5 范围，会得到氢氧化物或不同 结构的其他化合物。在类水镁石层中的a l ”之间存在一定距离，这是因为正电荷 间的排斥作用。根据b r i n d l e y 和磁k a w a 的研究发删3 3 1 ，当x 值比o 3 3 小时，铝 八面体不能相互靠近，当x 值增加，相邻铝八面体增加，最后当x 值大于0 3 3 时生成氢氧化铝，同样，当x 值小于o 1 时，镁八面体在类水镁石中的浓度增加， 最后作为核生成氢氧化镁。 由于l d h s 的结构特征，a 1 3 + 同晶取代层板m 孑+ 的结果是使m g 、a l 、o h 离子层带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板上的正电荷平衡，使得这一结构 呈电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换 的方式进行超分子组装，可改变其层