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大连理工大学硕士学位论文 摘要 集成橡胶s i b r 是以苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为单体聚合而成的共聚物，是一种 理想的新型胎面用橡胶，具有优异的物理机械性能和动态力学性能。s i b r 作为一种新型 的主要用于轮胎胎面的合成橡胶，是迄今为止性能最为全面的聚二烯烃类橡胶。其显著 特点是分子链由多种结构的链段构成，既有柔性和顺丁胶相近的链段，亦有柔性较弱如 丁苯胶的链段，不同结构的链段提供给橡胶不同的性能。柔性强的链段可使橡胶具有优 异的低温性能，同时还可降低滚动摩擦阻力，改善轮胎的耐磨性；较为刚性的链段增大 橡胶的湿抓着力，提高轮胎在湿滑路面行驶的安全性。这样，集成橡胶s i b r 集成了各 种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的不足，同时满足了轮胎胎面对全天候、长寿命和经济 性的要求。 本论文主要采用正丁基锂为引发剂、抽余油为溶剂、四氯化锡为偶联剂进行集成橡 胶s i b r 的模试和中试工作的研究。其中在5 升反应釜模试装置上，采用一步加料法分 别以四氢呋喃和四甲基7 _ , - - 胺为结构调节剂，考察了不同四氢呋喃含量和不同四甲基乙 二胺含量条件下微观结构的变化规律，以及不同调节剂含量下合成的s i b r 各项性能的 变化情况。另外对b u l i t h f k a 复合引发体系进行了微观结构的研究，得到了s i b r 微 观结构与不同条件下复合体系的关系。采用条件渐变法在5 升聚合釜上合成出了具有嵌 段结构的s i b r 。通过改变调节剂四氢呋喃的加入时间，较好的控制链段的相容情况，合 成出了物理机械性能比较突出的嵌段型s i b r ，特别是动态力学性能更为优异，低温性能 很好，是综合性能较为理想的胶种。 在模试研究的基础上，对四氢呋喃调节体系进行了更加深入的研究，并采用一步加 料法在5 0 0 升中试装置上进行了放大研究。重点考察了中试装置条件下s i b r 的反应速 度，温升情况，体系粘度的控制情况及实验的稳定性。中试合成的样品综合物理机械性 能较为优异，与模试产品性能相当，动态力学性能明显优于传统的通用胶种，是耐低温 性、抗湿滑性和滚动阻力性能均较佳的橡胶。 关键词：8 1 b r 模试中试物理机械性能动态力学性能 王启飞：s i b r 结构与性能模试和中试的研究 s t u d yo fs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo nm o d e le x p e r i m e n ta n dp i l o tp l a n t o f s i b r a b s t r a o t t h ei n t e g r a lr u b b e r s i b ri sa l li d e a lm b b e r ，w h i c hh a si m p r o v e dr o l l i n gr e s i s t a n c e ， i m p r o v e dw e ts k i dr e s i s t a n c e ，a n do u t s t a n d i n gt r e a dw e a r i ti st e r p o l y m e ro fs t y r e n e ，i s o p r e n e a n db u t a d i e n e i tg i v e si m p r o v e dp e r f o r m a n c ei np a s s e n g e rc a rt y r e s s i b ri sc h a r a c t e r i z e db y h a v i n gr i g i d i t ys t r u c t u r ea ss s b rw h i c hg i v e si m p r o v e dw e ts k i dr e s i s t a n c ea n di m p r o v e d s a f e t yo fc a r s ，a n dh a v i n gs o f ts t r u c t u r ea sb rw h i c hg i v e si m p r o v e dr o l l i n gr e s i s t a n c e ， l o w - t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n do u t s t a n d i n gt f e a dw e a r t h e r e f o r e ， s i b ri n t e g r a t e sv i r t u e s o f a uk i n d so fr u b b e r sa n di tc a nm a k eu pf o rt h e i rs h o r t c o m i n g s t h i sp a p e rr e s e a r c h e st e r p o l y m e rs i b ra n di ti ss y n t h e s i z e dw i t hn - b u l ia si n i t i a t o r , c o c l o h e x a n ea ss o l v e n ta n ds n c l 4a sc o u p l i n ga g e n ti n5 lr e a c t o ra n d5 0 0 lr e a c t o r i nb a t c h p r o c e s sr e s e a r c h e st h ec h a n g e so fm i c r o s t r u c t u r eo fs i b rw i t ht h ev a r i e t yo ft h f o rt m e d a , a n dr e s e a r c h e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd y n a m i cp r o p e r t i e so fs i b rw i t ht h ev a r i e t yo f t h fo rt m e d a t h ev a r i e t y r e g u l a r i t yo fm i c r o s t r u c t u r eo fs i b rw i t hv a r i e t yo f b u l i t h f k as y s t e mi sf o u n d ap i l o t - s c a l ec h e m i c a lr e a c t i o no fs i b ri nb a t c hp r o c e s si s a c c o m p l i s h e d r e s e a r c h e st h er a t eo ft e r p o l y m e r i z a t i o no fs i b l le l e v a t i o no ft e m p e r a t u r e ， v i s c o s i t ya n ds t a b i l i z a t i o no fs y s t e m s i b rs y n t h e s i z e di n5 0 0 lr e a c t o rs h o w st h a tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i b rf i tt ot h er e q u e s t so ft i r et r e a d ，a n dd y n a m i cp r o p e r t i e so f s i b rp r o s p e c tp o t e n t i a la p p l i c a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c et i r e s a nb l o c ks i b ri ss y n t h e s i z e d i n5 lr e a c t o rb ya d d i n gt h fi nm e d i u - t e r mo f r e a c t i o n b yc h a n g i n gt h et i m eo fa d d i n gt h f t h es 3 rh a sas t r u c t u r eo f1 1 3 - s i bi sp r o d u c e da n di ts h o w st h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s i b rf i tt ot h er e q u e s t so ft i r et r e a d , a n dd y n a m i cp r o p e r t i e so fs i b rp r o s p e c tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c et i r e s i ti s a l li d e a lr u b b e rw h i c hh a si m p r o v e dr o l l i n g r e s i s t a n c e ，i m p r o v e dw e ts k i dr e s i s t a n c e ，a n do u t s t a n d i n gt r e a dw e a r k e yw o r d s ：s i b rm o d e le x p e r i m e n tp i l o tp l a n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd y n a m i cp r o p e r t i e s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期：蟹彳， 大连理工大学硕- k j t 究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 乡l 导师签名：至盈壶导师签名：逊1 3 ： 皇蔓堕年盘月出王日 大连理工大学硕士学位论文 引言 在轮胎业众所周知的难题就是所谓的“魔术三角”问题，即轮胎的抗湿滑性，滚动 阻力和耐磨性三方面的性能要求互为冲突。一般而言，抗湿滑性的改善总会伴随着滚动 阻力的增加或耐磨性能的降低，三者之间相互制约。因此，开发一种能平衡抓地力，滚 动阻力和耐磨性的轮胎显得尤其重要。 由苯乙烯、异戊二烯和丁二烯三种单体共聚而得到的橡胶一s i b r 就是能满足上述 要求的一种新型的主要用于轮胎胎面的合成橡胶。在1 9 8 4 年n o r d s i e k 提出“集成橡胶” 概念，即通过分子设计把几种橡胶的特点集于一身后，1 9 8 5 年德国h i l l s 公司首先开发 成功苯乙烯一异戊二烯一丁二烯共聚橡胶并实现工业化，商品名为v e s t o g r a l ：1 9 9 0 年 美国g o o d y e a r 公司亦开始研究s i b r ，翌年投入生产，商品名为f l e x 2 5 5 0 。二者都主要 用于全天候、长寿命高速轮胎。集成橡胶s i b r 作为一种新型的主要用于轮胎胎面的合 成橡胶，是迄今为止性能最为全面的聚二烯烃类橡胶。其显著特点是分予链由多种结构 的链段构成，不同结构的链段提供给橡胶不同的性能。这样，集成橡胶s i b r 集成了各 种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的不足，同时满足了轮胎胎面对全天候、长寿命和经济 性的要求，被称为集成橡胶。 随着我国汽车工业和高速公路网的蓬勃发展，满足高速轮胎用的高质量轮胎胶料 急待开发成功。这样给集成橡胶的发展带来了巨大的发展空间，s i b r 的工业化也迫在眉 睫。目前国内北京燕山石油化工公司研究院、大连理工大学、大连海事大学、吉林石油 化工公司、北京化工大学等均在进行s i b r 的开发并各自取得了一定的进展。因此，我 们在前人的研究基础上，对苯乙烯、异戊二烯和丁二烯三种单体的共聚展开了深入的研 究，对t h f 体系、t m e d a 体系、k a t h f 8 u l i 复合引发体系迸行了研究，取得了大量的 基础性的实验数据，分别在5 升模试装置上成功的合成出了物理机械性能和动态力学性 能优越的无规型s i b r 和嵌段型s i b r ，并首次在5 0 0 升聚合釜的进行了中试研究，取得 了较大的突破，合成出了物理机械性能较好，而动态力学性能明显优于常用胶种的无规 型s i b r 。 王启一妊s i b r 结构与性能模试和中试的研究 第一章文献综述 1 1s 1 8 r 的发展背景 由于石油资源的不可再生性，加上目前飞速发展的汽车工业，使得能源危机成为人 们日常生活要面临的一个重要话题。这样，降低汽车轮胎的滚动阻力从而达到节约能 源的课题就显得由为重要。而作为生产轮胎的各种橡胶的性能就起到了一定的主导作 用。正是由于对于汽车用胎面胶的要求不断提高，除了天然橡胶外，又有顺丁橡胶、 乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶等合成橡胶应用于轮胎胎面上。使得汽车用胎面胶的综 合性能逐步提高。随着汽车工业飞速发展，对胎面胶的要求也越来越严格。从而给橡 胶工业也带来了飞速的发展空间。 s i b r 的开发与发展是与汽车工业的迅速发展是密不可分的，是合成橡胶工业为了适 应汽车工业的发展，不断克服自身的矛盾与缺点而产生的“1 。 胎面用胶始于天然橡胶。合成橡胶出现后，丁苯橡胶取代天然橡胶应用于轮胎胎面。 随着汽车工业的发展，前轮驱动的引入和高效刹车系统的出现要求轮胎要有较高的耐磨 性，在轮胎生产中，人们将高顺式聚丁二烯橡胶与充油胶共混，较好地解决了这一问题。 到了七十年代，人们对胎面橡胶提出了新的要求，即石油危机使节约能源成为新的重要 的要求：经济因素，包括提高轮胎的行驶里程，同时降低滚动阻力以降低油耗变得十分 重要。进入八十年代，由于性能更好的流线型车身设计以及功率更大，效率更高的发动 机的出现，汽车得以以更高的速度行驶，最新的欧洲标准要求z 速轮胎能满足汽车行驶 速度高于2 4 0 i ( m 腭的要求0 1 ，这就要求轮胎要有极好的耐热性和可控制性。 众所周知，轮胎用橡胶必须满足以下要求，即。1 ：冷流性小；在共混过程中易于加 工；在成型过程中能够流动；易于硫化。不仅如此，现代汽车工业还对胎面用胶提出下 面要求：在低温下也有较好的弹性；在湿路况下必须有高的抗湿滑性；耐磨性好，能延 长轮胎的使用寿命；动态作用下生热尽可能少，避免过熟分解、老化；滚动阻力尽可能 低，阻降低油耗。 上面各项要求中，我们最关心的是轮胎的抗湿滑性和滚动阻力，即安全性和经济性。 在b r 、s b r 、n r 这三种通用橡胶中，b r 柔性最大，属低滞后橡胶；耐磨性好，滚动阻力 小，但抗湿滑性，即湿抓着力很差in r 柔性居中，耐磨性、滚动阻力性能较好，而湿抓 着力一般。s b r ，尤其是苯乙烯含量较大的s b r 属高滞后橡胶，抗湿滑性能优异，但耐 磨性差，滚动阻力大。可见在各通用橡胶中，任何单一一种橡胶都无法达到上述的综合 性能要求。 大连理工大学硕士学位论文 关于如何评价橡胶的综合性能，n o r d s i e k 提出了新的橡胶性能评价指标损耗因 子t a n6 ，以它来表征橡胶综合性能可以更精确地描述橡胶粘弹性。 纽瓤a l 睁 | 0 。 l o 2 1 0 2 一l 鳓02 0 谂l 锄l 艚 谳鏖 图1 1d m a 曲线与橡胶性能间的关系 f i g 1 1r e l a t i o nb e t w e e nd m a c t u w ea n dp r o p e r t i e so f r u b b e r 图1 1 展示了轮胎工业中最重要的通用橡胶的t a n6 温度曲线m ，这些蓝线定性 地描述了包括玻璃化转变在内的粘弹行为以表征胎面胶的一些重要性能。在玻璃化转变 温区，玻璃态的开始，表明弹性行为的受限制，反映胎面胶的冬季适用性和耐磨性( t g 与磨耗成线性关系) ；在冬季气温区，胎面胶应有良好的低温弹性，因而玻璃化转变不 应出现在此区域；在o 3 0 的常温区，t a n6 可用于表征橡胶抗滑性，它反映胎面对干、 湿路面的抓着力，尤其是湿路面的抓着力；3 0 7 0 的温度范围包含了轮胎的行驶温度， 该范围内的t a n6 值决定了轮胎滚动阻力的大小；超过该温度范围，轮胎进入最大应力 温区，并达到具有破坏安全作业的危险极限，其t a n6 值反映生热行为并允许估算起始 热分解和轮胎应力的极限。 由于目前任一一种胶种都无法满足上述需求，予是人们想到了共混的办法：为了获 得低滚动阻力的胎面，人们在胎面胶中混入低滞后橡胶( 如b r ) 但抗湿滑性能却随之下 降；而为了获得抗湿滑性能优良的橡胶，人们往往多加高滞后的橡胶( 如s b r ) ，但滚 动阻力和耐磨性能却随之下降。于是就出现了这样一个不可避免的现象：某一性能的提 高不可避免地伴随着另一性能的下降，为了获得性能的折中，传统上往往采用共混的方 三旦311 1 坚鱼塑量壁! ! 堡蔓塑蔓塑塑塞 法。但机械共混的方法只能使橡胶达到宏观均一相，其微观存在严重相分离，严重影响 胶料的硫化和硫化胶的性能，使各胶料原有的优势得不到充分发挥，各批次间的性能也 存在着差异”3 。但相分离又是添加橡胶表现出其本身优异性能的关键。于是人们提出了 这样的设想：能否制得一种具有优良综合性能的均相橡胶昵? n o r d s i e k 在发现橡胶的动态力学曲线与橡胶性能之间的重大关系之后意识到：各通 用橡胶之所以不能满足轮胎综合性能的要求，是因为它们各自与温度有关的优异性能被 限制在一个很窄的温度范围，如果能得到图1 2 的橡胶： f 矽 乖 蛹 、： in鑫 、 o 麓窖_簟量。_ ： 唪孺嘲 工m o u n i： ；op li t ：n3 - 3鲁 ： r i ：! ； 心 i o - c 图1 2 理想橡胶与各通用橡胶的曲线 f i g 1 2 d m ac u r v e so fi n t e g r a lr u b b e ra n dg e n e r a lr u b b e r s 使其在与各特定性能对应的各温度范围内都能表现出最佳的性能，这种橡胶便完全能够 满足苛刻的综合性能的要求了。这样，n o r d s i e k 于1 9 8 4 年提出了一个集各种通用橡胶优 点的理想橡胶一集成橡胶的概念。同年德国h t l l s 公司用s t 、i p 、b d 作为单体会成了集成 橡胶s i b r ，商品名为v e s t o g r a l 。对所制得的一些胶样进行了测试，结果表明：和通用橡 胶相比，集成橡胶在降低了滚动阻力的同时，增加了湿抓着力，改善了抗湿滑性能，如图 1 3 所示”1 。1 9 9 0 年，美国g o o d y e a r 公司开始研究集成橡胶s i b t , 并将s i b r 确定为生产轮 胎的新型橡胶，1 9 9 1 年投入生产，商品名为f l e x 2 5 5 0 。同时，俄罗斯合成橡胶科学院也 在进行这项研究，该院的沃罗涅什分厂于1 9 9 4 年完成了1 0 0 升聚合釜的s i b r 模试，所得 胶样与干燥路面的附着率很低，减小了正常路面行驶的摩擦；与湿滑路面的附着率较高， 大连理工大学硕士学位论文 增加了湿滑路面行驶的安全性“。另外日本方面也有很多s i b r 的专利报导。s i b r 已经被 认为是迄今为止性能最为全面的二烯烃类橡胶”。国内关h = s l b r 的研究报道也较多，北 京燕化研究院”、大连理工大学、大连海事大学”3 、北京化工大学”。、吉林石 化公司等单位分别对合成s i b r 的聚台机理及不同调节体系进行了研究，另外，对于采用 白碳黑改性硫化配方等进行了研究工作，但基本上还处于实验窒阶段。 t 籁 鼯 薹蛐 孬 缝 s 0 7 0 e 0 9 0 1 0 0 堀抓精力拖数 图13 滚动阻力和湿抓着力指数示意图 f i g 1 3 r e l a t i o nb e t w e e nr u b b e r sr o l l i n gr c s i s t a n c ea n dw e ts k i pr e s i s t a n c e 1 2 s i b r 的合成 1 2 1 技术路线 由于由b d 、s t 、i p 三种单体制得的聚合物柔性相差极大，由此可由这三种单体共 聚制得综合性能优异的橡胶。阴离子聚台不仅可使结构、活性不同的多种单体进行多元 共聚，而且可以通过改变单体配比、引发剂、调节剂量、反应温度、加料方式来控制微 观和宏观结构，制得性能各异的产品，而其他的聚台方法没有这种效果，因而现在s i b r 的三元共聚均采用阴离子聚合法。 的三元共聚均采用阴离子聚合法。 王启飞：s i b r 结构与性能模试和中试的研究 1 2 2 聚合体系 阴离子聚合体系通常包括单体、引发剂、溶剂、调节剂、偶联剂等，除单体外，其 它组分讨论如下： a 引发剂 s t 、i p 与b d 可用碱金属、碱土金属或它们的有机化合物来引发，其中含金属锂的 有机化合物因为可溶予非极性溶剂中形成均相引发体系，引发速度快，且反应均匀而被 广泛采用。有机锂引发剂包括单锂和多锂。，多锂引发剂在合成多嵌段及特殊结构产品 时具有优势，但合成不易，稳定性能较差，贮存困难，所以人们目前更多采用的是有机 单锂r l i 。r 为含1 2 0 个碳原子的烷基，如丁基、戊基、己基及苯基、萘基锂，而 以正丁基锂、仲丁基锂最为常用，同时一些含有特殊功能基团的单锂如含s n 或n 3 的功 能化引发剂也经常被采用。 另外，为了调节产物的无规度，还可采用l i 与b a 、c a 、k 、r u 、c s 等的复合引发 体系。“”1 ，常用的复合引发剂为k 、r u 等的烷氧化物，而以叔丁氧基钾、叔戊氧基钾最 为常用。这种复合引发剂可以很好的调节产品的无规度，而不会像其他调节剂一样在调 节无规度的同时，使合成的高分子链段产生较多的侧基含量，影响产品的低温性能。所 以复合引发剂的这种只调节无规度而几乎不影响产品的低温性能有着重要的意义，被广 泛使用。另外有采用锂钡混合引发体系。“。其共聚情况类似锂一钾体系，不仅能得 到无规分布的产品，而且其侧基含量很低。另外还有采用烷基锂和阴离子表面活性剂( s o 。m e ) 混合使用合成无规产品，效果比较理想。 b 结构调节剂 采用调节剂是阴离子聚合的一种重要调节手段，综合各方面因素，调节剂应满足以 下要求蕊 ： 1 ) 对微观结构有足够的调节能力，加入量不宜过多； 2 ) 对活性种呈惰性，反应产率不应低于9 0 ，且可使反应快速进行； 3 ) 异味小，易合成，易和溶剂分离； 4 ) 对环境友好。 而传统采用的调节剂常无法满足上述要求，因此近年来出现了用不对称醚作调节剂 的报导啪1 ，如： r 一0 一c h 石h ( r 0 0 一c ( r 。r ；) 一o - r 。 r , - o c h z c h r 一0 一r 。 s t 、i p 、b d 三种单体共聚，不加调节剂时，b d 反应最快，i p 居中，s t 最慢，三 种单体在不加任何结构调节剂的时间一转化率曲线如图1 4 所示。由图1 4 可以看出，在 大连理工大学硕士学位论文 没有任何调节剂时，s t 的反应速度明显滞后于b d 和i p 。在反应的初期几乎没有s t 进入高 分子链段，大量的s t 在反应的后期才参与反应，形成大量的s t 嵌段，对产品的综合性能 带来不利的影响。而在加入调节剂如四甲基乙二胺( t m e d a ) 后就可大幅度提高s t 的反 应速度，并超过i p 。这样形成的高分子链段就没有明显的s t 嵌段，从而提高样品的综合 性能。不同t m e d a 用量下的三种单体的转化率曲线如图1 5 和图1 6 所示。在合成s i b r 常用的调节剂为醚类及胺类，如醚类可用乙醚、t h f 、二氧六环、乙二醇醚、二乙二醇 醚、1 ，2 ，3 一三烷氧基苯等3 ，胺类调节剂有三甲胺、t b i e d a 、n 一甲基吗啉、n 一乙基 吗啉、d p e 、t p p o 等。 l “i 柏， t 帅 瓣 邕 髻捌， 2 u 一两 c 一m _ l 一 q 0 “i m l ：ol s 0 l x p 图1 4s t i p b d 共聚合转化率曲线1 t m e d a l i = o f i g 1 4r a t eo f u n m o d i f i e ds i b rp o l y m e r i z a t i o n l n 鼬 毋 妊哟 革 譬 j l ，j 0 一一s f 一臼一i i i 矗一i 埘 o3 0 m 1 2 0 瓶ll8 f ) 图i 5s t i p 一8 d 共聚合转化率曲线 t m e d a l i = i 0 f i g 1 - 5r a t eo f t m e d am o d i f i e ds i b rp o l y m e r i z a t i o n t m e d a l i = 1 o 】 王启飞：s i b r 结构与性能模试和中试的研究 - 乳 掣l p + f u 0 3 0 t 2 0 t 5 0 1 髓 t 。柑i n 图i 6s t i p - b d 共聚合转化率曲线 t 虹d a l i = 2 5 f i g 1 6r a t eo ft m e d a m o d i f i e ds i b rp o l y m e r i z a t i o n t m e d a l i = 2 5 】 c 溶剂 s t 、i p 、b d 聚合时常用的溶剂是含4 1 0 个碳原予的芳香族、脂肪族烷烃和环烷烃， 如戊烷、异辛烷、环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等等，可以单独使用，也可 以混合使用，在通常的聚合条件下，最常用的是己烷、环己烷或二者的混合物。另外， 国内也对用抽余油作溶剂进行了研究，认为这种溶剂虽聚合速率较一般溶剂漫，但反应 生热均匀，体系粘度较小，便于偶联，可增加生产负荷，且来源广泛，价格低廉。 d 偶联剂 偶联技术是目前在阴离子聚合中普遍使用的技术，它对改善聚合物的性能有着重要 的作用。通过偶联可以增加聚合物的分子量，加宽分子量分布或者提高支化度，使产品 的加工性能和冷流性能得到改善。许多的双宫能度或者多宫能度的化合物均可以作为偶 联剂。如环氧化大豆油、聚异氰酸酯、已二酸二乙酗。、聚酮、聚酐及s i 、g e 、s n 、p b 的多卤化物，如s i c l 。、d v b 等，其中以s i c i 。和s n c l 最为常用。在s s b r 的合成中， 采用反应后期加入少量b d ，使得链末端为b d ，然后加入偶联剂四氯化锡。这样合成出 来的产品同e s b r 相比，滚动阻力减少近3 0 ，抗湿滑性及耐磨性提高了3 及1 0 ，用它 生产轮胎可以节能3 6 6 2 。 1 2 3s l b r 的合成工艺 为了在一条高分子链上序列连接多种链段结构，可采用一步法、多步法、渐变法、 连续法和偶联法等方法，分述如下： a 一步加料法3 船 扮 0 希埒荜辩 大连理工大学硕士学位论文 一步法是三种单体s t 、ip 、b d 一次性加入，通过控制聚合反应温度或在聚合过程 中加入极性添加剂来调节共聚物组成和结构的一种方法。一步法操作简单，工序较少， 可制得线型和星型的嵌段或无规产品，是经常采用的方法之一。采用一步加料法合成的 s i b r 见表1 1 。 表1 1 一步加料法合成s i b r t a b 1 1s y n t h e s i so fs i b ri nb a t c hp r o c e s s 豁驴斟。羔、j 糍聋鲥髓 3 群枷哪淞j 材醛删l 甜j o辩：s f 2 s 聚畚谶度，。；，由州擅l o i 4卅h 静轴o 蚰鞴秘靴 t p 涨“汹m 般 2j 贼蝴渤 1 瓤盈曾“日l 鼢 l 立- 薅f 箱 冉- p 譬 璇勰i 獭岌f 瑚 l + a 褥 2 5 5 0 l 。e 1 2 1 0 蛐 1 。5 1 2 1 0 - 2 s l ! 强 一砑 b 多步加料法o “嘲 多步加料法即将单体分批加入聚合的方法，可分两步或多步进行，可制得两嵌段或 多嵌段的线型和星型产品。 多步法可使聚合物在同一分子链上含有多个结构嵌段，有助于性能的联合发挥，但 相容性不好，加入中间段可得到改善。多步法是阴离子聚合的经典方法，但由于工序多， 易带入杂质“”1 ，从而给反应带来影响。但是只要严格控制，注意对中间加入单体的去 杂工作，对产物性能并无太大影响。多步加料法在合成嵌段聚合物时经常被采用。 c 条件渐变法0 8 3 条件渐变法即聚合过程中温度、结构调节剂和单体配比连续变化的方法。温度影响 各单体的竞聚率，同时也影响p b 中的乙烯基含量和p i 中的异丙烯基含量。单体配比直 接关系到聚合物链上重复单元的序列分布。控制温度、结构调节剂、单体配比连续变化 可以得到微观结构连续变化的高聚物，也可以得到嵌段型聚合物，采用条件渐变法合成 的s i b r 见表1 2 。此法的优点是产物相容性极好，微观相可达到均一状态，但此法控 制不易，难以工业化。 d 连续聚合法“7 】 连续聚合法即采用连续聚合工艺制备集成橡胶的方法。例如两釜串联，单体以一定 配比连续进入首釜，达到一定转化率后，料液转至第二釜，在第二釜中反应完全或进行 l 嚣 并 乳2 强 弛 拼豁 ” 秘 鞯 王启飞：s i 职结构与性能模试和中试的研究 偶联。用连续聚合法可制得线型、星型的无规和嵌段聚合物。连续聚合产物分子量分布 较宽，加工性能好，产物的经济性能和安全性能均较优异。采用连续聚合的方法可以从 根本上消除s t 嵌段对产品性能的不利影响。通过控制各单体的流量和控制反应器的实 验条件，可以较好的控制聚合反应的进行。连续聚合工艺在经济上有着其他聚合方法无 法比拟的优势，尤其对于s i b r 聚合来讲，三种单体的变化带来更多的变化因子，通过 采用连续聚合能更好的控制其序列分布和产品结构，合成出性能更加优异的产品，能充 分发挥出集成橡胶的优势。 表1 2 条件渐变法合成s i b r t a b 1 2s y n t h e s i so fs i b rw i t hc h a n g i n gt h er e a c t o r sc o n d i t i o n 。灞1234 s l f 鲞b d l m a s s h l 蝣、 嚣裕| i 。2 群4 静褥甥捌弼 l 掰捌3 0 k h l # 甜o 0 4 00 ，。 o00 4 40 0 4 2 d v b m o t融0 l j0 ，0 1 50 0 1 5 0 0 2 0 ，m i 2 譬 薛3 0辩 勘锚9秘n2 1 b e 猷t 1 9l , q1 0o 嚣 办，m i t1 2 11 1 6投o1 4 0 l j - 播啦“，韩 l 掣骚瓣2 s2 辩3 4 1 1 2 1 出1 站鼙 l 。鹈2 3 72对,2ail 擎7 ”4 m 1 a - 强# 咄，黯4 1 ?瑚l o搿i o壕g ；，4 i rn 虹t ， 豁鞠 豁0 s5 f 1 7 彩她 1 t 4 - 疆勰鞋， 1 4 51 掣l霄5 驯1 1 融瓣t ，嗨 帮2 1群：2彭籀 掣1 b d 嘲l ， 茆，毒4 露f 牛卑甜霓彤强 i $ 扎，镐1 钟j 52 1 辩l 豁嚣? 招 嚣， - 2 1 l 玉t n # ，3+ 50 鹜塑墅! 墼擞墼箜塾塑 签 鼢| 毫：l - 班“t h p l 产d 秘渤8 “戳f f 虹髓，| 抽d 盎i l t k p 每删岍盟伽# t i m e o f 糟埘蝴p 咖畦 却i s t k 嬲f 蜘b i t f i r s t ，髂钿屯 2 r 如l e f t 酊t 驰l i i u io f t i m p e 抽d , t h e n g t l t 娃时9 鲢“寥t 嘶蘸 e 偶联法 此法是将不同活性链段用偶联剂偶联得到集成橡胶的方法。如两釜同时聚合，釜一 中t 2 烯无调节剂聚合，釜二中s t 、i p 、b d 有调节剂聚合，反应接近完全时，加入偶 联剂，如d v b 、s n c i n 、s i c l 。等，得到示式为a m z b n 的聚合物，a 、b 分别为不同结构的 高分子链，z 为偶联剂残基，m + n = 3 2 5 ，依采用的偶联剂种类而定。女f f b d 无调节剂 大连理工大学硕士学位论文 聚合至一定转化率时，加入i p 和s t ，同时加入调节剂及少量引发剂，反应完全时偶联得 到( a b ) m z b n 型聚合物。此法在连接不同链段的同时，将分子量分布变宽，改善了 加工性能。偶联可减少橡胶中的自由末端，从而降低滚动摩擦阻力。偶联产物中偶联剂 残基是性能的缺陷点：偶联剂残基与高分子链的连接较弱，如c s i 键、c _ - s n 键等，可能 在硫化过程中断裂，致使各种结构链段间的脱节。偶联法的应用受到一定的限制：某些调 节剂将会影响聚合后的偶联反应：且在聚合反应后期，胶液粘度较大，偶联不易充分。 1 2 4 合成实例 下面分别介绍无规s i b r 和嵌段s z b r 的合成。 a 无规s i b r 的合成 s t 、i p 、b d 三种单体结构不同，反应性能各异，为了形成s t ，ip ，b d 的三元无规共 聚物，可采用如下三种方法：提高反应温度，采用复合引发体系，和加入结构调节剂。 1 ) 提高反应温度“” 提高聚合反应温度有利于无规化反应，文献报导在无调节剂时聚合温度在9 0 1 5 0 之间时，可制得无规的s i b r 。在该范围内，可通过控制温度调节共聚物组成。但该法 温度较高，控制不易，而且易生成凝胶。例如，r o d g e r s 采用连续聚合法，以s n c i 。或 s i c l t 为偶联剂制得了无规星型s i b r 。在第一釜中连续加入s t i p b d = l o 3 0 6 0 、浓度 为1 4 的单体，在9 5 下用n b u l l 引发聚合，停留时间为2 h r ，然后在第二釜中偶联 2 h r 出料。产物t g 只有一个，为- 8 0 ，m l 可达8 5 ，含l ，4 - - p b 5 0 ，1 ，2 - - p b i o 1 ， 4 - - p 1 2 5 ，3 ，4 一p 1 5 。另外，h a l a s a 等用这种方法，制得了t g 由一6 0 一i o 。c ， m l 为8 0 的一系列产品。 2 ) 采用复合引发体系删 对l i 与b a ，c a ，k ，r b ，c s 等形成的复合引发体系也有较多报道，活性中心互换 理论认为，两种活性中心能够快速互换，不同的活性中心赋予各单体不同的反应速度， 从而制得宏观上无规的共聚物。例如，用 n - b u l l k o a m = 1 的复合引发体系， s t i p b d = 2 0 4 0 4 0 ，用一步法，在5 0 。c 下反应7 8 h r ，产物含量1 ，2 一p b1 8 ，1 ，4 一p b 2 4 ，3 ，4 - p i1 8 ，l ，4 一p i2 4 ，t g 为一5 3 ，说明k o a m 有较强的无规化调节能力。 3 ) 引入调节剂“” 用调节剂来调节无规化程度是最常用的方法。例如将b d i p s t = 4 0 4 0 2 0 的反应物 用1 0 份乙基叔丁基乙二醇醚调节剂，在1 0 84 c 下混合，加热3 0 m i n 可制得无规聚合物 含1 ，4 - p b1 8 ，1 ，4 - p i8 ，1 ，2 一p b2 2 ，3 ，4 一p i2 8 ，t g 为一1 7 ，另外用l o 份乙二 王启飞：s i b r 结构与性能模试和中试的研究 醇二叔丁基醚做调节剂，在相同条件下，得到了相同的产品。除了用醚做调节荆外，还 可用胺类作无规化调节剂，h s u 等用t m e d a 为调节剂并确保偶联时活性链末端为p i p ， 制得了具有单一t g ( 一4 5 2 0 ) ，m l 为7 0 1 2 0 的产品。例如，s t i p b d = 3 0 5 6 5 ， 以 t m e d a i n - b u l l = 1 5 为引发体系，在7 0 下反应2 o h r 至完全后，加入 s n c l i ( s n l i = 0 2 5 ) ，在7 0 下再偶联3 0 m i n 后，可制得单一t g ( - 2 2 ) 产品。 b 嵌段s i b r 的合成 综合文献报导，形成嵌段s i b r 主要有四种方法，分别讨论如下： 1 ) 一次性加入所有单体，利用各单体活性的差异，使其中某些单体首先耗尽后，其它 单体继续反应，形成嵌段物。 2 ) 加入三种单体，达到一定转化率后，改变反应温度或加入调节剂，形成嵌段聚合物“”。 3 ) 改变单体组成的二次加料法，利用单体组成对共聚组成的影响形成嵌段共聚物。 4 ) 首先在不同釜中形成不同结构的聚合物，然后用偶联剂偶联，形成嵌段物“”。 上述四种方法不是孤立的，可以联合使用，比如在两步加料时就通常是调节剂与二 次加入的单体一同加入。另外，如果使第二次加入的单体反应一段时间后再加入调节剂， 则可制得三嵌段s i b r m l 。例如，首先使一部分b d 或i p 在无调节剂或少量调节剂下聚合， 一定转化率后，加入剩余单体s t ，i p ，b d ，稍后，加入调节剂聚合至完全，则可得p i ( p b ) ( s i b ) ( s i b ) 型的三嵌段聚合物。表1 3 和1 4 展示了a b 型嵌段共聚 物的结构及物理机械性能删。 夏i 一 甄羹 徽一 大连理工大学硕士学位论文 1 3s i b r 的结构 1 3 1 共聚组成 集成橡胶一般使用苯乙烯( s t ) 、异戊二烯( i p ) 和丁二烯( b d ) 为单体，其共聚组 成一般为：s t 含量0 4 0 ，i p 含量1 5 4 5 ，b d 含量4 0 7 0 。当然，由于各个国家的 资源分布不同，这些组分的含量也有不同。例如，在俄罗斯研制开发的s i b r 中，异戊二烯 含量较高，达n 4 0 9 0 ，而丁二烯含量较低，仅占9 4 0 ，这是由俄罗斯的异戊二烯 资源较为丰富所决定的。 1 3 2 序列结构 集成橡胶s i b r 的序列结构可分为完全无规型和嵌段无规型两种，生产实际中，以 后者居多。完全无规型集成橡胶s i b r 中，三种单体无规地分布于分子链上。其生产方式 是将苯乙烯、异戊二烯和丁二烯三种单体一次投料聚合。三种单体反应速度不同，当聚 合阶段不使用极性添加剂时，丁二烯反应最快，异戊二烯次之，苯乙烯最慢啤1 ，反应开始 时，丁二烯和异戊二烯先反应生成富含聚丁二烯和聚异戊二烯的链段，随着丁二烯、异戊 二烯的消耗，苯乙烯逐渐参与反应，反应结束时生成富含聚苯乙烯和聚异戊二烯的链段。 无论无规s i b r 还是嵌段s i b r 都对p s t 微嵌段量提出了严格的要求，少量p s t 微嵌段量 不得超过o 5 ，序列长度最高不得超过5 ，以免对橡胶性能产生影响。但在制备s s b r 时， 有人进行了链末端的苯乙烯改性一s s b rc a l i f l e xs - 1 2 1 5 。这是d u n l o p 公司与s h e l l 公司合作开发的商品化产品，其特点是分子链末端苯乙烯含量较高制备技术的关键是 在转化率达到9 5 i 0 0 之间时，使苯乙烯含量瞬间由2 7 提高到5 7 ，形成苯乙烯微嵌 螽了墨 王启飞：s i b r 结构与性能模试和中试的研究 段与乳聚丁苯橡胶相比，滚动阻力降低1 3 ，抗湿滑性提高5 ，耐磨性提高1 1 ，节油 2 7 。如果在聚合阶段加入一定量的极性调节剂( 如四氢呋喃) 后，三种单体的反应速度 得到不同程度的提高，其中苯乙烯与丁二烯的反应速度相近，异戊二烯比两者慢，这样反 应开始时，丁二烯和苯乙烯先反应生成富含聚丁二烯和聚苯乙烯的链段，当丁二烯和苯 乙烯都反应完时，异戊二烯仍有残余，生成富含聚异戊二烯的高聚物。嵌段无规型集成 橡胶s i b r 是指分子链一端为丁二烯或异戊二烯均聚嵌段，一端为丁二烯、苯乙烯、异戊 二烯无规共聚的聚合物。这种聚合物多通过多步加料法获得。集成橡胶的序列结构有如 下几种：p b ( s i b 无规共聚) m 1 、p i ( s i b 无规共聚) “”、p b ( b i 无规共聚) 和p i ( s b 无规共聚) 等。集成橡胶s i b r 的序列结构除