（材料学专业论文）pp改性ps共混改性细旦、超细旦聚丙烯纤维研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：努力纱 日期：房鼬百年9 月卫日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密区在【二年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名名v 指导教师签名弘磁 日期：夕酊年弓月，日 p p ? 改性p s 共混改性细壁、超缅量聚丙憾终维磅究黄砍 p p 改性p s 共混改性细旦、超细旦聚丙烯纤维研究 摘要 聚丙烯纤维的可染性较差。聚丙烯纤维没有极性基团，少数专用染 料分子仅可借助于范德华力吸附于表面，由于作用力较弱，纤维分子结 构中缺乏极性基团提供染座供染料附着，染料容易被洗去，染色牢度不 高。另一方面，聚丙烯纤维结晶结构紧密，使染料难以进入纤维结构内 部，因此对染料结构的选择也较为苛刻。随着聚丙烯细旦、超细旦纤维 的研制成功，聚丙烯纤维在民用服装领域有了更广阔发展前景，对纤维 的可染性提出了新的要求。 本文选择无定形的改性聚苯乙烯作为细旦、超细旦聚丙烯纤维的改 性添加剂，在保持共混体系良好加工性能的同时，降低纤维结构规整度， 为染料的附着提供染座，从而达到对细旦聚丙烯纤维的染色性能进行改 性的目的。主要内容及工作如下： 本文通过油相引发自由基悬浮聚合制备了不同流动性能和带有不 同丙烯酸类官能团的改性聚苯乙烯。为建立一个快捷、重复性良好的测 试，以表征的改性添加剂流动性能与经共混改性的p p 体系可纺性的关 系，提出了共混物流动性能匹配的原则，建立了表征添加剂流动性能匹 配的方法，以p 值表示改性聚苯乙烯的流动性能。在此基础上，研究了 不同流动性能的聚苯乙烯类添加剂对纤维成纤性能的影响，发现当流动 性能匹配指数b 值略大于l 时，共混系统的可纺性最佳。在制备不同流 动性能的添加剂的过程中，研究了聚合过程中引发剂添加量对产物分子 量及其流动性能的影响。相应的也尝试了热降解法制备不同流动性能添 加剂的方法，为通过再生材料获得原料也提供了一种可能。对带有丙烯 酸类改性基团的添加剂，我们通过傅立叶红外光谱中1 7 3 0 c m 。左右羰基 的特征峰表征了极性官能团的有效引入，并通过差热扫描量热分析的玻 璃化转变温度的变化予以证实。同时确认改性聚苯乙烯共聚物仍为无定 形结构。 对p p 改性聚苯乙烯体系中聚丙烯相结晶行为的研究表明，p p 结晶 、 p i , 改1 2 p s 共混改性细置、超细基聚丙烯纤维研究 黄砍 规整性受分散相粒径的影响，p p 结晶尺寸减小，不圆率提高，分散相粒 子处于p p 晶核的位置，起到了成核剂的作用。同时p p 结晶中的次品成 分提高，稳定的1 3 晶相所占的比例下降。 在以上对改性共混体系性能表征的基础上，进一步研究了不同共混 体系的可纺性、共混体系及纤维的相态结构及其在纤维成形过程中的发 展。发现了在加工过程中纳米尺度微纤状添加剂分散相的形成和细化， 在后续拉伸过程中，沿纤维轴向取向的微纤状添加剂分散相会继续细化 并在高倍拉伸时出现断裂。 研究还发现添加了p p g m a h ( 马来酸酐接枝聚丙烯) 的共混体系 相界面更为清晰，对改性聚苯乙烯添加剂含量较高的体系( 1 2 ) ，共混 体系成纤加工性能稳定性有所提高，能保持较好的可纺性。该改性p p 体系能在常规纺丝条件下获得性能稳定的细旦纤维。 对由p p 改性p s 成纤共混体系纺制的初生纤维及细旦纤维的表征 表明，由于改性添加剂的加入，初生纤维的次晶及无定形区增加，微晶 区尺寸及结构规整性变小，可拉伸性能提高，这使改性纤维的取向和力 学性能有不同程度的增加。力学性能的测试表明，f p p s ，f d p s 及f m p s 共混改性细旦、超细旦聚丙烯纤维的力学性能达到或略超过未改性的p p 纤维。 改性纤维及其织物的染色实验表明，微纤状分散相的结构提供了上 染通道及染座，使改性聚丙烯纤维具备可染性，可染到中偏深色。改性 p s 相的弱极性降低了纤维的表面疏水性有利于染料的吸附；p p 改性p s 为不相容体系，大量存在的相互贯通的相界面为染料的进入提供了通 道；改性纤维中p p 晶区链段取向降低，无定形区增加，纤维结构的紧 密度下降；这些都有利于染料的进入。纤维内部微纤状微相结构的相界 面为染料的附着提供了更多表面，使纤维上染率明显提高，含丙烯酸类 改性添加剂的纤维由于染座的作用，更使染色深度及色牢度提高。 以上结果表明该p p 改性p s 体系可以纺制细旦、超细旦纤维，并 具有分散染料染至中偏深色的可染性。可用于一般服用细旦纤维织物， 拓宽了细旦聚丙烯纤维的应用领域，为新型面料的开发提供了新的纤维 、 p p i 改t a - p s 共混改性细曼、趣细昼聚 丙烯纤维研究 黄歇 材料。流动性能匹配原则的提出对共混改性纤维材料添加剂的选择提供 了新的参考指标，无定形高聚物共混改性提高纤维可染色性能以及分散 相的微纤状结构的形成和发展，为类似的纤维改性提供了新的思路及方 关键词： 聚丙烯细旦纤维，共混，改性聚苯乙烯，可纺性，染色改性，相态 s t u d yo nf i n ea n du l t r af i n ef i b e r so f p p m o d i f i e dp o l y s t y r e n e a b s t r a c t t r a d i t i o n a lp o l y p r o p y l e n ef i b e ri sh a r dt od y e t h i s i sm a i n l yd u et ot h e f a c tt h a tp o l y p r o p y l e n ei si n h e r e n t l yl a c ko fp o l a rf u n c t i o ng r o u p sa n d h o l d i n gat i g h tm o r p h o l o g yd u e t oi t sr e l a t i v e l yh i g hc r y s t a l l i n e o n l yf e w s p e c i a l l yd e v e l o p e dd y e r sc a n b eu s e df o rp o l y p r o p y l e n ef a b r i c s ，t h e ya t t a c h t ot h ef i b e rs u r f a c ew i t hw e e kv a nd e rw a a l sf o r c e ，a st h e r ea r en oa c t i v e s i t e st oc o m b i n ew i t hd y e r sa n df o r mc h e m i c a lb o n d ，t h e ya r ee a s i l yw a s h e d a w a y , t h u s t h ec o l o rf a s t n e s si sn o ty e ts a t i s f a c t o r yf o rf a s h i o ng a r m e n t s t h i sp a p e rc o v e r st h es t u d yo fp p m o d i f i e da m o r p h o u sp o l y s t y r e n e b l e n d sf o rf i n ea n du l t r a f i n ef i b e r s w i t hs e l e c t e dm o d i f i e dp o l y s t y r e n e a d d i t i v e s ，t h eb l e n d sc a na c h i e v ea sg o o dp r o c c e s s a b i l i t yf o rs p i n n i n ga n d d r a w i n g ，a n dr e s u l t i nf i n ef i b e r sw i t hl o o s e rm o r p h o l o g ya n dp o l a r f u n c t i o n a lg r o u p s ，b e n e f i tt h ed y e a b i l i t y t h em a i na c h i e v e m e n ta n de f f o r t s a r ed e s c r i b e db e l o w m o d i f i e dp o l y s t y r e n eo far a n g eo ff l o w i n ga b i l i t ya n dd i f f e r e n ta c r y l i c a c i dt y p ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r ep o l y m e r i z e db ys u s t e n t i o np o l y m e r i z a t i o n w i t hh y d r o p h o b i ci n i t i a t o rr i c hi ns t y r e n ep h a s e a ne f f i c i e n ta n dr e l i a b l e 3 5 c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o dm o d i f i e df r o mt r a d i t i o n a lm e l tf l o wi n d e xt e s t 、a s s u g g e s t e dt o d e s c r i b ea d d i t i v e s f l o w a b i l i t y i n d e xpf o rf l o w a b i l i t yo f m o d i f i e d p o l y s t y r e n e s w a si n t r o d u c e d t h e t h e o r yo fm a t c h a b i l i t yo f f l o w a b i l t yb e t w e e nd i f f e r e n tp h a s e so fb l e n d sw e r ep r o p o s e d i ti ss u g g e s t e d t h a tt h eb l e n d so fp h a s e sw i t hf l o w a b l i t ym a t c h i n ge a c ho t h e r ( 1 3i s s l i g h t h i g h e rt h a n1 ) m a yr e s u l ti ng o o ds p i n n i n g a b i l i t yi np p m o d i f i e dp sb l e n d s w h i l ep r e p a r i n gt h ea d d i t i v e sw i t hd i f f e r e n tf l o w a b i l i t y , t h ee f f e c to f i n i t i a t o rl o a d i n gt ot h ep r o d u c tm o l e c u l a rw e i g h ta n dpv a l u ew a ss t u d i e d i t w a sa l s op r o v e da ne f f i c i e n tm e t h o dt og e tt h ea d d i t i v e sw i t hp r o p e rpv a l u e f r o mt h e r m o d e g r a d a t i o no fr e c y c l ep o l y s t y r e n e s t h el a t e rc o u l db ea n e n v i r o n m e n tf r i e n d l ya p p r o a c hf o rt h er a wm a t e r i a lp r e p a r a t i o no ft h i sp p m o d i f i c a t i o ne f f o r t m o d i f i e dp sw i t ha c r y l a t eo r a c r y l i ca c i df u n c t i o n a l g r o u p sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hf t i rt oe n s u r et h es u c c e s s f u li n t r o d u c t i o no f c a r b o n y lg r o u p si n t om o d i f i e dp s ，w h i c hb o t ha n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ew a sa l s ot e s t e db yd s ct o i n v e s t i g a t et h es h i f t e dt go f a m o r p h o u sp o l y s t y r e n e ，a s t o c i r c u m s t a n t i a l l y e v i d e n tt h e c o p o l y m e r c o m p o n e n t s t u d y o fc r y s t a l l i z a t i o no fp o l y p r o p y l e n ei nt h eb l e n d ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a l l i n ew e r ea f f e c t e db yt h ed i s p e r s i o no fa d d i t i v e s t h ec r y s t a l l i n i t yw a s r e d u c e da n dm o r p h o l o g yc h a n g e d t h ep a r a c r y s t a l l i n ep a r ti n c r e a s e d ，a n d t h ec o n t e n to ft h em o r es t a b l e0 【c r y s t a lr e d u c e d s o m ea d d i t i v e p h a s e p a r t i c l e sa sn u c l e u s b a s e do na b o v es t u d yo ft h eb l e n d s ，t h e s p i n n i n gb e h a v i o r sw e r e s t u d i e d i ti sf i r s tc l a i m e dt h a tt h ef i b r i l l o u sd i s p e r s i o np h a s ei s d e v e l o p e d d u r i n gt h es p i n n i n ga n dd r a w i n gp r o c e s s t i l lt h en a n os c a l e a n dt h e ym a y g e tt h i n n e ra n df u r t h e rb r e a kd o w na th i g h e rd r a w i n gr a t i o s t h e r ea r ec l e a r i n t e r f a c e sa n ds o m es m a l lc r e v i c e sb e t w e e np pa n dm o d i f i e dp o l y s t y r e n e p h a s e s 4 5 、 p p 7 改性p s 共混改性细旦、超细曼聚丙烯纤维研究 i ti sa l s oc l a i m e dt h a ta d d i t i o no fp p g - - m a hm a k e st h ei n t e r f a c e s m o r ee v i d e n t t h ep r e s e n to fp p g m a he n h a n c e st h ep r o c e s s a b i l i t yo f p p m o d i f i e dp sb l e n d s ，e s p a tt h eh i g h e rl o a d i n gc a s e s ( m o d i f i e dp sa t 1 2 、t 1 e v a l u a t i o no fa ss p u nf i b e r sa n dt h ed r a w nf i l a m e n to fp p m o d i f i e dp s b l e n d ss h o w st h a tt h ea m o r p h o u sp h a s ea n dp a r a c r y s a l l i n ep a r tb o t hi n c r e a s e i nt h ea s - s p u nf i l a m e n t ，w h i c he n h a n c et h ed r a w a b i l i t y t h ed r a w nf i l a m e n t s s h o wh i g h e ro r i e n t a t i o na n dt h eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t y g e n e r a l l y , b l e n d sf i l a m e n tf r o mp p m o d i f i e dp o l y s t y r e n e ( b p p s ，b d p sa n db m p s ) c a n p r o d u c ef i n ea n du l t r a - f i n ef i b e r sw i t hi d e n t i c a l ，i f n o tb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft r a d i t i o n a lp pf i l a m e n t i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ef i b r i l l o u sd i s p e r s i o np h a s em a ya c t sl i k et h e p a t hf o rd y e r s t og e ti n t ot h ef i l a m e n t ，a n di m p r o v et h ed y e a b i l i t yo fp p f i l a m e n t t h em o d i f i e df i b e r sc a nb ed y e dt od e e p e rm i d d l es h a d e t h e p r e s e n to fm o d i f i e dp sp h a s e d e c r e a s e st h eh y d r o p h o b i cn a t u r eo ft h ep p f i l a m e n t ，a n dt h ed y e r sc a ng e to n t ot h ef i b e rs u r f a c e ；a l s ot h ei n t e r f a c e s b e t w e e np h a s e sa c tl i k et h ep a t hf o rt h ed y e r s ；t h ec r y s t a lp h a s eo fp pg e t s l o o s e r ；a l lt h e s ew i l lb e n e f i tt h ee n t r a n c ea n da n c h o ro fd y e r s i n t ot h e f i l a m e n t i n t r o d u c t i o no fa c r y l a t et y p eo fp o l a rf u n c t i o n a lg r o u p sa p p l i e d d y e rs e a t si n t ot h ef i b e r , t h i sf u r t h e re n h a n c e st h e c o l o rf a s t n e s s a l la b o v er e s u l t ss h o wt h a tt h ep p m o d i f i e dp ss y s t e mw eg e n e r a t e d c a ns a t i s f a c t o r i l yf u l f i l lt h er e q u i r e m e n tf r o mf i n ea n du l t r af i n ep pf i l a m e n t f o rg a r m e n ta p p l i c a t i o n h u a n gx i n ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v is e db yp r o f c h e ny a n m o k e yw o r d s ： p o l y p r o p y l e n ef i n ef i b e r , b l e n d ，m o d i f i e dp o l y s t y r e n e ，s p i n n i n ga b i l i t y ， d y e a b i l i t y ，m o r p h o l o g y 5 5 m 、 p p f 改性p s 共混改性细昼、趣细旦聚丙烯纤维研究 黄欲 p p 改性p s 共混改性细旦、超细旦聚丙烯纤维研究 目录 第一部分引论 第一节聚丙烯纤维可染改性进展1 一、聚丙烯改性纤维的发展1 二、聚丙烯纤维可染改性的方法1 三、高聚物共混改性可染丙纶的发展及影响因素4 四、聚苯乙烯类改型添加剂在聚丙烯可染改型中的应用及机理6 第二节论文的目的与工作方法7 第二部分添加剂的制备与表征1 0 第一章前言 1 0 第二章热降解方法制备适宜分子量聚苯乙烯1 0 一、实验与装置1 0 二、结果与讨论1 1 第三章悬浮聚合法制备改性聚苯乙烯1 2 第一节实验 1 2 第二节结果与讨论1 4 一、聚合产物及讨论1 4 二、改性聚苯乙烯添加剂基本性质测定1 5 第四章结论2 7 第三部分聚丙烯改性聚烯烃共混体系相畴、可纺性研究及 流动性能匹配原则在其优化中的应用 2 9 第一章引言2 9 第二章设备及实验3 0 一、p p p s 共混体系制备3 0 二、共混体流动性能表征方法3 1 三、改进的熔融指数法表征添加剂熔体流动性能3 3 第三章结果与讨论3 5 第一节添加剂流动性能3 5 一、不同聚苯乙烯样品的流动性匹配指数1 3 3 5 二、添加剂流动性匹配指数的控制 3 7 第二节改性共混体系的可纺性讨论3 9 一、改性体系流动性匹配指数4 1 二、p p 改性p s 共混体系流变性能 4 3 三、 结论 5 4 第三节改性添加剂在共混体系中的形态、分布和在加工过程中 的发展5 5 、改性聚苯乙烯添加剂岛相形态影响因素5 5 二、p s 相对聚丙烯结晶行为的影响5 8 三、丙烯酸改性聚苯乙烯在p p 相中的分散及其对p p 结晶 行为的影响6 1 第四章结论6 4 p p f 改性p s 共混改性细旦、超细旦聚丙烯纤维研究 黄敢 第四部分共混改性细旦、超细旦聚丙烯纤维染色性能研究6 7 第一章引言 6 7 第二章实验方法与原理6 8 一、染色实验过程及参数6 8 二、纤维密度及密度结晶度测试6 9 三、改性纤维结晶性能测试及x 衍射分峰原理6 9 四、改性纤维两相相态结构研究7 1 第三章结果与讨论7 2 第一节p p 改性p s 共混改性细旦、超细旦聚丙烯纤维可染性能7 2 第二节共混改性纤维可染性能的结构因素 7 7 一、共混纤维密度与共混纤维结晶度 7 7 二、共混纤维的结晶形态与x 衍射分析7 9 三、共混纤维相态结构在加工过程中的发展8 5 四、p p g m a h 表面活性剂对共混体系相态结构的影响 8 9 第四章结论9 3 第五部分共混改性细旦聚丙烯纤维力学性能研究 9 6 第一章引言9 6 第二章共混改性细旦、超细旦聚丙烯纤维的物理机械性能的实验 方法与设备9 6 一、纤维力学性能测试9 6 二、纤维定长回弹性能测试9 7 三、纤维沸水收缩率测试9 7 四、共混纤维取向表征 9 7 第三章结果与讨论9 9 第一节共混纤维的应力一应变行为9 9 一、牵伸丝样品的单丝强力测试9 9 二、p p p s 共混改性纤维的拉伸弹性回复性能1 0 1 第二节改性纤维力学性能结构因素一一耿向念研究1 0 2 一、声速法及双折射法对共混纤维取向的表征1 0 2 二、沸水收缩率对纤维无定形区分子取向的表征 1 0 5 第四章结论 1 0 7 第六部分总结1 0 8 参考文献 1 11 致谢 p p ? 改性p 圣共混改性细基趣镪垦聚丙烯纤维研究黄欢 第一部分引论 第一节聚丙烯纤维可染改性进展 一、聚丙烯改性纤维的发展 聚丙烯纤维因其成本低、性能优良、用途广泛，日益受到人们重 视。自六十年代实现工业化后发展迅速。尤其上世纪九十年代以来， 随着聚丙烯纤维细旦化和各种改性技术的发展，其应用领域不断扩大 n 1 。目前，国内外纤维工作者已针对聚丙烯纤维的增强、阻燃、抗光老 化、抗油污、抗静电、抗菌他1 、抗起毛起球、染色等进行了许多改性研 究，为这一潜力纤维的发展不断注入活力。现在，聚丙烯纤维不仅广 泛应用于室内纺织品( 如地毯、蚊帐等) 、工作服、土工布、缆绳、 渔具、香烟过滤嘴填料、卫生用品等方面，而且成为新兴的服用纤 维，用于制作高档运动衫、时装。”。 由于服装和室内用品对纤维手感、织物风格和色彩的特殊要 求。研制细旦、超细旦聚丙烯纤维，并解决其染色问题己成为目前聚 丙烯纤维产品开发的热点。然而由于聚丙烯大分子中不含极性基团， 通常用于纤维加工的等规立构聚丙烯大分子规整度高、纺成纤维结构 紧密，造成聚丙烯纤维难以上色。也由于同样的原因，在常规纺丝， 整理工艺下，极性基团难以附着，从而使如抗静电、生物相容性等与 极性基团可及性相关的改性工作也成为聚丙烯改性的热点和难点。这 一类的改性工作主要以能够为基体树脂引入能够较稳定存在的极性基 团为主。其方法包括共聚、共混、表面接枝1 等。 二、聚丙烯纤维可染改性的方法 聚丙烯纤维的改性按照引入极性基团方法的阶段来划分可分为聚 丙烯树脂的共聚改性，共混改性和聚丙烯纤维制品或织物的表面改 性。 共聚方法用于为聚丙烯纤维引入极性基团，用于改善染色或试剂 可及性在八十年代中后期报道较多。该方法得到的改性效果持久稳 p p 改桎p s 共混改性细e 、趣细旦聚丙烯纤维研究 黄欧 定，通过对共聚单体及其含量的选择，能较好的在保持原有力学性能 的基础上获得所需要的极性。例如通过改性单体与丙烯单体共聚，向 聚合体中或引入极性基团，为染料提供染座：或引入能产生空间位阻 效应的基团，降低聚丙烯纤维的结构规整度，使纤维结构疏松，为染 料等的进入打开通道。可以采用的单体有杂环乙烯衍生物、乙烯吡 啶、乙烯吡咯烷酮及一氧化碳、脂肪酸、丙烯酸、磺酸盐取代物、苯 乙烯等。但是，由于等规聚丙烯对聚合催化剂的特殊要求，共聚物单 体的加入往往带来催化剂中毒效应，为这一途径的实施带来了阻力瞄1 。 目前尚未见此类技术的工业化报道。近年来，随着催化剂工业的发 展，在一些体系中解决了聚丙烯聚合催化剂中毒的问题。我们期待着 这些进展能为用共聚方法为聚丙烯纤维引入极性基团，从而改善染色 性等性能带来新的成果。 在直接加入其他小分子单体进行共聚之外，近年来，还有研究人 员进行了低聚物与聚丙烯的嵌段共聚，如将尼龙的链段与聚丙烯进行 嵌段共聚，得到带有极性酰胺键的分子结构，使聚丙烯可染。 此外，近年来成为人们关注热点的茂金属催化剂体系因其在聚合 过程中对产物结构的优良控制性能，在聚烯烃的尘产中有良好的应用 自订景。金属茂催化剂对产物的连接结构有很强的控制、指导作用，人 们可以根据需要采用不同络合配位的催化剂，获得所需的分子结构， 从而改善聚合物材料的结构与性能。虽然目前尚未见这一技术对聚丙 烯在可染改性中应用的报道，但我们有理由认为，从分子链结构层面 上来改善聚丙烯材料的结构特征，将为聚丙烯材料性能的改善带来巨 大的推动力。 表面改性方法基本是通过光、辐射或化学处理，在聚合物表面接 以活性基团。常用的有卤化和氯磺化，也有用能部分扩散入纤维并固 着于纤维中的多官能团化合物对纤维进行表面处理后，使之在上染时 与染料分子结合，从而使纤维上染，这类化合物多为有机磷酸或多官 能团氨基化合物瞳”川。也有将此方法与共混方法综合应用的例子。如 c h i s s o 公司1 9 8 7 年的专利指出，聚丙烯与聚乙烯丙烯酰胺共聚物共 p p ，改性p s 共混改性缅旦、趣细旦聚丙烯纤维礤究黄砍 混，所得纤维经烷基磷酸盐、氧化乙烯脂肪酸盐处理，被固定在纤维 上的磷酸盐可作为染座，使纤维在酸性条件下上染m 1 。由于经济性、环 保性和色彩品质的缺陷，表面处理方法尚无大规模应用的例子瞄1 。2 0 世纪6 0 年代以来低温等离子体技术对聚合物表面的改性也被应用到聚 丙烯纤维或织物表面处理的尝试中，但限于对自由基的选择、保护及 工艺过程控制的稳定性和设备投入的要求较高，也不适用于大规模多 样性产品的生产盯1 。另有针对聚丙烯纤维开发的专用染料体系，也可作 为表面染色方法的一个方向。未改性的聚丙纤维是聚烯烃类聚合物， 只能被亲油性的染料渗透，因此这类专用染料多在分子结构中引入长 碳链烷基，以增加染料的烃溶性、有利于染料在聚丙烯纤维上吸附的 原理。例如以十八烷基胺和1 ，4 一二羟基葸醌合成1 ，4 一双十八烷基 胺基蒽醌染料，该染料对结晶度较低的聚丙烯纤维上染率较高，可达 9 0 ，但对高结晶度的聚丙烯纤维最高只能达到5 0 m 1 。乔治亚大学 的e t t e r j n 与合作者开发出的一种酸性还原染料可用于聚丙烯纤维 针织物的直接上染，并已开发出一个饱和染料系列胁1 。但至今，直接上 染聚丙烯纤维的专用染料品种仍有限，不能满足聚丙烯纤维产品发展 的需要。要解决聚丙烯纤维表面可染问题，聚丙烯纤维专用染料的丌 发尚待进一步深入。 相对其它改性方法，共混改性因其简便有效在高聚物改性中有广 泛的应用。为解决可染问题，人们尝试了多种共混体系。由添加剂的 分子量来看可简单分为小分子添加和聚合物添加。 用低分子化合物作为添加剂进行聚丙烯纤维染色改性时，通常用 有机小分子或金属化合物作为添加剂。六十年代前期出现了大量专利 文献，指出添加金属盐，如丙酸镍、癸酸镍、2 一乙基戊酸镍等小分子 有机盐的聚丙烯纤维可用特选染料上染。染得的纤维色彩耐同晒牢度 好、耐洗牢度好、颜色较广泛。1 。当时出现了一些工业化产品。如美 国h e r c u l e sp o w e r 公司出品的可染h e r c u l o n 、v e c t r a 公司的 p o l y o l ，同本c h i s s oh i n o r y 公司的可染c h i s s o 等。但是，由于这些 纤维对染色方法要求相当高，固色困难，有难以克服的剥色效应和不 p p f 改性p s 共混改性缨垦、趣细邑聚丙烯纾维研究 易匀染的缺点，给生产带来许多困难。现在在市场出售的可染聚丙烯 纤维多为这类改性产品，用作地毯丝居多，工业化生产的服用纤维多 为用于制作仿毛织物的短纤维。 聚合物类添加剂因可针对产品的应用和性能要求选择添加剂的结 构和类型，并有较好的稳定性，因而相关的研究也最多。本文工作中 所用添加剂如无特殊注释，皆指聚合物类添加剂。在此简单分为降低 聚丙烯规整性的结构型改性，和直接引入极性基团的极性改性。后文 中将予以进一步阐述。 三、高聚物共混改性可染聚丙烯纤维的发展及影响因素 受到塑料、橡胶工业中广泛采用的高分子合金的启示，共混改性 已为人们带来了许多性能优良的纤维品种。在聚丙烯纤维染色改性研 究中同样发挥了积极的作用。可染聚合物添加剂与聚丙烯共混纺丝， 当均匀分布于纤维中的可染聚合物构成的细微结构上染时，视觉上就 象是整根纤维上染。一般对共混添加剂的要求是：( 1 ) 必须有足够的 成键位置或特定的分子结构；( 2 ) 与聚丙烯部分相容；( 3 ) 为热塑 性，且热稳定性良好；( 4 ) 添加剂含量在相当范围内时兼顾共混体系 的可染性与可纺性；( 5 ) 添加剂不易沈出；( 5 ) 添加剂无毒；( 6 ) 经济合理，易于得到。3 据此人们研究和试用了许多添加剂。可染改性的聚丙烯按照适用 的染料类型可分为酸性染料可染，碱性染料可染和分散染料可染。 利用丙烯酸类聚合物可灵活地接入所需的官能团，其本身易于与 其它烯烃类的单体嵌段共聚，作为极性部分接入到改性聚合物中。一 些含氮的丙烯酸酯和甲基丙烯酸类共聚物因其碱性的含氮基团可与酸 性染料相互作用，从而成为染座，使共混物本体被酸性染料上染，使 这类共聚物的研究成为酸性可染添加剂研究的一个方向。如含有类似 n ，n 一二乙基一2 一丙烯酸乙酰胺或2 ，2 ，6 ，6 一四甲基一4 一氮己坏 丙烯酸酯，又或者n ，n 一二甲基一占一氨基己酸乙酯结构单元的乙烯 共聚物n 引。s u m i t o m o 化学有限公司1 9 8 0 年的专利介绍用0 1 - - 3 0 一 p p ? 改性p s 共混改硅细量趣细垦聚雨烯纾维研究 黄歌 定配方的聚乙烯脂肪族丙烯酰胺共聚物共混改性聚丙烯，所得纤维可 在含有羧酸的酸性染料染浴中上染“。在碱性含氮添加剂的启发下， p a 6 共混改性酸性可染聚丙烯纤维研究也一度成为热点。p p p a 6 体系 b c f ( b u l kc o n t i n u o u sf i l a m e n t ) 膨化长丝的试制表明，p p 与p a 6 不 相容。用不同比例( p p 占6 0 - - 8 5 ) 的共混体系在2 6 0 。c 下纺丝，并 于2 6 5 下拉伸三倍得到的纤维用p o l y d is p e r s eo s t a c e l 染料在 0 5 、1 、2 、3 、4 、5 浓度下染色6 0 分钟，控制浴温1 0 0 、p h - - 5 ， 上染深度可满足工业需要，色牢度优于采用碱性含氮物质改性的聚丙 烯纤维n 州。许多本身可被分散染料上染的可纺聚合物也被用作改性添 加剂。8 0 年代中期，国内多家科研院所，中国科学院广州化学所5 1 、 吉林化纤所、山东合纤所n 刀等，对p p p e t 共混可染改性体系进行了 研究报道。如山东合纤所李合银等在对p e t 共混改性可染聚丙烯的摸 索中，试用了添加剂p e t 含量为6 、1 0 、2 0 的共混物进行纺丝实 验，表明只有在适当比例，即8 1 6 时，分散效果较好。对所得纤维 进行的分散染料常压沸染实验证实纤维可染成中色，加压可染成深 色。单丝纤度为3 2 5 旦。并对体系可纺性进行了研究n 。此外， p p p b t 共混可染改性的报道也表明共混纤维上染性能可以得到改善 【i h 】 o 分散染料可染的改型品种主要机理是添加剂能够破坏聚丙烯原有 的致密结构，使染料得以渗透到纤维内部并通过适当的化学键与聚合 物基体结合，从而达到上染的目的。因此一些基于聚烯烃链段的添加 剂被运用到这一改性中。d a y i o g l u h 【川以比例不同的2 一乙烯基毗啶 苯乙烯共聚物作为添加剂与聚丙烯熔融共混纺丝，所得纤维的分散染 料可染性可满足工业要求，且光牢度好。该项研究还指出较高分子量 的添加剂使可纺性下降，而相对低分子量的添加剂加入量达到8 时可 纺性仍令人满意。s u m i t o m o 公司的研究者用高压聚乙烯共聚物作为染 色改性添加剂，研究者同时采用了甲基丙烯酸酯类相容剂，以减少纤 维机械性能的损失【纠。 p p f 改性p s 共混改性细旦、趣细旦聚礴烯野维研究 黄铰 四、聚苯乙烯类改型添加剂在聚丙烯可染改性中的应用及机理 不同的改性体系上染机理各有不同。但只有符合纤维上染的般 要求才能获得满意的染色效果。聚合物共混改性可染聚丙烯纤维的上 染机理一般认为主要有以下三个控制因素： 第一、染料易于扩散到纤维表面，并吸附于之。 第二、染料能够渗透到纤维中去。 第三、纤维内部有适当染座，使其上染并获得良好染色牢度乜。 据此改性添加剂应该能够起到以下一个或多个作用以提高本体的 染色性。添加剂有利于染料吸附于纤维表面；添加剂有利于降低聚丙 烯纤维结构的紧密程度，如降低结晶度，提高无定型区含量等；添加 剂能够与染料分子作用，成为染座。 早在上世纪6 0 年代，美国采用聚乙烯基吡啶或烯基吡啶与苯乙 烯的共聚物作为添加剂制成分散染料可染聚丙烯纤维，并初步形成产 品。8 0 年代初美国聚烯烃纤维和工程公司生产了商品名为 “n o v a t r o n ”和“d y n o v e l ”的分散染料可染仿毛型聚丙烯纤维瞳2 例。 中科院化学所心町用苯乙烯一甲基丙烯酸一2 ，2 ，6 ，6 ，一四甲基哌啶醇酯 共聚物作为添加剂，制成分散染料可染聚丙烯纤维。t o k u y a m a 公司聚 合物研究实验室的y u k i o 一t i z u t a n i 及同事将环氧乙烯基甲基丙烯酸甲 酯与苯乙烯的共聚物或二乙烯基苯嵌段共聚物与苯乙烯一道，用二特 丁基化过氧作引发剂反应挤出，通过载体染色能达到中、深色。并且 染成的纤维具有特殊光泽。他铂y b g u p t a 及其同仁但川对少量市售通用 级等规聚苯乙烯( 数均分子量约2 0 至3 0 万) 作为添加剂改性聚丙烯 纤维的研究表明，2 1 8 重量百分比的等规聚苯乙烯的加入使纺丝张力 降低，x 衍射表征结果证明共混纤维中稳定的聚丙烯仅一晶含量下降，共 混纤维玻璃化转变温度( t g ) 较聚丙烯纤维下降，初生纤维可拉伸性 能提高。该研究虽未涉及纤维的可染性表征，但我们由此可受到启 发，以聚苯乙烯作为聚丙烯纤维的改性添加剂，由于聚苯乙烯本身为 无定形聚合物材料，并且由于其较硬的分子链段以及与聚丙烯一定的 相容性，可有效地降低聚丙烯纤维的结构紧密度。同时由于初生纤维 p p ? 改往p s 共混改性缅量、超细量聚丙烯纾维碜 究黄欧 可拉伸性能的提高，聚苯乙烯分子链在无定形区的取向弥补了纤维力 学性能由于结晶度下降的损失，甚至在抗蠕变和回复性方面有所提 高。另一方面，聚苯乙烯极性较低，相对其它极性添加剂而言与聚丙 烯的共混使本体加工性能下降不多，a k s e n g u p t a ，k s e n 及其同事对 添加2 及5 的聚丙烯共混纤维的分散染料上染性能研究表明，共混纤 维的上染性能随添加剂含量的上升提高，但上染率测试表明2 聚苯乙 烯共混的改性纤维高于5 共混改性的样品乜”。 如同我们所希望的，由于聚苯乙烯的存在，分散相与聚丙烯本体 间形成了相界面，构成染料易于进入的通道，无定形的聚苯乙烯同时 降低了体系的紧密度，使染料易由纤维表层进入内部。相界面的存在 同时又提高了染料附着的表面积，苯乙烯所带有的极性虽然不强，但 较之聚丙烯的惰性，苯坏的存在可提高染料与基体的附着力。因此， 聚苯乙烯添加剂应对聚丙烯纤维的分散染料可及性有明显的改善。 结合我们以前在材料本体改性中做的工作，及现有的实验条件， 我们选用了简便有效的共混改性方法对聚丙烯的可染性进行改性。 第二节论文的目的工作方法 细旦、超细旦聚丙烯纤维可染改性的前提是保持其原有的特殊细 度，伎纤维具有的优异性能。因此共混添加剂的选取应保证改性体系 具有足够好的可纺性与可拉伸性，确保能够获得染色性能改善的细旦 纤维。 我们选择以聚苯乙烯为主要成分的共混添加剂。聚苯乙烯与聚丙 烯同为乙烯取代烯烃，虽与聚丙烯不相容，但较之其它极性聚合物， 剂性差异相对较小，或可减少因不相容两相体系引起的共混体系加工 性能和力学性能的劣化。为此，在考虑向聚苯乙烯中引入适当极性成 分，为改性体系增加染座以提高改性纤维的色牢度时，可纺性与可染 性的平衡仍是选择实验方案的基本指标。改性组分的引入必须在一定 程度上保证共混体系具有足够好的可纺性与可拉伸性。另一方面，考 虑到细旦、超细旦聚丙烯纤维由于纤度小，丝条刚度小，非常软，其 、p p ，改性p s 共混改性细旦、趣细旦聚丙烯纤维砚究黄铰 织物柔软有余而挺刮不足，为了克服这个不足，采用带有大位阻基 团一一苯坏的聚苯乙烯，有利于借助聚苯乙烯大分子链的硬度，提高 丝条的刚性及抗弯折性。由于聚苯乙烯添加剂的加入，使初生纤维