（材料学专业论文）pvdf及pvdfpan电纺纤维及其后处理的研究.pdf

中文摘要 聚合物电纺纤维的微观形貌与电纺溶液的性质尤其是体系中大分子链的缠 结程度密切相关的，分子链间的缠结作用有利于形成较为完善的超细纤维。双组 分聚合物体系的毫纺过程中，由于两裰糙度不露会发生穗分离，使得电纺喷射缨 流中粘度低的聚合物相易于向外层迁移，而粘度高的聚合物相则向内芯迁移，从 而形成具有芯壳( c o r e s h e a t h ) 结构或双连续相( c o c o n t i n u o u s ) 结构的超细纤维。 具有上述特殊结构的电纺貘在生物医爝帮赢效过滤膜等方褥具有更加优越的应 用前景。 本文以聚偏氟乙烯( p v d f ) 溶液及其与聚丙烯腈( p a n ) 共混溶液为研究体系， 献聚合物溶液粘度入手分析p v d f 和p v d f 与淞n 大分子链的缠结作用，由此 讨论溶液浓度、相对分子质量、溶剂组成及p v d f p a n 质摄比对所形成的超细 纤维形貌的影响。扫描电镜结果表明，p v d f 溶液浓度越大，纤维形貌越好，提 高p v d f 相对分子质量以及加入挥发性强的溶剂都能使纤维形貌得到改善。加入 p a n 组分使得溶液粘度增加，相同溶液浓度下p v d f p a n ( 质量比为7 5 ：2 5 ，以 p v d f 7 5 缨a n 2 5 表示) 电纺纤维形貌优予p v d f 单组分。p v d f 7 5 p a n 2 5 体系电 纺惹形成了芯壳结构与双连续相结构的超细纤维，总体来说p a n 集中在超细纤 维的芯部，而p v d f 主要分布在超细纤维的外表层。随着溶液放置时间的延长， 电纺所形成超缨纤维的芯7 壳结掏更加完善；增大双组分串淞n 楣的含量，由于 体系粘度增大，相分离发生困难，很难形成完善的芯壳结构超细纤维。 电纺纤维无序排列，纤维直径小，膜的孔隙率大，一般来讲力学性能较差。 故本文采用纤维定向排列穰热压看处理的方法提高了p v d f 7 5 伊a n 2 5 双缱分电 纺纤维膜的拉伸强度。热压后纤维膜变得致密，电解液渗入困难，孔隙率、吸液 率均减小。随羲热压温度的升高，膜的杨氏模量、拉伸强度上升，断裂伸长率下 降，露且膜中p v d f 相的结晶度减小。取向电纺膜在平行予纤维取彝黧方向上拉 伸其杨氏模量和拉伸强度都高于未取向电纺膜，断裂伸长率低于未取向电纺膜： 1 3 5 0 c 热压后对电纺膜沿平行于纤维取向方向拉伸，其拉伸强度为5 5 1 出3 。7 m p a 。 在羹直于纤维取向方氲上弦 枣，扬氏模量程拉停强度都低予未取彝电纺膜，断裘 伸长率高于未取向电纺膜。 关键词：高分子链缠结电纺纤维形貌芯壳结构熟匿取向 a b s t r a c t t h e b e f 翔。攀囊o l o g y 醴e l e e t 羚s p i 羲n i 秘g 魏a s 鑫e l o s e 忿l 戳i o n s h 章谢镶s o l 疆t i o 藏 p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l i yt h ed e g r e eo fp 0 1 y m e r p o l y m e rc h a i ne n _ t a n g l e m e n t u n i f o r m u l t r a 行n e 矗b e r sc o u l db ef o n l l e dw i t hs t r o n gc h a i ne n t a n g l e m e n te a s i l y i nt h e e l o e r o s 西n 嚣i 羚gp 妁c e s so fb i e o 氆p 。珏e 捻lp o l y 猿e r s ，缘el o w e 薹iv i s e o s i 锣曲a s e 专e 狂耋e dt o m i g r a t et o t h ew a l l so fe l e c t r o s t a t i cj e t sb yh i g h e rs h e a rr a t e ，w h i l et h eh i g h e r v i s c o s i t yp h a s el o c a t e da tt h ec e n t e rb e l o n gt ol o w e rs h e a rr a t e t h e n ，u l t r a 矗n e6 b e r s w i t he o 豫惫h e a 乏h 筐e o - c o n l i n u o u ss l m e t u 滗sc o u l db ep d u c e d 曩1 ee l e e t s p 黼 m e m b r a n ec o m p o s e do fa b o v e行b e rs t r u c t u r e sc o u l ds h o wt h em o r e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nb i o m e d i c a lm a l e r i a l s ，h i g h - e 塌c i e n c yf i l t e r s ，a n ds oo n 融壤i s 鼓娃d y ，p 。l y ( v i n y l 叠u o r i d e ) ( w d f ) s o 毗i o n sa n dp v d f ，p o l y a c r y l o n i t r i l o ( p a n ) b l e n ds o l u t i o n sw e r es t u d i e d f r o mt h ev i s c o s i t ym e a s u r e m e n to ft h es o l u t i o n s ， t h ep o l y m e rc h a i ne n t a n g l e m e n ta sw e l la st 珏ee l e c t r o s p u n 蜀b e rm o r p h o l o g ye a u s e d b yp o l y m e rc o n e e n t r a t i o n s ，r e l a t i v em o l e c u l a rm a s s ，s o l v e n tm i x t u r ea n dp v d f m 气n m a s sr a t i ow a sa n a l y z e db y s c a n n i n ge i e c t r o nm i c r o s c o p y ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t s s u g g o s 套e dt h a th i g h e rs o l u 专l o ne o n c e n t 鞭瞧i o n ，h i g 魏e 1 1 e l 采i v e 黼o l e c u l a rl 魏a s sa n dt h e s o l v e n tv o l a t i l i t yi m p r o v e df o r n l a t i o no fu n i f o r mu l t r a 拜n e 翻始r s b o t hc o r e s h e a t h a n dc o c o n t i n u o u ss t m c t u r e so fe l e c t r o s p u np v d f 7 5 p a n 2 5 ( 7 5 ：2 5 ，州州) 舶e r s w e 糟o b s e “e du n d e 堇ia 弧n s i t i o ne l e e t 羚瓣m i c r o s c o 拶1 珏g e n e 攘l ，囊ep a n p h a s ew a s l o c a t e da tt h ec e n t e ro ft h eu l t r a f i n e 翁 ) e r sa n d 幽ep v d fp h a s ew a sa tt h ew a l l t h e s h e l ft i m eo ft h ep o l y m e rs o l u t i o nc o u l di m p r o v et h ef o r m a t i o no ft h eu n i f o r m e o 羚s h e 越hs 轾鞑e 珏愆。w h e 魏i 爨e 糟a s i 羲gl b ep a nf 兆e t i o n ，搬ed i 爨e 疆l 眵o fp o l y 獭e f p h a s es e p a r a t i o np r o c e s sb e c a u s eo f t h eh i 曲e rv i s c o s i t yo ft h ep o l y m e rs o l u t i o nm a d e i th a r dt of o n l lt h eu n i f o r r nc o r e s h e a t ha b e rs t r u c t u r e 下纛en 。爨w o v e 蕤氆e 爨b 糖n ew i l hh i 曲p o 羚s i 够鑫魏耋s 攒a l l 纛b e rd i 鑫爨e 绝 g e 曩e 掇l l y e x h m i t e di o w e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y ，p o s th o t p r e s st r e a n l l e n ta n d n b e r - a “g n m e n tb yh i 曲s p e e dc o l l e c t i o nd r u mw e r cu s e dt oe n h a n c et e n s i l es t r e n 垂h s o f 像ee l e e l 羚s 娃魏p v d f 7 5 p a n 2 5 m e 糖b 姗e s w i 氇像。珏o - p r e s st p e 隧疆诧 i n c r e a s e d ，t h ep o r o s i t 弘t h ei i q u i da b s o r p t i o n ，t h ec 拶s t a l i i n i 妙o fp v d fp h a s ea sw e l l a st h ee l o n g a t i o no ft h em e m b r a n e sd e c r e a s e d ，w h i l et h et e n s i l em o d u l u sa n dt h e 耙魏s i l es 程e n 蛰bs h o w e 蠢a 臻i n e 诧a s et 愆n d 。r 髓s i l e 钯s t si nr e v o l v i n g 蠢r e c t i o no f 氆e 磊b e 卜a i g n e dm e m b r a n e ss u g g e s t e dt h a tt h et e n s i l em o d u l u sa n dt h et e n s i l es t r e n 昏h w e r eh i g h e rt h a nt h en o n a l i g n e dm e m b r a n e s ；h o t p r e s sa t1 3 5 0 c ，t h et e n s i l es t r e n 甜h o fr e v o l v i 魏g 纛i 豫c l i o no f 氇e 曩b e 卜采l g 鑫e d 撵e 瓣b 豫n e si s5 5 。l 圭3 。7 m p a b 滋锈o e l o n g a t i o nw a sl o w e rt h a nt h el a t e ro n e ，w h e r e a st h en o n - a l i g n e dm e m b r a n e si nt h e c r o s sd i r e c t i o ns h o w e dl o w e rt e n s i l em o d u l u sa n dt e n s i l es t r c n 垂h s ，b u tah i g h e r e l o 羲鏊鼓i o n 。 k e yw o r d s ：e h a i ne n t a n g l e m e n t ；e l e c n o s p i n n i n g ；f i b e rm o r p h o l o g y ；c o r e s h e a t h 憩心c 蚀r e ；嚣o 一p 糙s s ；f 溺e a l i g n e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗基堂或其他教育机构的学位或证 书面使用过的材料。与我一| 司工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了访j 意。 学位论文作者签名： 捌，群 i 签字同期：2 咿口8年6 月口同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蕉鲞蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞表堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部 1 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：羽，桦 导师签名： 签字同期：2 i 罐年6 月，o f f 签字f 1 期：卵磊月日 签字f 1 期：国加否年 b 月 7 同 第一章绪论 董。l 引言 第一章绪论 纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状或管状 材料，通常是巍径、管径或厚度为纳米尺度而长度较长。纳米纤维最大的特点就 是比表露积大，导致其表谣能和活性的增大，从而在众多领域有新颖的用途i 。 传统聚合物纤维的制备方法包括熔融纺丝、溶液纺丝、液晶纺丝和胶体纺丝等【2 1 。 用这些方法得到的纤维直径范围一般为5 岬5 岬，两电纺技术是西前制备纳 米级纤维的重要方法，它是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理发展 而来。其基本过程是：聚合物溶液或熔体在几千至几万伏的高压静电场下克服表 西张力丽产生带电喷射流，溶液或熔体在喷射过程中干燥、凝固，最终落在接收 装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物p 】，而且纤维直径通常在数十纳米到 数微米之间1 4 j 。用静电纺丝纤维制得的无纺布，具有孔隙率高、比表面积大、纤 维精缨程度与均一性高、长径毙大等优点。这些麓传统纺丝方法所无法获得的优 良特性，使得电纺纤维在过滤、组织工程和超敏感传感器等方面具有很大的潜在 应用前景【5 - 7 】。 1 2 静电纺丝技术 重。2 。薹静电纺丝的历史 1 9 3 4 年f o r n l h a l s 等人【8 j 提出并申请制备聚合物超细纤维的静电纺丝装置， 1 9 6 6 年s i m o n s 纠审请由静电纺丝制釜超薄、超细菲织造膜的专利，l a 啪t n d o 等l 嘲 在1 9 8 1 年对聚乙烯和聚丙烯进行了烙融静电纺丝的研究。而上世纪九十年代以 后，随着纳米技术的兴起，人们逐渐开始关注静电纺丝技术，研究的热点主要在 使用各种聚合物进行静电纺丝，考察不同条件、不同参数对电纺纤维形貌的影响， 这些年的工作使得静电纺丝技术得到较大的发展。a h o n 大学的r e n e k e r 等人【l 1 0 4 】 对其工艺及应用作了较深入的研究，己在实验室制得二十多种聚合物纳米纤维， 并宥部分实现产业讫。 9 9 5 年，f 鑫麓等人瓣5 】通过分流喷射的电纺丝技术制备了 直径在5 0 一8 0 n m 的d n a 纳米纤维；1 9 9 9 年，k i m 等人1 1 6 】采用了辊筒收集装置， 制备了直径约3 0 0 n m 聚苯并咪唑( p b l ) 纳米纤维，且所得纤维毡具有一定取向度。 s p i v 呔旧帮瓿渤等人瓣8 j 利用电子动力学理论阐述了喷射流挠趋不稳定及泰勒锥 1 第一章绪论 的形成等喷射过程，试图发现影响纤维形成的因素；h o l m a n 等人”9 j 则用流体动 力学模型较系统地分析了喷射流的不稳定性，并通过调节电纺丝过程参数来控制 喷射流形成，近而控制纤维的直径与取向度。 近几年来，静电纺丝技术已经用于几十种不同的聚合物，即包括大品种的采 用传统技术生产的合成纤维，如聚酯、尼龙、聚乙烯醇等柔性高分子的静电纺丝， 又包括聚氨酯、丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物等弹性体静电纺丝以及液燕态酶廷l 性 高分子聚对苯二甲酰对苯二胺等的静电纺丝。此外，包括蚕丝、蜘蛛丝在内的蛋 白质和核酸等生物大分子也进行过静电纺丝1 2 叭。 1 2 2 静电纺丝原理 图1 1 所示为静电纺丝装置图，纺丝装置一般由三部分构成：高蒸电源、用 于输送聚合物熔体或溶液的毛细管、纤维接收装置 2 盈。在静电纺丝中，常常以 插入聚合物液体中的金属丝或在毛细管出口处与聚合物液体相连的金属夹使聚 合物液体一端接上高压电1 2 引。高压电源开启时，由于电场力的作雳，溶液中不 同的离子或分子中具有极性的部分将向不同的方向聚集。即阴离子或分子中的富 电子部分将向阳极的方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极的方向 聚集1 2 引。由于潮极插入聚合物溶液书，溶液的表瑟应该是布满受到阳极排斥作 用的阳离子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的 电场力。而溶液的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反，当外加的 s n 9 e 掌 网1 1 静电纺丝装置示意图【2 l 】 f l g 1 一l s e 甄e 珏l 鑫l l cs e t u po f e l e e r o 印i f m i n g ， 二。 第一章绪论 电压所产生电场力较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出，这 时储液管口原为球形的液滴被拉伸变长。继续加大外加电压，在外界其它条件 定的情况下，当电压超过菜一临晃值时，溶液中带电荷部分克服溶液的表面张力 从溶液中喷出，这时储液管口的液滴变为锥形( 被称为t a y l o r 锥) ，在储液管顶端， 形成一股带电的喷射流。非轴对称鞭动不稳定( w h i p p i n gl n s t a b i l i t ) ，) 的产生使流体 进一步拉 率，在这一阶段还可能律隧着喷射缅流进一步分裂为更细的喷射细流， 比表面积迅速增大；之后，溶剂挥发，纤维固化，并以无序状排列于收集装置上， 形成类似无纺布结构的纤维膜| 2 孓3 0 】。 1 2 3 静电纺丝纤维形貌的影晌因素 有很多因素都能够影响电纺纤维的形貌，可以概括为两大类。一类为体系参 数，主要包括溶液的粘度、浓度、导电性、表面张力，高聚物的相对分子质量及 其分布等；另一类为过程参数，主要包括电场强度，溶液流速，接收距离，环境 因素( 温度，湿度，电纺过程中的空气流速) 等p 。但这些因素并不完全是摆互独 立的，如电压增大的效果与接收距离减小的效果一致，溶液的粘度往往与溶液浓 度，分子量、分子的结构、形态等相关，一般分子量大，溶液浓度大，则溶液的 糙度也较大。一般两言电嚣升高，浓度减小，接收距离增大，溶液流速减小都更 容易形成直径较小的纤维净引。 值得注意的是，静电纺丝制备的纤维常常由珠串的缺陷存在，诸多文献报道 了这一现象。y 鑫五n 等| 3 习磷究发现带宥珠串缺陷纤维的形成和聚合物溶液喷射流 不稳流动有关。m a g a r v e y 等 3 4 j 发现水喷射流的分裂依赖于水喷射流所带电流， 其所带电流越强，越不易形成带珠串缺陷的纤维。其中溶液的粘度、喷射流的电 荷密度以及溶液的表面张力是控刺绣丝纤维是否带有珠事缺陷的主要阏素：溶液 的粘度越高，越不易形成带珠串缺陷的纤维；喷射流所带电荷密度越高，越不易 形成带珠串缺陷的纤维，且形成的纤维直径较小；表面张力驱使珠串缺陷的形成， 因此，降低表嚣张力不荔形成带珠串缺陷的纤维。 1 2 4 双组分静电纺丝纤维结构研究 双组分共混体系静电纺丝是指将两种聚合物同时溶解于溶剂中进行静电纺 丝，溶剂可以是单一溶剂也可以是混合溶剂。电纺过程中所用设备与单组分电纺 相阍，将双组分溶液置于注射器中，在高压静电的作用下混合溶液在针头处形成 t a y l o r 锥，当电场力超过溶液的表面张力时，聚合物溶液在t a y l o r 锥的尖端喷出， 聚合物溶液射流在电场中做鞭策运动、旋转拉伸，同时溶剂逐渐挥发，最终形成 十到数百纳米或微米级的纤维，并在接收屏上沉积成膜。 第一章绪论 双组分共混体系静电纺丝的特别之处在于溶液从针头处喷出到落在接收屏 过程同时也是共混体系双组分之间发生相分离的过程，相分离的结果使得电纺纤 维最终可能具有特殊的纤维结构，如下图 。2 所示。f a ) 模型表示电纺过程中a 、 b 两个组分单独独立形成纤维，( b ) 表示两个组分在单根纤维中交替存在，( c ) 表 示在单根纤维中b 相在a 富集相中分散分布，形成海岛形结构，( d ) 在单根纤维 中嚣个组分形成芯壳结构，( e ) 在单根纤维中两个组分形成s i d eb ys i d e 结构。 a 哇谊多 | b a ( b )( c ) a 陬m b ( 、o )露了 八b 飞 ( d )( e ) 图l - 2 双缀分体系电纺纤维穗分离结构模型示意图【弱】 f 嘻1 - 2 s c h e m a t i co f t 、v op o l y m e r si ne l e c t r o s p u n 舳e r 通过静电纺丝这种比较简单易行的加工方法使得双组分溶液相分离形成的 特殊的纤维结构，具有这些结构的纤维具有一些潜在的应用。i s l a n d i n s e a 结构 的纤维( e ) 能够骞选择的移去分散楣两使纤维上形成孔结构。对于芯壳结构的纤 维可以通过选择芯壳结构的纤维中芯部和壳层材料的来实现单组分材料不能兼 具的性能，例如纤维芯部提供一些特定的性能如导电性，而壳层则用来增强纤维 的力学性能 j 引。 1 2 5 静电纺丝的纤维取向 在早期的毫纺丝研究中，由子纺丝射流的高速鞭动和分裂过程难以控制，所 以得到的纳米纤维膜材料多呈无纺布形态，随着对电纺丝研究的进一步深入，人 们发现这种无纺布形态的电纺丝纳米纤维在应用上有较大的局限性，仅能在过滤 装置、组织工程支架、植入物包覆膜及伤叠敷料等少数几个领域发挥作用猹q 。 人们在用纺丝实现了长距离纳米纤维的简易化生产以后，又在不断地改进它的技 术工艺，以期使得纳米纤维的生产如象传统纺丝一样实现有序化和取向化，以下 4 第章绪论 是研究人员在这方面的几种尝试： 1 2 。5 。l 高速转鼓法 高速转鼓法使纤维取向是在电纺纤维接收的过程中使用高速转鼓代替接收 屏收集纤维，使得收集到的纤维象绕线轴一样在上面被拉童，达到纤维取向的目 的( 如图1 3 ) ，这种想法来自维吉尼亚大学的m 掰1 1 e w s 等人f 3 7 】，同时德国a a e h e n 应用科技大学的x i u m e i 和w e b e r1 3 8 ，以及阿默斯特马萨诸塞大学的f e n n e s s e y 和 f a m s 俐也都分别做过这方面的尝试。 电纺膜纤维取向程度的好坏，与滚筒的转速关系密切，转速较低时，纤维分 布仍表现得杂乱无章，只有当转速达到某一阈值时，才有机会得到较为理想的定 向效果，人们猜测这是因为在这一速度时，纤维的沉降速度与滚筒表露的线速度 达到了一致。该阈值亦可称之为定向速度，当超过定向速度时，部分纤维就会被 拉断。虽然滚筒法用作纤维定向不很理想，但作为这项技术在早期阶段的一种尝 试，仍然是具枣褶当的意义的。 1 2 5 2 飞轮法 图1 3高速转鼓装置【3 6 】 f i g 1 - 3 s c h e ma t i cs e t u po f h i g hs p e e dc o l l e c t i o nd 1 1 j m 在滚篱法的基础上，髓l e n 等人发骥了飞轮法阁，此法使得纤维的取向程度 有了突飞猛进的提高( 见图1 3 ) 。该法以一个边缘锋利的飞轮作为接收装置。 方面，刃形边缘有效地集中了电场，使得纤维被吸附缠绕在飞轮的锋锐边缘上， 另一方匿，当飞轮转速达到定向速度对( 文献中边缘线速度为2 2 氆s ，对应线速 度商达1 0 7 0 r p m ) ，纤维就沿着轮边张紧，从而形成定向纤维。t h e r o n 等人用聚 环氧乙烯进 亍实验，得到了直径在】o o 4 0 0 n m ，纤维间距为l 2 岬的定向纳米 纤维。 5 西瓜 第一章绪论 1 2 5 3 辅助电场电极法 l 一 羔 d p 一 图1 4 飞轮法收集取向纤维i 3 q f i g 1 - 4h i g hs p e e dc o l l e c t i o nr 0 1 l 辅助电场电极法就是在传统的电纺丝装置中弓| 入一个辅助电极装置，一般是 带电的平行板、栅格或栅栏，通过调节和改变纺丝装置中的电场分布，从而实现 纤维定向的目的。h u a n g 等人m 用一根四氟乙烯管作为收集装置，放在带电栅格 上方，并使它以l1 6 5 p m 的速度转动，用来定向收集p l a p c 乙共聚物的带电纤维， 结果显示纤维出现定向排列。 1 2 ：s 4 平行板电极法 所谓平行板电极法，就是在绝缘的基质上面，放上两块彼此平行的金属板 ( 块、条、棒、环、片等) ，将其接地或接入反向电极，作为收集装置( 如图1 5 所示) 。当射流喷射下来时，就会在鼹块平行板之间形戒垂盏于平行板且彼此平 行的纳米纤维丝。这种方法的优点是：对于某些材料而言，可以收集到长距离、 高密度、分布均匀且近乎宪美的定向纤维，定向藤的纤维在平蘧上还可以实现不 同角度酶编织。此外，由于该法定向濒的纤维可以不直接沉积在收集装置上，而 是悬在空中，利用这一特性，还可以盥接对纺出的纤维进行进一步处理，从而得 到不同的产品形态。l i 等人f 4 2 j 用两块金质平行板电极作为接收装置，置于绝缘基 质上，对p v p 纳米纤维进行收集。他们发现，用不同材料作为绝缘基质时，定向 出的纤维效果相差也很大，其中以石英最优，聚苯乙烯次之，而用载玻片作为绝 缘基质时，得到的纤维几乎是无纺在状的。此外，他们还分别将四块蒡鞋六块电极 摆成十字形和六出形，依次接通处于相对位置的两块电极，就在中间的留空部位 得到了彼此成9 0 0 和6 0 0 的编织定向纤维。 6 第一章绪论 图l 一5 警行叛电极法装置f 3 缱 f i g 1 - 5 s c h e m a “cs e t u po fp a r a l l e l e de l e c t r o d e 1 2 。6 电纺膜后处理 由于电纺纤维直径小，膜本身孔隙率高，所以其力学性能一般较差。研究 电纺膜的后处理，用以提高其力学性能受到广泛关注。n a e b e 等【4 3 】对p 、，a 多壁碳 管电纺复合膜分别采焉在甲醇中浸泡和戊二醛交联两种方法后处理。在甲醇中浸 泡提高了p v a 的结晶性，戊二醛交联处理后形成了p v a 网状结构。未经处理的电 纺膜拉伸强度为3 。llm p a ，甲醇与戊二醛分别处理后，拉l 牵强度都有厥提高，分 别为7 ，3 2 m p a 和6 。0 5 m p a ，而断裂伸长率都有所降低。y o u 等洋l 对p l a 电纺膜在 1 8 0 。c 处理，分别持续1 5 m i n 、3 0 m i n 、6 0 m i n 、9 0 m i n 等不同时间，随着热处理时 间的延长，纤维直径变粗，在处理9 0 m i n 后，p l a 纤维没有保持三维网状结构， 而在纤维结合处较致密。与未处理的膜相比( 拉伸强度3 5 9 m p a 、断裂伸长率1 2 8 ) ，热处理后，纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率都有明显的提高。其中热处理 1 5 激i n 的膜表现出最高的拉 孛强度和断裂l 孛长率f 6 。0 9 醚p a 、l1 6 。0 ) ，丽3 0 瀑弧 与6 0 m i n 处理后，拉伸强度与断裂伸长率都有下降( 拉伸强度分别为4 1 4 m p a ， 4 1 9 m p a ；断裂伸长率分别为1 0 2 5 ，3 5 5 ) 。g a o 等| 4 5 j 研究了聚偏氟乙烯( p v d f ) 电纺貘不同的纤维直径以及后处理对拉 孛强度的影响，睫着纤维直径的增加，拉 伸强度降低，延展性提高。实验中对直径为8 8 4 n m 的电纺膜在1 6 0 0 c 热处理2 h ， 与处理前相比，拉伸强度明显提高( 从5 3 m p a 到1 5 9 m p a ) ，断裂延伸率降低( 从 1 9 。5 到1 9 。7 3 ) 。 1 2 7 静电纺丝纤维膜的应用 静电纺丝纤维最主要的特点是所得纤维的蛊径很细，出这些纤维形成的无纺 布是一种有纳米微孔的多孔材料，因此有很大的比表面积，有多种潜在用途【3 1 ， 获得用传统纺丝方法所无法获得的优良特性，赋予了电纺丝纤维广泛的应用蘸 7 第一章绪论 景。此外，电纺丝技术用料节省，适于制备不能大量提供原料的制品加工。在医 用方面，静电纺丝可以应用在人工皮肤、创伤愈合、药物控释、牙齿增强、组织 工程支架、神经缨胞再生等场合f 4 棚，利焉某些聚合物电纺纤维孔隙率高置比表 面积大的特点，可以制成各种类型的传感器、电子器件、过滤膜等f 钥。静电纺 丝的主要用途包括以下几个方面： 1 2 7 1 生物医用材料 静电纺丝制备的纳米纤维在生物医用材料方面的应用主要包括组织工程、药 物释放、仿生材料、人工器官等p 搬。由于静电纺丝制备的纳米纤维支架与细脆 外基质在形态结构上具有相似性，因此可应用在组织工程中。纳米纤维支架具有 高的表面积和孔隙率，有利于细胞粘附和进入支架 4 舛。可用于组织工程的支架 聚合物材料包括胶原蛋翻、聚乳酸、聚己内酯、明胶、聚乙胶酯等，它们均具有 生物相容性和可降解的特点1 5 。 m a t t h e w s 等| 5 1 j 引用胶原蛋白制冬电纺丝纤维，发现经静电纺丝加工的胶原蛋 自在组织工程中有很好的应用特性。胶原蛋自是天然组织细胞外基质的基本结构 性单元，通过静电纺丝可以得到与天然聚合物结构及生物性能极其相似的胶原质 纤维。如果条件控制 | 导好，甚至可获褥与天然聚合物完全相嗣豹结构秘生物性能。 h u a n 2 等吲用三氟乙醇为溶剂，对明胶迸行静电纺丝得到纳米纤维，纤维的形态 结构与天然细胞外基质很相似，没有珠串缺陷的明胶纳米纤维具有较高的拉伸模 量和断裂强度。 1 2 7 2 传感器感知膜 纳米纤维膜具有高的比表面积( 约为l o m 2 g ) ，因此用纳米纤维膜徽传感器感 知膜，可以提高灵敏度。k w o u n 等【5 3 ：】用p l g a 制成膜包覆在厚度剪切模式( t s m ) 压电材料上，对气体和液体进行探测发现具有高的灵敏度。w 拍g 等1 5 4 l 用甲基丙 烯酰氯与卜丁醇芘合成的单体再与甲基丙烯酸甲酯共聚，以偶氮二异丁腈为引 发剂合成一种荧光聚合物，静电纺丝后制成消光化学传感膜，发现与其它膜相比， 对2 ，4 一二硝基甲苯具有更高的感知能力，随其浓度的增加荧光强度下降。 1 2 7 3 过滤阻隔材料 静电纺丝铡备的纳米纾维具有极大的毙表面积和表面积体积比，阕时在纤维 表面的多孔结构，使其具有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和 保温性。利用静电纺丝纳米纤维的这姥特性可用它制作吸附材料和过滤材料，应 用于亚微米微粒的过滤等方面，能有效地用于原子工监、无菌室、精糍工韭等。 8 第章绪论 其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。利用纳米材料的阻隔性做阻隔材料 时，由于能阻挡微粒和某种离子的迁移，可用作微型蓄电池正负极间的隔膜5 5 1 。 1 3 聚合物溶液性质与电纺纤维形貌 薹。3 1 高分子溶液 高分子溶液是指高聚物溶解在溶剂中形成的溶液。在高分子科学发展的早 期，由于溶液中高分子的尺寸大小与胶体粒子的大小相似，因此高分予溶液曾一 度被错误地认为是一种胶体溶液，后来很多实验证明高分子溶液是处在热力学平 衡状态的真溶液，而且是能用热力学函数来描述的分子分散的稳定体系。研究高 分子稀溶液的性质可以得到高分子的分子量与分子量分布、高分子在溶液中的形 态和尺寸大小以及高分子与溶剂分子间相互作用等重要参数。高分子的极稀溶液 的减阻作用在流体力学方面得到实际应用。高分子浓溶液在合成纤维生产中的溶 液纺丝、于法纺丝，片基生产中酶溶液铸膜，塑精的增塑等都有密切的关系。这 方面的研究侧重在高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系。高分子溶液的混合 热、混合熵和混合自由能等热力学性质的研究和高分子在溶液中的迁移性质( 包 括高分子溶液的沉降、扩教帮粘度) 的研究都是高分子溶液基础研究的重要方瑟。 1 3 2 高分子溶液的溶解 高聚物的溶解沈小分子化合物幔得多。溶解过程分为两个阶段：高聚物的 溶胀，由于非晶高聚物的分子链段的堆砌比较松散，分子间的作用力又弱，溶剂 分子比较容易渗入非晶高聚物内部，使高聚物体积膨胀；丽非极性的结晶高聚物 的晶区分子链堆砌紧密，溶剂分子不易渗入，只有将温度升高到结晶的熔点附近， 才能使结晶转变为非晶态，溶解过程得以进行。在室温下，极性的结晶高聚物能 溶解在极性溶剂中。高分子分散，酃以分子形式分散到溶剂中去形成均匀的高 分子溶液。交联高聚物只能溶胀，不熊溶解，溶胀度随交联度的增加而减小。 高分子溶解的过程是溶质分子与溶剂分子相互混合的过程，其自发进行的必 要条件是g 洳b s 是由能的变化4 如 0 。高分子在溶剂中溶解在一定程度上仍可雳 极 生相近原则来潮定高分子的溶解度，即极性大的高聚物溶于极性大的溶剂，反 之亦然。常用的方法是通过比较高聚物和溶剂的溶度参数谷。当高聚物和溶剂的 溶度参数的差值么6 较大时国占= l 磊一蠡| ，磊为赢聚物豹溶度参数，蠡为溶剂为溶 剂的溶度参数) ，高分子就不易溶于溶剂中；如果高聚物与溶剂的溶度参数极为接 近，则高分子容易溶于溶剂中。粗略地从目前实验得到的数据来看，对非极性溶 剂来说，霹以发生溶解的最大允许豹么毋值约为圭o 8 ，对极性溶翔来说约为圭3 。4 。由 0 第一章绪论 于分子闻的相甄作用和溶解过程比较复杂，因此用溶度参数来判定溶解性能仍有 例外情况f 5 6 1 。 1 3 3 高分子溶液缠结与电纺纤维形貌 c o l b y 等人1 5 卜5 8 】认为线型高分子溶解在良溶剂中，溶液的粘度按照溶液浓度 的不目可以分为四个区，如图1 7 所示。随着溶液浓度的增加，这西个区分囊为 稀溶液区( d i l u t e ) 、亚浓来缠结区( s e m i d i l u t eu n e n t a n g l e d 。s d u e ) 、甄浓缠结区 ( s e m i d i l u t ee n t a n g l e d ，s d e ) ，浓溶液区( c o n c e n t r a t e d ) 。在稀溶液区，离分子链之 闻没有缠结，在亚浓未缝结区，在某些程度上分子链开始交叠但是由于浓度依然 较低所以没有引起更大程度的分子链缠结，随着溶液浓度的进一步增加，在亚浓 缠结区分子链缠结明显，在浓溶液区这种缠结的状态更加的显著。将亚浓未缠结 区与亚浓缠结区之间的边界浓度定义为缠结浓度( e n t a l l g l e m e n tc o n c e n t r a t i o 轧 c 。) ，用c 。来表征高分子溶液体系分子链开始缠结的浓度。 对于线型高分子在其良溶剂中，溶液的增比粘度露船在稀溶液区、亚浓未缠 结区、亚浓缠结区、浓溶液区分别与c 一、f 1 2 5 、c 4 、c 3 6 成正比，即l o g 军印关于 l o g c 的曲线成折线，而且每一段折线的斜率分别为1 0 、1 2 5 、4 8 、3 6 。 根据m c k e e 等人 5 9 l 以p e b p e l 为溶质，c h c l 3 国m f ( 7 ：3 觚蛔1 ) 为溶翔，研究在 不闻浓度下溶液的性质以及电纺后纤维的形貌。该体系中露肋在亚浓来缠结区、 亚浓缠结区、浓溶液区分别与c 1 3 9 、，7 、8 成正比，在亚浓缠结区的斜率偏小 认隽是由于p e 0 e o p l 的支佬结构所零| 起麓。缀据他们的磷究，由于岛是亚浓未 缠结区与亚浓缠结区之间的临界点，对于大部分高分子而言，在静电纺丝过程中， 岛是电纺能够得到纤维中有珠的最小浓度，当溶液浓度为岛的2 2 5 倍时，电纺能 够得到相对完善的纤维。 ， 黻l 扯侍 s 徽i d j l 蛳啪蝴g i 树s 嘲i d n 晰硎嚣唱l e d c o n 蝴椎嘲 重n 勰焱矗鬈姒c 芒翱翔i 纛髓 图1 - 6 高分子链在溶液中的形态 f i g 1 - 6m o r p h o l o g yo fp o i y m e rc h a i ni ns o l u t i o n s 1 0 第一章绪论 z h a n g 等人j 研究了p a n 于d m f 中的溶液粘度与电纺鼯的纤维形貌，在p a n 溶液中铷分别与f 1 8 1 、c 3 挪、c 56 8 成正比，折线所对应的溶液浓度范围为 9 ，分剐对应了亚浓未缠结区、亚浓缠结区、浓溶液区。该体系浓度 3 为白，溶液浓度为4 时电纺形成带有珠的纤维，溶液浓度8 时形成具有完 善形貌的纤维，该浓度为。的2 3 倍。 依据g e 建藏e s 睑毯提塞的亚浓溶液概念可知，在稀溶液孛，高分子线圈是攘互 分离的，溶液中的链段分布不均一，如图1 7 ( a ) 所示，当浓度增大到某程度后， 高分子线团相互穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，如图1 7 ( c ) 所示， 这种浓度称为噩浓溶液，在这嚣静溶液之阌，若溶液浓度增大，孤立魄嘉分子线 团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为溶液交叠浓度，用c + 表示图1 7 ( b ) 。 g u 陋等入瞄j 角不圈分子量的p m m a 于d m f 中的溶液遴彳亍电纺，依据溶液的 零剪切粘度与c c 的折线关系将不同浓度的溶液分为稀溶液区( 砒 1 ) ，亚浓未 缠结区( 1 咖 3 ) ，其中秽8 用动态激光光散射测褥。p m m a 体系中在稀溶液区因为分子链没有足够酶重叠，电纺后只能形成液滴，在亚浓未 缠结区中液滴与带有住的纤维共同存在，在亚浓缠结区液滴与完整的纤维共同存 在。对于分子量分布比较窄的区域( 嬲。= 1 2 4 7 0 一2 0 5 8 0 0 ) ，当幽= 6 左右电纺 后形成完整的纤维，对于分子量分布比较宽的区域( 彪。= 3 4 0 7 0 9 5 8 ) ，如= 1 0 左右电纺后能够形成完整的纤维。 ( 鸯) ( c ) 图1 7 溶液中分子链的形态 f 逸1 7 s e 魏e 黻激i er 茚r e s e 娥瓣i o n so f m a e 瀚翔o l e c 疆l e si 羲s o l 逮 秘。( 鑫) c 。 $ 第章绪论 1 4 聚偏氟乙烯( p ”) 膜材料 l 。4 。薹聚偏氟乙烯 聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ，p v d f ) 的重复单元为c h 2 。c f 2 ，氟含 量为5 9 ，是一种白色结晶性聚合物，相对密度为l 。7 5 1 。7 8 吮m 3 ，其结晶度为 6 0 8 0 。聚偏氟乙烯具肖优良的电性能、耐热性、机械性能、耐辐射性、抗污 染性、化学稳定性等。( 1 ) 电性能良好，压电性强。介点常数为6 0 8 0 ，介质耗 角正切g 。0 4 一o 。2 ，体积电阻率低( 3 l o 豫剑c 一) ；( 2 ) 耐热性好，玻璃化温度为3 9 。c ， 脆化温度为6 2 0 c ，结晶熔点为17 0 。c ，热分解温度达3 1 6 。c ，因而它可在4 0 1 5 0 。c 下长期所用；( 3 ) 力学性能良好，拉伸强度高达5 0 0k g c m 3 ，耐冲击、耐磨； ( 4 ) 耐辐射性强，抗紫外线期耐老化性能优异，对波长2 0 4 0 0 0 么的紫夕 线辐照 稳定：( 5 ) 化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，对脂 肪烃、芳香烃、醇、醛等有机溶剂稳定，只有发烟硫酸、强碱、酮、醚等使它溶 胀或部分溶解翱强极性溶剂如弘孕基毗咯烷醺鹾黔、二警基乙酞胺( d m a e ) 、 二甲基亚矾等便它溶解或形成胶状液。因此近年来在膜分离技术中逐渐受到人们 的熏视。使p v d f 成为一种理想的分离膜材料，适用于化工、电子、纺织、食品、 生化等邻域孓那l 。 1 4 2p v d f 成膜方法 l 。4 2 1 静电纺丝法 k i m 等人l r 7 l j 利用静电纺丝法制备了p v d f 超细纤维膜，通过测量发现，纤维 平均直径为o 4 5 1 。3 8 陋，平均孔径为l 。l 叠3 岬，面孔羧率高达s 0 8 9 ，具有 极高的吸液率( 3 2 0 3 5 0 ) 和离子导电性( 室温下可达l 1 0 。3s c m ) ，是一种性 能优良的聚合物电解质。c b o i 等人【7 2 j 也在其研究中发现，p v d f 基静电纺丝纤维 膜在锂离子电混中，既可以浸泡在含锂盐静电解液中作为聚合物电解履使用，也 可以直接作为电池隔膜使用，若经过乙烯等离子表面改性，还可使其具有自闭功 能。g a o 等人h 叫以d m f 丙酮为2 ：8 的混合溶剂配制p v d f 浓度为o 15 州的溶液 进行电纺，溶液流速控制为0 i m l 蕊i n ，改变电场电压( 8 k v ，1 0 k v ，1 2 l ( v