（物理电子学专业论文）阴极真空电弧技术制备氮化锆、氧化锆薄膜的研究.pdf

摘要 本文主要研究应用阴极真空电弧沉积技术在硅片上沉积纳米晶氮化锆、在硅片和石 英玻璃上沉积氧化锆薄膜。在研究中，主要探讨分别改变反应气体流量和基底偏压对氮 化钛、氮化锆薄膜的组成、结构及性质的影响。以x 光绕射法来决定薄膜的晶粒大小， 其结果小于1 5 r i m 。从a f m 和s e m 的结果也显示出沉积制备出的薄膜为纳米晶薄膜。 氮化锆中n z r 比率随氮气流量从0 6 改变至0 9 ，氧化锆中o z r 比率随氧气流量改变随 着0 2 流量的增加其o 7 _ x 的值逐渐增大，0 2 流量为5 0 s c c m 时沉积得到的z r 0 2 薄膜中 o z r 的值大约为1 9 8 1 。氮化锆薄膜以( 1 1 1 ) 为主要的优选方向，改变气体流量对其 硬度改变不大，而偏压的改变对其硬度的影响较大，对于氧化锆薄膜气体流量对其成分 影响较大，分析表明成分是影响氧化锆薄膜的主要因素。通过s e m 能谱分析，无论是 氮化锆还是氧化锆薄膜，偏压对其成分影响甚微，反应气体流量是薄膜成分的主要影响 因素，对所制备氮化锆薄膜氮气流量多少直接的影响了z r n 薄膜中n z r 比率的大小、 z r n 薄膜的电阻率和z r n 薄膜晶体颗粒尺寸的大小。x r d 结果表明，偏压和反应气体 流量对薄膜的结构和表面形貌都有影响。对于氮化锆薄膜，研究表明氮气流量满足形成 氮化锆标准化学剂量比时，偏压一1 0 0 v 时制备得到的薄膜具有最大的硬度和杨氏模量 值；对于氮化锆薄膜，氧气流量增加到6 5 s c c m 或以上薄膜几乎是透明的，此时沉积得 到的氮化锆薄膜具有最好的透射率。 关键词：阴极真空电弧薄膜氮化锆氧化锆基底偏压反应气体流 a b s t r a c t n a n o - c r y s t a l l i n ez i r c o n i u mn i t r i d e ( z 棚a n dz i r c o n i u mo x i d e ( z r 0 2 ) f i l m sw e r e s u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do ns i l i c o na n dq u a r t zr e s p e c t i v e l yu s i n gc a t h o d i cv a c u u ma r c ( e v a ) p l a s m as y s t e m t h ee f f e c to fs u b s f f a t eb i a sv o l t a g ea n dg a sf l o wr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l y 0 1 1t h e c o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o fz i r c o n i u mn i t r i d ea n d z h c o n i u mo x d ef i l m s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w a su s e dt os t u d yt h es t r u c t u r ea n dg r a i ns i z e o ff i l m s ，a n dt h er e s u l t so fx r ds h o wt h a tt h eg r a i ns i z eo ff i l m sa r ea b o u t1 5 m a f r o m a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h e ya l s or e v e a l t h a tf i l m sd e p o s i t e db yc v a t e c h n o l o g ya 佗n a n o 蝴- y s f l l i n ef i l m s t h en z rr a t i oo fz i r c o n i u m n i t r i d ef i l mi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn i t r o g e nf l o wr a t e ，a n dw i t hi n c r e a s i n go x y g e nf l o wm t e t h es a m er e s u l t sw e r ef o u n dt oz i r c o n i u mo x i d ef i l m ，w h e nt h eo x y g e nf l o wr a t er e a c h e d 5 0 s e e m ，t h eo z rr a t i oi sa b o u t1 9 8 ：1 t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n ( 1 1 1 ) p e a ki sd o m i n a n tf o r z i r c o n i u mn i 仃i d cf i l m s t h ec h a n g eo fn i t r o g e nf l o wr o t eh a sl i t t l ee f f e c to uh a r d n e s so f z i r c o n i u mn i t r i d ef i l m ，b u tb i n sv o l t a g es h o w sab i ge f f e c to nh a r d n e s s s t u d ya l s or e v e a l st h a t f l o wr o t eh a st h em a j o re f f e c to nc o m p o s i t i o no ff i l m ，b u tb i a sv o l t a g eh a sl i r l ee f f e c to n c o m p o s i t i o n n i t r o g e nf l o wr a t eh a sad i r e c te f f e c to nn z rr a t i o ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n d g r a i ns i z eo fz i r c o n i u mn i t r i d ef i l m t h er e s u l t so fx r d ，s e ma n da f mr e v e a lt h a tb i a s v o l t a g ea n df l o wr a t ee f f e c tt h es t r c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ff i l m s f o rz i r c o n i u m n i t r i d ef i l m ，w ef o u n dw h e nt h en i t r o g e nf l o wr a t ei se n o u g ht om a k et h en z rr a t i ot or e a c h 1 ：1 a p p r o x i m a t e l y , z i r c o n i u mn i t r i d ef i l mh a sah i g h e s th a r d n e s sa n dy o u n f f sm m o d u l u s u n d e rs u b s t r a t eb i a sv o l t a g eo f - i o o vd e p o s i t e db yc v a t e c h n o l o g y f o rz i r c o n i u mo x i d ef i l m ， i n c r e a s i n go x y g e nf l o wr a t et o6 5 s c u m o ra b o v e ，z i r c o n i u mo x i d ef i l md e p o s i t e do oq u a r t zh a s h i g l l e s tt r a n s m i s s i o nr a t e k e yw o r d s ：c a t h o d i cv a c u u ma r c ；f i l m ；z i r c o n i u mn i t r i d e ；z i r c o n i u mo x i d e ；s u b s t r a t e b i a sv o l t a g e ；r e a c t i v eg a sf l o wr a t e 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文阴极真空电弧技术制备氮化锆、氧 化锆薄膜的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：弓月弘日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士学位论文版权使用 规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编学位论文。 作者签名：翻闫丛呈年三月堑日 指导导师签名：越丛绎三月j 蜀 第一章绪论 1 1 引言 随着现代科学技术和工业的迅速发展，薄膜制备技术，作为合成薄膜材料的手段， 得到了突飞猛进的发展，无论在理论基础上，还是在实际应用中都取得了丰硕的成果。 近年来表面薄膜技术在改善材料的使用寿命方面正扮演着越来越重要的角色，通过选择 恰当的薄膜材料和制备工艺，可以有效地延长基体材料的使用寿命，提高产品的商业附 加值。然而，随着科技和工业的发展，在某些特殊领域对材料性能提出来越来越高的要 求，利用超硬膜进行材料表面改性、装饰和各种工业模具表面强化是提高材料性能的一 种经济、实用的有效途径，因此，薄膜制备技术与薄膜材料己成为当代真空技术和材料 科学中最活跃的研究领域之一。 表面镀膜是一种有效的方法用来提高基体材料的机械性能、抗腐蚀性能和基体材料 的一些其他性能。通过合适的选择沉积方法和薄膜材料，我们不仅能扩展产品的应用范 围，而且能够增加产品的商业价值。 真空沉积薄膜的方法( 包括物理气相沉积p v d 和化学气相沉积c v d ) 是以往和目前 比较受欢迎的镀膜技术。用物理气相沉积方法制备的薄膜，其微晶晶粒看起来是沿着柱 状结构趋势生长，并且物理气相沉积有着化学气相沉积所没有的优点。在我们的研究当 中，我们用阴极真空电弧装置来制备氮化锆( z r n ) 薄膜和氧化锆( z r o ：) 薄膜，并研究一 些工艺参数对氮化锆( z r n ) 薄膜和氧化锆( z r 吼) 薄膜生长和性质的影响。 1 2 论文研究目的及内容 本文主要研究基底偏压和气体流量对阴极真空电弧( c v a ) 镀纳米晶氮化锆薄膜和 氧化锆薄膜之结构和性能的影响。在研究当中，p 型( 111 ) 硅片和石英玻璃被选择做为 基体材料，硅片被选作基体材料是为了更方便的分析z r n 薄膜和z r 0 2 薄膜的结构、成分 和一些性质，而石英玻璃被选作基体材料主要是为了研究z r 0 2 薄膜的光学性质。阴极真 空电弧装置被选择作为沉积薄膜所用装置，虽然阴极真空电弧与等离子体磁控溅射、射 频磁控溅射等镀膜装置都属于物理气相沉积，但阴极真空电弧有着本身的优点，c v a 不 仅提供一个高的沉积速率，而且有高的离化率离化产生高等离子能量( 5 0 - - - 1 5 0 e v ) ， c v a 的这些优点使得用该技术沉积出来的薄膜具有好的性质，并且c v a 技术对靶材没有 严格的物理限制。因此，c v a 沉积工艺在制备薄膜领域受到许多工艺人员的欢迎。关于 基底偏压和气流量对z r o ：薄膜和z r n 薄膜结构和性质的影响也有报道。而我们研究中发 现不同的基底偏压和气体流量对z r 0 2 薄膜和z r n 薄膜的结构和薄膜的某些性质也有重大 的影响，如：偏压和气流量影响z r n 薄膜的微结构、电阻系数和表面硬度，偏压和气体 流量影响z r 0 2 薄膜的微结构和光学性质等等。在大型阴极真空电弧装置中有许多的工艺 参数如：总气流量的多少、不同气体流量的比率、基底偏压、基底温度、工艺腔内的真 空度和阴极弧电流的大小等等，为了提高工艺，制备出高质量的，合适工艺参数的选择 是非常关键的。而本文的主要目标是研究基底偏压和气流量对z r o b 薄膜和z r n 薄膜微结 构、薄膜成分、表面形貌、沉积速率、机械性能和光学性能的影响，所得结果有利于进 一步理解基底偏压和气流量对z r o 。薄膜和z r n 薄膜结构和性能的影响。 对所得薄膜主要通过以下检测手段对薄膜的结构和一些性质进行检测：用x 射线散 射( x r d ) 分析z r 也薄膜和z r n 薄膜的微结构，x 射线光电子表面检测法( x p s ) 被用来 检测z r o ：薄膜和z r n 薄膜的元素成分和其化合物，薄膜的沉积速率和沉积速度通过电子 扫描显微镜( s e m ) 检测薄膜断面获得，其表面形貌和表面摩擦系数可以通过原子力显 微镜( a f m ) 检测薄膜表面得到，薄膜的一些机械性质如硬度可以用纳米压痕仪检测获 得，z r 0 2 薄膜的光学性质主要是用光刻分光计和椭偏仪检测。 2 第二章文献的综合评论 2 1 薄膜沉积技术 目前，薄膜沉积技术有很多种，制备方法大体上可分为：物理气相沉积( p v d ) 和 化学气相沉积( c v d ) 两大类。这两类技术的反应温度和工艺灵活性各不相同，总体说来 p v d 应用较多。化学气相沉积工艺需要在高温下( 7 5 0 1 0 0 0 ) 进行，并使用特殊 前驱体来降低反应温度，因此耗能高、环境污染严重。与化学气相沉积相比，物理气相 沉积工艺存在着工艺过程简便、工作温度低、应用范围广等优点。p v d 工艺具有对环境 友好，适合沉积三元和多元亚稳定薄膜，沉积温度低( 1 8 0 5 0 0 ) ，且不会降低基底 硬度的优点，故被广泛采用。用p v d 技术制备的t l n 薄膜具有硬度高、耐磨性好、摩 擦系数低、耐蚀性优异、化学稳定性好及金黄色调等一系列性能优点。起初，z r n 和2 1 0 2 薄膜主要应用于切削工具工业涂层、冷作、装饰以及热作模具的表面改性层，最近z r n 和z 1 0 2 薄膜己扩展到其它应用领域，如摩擦( 轴承和齿轮) 领域、光学领域以及微电子学 领域，从已有文献报道来看，z r n 薄膜的制备手段大多数集中于物理气相沉积( p v d ) t 艺，目前常用的制备z r n 的p v d 方法有离子镀法、离子束辅助沉积法、磁控溅射法以 及阴极真空弧沉积技术等。 2 1 1 离子镀技术 在众多的表面涂层制备方法中，离子镀是制备z r n 薄膜效率比较高的技术。主要镀 膜原理：在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分电离，并在气体离子或 被蒸发物质离子的轰击下，将蒸发物质或其反应物沉积在基片上。离子镀把真空蒸发技 术与气体的辉光放电、等离子体技术结合在一起，使镀料原子沉积与载能离子轰击改性 同时进行，不但兼有真空蒸发和溅射的特点，而且具有涂层附着力高、绕射性好、可镀 材料广泛等多方面优点。后来研究人员从离子镀技术应用中进一步开发出来一种多弧离 子镀技术( m u l t i a r ci o nc o a t i n g ) 。多弧离子镀( m a i c ) ，又称真空电弧镀膜技术v a d ( v a c u u m a r cd e p o s i t i o n ) ，是9 0 年代开始研究的一种新的物理气相沉积工艺，它的基 本原理是把金属蒸发源作为阴极，与作为阳极的真空室产生弧光放电，使阴极金属靶材 锆蒸发并离子化，再与通入室内的离化氮气结合形成z r n ，沉积在加有负偏压的工件表 面，具有靶材离化率高，沉积速度大，绕镀性好等优点。1 9 8 1 年美国多弧公司首先推出 世界上第一台工业实用化设备，我国从1 9 8 6 年开始研究丌发多弧离子镀设备，经过多 年努力，目前国产的设备己在生产中发挥着重要的作用。离子镀z r n 薄膜由于其耐磨损、 低磨擦系数、高硬度、抗腐蚀及与基底的附着力好等特点在机械工业特别是切削工业中 得到了较为广泛的应用。 2 1 2 离子束辅助沉积技术 离子束辅助沉积( i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ) 技术是集薄膜沉积和离子注入于一 体的镀膜技术，是指在电子束蒸发沉积或溅射沉积的同时，用一定能量、种类、流强的 离子束轰击正在生长的表面而合成薄膜的一种手段。i b a d 沉积技术具有膜基结合力强、 膜层致密、可控性好以及可在低温下合成等独特的优点，因此可以合成一些用常规手段 难以获得的特殊薄膜材料。作为一种较新的镀膜技术，其特长在于气相沉积薄膜的同时， 用核能粒子轰击薄膜，这一作用的结果将改善成膜的微观结构、力学性能并提高膜基结 合力，并以其工艺的可控性、重复性好和轰击效果明显著称。但是，离子束辅助沉积 ( i b a d ) 技术的沉积速率很低，一般几个小时才能沉积一个微米，膜层太薄限制了其 在摩擦学领域的应用。 2 1 3 磁控溅射技术 磁控溅射技术的工作原理是利用直流或高频电场使惰性气体( 通常为氩) 发生电离， 产生辉光放电等离子体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分 子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。其突出特点是提高了成膜效率，磁控溅射膜 具有较好的均匀性、重复性以及良好的台阶覆盖，同时溅射膜可以较精确控制，对于制 造细小尺寸的绝缘膜更为有利。但是制备的薄膜与工件之间往往结合强度较弱，影响其 寿命。常见的改进方法是对工件加以几十伏至三百伏的负偏压，从而达到在磁控溅射沉 积的同时轰击膜层，这种离子镀的轰击所增加的结合力仍很有限。如果能将离子束辅助 沉积和磁控溅射技术两者结合既可以有效地提高薄膜的沉积速率，同时也改善了膜一 基结合力和膜层性能。 2 1 4 阴极真空弧沉积技术 蒸发沉积技术是物理气相沉积技术的一个重要方面，蒸发沉积技术中的阴极真空弧 沉积( c a t h o d i cv a c u u ma r cd e p o s i t i o n ) 技术以其离化率高，沉积离子能量高，薄膜生 长速度快，涂层附着强度好等一系列优点，成为镀膜技术研究和应用的热点。阴极真空 弧沉积是一项高离化率和高沉积速率的p v d 镀膜技术，阴极真空弧中等离子体具有离 化率高、纯度好、流量大等优点，用这种方法所制备的薄膜致密，性能优异。相对比其 它p v d 技术工艺更简单，并且沉积速率比较高。使用阴极弧沉积技术制备的z r n 硬质 4 薄膜以其高的离子离化率和离子沉积能量使得薄膜质量和膜基结合力大为提高。如果 阴极是锆靶，主要产生z r + 、z p 、z ，+ 离子，离化率可达3 0 一5 0 ，有助于反应成 膜，而离子镀、磁控溅射、等离子体气相沉积的离化率仅为2 一8 。但是这种传统的 弧蒸发p v d 技术也不能避免沉积薄膜性质和结构的恶化，在膜层中保留了由阴极靶材 射出的宏观大粒子( 所谓“金属液滴相”) 。这些大颗粒粒子可以达到数十微米的大小， 它们的存在使覆层内的缺陷增多，容易产生柱状晶，减弱了覆层的强度，而且使覆层表 面的粗糙度大为增加，膜的均匀性受到影响。宏观粒子将引起覆层硬度、表面粗糙度和 粘附性的退化，限制了阴极弧沉积技术在要求更高的领域中的应用。采用磁过滤技术， 减少或消除等离子体中的中性宏观大粒子，可以得到更为光滑、坚硬、致密、均匀的薄 膜。 在我们的实验中，大型真空电弧镀膜装置被用来在p 型( 1 1 1 ) 硅片和石英玻璃基 体上沉积z r 0 2 薄膜，在p 型( 1 1 1 ) 硅片基体上沉积z r n 薄膜。 2 2 阴极真空电弧装置 阴极电弧沉积装置是基于等离子体技术沉积薄膜的装置，沉积过程即可以在高真空 下进行，也可以在低气压下进行，可以通过控制基底偏压来控制产生的等离子体能量的 大小。用该装置可以制备金属薄膜、陶瓷薄膜、类金刚石薄膜、一些半导体薄膜和超导 薄膜等等。 2 2 1 说明 阴极电弧是发生在真空中两个金属电极之间的低电压、高电流等离子体放电。最早 在该领域的工作应该追溯到1 9 世纪初，c o b i n e ，l a f f e r t y 提出了真空电弧等离子体放电， 后来又有b o x m a n 等人做了进一步的补充，但是，一本完整的关于阴极真空电弧研究的 书刊直到1 9 8 6 年才由m i l l e r 完成。关于该领域两年一次的会议已经举行了很多年，并 且会上许多的讲稿已被印刷发表在特定的杂志上。 阴极电弧又叫金属蒸发真空弧或被简单的叫做真空弧，另外种真空孤叫做阳极 弧，阳极弧的等离子体离化过程与阴极电弧离化过程有着很大的差别，然而，阴极电弧 和真空弧这一术语可以交换使用，在不特殊说明的情况下，真空弧就是指阴极真空弧。 阴极真空弧等离子体放电的重要性归根于它能产生大量的金属等离子体，并且阴极电弧 原理简单和一些其他的特征使得该技术适合沉积薄膜的应用。 近二十年，人们已经认识到阴极电弧等离子体沉积技术适合应用在薄膜沉积方面， 因此该技术也得到了很大程度上的发展。该现象起初主要在真空开关和高电压真空绝缘 领域内作为一种要避免的问题而发现的，直到2 0 世纪7 0 年代世界上的一些研究工作组 才开始从事阴极真空弧薄膜沉积技术的研究【1 1 _ 【“，之后，该技术广泛迅速的被应用到工 业当中。今天，在美国、俄罗斯和一些其他的国家有许多利用该技术的设备制造者和使 用者，该领域内许多的专家给予该技术极高的评价，如b o x m a n 等1 5 l 、s a l l d c r s 6 | 和一些 其他的专家。 迄今为止，阴极真空弧技术最快的发展是应用到氮化钛( 1 试) 薄膜沉积方面，用 该技术沉积出的t i n 薄膜具有高的硬度和好的光泽( 主要应用到装饰行业) 。啊n 薄膜 极好的摩擦性能和好的模拟光谱反应性能使得1 州薄膜被广泛的用作机械工具、廉价的 珠宝和建筑五金材料。除了阴极真空弧技术，1 玳薄膜还可以用其他的方法来制备，但 是用阴极电弧技术沉积制备的n n 薄膜有着明显的优越性，因此，该技术得到了广泛的 应用。由于一些其他的薄膜也不断的用阴极电弧技术来沉积制备，因此，该技术的应用 领域在不断的拓宽。随着技术的发展，一些工业相关工艺参数如：尺寸、生产能力和成 本也在不断的改善。该技术也为进一步理解等离子体物理基础和材料科学开拓了一条新 的道路和提供一种新的设备。 2 2 2 阴极电弧等离子体物理 真空弧阴极处电流被集中在一个小的离散点，该离散点叫做阴极点，阴极点的形成 是真空弧放电最基本的特性，该阴极点的物理性质已经被许多工作组所研究阡1 9 】，阴极 点的尺寸大小范围约为1 1 叽m ，该点的电流密度约为1 0 6 - _ 1 0 8 a 锄2 。阴极电弧等离 子体的许多性质都有在阴极点内的等离子体物理性质所决定，阴极点是由爆炸喷射过程 形成1 1 0 1 4 1 ”，各个分离点的持续时间从1 0 n s 到m s 不等1 1 2 】，新的子点在之前母点边缘区 域处形成，这样会发现一些明显的点运动跨过阴极表面，这些点就形成了典型的和可表 示的阴极电弧1 1 3 】。一个阴极点内等离子体的压力比较大，这一强的压力梯度引起等离子 体以一种与由强激光束作用在固体表面产生等离子体羽相似的方式从靶表面飞出，根据 阴极靶材的不同，如果弧上施加的总电流越高就会有更多的阴极点形成，作用在阴极电 弧上的电流的典型值为几十到上百安培。阴极点的聚焦作用提高了产生阴极材料的等离 子体的密度，所产生的等离子体羽飞离阴极，最初一般是先到达阴极表面然后沿着阳极 的方向运动，因此，弧电流的流动使得弧放电得以维持进行。阴极电弧装置对弧电流有 个下限的要求，一旦弧电流低于该值弧放电就不能维持进行，其上限由弧源冷却设备和 可能形成的阳极点所决定1 1 4 l 。弧电压值( 当弧被点燃时的电压) 的大小范围一般是1 0 r 3 0 v ，其电压值变化根据所用材料不同发生变化，这不同与高压气体弧放电，对于高 压气体弧放电其弧电压随着弧电流的增加而缓慢增加。 阴极电弧的基本特征既与阴极点产生的金属离子流动有关，也与驱动弧放电的电流 有关【1 5 l 。对于所有的阴极材料其典型的弧电流大小为几十到上百安培，所产生的等离子 体的离子电流是弧电流的一部分：l i o n = i 。其中。0 1 0 _ + 0 0 2 ，因此等离子体产生的电 功率( 有用的金属离子等离子体电流和弧电流的比率) 约为1 0 ，阴极电弧产生的等离 子体是薄膜沉积所必须的条件，要想获得连续不断的等离子体产生就要对阴极靶材施加 个直流电流，该直流电流中的一部分被转移用来薄膜的沉积。 伴随着阴极点产生强烈的等离子体流，这一过程产生了沉积薄膜过程中不希望出现 的微粒子，这些微粒子是由阴极材料在熔化状态下喷射出并在飞行过程中凝固而形成 的，这些颗粒直径大小典型值在0 1 至1 叫m ，对于高熔点的阴极靶材产生的微粒子相 对来说要较少，但由于自然的等离子体分离作用仍将有部分的微粒子产生。为了除去不 希望出现的微粒子，一个磁性管道被应用在等离子枪构造中，该磁性管道被称做磁过滤 器，磁过滤器能有效的去除等离子体中的微粒子和一些中性原子，除此之外，磁过滤器 能把存在它内的离子完全的电离。另外，当阴极电弧在气体环境下工作，例如：制备金 属氧化物和金属氮化物，此时产生的微粒子数要远远少于阴极电弧工作在真空的条件下 产生的微粒子数。 阴极真空弧产生的金属( 或碳) 等离子体从耙材飞出的速率约为1 3 伽u s ，等离 子体能量大小约为1 0 - 2 0 0 e v ，这一高的等离子体能量对沉积薄膜起着非常关键的作用， 高的离子沉积能量为薄膜生长提供了一个虚拟的温度并促进薄膜表面原子的迁移从而 制备出高质量的薄膜，这里发生的物理现象与离子束辅助沉积( i b a d ) 现象相同，这 发现更有利于对离子能量的控制从而达到优化薄膜结构和形貌的目的。 真空弧的触发也是一个关键的因素，根据参数和涉及弧的操作模式不同，触发装置 可被设计电子触发、电动机械式触发或者纯机械式触发。阴极电弧等离子体源也有着许 多不同类型，它的大小可以从一个手指尺寸大小到像人大小的装置。一个简单的阴极电 弧示意装置如图2 1 所示，图2 2 给出了2 种两种弧源的照片，上面的图片显示的是一 个直径为5 c m 锆靶阴极电子机械式触发直流源，其中阴极锆靶有水冷装置对其进行冷 却。下图所示的是直径只有3 1 7 5 m m 没有水冷装置的弧源。 2 2 3 阴极电弧等离子体沉积 阴极电弧等离子体沉积是相对较新的一种薄膜沉积技术，它在许多方面类似与离子 7 镀技术。阴极电弧蒸发沉积薄膜的优点是：在发射的粒子流中离化率高，而且这些离化 的离子具有高的动能( 5 0 1 5 0 c v ) 。许多离子束沉积的优点，如提高粘着力、增加态密 度、对化合物膜形成具有高反应率等优点在阴极电弧等离子体沉积中均有所体现。而阴 极电弧等离子体沉积又有自身一些独特优点，如可在较多复杂形状基片上进行沉积，沉 积率高，涂层均匀性好，基片温度低，易于制备理想化学配比的化合物和合金。 f i g u r e2 1s i m p l i f i e ds c h e m a t i co fb a s i cc a t h o d i cmc o n f i g u r a t i o n 图2 1 基本阴极电弧构造简单示意图 8 f i g u r e2 2c a t h o d i ca r cp l a s m as o u r c e s u p p e r ：d cs o u r c ew i t h5 d i a m e t e rc a t h o d e l o w e r ： m i n i a t u r e 1 0 wd u t yc y c l es o u r c cw i t h3n d i a m e t e rc a t h o d e 图2 2 阴极电弧等离子体源。上图：直径为5 c m 直流阴极电弧源。 下图：直径3 m m 阴极电弧源。 在阴极电弧沉积中，沉积材料是受真空电弧的作用而得到蒸发，在电弧线路中源材 料作为阴极。大多数电弧的基本过程皆发生在阴极区电弧点，电弧点的典型尺寸为几微 米，并具有非常高的电流密度。 阴极电弧沉积已用于沉积各种金属、化合物和其他合金薄膜。r a n d h a w a 和j o h n s o n l l 6 1 给出阴极电弧沉积技术以及各种应用的评述。阴极电弧沉积系统有真空室、阴极弧光源、 电弧电源、基片偏压源和气体入口组成，图2 3 是我们组自制的阴极真空电弧实图。电 9 弧是一低压高电流放电过程，电弧在1 5 - - 5 0 v 的电压范围内达到自持，自持电压的大小 取决于源材料，通常产生电弧的电流在3 0 4 0 0 a 之间。应用这一阴极电弧沉积技术已 经获得了具有高的沉积率、黏附性好、致密的t i 、c u 、c r 膜 f i g u r e 2 3s m p l i 6 e ds c h e m a t i co fas e l f - m a d ec v ad e p o s i t i o ns y s t e m 图2 3 自制的阴极真空电弧实图 m a r t i n 等人【1 7 】使用电弧蒸发源制备了面膜，他们对面真空电弧和沉积啊膜的结构 进行了表征。o t s u 等人【1 8 帔用阴极电弧等离子体沉积制备了合金薄膜，并研究膜成分和 靶成分的偏离情况。r o t h e r 等人1 1 9 】通过对直流阴极电弧蒸发过程进行改进，使得起弧点 得到了有效的控制，从而制各出优良的石墨薄膜。在有关的评论性文章中，s a n d e r s l 2 0 讨论了用于获得薄膜涂层的阴极真空电弧过程，包括不同类型的阴极弧装置、电弧轨道 的控制和微离子的去除。 2 2 4 阴极电弧发展和优点 上文中已经提到伴随着阴极点产生强烈的等离子体流，这一过程产生了沉积薄膜过 程中不希望出现的微粒子，为了有效的去除这些微粒子，现在阴极电弧等离子体沉积装 置都安装有一磁过滤器，磁过滤器的使用对成膜质量有了很大的提高。即便如此，现阶 段要进一步提高阴极电弧等离子体沉积装置仍存在着许多的挑战。例如，由于磁过滤管 道口处离子存在着高斯分布或近似高斯分布，所以这就对很难获得大面积均匀薄膜。解 决这一问题的一个办法是用一系列的永久磁体构造磁过滤器，另一种方法是利用一个机 械式的扫描从而拓宽所产生的离子束，而在沉积过程中只利用中间区域内的等离子体。 过去几十年，人们做了许多的努力来寻找提高阴极电弧装置的效率的方法。为了使 沉积腔直能获得较高的真空，一个额外带锁的腔也被使用中真空腔内，同时用一机械 1 0 转轮与之相连。这一中介腔的使用使得对样品清洗时等离子体束的刻蚀作用更加方便， 这显然更有利于商业和工业的应用。不管是薄膜的沉积工艺过程还是其生长参数都可以 通过特定的软件程序系统对它们进行检测和控制。依赖于这些精确的应用软件，通过单 独控制阴极靶材成分、基底温度、真空中的压强、气体的流量和基底偏压系统可以使沉 积所得到的薄膜质量达到最优化。通过该程序还可以控制磁扫描的区域从而制备出均匀 性的薄膜，运用程序控制可以在一个大于8 英寸的基底上得到其厚度误差为2 的均匀 薄膜。 为了制备多层薄膜和多元薄膜，人们设计出多源阴极电弧装置，这一装置为沉积多 层薄膜和单层薄膜都提供了极大的方便，同时多源电弧的应用也大大的提高了沉积效 率。多源电弧结合上文提到的扫描系统，阴极电弧装置能沉积得到厚度均匀的综合性薄 膜或多层薄膜。为了制备高质量的薄膜，不同元素的阴极靶源被成功的应用到阴极电弧 装置中，如m u ，a z n ，z n a i ，h f 和一些多种金属合金靶。为了制备金属氧化物薄膜，一 种新颖的方法把反应气体导入阴极电弧装置中被用到，在此过程中，反应气体通过 一导气管被直接的导入到真空腔内。流入真空腔内反应气体的量可以通过导气管处的旋 纽来控制，用这种方法可以使得从阴极靶材电离出的等离子体与反应气体最大化参与反 应。中性氧气体和电弧电离出的等离子体的反应与能量转换和元素种类间的电荷转换过 程有着密切的联系，因此，有效的电离不有利于氧原子进入薄膜内。 与其它制备氧化物方法相比，阴极真空电弧有着许多优越的性质，如高离化率和沉 积材料高的离子能量，这使得阴极电弧装置可能在室温下制备出高质量薄膜。在薄膜沉 积过程中，c v a 技术方便的改变沉积工艺参数，如反应气体压强、基底偏压和基底温度 等等，通过改变真空腔内反应气体压强可以制备出不同比率的化合物薄膜。此外，通过 操作两个或多个阴极弧源可以制备出含有多种金属的化合物薄膜，这一过程还能改变到 达样品的金属离子的碰撞能量，因此提高薄膜和基底的黏附能力。阴极电弧的这些优越 性使得制备出更高质量的薄膜成为可能性。 2 3z r n 的特征 z r n 晶体的结构具有和氯化钠结构相似的面心立方晶体，z r n 薄膜的杨氏模量高达 4 6 0 g p a | 2 ”，z r n 薄膜有一个金黄色的表面，其晶格参数为4 6 2 0 埃i 捌。z r n 的熔点为 2 9 8 0 c ，其最低的电阻系数为1 3 缸o a n 矧，实体z r n 的硬度为1 4 7 g p a i 川。根据我们的 研究所知，z r n 薄膜表面硬度高达2 2 - 3 0 g p a 。 1 1 2 3 1 硬度 薄膜硬度大小在很大程度上受到薄膜微结构和沉积条件的影响，因此它可以作为评 估薄膜制备工艺一个重要的指数。由于薄膜内的结构缺陷和内在的压力，薄膜的硬度可 能远远的高于实体材料的硬度【捌。 z r n 薄膜的硬度与薄膜择优生长方向和结构有着密切的联系。一些研究表明i 硐一【刀】， ( 1 1 1 ) 晶向结构系数对1 1 n 薄膜的硬度起着重要的重要的作用，( 1 1 1 ) 晶向相峰强弱 直接的影响t u n 薄膜硬度的大小。既然z r n 与1 悄有着相似的氯化钠结构，因此( 1 1 1 ) 晶向相峰强弱也被假定的认为直接影响z r n 硬度的大小。 断层变形控制着晶体材料的变形行为，它们与晶格内的缺陷一致。晶体颗粒大小对 晶体材料的变形也有着影响，因此，对于小颗粒尺寸很难使得晶体变形。当晶体颗粒尺 寸进入纳米级时，晶体的变形行为就不再由断层变形控制。 2 3 2 电阻系数 m a t t h i e s s e n 的研究表明，金属总的电阻系数来源于几个独立的电子散射过程，如： 声子散射、杂质原子散射、缺陷散射和表面散射。我们知道t i n 薄膜的电阻系数与其晶 格缺陷和具有金属性的传导电子相关【捌。既然z r n 与t i n 有相同的晶体结构、相似的 物理和化学性质，因此我们相信z r n 薄膜的电阻系数也与晶格缺陷有关。在沉积薄膜的 过程中，一些工艺参数可能影响薄膜的晶格缺陷，如偏1 压, 3 0 1 - 1 3 、基底温度f 3 2 1 、离子流 和原子流的入射角、薄膜的沉积率和氮气流量。一些影响z r n 薄膜电阻系数的因素概 述如下： 1 如果7 _ x n 薄膜的覆盖率较底，这标志着薄膜具有一个松散的结构，此时薄膜品格 缺陷较多因此薄膜也就相应的具有高的电阻系数。 2 一些杂质，如z r n 薄膜中存在的氧是提高z r n 薄膜电阻系数的一个重要因素。 3 z r n 薄膜晶粒边界内空旷处影响电子的移动，从而影响z r n 薄膜的电阻系数。 4 z r n 薄膜的颗粒尺寸和其内断层间的平均距离也是增加z r n 薄膜电阻系数的因 素。 5 z r n 薄膜的合成物成分也是影响其电阻系数的因素。研究表明，含有丰富n 的 z r n 薄膜比含有丰富z f 的z r n 薄膜具有更高的电阻系数。 2 4z r 0 ：的特征 z r 0 2 具有许多独特的性质，是唯一同时具有酸性和碱性以及氧化性和还原性的过渡 金属氧化物，具有很高的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，是良好的发热材料、耐 火材料、高温结构材料。同时它还是n 型半导体，易产生氧空穴，是优良的固体电介质。 这些独特的性质使其广泛应用于催化材料、高性能功能陶瓷材料、纳米器件、高温快离 子导体和氧敏传感器等材料科学领域。7 - x 0 2 这些优越的性质使得z r 0 2 薄膜也具有许多 优越的性能。目前，z r 0 2 薄膜已经被应用到很多领域，如光学领域和热阻挡薄膜应用领 域等等。此外，z r 0 2 薄膜高的绝缘系数和低的漏电流使其有望代替二氧化硅用做晶体管 中的门电路绝缘层，从而有望应用于l c 领域。因此，z r 0 2 薄膜成为近年来研究的一大 热点。 2 4 1 微结构 纯的2 1 0 2 有三种不同的晶体形态：单斜( m ) ，四方( t ) 和立方( c ) ，它们之间 的相互转化过程如下：单斜( m ) z r o z ( p = 5 8 0 0k g 砷在温度为1 1 7 0 ( 2 时转化为四方( t ) 7 _ a 0 2 ( p = 6 1 0 0l 唔m 1 ，四方( t ) z r 0 2 在温度为2 3 7 0 c 时转化为立方( c ) z r 0 2 ( p = 6 2 7 0 k g m 3 ) ，而当温度高达2 7 1 5 时，z r o ：才开始转化为液相。 单斜结构中的锆与氧离子有7 个配位数。它一方面是被氧离子夹在四面体配位的一 边，另一方面是被氧离子夹在三角形配位的另一边。它们各有不同的键长和键角。由于 晶体结构差异很大，所以在外界应力作用下将发生晶型的转变。四方( t ) z r 0 2 晶胞结 构类似于莹石型结构，厶被8 个o 所包围，勖与其中4 个。是等距离配位，其距离为 0 2 4 5 5 r t m ，与另外4 个o 也是等距离配位，其距离为0 2 0 6 5 n m 。这说明o 占据四方体 的偏心位置，其中的氧空位有利于阴离子的转移。立方( c ) z r 0 2 晶格内每个盈与8 个o 等距离配位，每个z f 与4 个。形成四面体配位。 2 4 2 光学性质 z 1 0 2 薄膜具有对波长从o 3 _ - o 8 h m 范围内光的高折射率、大的光学能带差、低的 光损耗和高透射率。g q y u 等人已经对用阴极电弧制备出的z r 0 2 薄膜的光学性质给予 检测，研究发现，当z r 0 2 薄膜中o 和z r 的比率为2 1 时，z r 0 2 薄膜几乎和基底石英对 光有着相同的透射率。z r 0 2 薄膜对波长为5 5 0 r i m 光的反射系数为2 1 6 ，这与纯z r 0 2 的 反射系数非常接近( 纯z r 0 2 的反射系数为2 2 ) 。z r 0 2 薄膜对光的吸收系数与纯z r 0 2 的 吸收系数相比，z r o ：薄膜有着更低的吸收系数，这是由于晶体颗粒尺寸不同所造成的。 薄膜的光学能带差可以由t a u c 方程式【6 0 1 求得： a h v = l ，( h v - e 。) 2 ( 2 1 ) 方程中a 是薄膜的吸收系数， y 代表光量子能量，芦为一常数。通过计算表明z r o e 的 光学能带差约为5 1 e v 。研究表明，氧化锆薄膜的光学性质很大程度上受其化合物中的 元素比率和形成薄膜的颗粒尺寸大小的影响。 第三章基底偏压对z r n 薄膜和z r 0 。薄膜的影响 本章主要讨论阴极真空电弧装置沉积薄膜过程中，基底偏压对成膜质量、薄膜的微 结构、薄膜的表面形貌和一些性质的影响。以下具体讨论用阴极真空电弧装置沉积z r n 薄膜和z r 0 2 薄膜时基底偏压的影响。 3 1 基底偏压对z r n 薄膜的结构和性质的影响 在室温不同基底偏压下用阴极真空电弧方法制备氮化锆薄膜，系统的研究了不同偏 压下氮化锆薄膜的微观结构、表面形貌以和机械性能，结果表明薄膜的性质与基底偏压 大小有着直接的关系。用x 射线衍射( x r d ) 分析薄膜微观结构，在偏压增加到1 0 0 v 薄膜的微观结构从无定型结构转变为单晶结构，此时薄膜呈现出主要沿( 1 1 1 ) 相择优 生长；表现一个很好的单晶态。进一步增加偏压到2 5 0 v ( 2 2 2 ) 相峰的强度逐渐增强， 但在偏压为3 0 0 v 时( 2 2 2 ) 相峰的强度却又降低，偏压从1 0 0 v 到3 0 0 v 都沿( 1 1 1 ) 相择优生长。除此之外，所制备的晶态氮化锆薄膜中晶粒的平均尺寸都小于1 5 n m 。从 0 v 到2 5 0 v ，偏压的增加导致氮化锆薄膜表面粗糙度的增加，但到3 0 0 v 表面粗糙度又 有轻微的降低。纳米压痕仪被用来测量薄膜的硬度，阴极真空电弧在室温下制备出硬度 高达2 8 g p a 的氮化锆薄膜。 3 1 1 说明 氮化锆薄膜具有良好的化学惰性，优良的耐摩擦性能和韧性，高硬度及热硬度等特 点。因此它既可作为一种耐摩擦及硬质薄膜而广泛用于各种切削工具、机械零部件，也 可作为装饰薄膜应用于各种行业，还可作为铜和硅之间的扩散阻挡层。除此之外，氮化 锆具有比氮化钛更好的抗腐蚀性，低电阻率、更优的力学性质及温暖的金色，它的这些 优异的性质引起了人们更多的注意。 制备氮化锆最常见的成膜方法有反应溅射1 3 2 j - 1 3 3 1 ，离子束注入m ，离子电镀p 习等沉 积方