（材料学专业论文）srtio3基粉体的制备及表征.pdf

硕十学位论文 摘要 摘要 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 作为一种典型的钙钛矿型结构物质，是一种用途 广泛的电子功能陶瓷材料。它具有介电损耗低、热稳定性好等特点， 可以用于制造高中压陶瓷电容器、边界层陶瓷电容器和低压压敏电阻 器等，广泛应用于电子、机械等行业；同时，s r t i 0 3 具有禁带宽度高 ( 3 2 e v ) 、光催化活性优良等特点，在光催化分解水制氢、光催化降解 有机污染物和光化学电池等领域也具有潜在的应用性。随着电子行业 的发展，人们对电子陶瓷材料性能的要求越来越高，对钛酸锶系电子 陶瓷合成方法的研究也越来越关注。目前钛酸锶粉体的制备方法主要 有：高温固相烧结法、水热法、化学共沉淀法、溶胶一凝胶法等。 本论文分别采用碱熔法和溶剂热法合成s r t i 0 3 和s r k m n j i 0 3 粉 体，利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 等手段，分析了样品的物相组成和微观形貌特征等，并通过 紫外可见光光谱( u v v i s ) 和光致发光谱( p l ) 分析了样品的光学性质。 采用碱熔法合成的s r t i 0 3 晶体，对其生长机理进行分析，s r t i o ， 纳米条的生成经过了“溶解均相成核片状晶体的生长片层白组 装”四个过程。采用溶剂热法合成s r t i o 。粉体，研究发现，晶粒尺寸 随着反应温度的提高而增大。 采用碱熔法合成了s r h m n 小0 3 舻o 0 2 ，0 0 5 ，o 1 ) 粉体，其粒径 为长约2 1 a m 1 0 t m ，宽约0 5 1 a m 1 9 m 的长方体。考察了不同s r m n 摩尔 比对产物的物相以及光学性能的影响。采用溶剂热法合成了 s r l 畸m n x t i 0 3 忙o 0 2 ，0 0 5 ，0 1 ，o 2 ) 粉体，即使m n 2 + 的掺杂量达n o 2 ， 样品仍然为单一的钙钛矿结构，没有任何的杂质相出现，表明m n 2 + 离子成功地取代了s r 2 + 离子而没有引起粉体结构的改变。随着锰离子 的掺杂量的增加，s r l 抱t i 0 3 的吸收边发生红移，禁带宽度减小。 在紫外光( 2 5 4 n m ) 的激发下样品存在的主要发光峰分别位于4 0 5 n m 署1 1 4 7 4 n m ，这一现象是由于s r t i o ，粉体的本征缺陷氧空位造成的。 关键词：钛酸锶，m n 掺杂，碱熔法，光学性能 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t s r t i 0 3a sat y p i c a lp e r o v s k i t eo x i d ei sw i d e l yu s e di ne l e c t r o n i ca n d m e c h a n i c a la p p l i c a t i o n sd u et oi t sl o wd i e l e c t r i cl o s sa n dg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y a n di t c a nb em a d ei n t oh i 曲a n dm i d d l ev o l t a g ec e r a m i c e c a p a c i t o r s ，b o u n d a r yl a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r sa n dl o wv o l t a g ed e p e n d e n t r e s i s t o r s b e c a u s eo fi t sw i d eb a n dg a p ( 3 2 e v ) a n dh i g hp h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i t y , s r t i 0 3c a n a l s ob e u s e di np r o d u c i n gh y d r o g e n ，d e g r a d i n g p o l l u t e do r g a n i c a n dp h o t o c h e m i c a lc e l l s w i t ht h ed e v e l o p m e n to f e l e c t r o n i ci n d u s t r y ，p e r f o r m a n c eo fe l e c t r o n i cc e r a m i cm a t e r i a lw a s r e q u i r e dh i g h e r p e o p l ed e v o t em o r ea t t r a c t i o no ns y n t h e s i z i n ge l e c t r o n i c c e r a m i cm a t e r i a l t h em e t h o d so fp r e p a r i n gs r t i 0 3p o w d e r si n c l u d e s o l i d s t a t em e t h o d ，c o p r e c i p i t a t em e t h o d ，s o l - g e lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d ，e t c i nt h i sp a p e rw eu s e dc o m p o s i t e - h y d r o x i d e - m e d i a t e da p p r o a c ha n d s o l v o t h e r m a lm e t h o dt os y n t h e s i z es r t i 0 3a n ds r l 抛t i 0 3p o w d e r s t h ep h a s ed i s t r i b u t i o no ft h ec o m p o s i t e sa n dm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i cw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h es a m p l e sw e r et e s t e db y u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r a ( u v v i s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) s r t i 0 3p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc o m p o s i t e - - h y d r o x i d e - - m e d i a t e d a p p r o a c h t h eg r o w t hm e c h a n i s m o fs r t i 0 3n a n o r o d sw a sd i s c u s s e da n d i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no fs r t i 0 3n a n o r o d si n v o l v e df o u rs t e p s ： d i s s o l u t i o n - * h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n - - , g r o w t h o f r e g u l a r s h e e t s - - - , c o o r d i n a t i v e s e l f - a s s e m b l e s s r t i 0 3p o w d e r s w e r e a l s o s y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ep a r t i c l e sg r o wl a r g e ra l o n gw i t hi n c r e a s i n gt h er e a t i o nt e m p e r a t u r e a s s y n t h e s i z e ds r l m n j i 0 3 ( x - - = 0 0 2 ，0 0 5 ，o 1 ) p o w d e r sb yc h m h a v e l e n g t h sf r o m2 p m t o10 i _ t ma n dw i d t h sa b o u to 5 p m - 1l a m t h ep h a s ea n d o p t i c a lp r o p e r t y w o u l d c h a n g e w i t hd i f f e r e n ts r m nm o l a rr a t i o s o l v o t h e r m a lm e t h o da l s ow a se m p l o y e dt op r e p a r es r t 呵m n x t i 0 3 ( x = 0 0 2 ， o 0 5 ，o 1 ，o 2 ) n op h a s es e g r e g a t i o nw a so b s e r v e de v e na f t e rd o p i n g 2 0 m 0 1 m n 2 + t os r t i 0 3 ，i n d i c a t i n gt h a tm n z 十i o n ss u c c e s s f u ll y 硕士学位论文 a b s t r a c t s u b s t i t u t e ds r + i o n sw i t h o u tc h a n g i n gt h es t r u c t u r eo fs r t i 0 3 r e ds h i f t o fa b s o r p t i o ne d g eo fs r t i 0 3p o w d e r sw a so b s e r v e da n db a n dg a po ft h e p r o d u c t sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fm n t w o v i o l e t b l u el u m i n e s c e n c ee m i s s i o nb a n d sl o c a t e da t4 0 5 n ma n d4 7 4 n m u n d e ru l t r a v i o l e te x c i t a t i o n ( 2 5 4 n m ) w e r eo b s e r v e da n dw e r ea s c r i b e dt o o x y g e nv a c a n c i e sw h i c hw e r es o m ei n t r i n s i cd e f e c tc e n t e r so fs r t i 0 3 k e y w o r d s ：s r t i 0 3 ；m n 2 + d o p i n g ；c o m p o s i t e h y d r o x i d e m e d i a t e d a p p r o a c h ；o p t i c a lp r o p e r t i e s i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：廛! i 趁 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名：蘸i ! | f 盏拿导师签名红日期：丝年土月尘日 硕士学位论文第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 材料的应用和发展是人类文明进步的重要标志，在人类即将进入信息时代的 今天，材料、能源与信息并列为现代科学技术的三大支柱，其中材料又是能源和 信息的物质基础。正如，有了半导体就有了电子计算机，有了光导纤维就有了光 通信，有了超导体就有了磁悬浮列车等。由于高科技的需要，使现代材料向功能 材料、复合材料和纳米材料等方向发展。性能优异的粉体原料日益显示出其重要 性，为了制备出性能优越，适合微型化和集成化要求的功能陶瓷器件，就必须制 备出高纯、超细、粒径分布窄和不团聚的高质量粉体。在这种背景下，各种材料 的粉体的合成和生产得到了长足发展。 在材料的众多研究体系中，先进陶瓷由于具有独特的电、光、热、声、磁、 生物、力学、化学和物理等特性而广泛应用于电子信息、微电子技术、光电子信 息、自动化技术、传感技术、生物医学、能源、环境保护工程、国防工业、医疗 卫生保健、航空航天、农业、计算机等，在国民经济各个领域中都占据了重要的 地位。在先进陶瓷的大家族中，电子陶瓷作为一个重要的分支，以其独特的性质 成为信息时代的支柱材料，在各类信息的检测、转换、处理和储存中具有广泛的 应用，在现代高科技和国民经济中具有重要作用【h j 。电子陶瓷占先进陶瓷市场 份额的8 0 ，年销售额在2 0 0 亿美元以上，主要消费者为i t 企业和半导体行业( 美 国和日本是最主要的研发国家，其中美国在开发方面处于前列，而日本为最大生 产国，占据全球电子陶瓷市场6 0 的份额) 。据预测，世界电子陶瓷行业将以年 均1 0 的速度增长，发展前景广洲4 1 。因此近十年来，源于技术进步的需要和应 用设备进展的要求，电子陶瓷材料的研发取得了长足发展并在不少方面获得突 破，应用领域也不断发展壮大，包括电子设备与通信、环境监测、交通工具、医 疗设备等方面。当前该材料的三个研发趋势是：利用材料集成技术将电子陶瓷的 功能结合到传统半导体中以发展多功能元件和系统；对材料和设备的相关性能进 行更多的计算模拟；研究电子陶瓷材料的纳米尺度效应，技术上从微观向纳观发 展【习。 先进电子陶瓷材料的优良性能要通过其特殊的化学组成和微观结构来实现， 而这又需要陶瓷加工过程整个连续工艺步骤的精细控制。工艺步骤主要包括粉体 制备、粉体分级、流变性控制、固化和成型、烧结、最后的机械加工和质量检测。 粉体的制备作为先进材料生产的第一步，是原料的准备阶段，它的性质直接影响 硕士学位论文第1 章文献综述 陶瓷材料的组分和结构，进而影响到材料的性能【6 ，7 】。 表1 1 列举了电子陶瓷用钛酸盐超细粉体的特性及用途。从表中可以看出， 钛酸锶占陶瓷元件组分的5 1 5 ，是一种新型的功能性粉体材料，它在许多领域 ( 高压电容器、晶界层电容器、压敏陶瓷、热敏元件等) 中的应用性都优于传统的 材料，其应用前景非常广阔。随着不同的行业对钛酸锶功能性材料性能要求的提 高，对钛酸锶系粉体性能的要求也越来越严格，要求钛酸锶的粒度细、纯度高、 组分可控。钛酸钡占陶瓷元件组分的7 0 8 0 ，因而被誉为电子陶瓷的支柱，具 有高附加值和经济效益好等优点。p b t i 由于具有良好的铁电及压电性能也被 广泛地应用于压电陶瓷。 表1 1 电子陶瓷用钛酸盐粉体的特性及用途【8 】 t a b 1 - 1c h a r a c t e r i s t i c sa n du s a g e so fe l e c t r o n i cc e r a m i c su s i n gt i t a n a t e sp o w d e r 目前钛酸盐粉体的制备方法主要有：高温固相烧结法、水热法、化学共沉淀 法、溶胶一凝胶法等。每一种方法都有其特点：固相法反应温度高( 一般在1 0 0 0 。c 以上) ，反应不完全，制备的粉体粒度大，分布宽，不均匀，不能满足高性能材 料的要求；水热法对实验设备要求高；化学共沉淀法和溶胶凝胶法所得产品虽 然均一性较好，但团聚较严重。 1 2s r t i 0 3 粉体的概述 1 2 1s r t i 0 3 粉体的结构 钛酸锶的晶格结构属于钙钛矿型，钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v k i 的名 字名命的。典型的钙钛矿型化合物的化学分子式是a b 0 3 ，其中a 代表二价金属 2 硕士学位论文第1 章文献综述 离子，b 代表四价金属离子，它们的化学比是1 ：1 ：3 。它是一种复合氧化物结构， 这种结构也可以是a 为一价金属离子，而b 为五价金属离子。钙钛矿结构在高 温时也属于立方晶系，高温下，离子热运动的能量比较高，b 位离子平均来说处 在氧八面体的中心，晶体属于p m 3 m 点群，没有自发极化，为非极性的顺电态。 在降温时，平均热运动能量减少，b 位离子热运动减弱，不能够再维持在氧八面 体中心的平衡位置，而是向位于相互垂直的三个晶轴方向上的六个氧离子中的某 一个偏移。通过某个特定温度后将产生结构畸变使立方结构的对称性下降。如果 在一个轴向发生畸变( c 轴略伸长或缩短) ，就由立方晶系变为四方晶系；如果在 两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线方向发生畸变， 就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存 在。由于这种畸变，是一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁 电体，从而具有介电和压电性能。s r t i 0 3 在室温时为立方晶系p m 3 m 空间群。钛 酸锶的居里温度驴1 0 6 k ，当火瓦时，钛酸锶晶体由立方相转变为四方相。图 1 1 所示为钛酸锶晶体结构图【9 】，t i 4 + 处于氧八面体中心，s r 占有立方面心的顶 角位置，0 2 。则占有立方面心的面心位置。因此，s r t i 0 3 结构可看成由0 2 和半径 较大的s r 2 + 共同组成立方紧密堆积，t i 4 + 充填于1 4 的八面体空隙之中。n 4 + 位于 立方体的中心，t i 4 + 的配位数为6 ，s ，的配位数为1 2 。 s roo t i 图1 1s r t i 0 3 的晶体结构图 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs t r o n t i u mt i t a n a t e 1 2 2s r t i 0 3 粉体的制备方法 近年来随着科学技术的飞速发展，对电子陶瓷元器件提出了高精度、高可靠 性、多功能、小型化的要求。因此，高纯、超细、均匀的钛酸锶粉体的制备和研 硕士学位论文第1 章文献综述 究一直是个活跃的领域。而大量研究结果又表明，钛酸锶粉体的性质与其缺陷浓 度有关，而制备方法又是决定材料缺陷和缺陷浓度的关键因素。为此，科学工作 者们正努力寻求纳米级钛酸锶粉体及其系列掺杂物的制备方法。到目前为止，钛 酸锶粉体的制备方法主要有：高温固相反应法、水热法、化学共沉淀法、溶胶 凝胶法和碱熔法等。 1 2 2 1 高温固相反应法 高温固相反应法【1 0 】是制备钛酸锶粉体的传统方法，一般是把氧化锶( s r o ) 或 碳酸锶( s r c 0 3 ) 与二氧化钛( t i 0 2 ) 的粉体混合均匀后压片，高温( 1 3 5 0 1 6 5 0 。c 以上) 熔融固相反应数小时至数十小时，经过适当热处理即可得到钛酸锶粉体。其反应 机理可用w a n g e r 机理解释。反应的第一步是形成钛酸锶晶核，进而形成钛酸锶 层。这一步相当困难，原因在于s r o 、t i 0 2 和s r t i 0 3 的结构相差太大，要生成 s r t i 0 3 ，必须使大量的化学键断裂和重组，并且原子还要做一定距离的迁移。第 二步是t i 4 + 和s p 分别向s r o 和t i 0 2 的晶相扩散( 要穿过s r t i 0 3 的晶相) ，生成 s r t i 0 3 。这两步要顺利进行，需要很高的能量，这也是该方法要在高温下进行的 原因。高温固相法可用下式表示： s r c 0 3 + t i 0 2 - s r t i 0 3 + c 0 2 t( 1 1 ) 该方法是一种设备和工艺简单，便于工业化生产的粉体制备方法，也是目前 在工业化生产中采用的最主要的一种方法，但因原料较难混合均匀，反应温度高， 反应不易进行完全，故生产出的粉体在纯度、粒度及组成均匀性等方面较差，已 无法适应高级陶瓷的需要。 1 2 2 2 液相沉淀法 ( 1 ) 草酸盐沉淀法 草酸盐沉淀法【川是用s r c l 2 与t i c l 4 为原料，h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 作沉淀剂，化学液 相共沉淀法生产s r t i 0 3 。具体方法为：先将t i c l 4 和s r c l 2 按t i s r 摩尔比为1 ：1 o l 进行混合制成钛、锶盐混合液，然后将混合液在6 0 。7 0 0 c 时缓慢加入到草酸中， 反应l h 左右。得s r t i o ( c 2 0 4 ) 4 h 2 0 沉淀物，再洗涤、烘干、煅烧得到钛酸锶粉 体。反应式为： t i c l 4 + s r c l 2 + 2 h 2 c 2 0 4 + 5 h 2 0 - - s r t i o ( c 2 0 4 ) 2 。4 h 2 0 + 6 h c i( 1 - 2 ) s r t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 ( 煅烧) 一s r r n 0 3 + 2 c 0 2 t + 2 c o t + 4 h 2 0( 1 3 ) 该方法制得的钛酸锶粉体纯度高、粒径小、为立方相。通过控制适宜的反应条件 4 硕士学位论文第1 章文献综述 可以制得o 2 0 5 岬的球形粒子，但生产成本较高。 ( 2 ) 碳酸盐沉淀法 将s r c h 和t i c h 等摩尔混合所得的溶液逐滴加入至u ( n h 4 h c 0 3 溶液中，反应 4 h ，即生成h 2 t i 0 3 和s r c 0 3 的共沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，于8 0 0 1 0 0 0 0 c 下煅烧，即可得到立方晶系的s r t i 0 3 粉体，粒径约为o 5 1 p a n 。该方法【1 2 1 制得的 s r t i 0 3 粉体质量高，生产成本低，但煅烧温度仍然较高。 ( 3 ) 尿素氢氧化钠沉淀法 尿素一氢氧化钠沉淀法【1 3 】用t i c h 和s r c l 2 为原料，尿素和氢氧化钠作为沉淀 剂，采用分步沉淀法合成高纯、超细的钛酸锶粉体。具体步骤为：第一步，在 t i c l 4 溶液中加入沉淀剂，9 0 0 c 下t i 4 + 沉淀反应l h ，对反产物进行水洗和沉淀过 滤，并沉淀超声分散成悬浮液；第二步，s r c l 2 溶液和沉淀剂加到上述悬浮液中， 8 0 0 c 下s r 4 + 沉淀反应3 h ，水洗经过沉淀过滤，5 0 一8 0 0 c 干燥，获得s r t i 0 3 粉体。 该方法制得的s r t i 0 3 粉体纯度高( 纯度 9 9 9 ) ，粒径小( 平均粒径 1 6 5 0 c ) 合成复合氧化物的方法，合成过程 中不需要使用有机溶剂或表面活性剂。金属盐类( a 源) 主要包括硝酸盐、氯化物、 碳酸盐和醋酸盐等；金属氧化物( b 源) 则需要与目标产物中相应元素的化合价相 一致。该方法除了具有液相法的优点外，还具有合成温度低、高纯、组成精确、 操作简单、成本低廉等许多优点。纯净的n a o h 的熔点t , n 3 2 3 0 c ，k o h 的熔点 t c 3 6 0 0 c 。如果仅以二者中的某一种作为熔剂进行材料合成，那么需要将反应 原料加热至3 0 0 0 c 以上才能熔化，合成反应温度也必须大于3 0 0 0 c ，这样的高温 对晶体的生长工艺是不利的。当n a o h 和k o h 以5 1 5 ：4 8 5 的比例混合后加热，它 们的共熔点只有1 6 5 0 c ，因此，可以利用无水的n a o h 和k o h 混合物作为反应熔 剂在低温常压下通过化学反应合成纳米材料。 1 2 3 2 碱熔法制备粉体的特点 k o h 和n a o h 混合碱处于熔融状态下，反应物在其中的物理与化学反应性能 均有很大的变化，和其它方法相比，碱熔法具有自己的特点： ( 1 ) 由于在熔融碱的条件下，反应物的性能发生改变，活性提高，碱熔法有 可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展； ( 2 ) 由于在熔融碱的条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，因此能合成 具有特殊结构或者特殊凝聚态的化合物； ( 3 ) 低温、常压、溶液条件下，有利于生长具有平衡缺陷浓度，规划取向， 7 硕士学位论文第1 章文献综述 结晶完美的晶体材料，且合成产率高以及易于控制产物晶体的粒度； ( 4 ) 易于调节熔融碱条件下的环境气氛，有利于低价、中间价与特殊价化合 物的生成，并能均匀的进行掺杂，且通过改变碱熔法反应的条件( 反应温度、反 应时间和加入少量的水等) ，可以控制合成粉体的晶粒物相和形貌，是制各各向 异性晶粒的较好方法。 1 2 3 3 碱熔法制备粉体的应用 苗静等【2 3 l 采用碱熔法，以b a c 0 3 和t i 0 2 为原料在2 0 0 0 c 、4 8 h 的生长条件下合 成了立方相b a t i 0 3 纳米晶体，平均尺寸可以从7 0 n m 增 j i l 至i 4 0 0 n m ，研究了加入不 同剂量去离子水对晶体生长的影响，指出加水可以将b a t i 0 3 晶粒由立方形调节为 类球形。钛酸钡合成过程中加入去离子水时，体系的压强增大，这限制了晶粒的 过快生长。另一方面，加水之后，体系黏滞的系数降低，这又促进了溶液中离子 的溶解和扩散速度，加快了溶液中各种有利基元和晶体的生长速度。b a t i 0 3 晶体 的尺寸随着加入去离子水量的增多而增大，可见，体系黏滞系数的降低对b a t i 0 3 晶体的尺寸起到了主导作用。 c h u 等1 2 4 以l a ( c h 3 c o o ) 3 为原料通过碱熔法制备了l a ( o h ) 3 纳米带，纳米带 的宽度为3 0 2 0 0 n m ，厚度为5 3 0 n m ，长度达到了几十微米，反应方程如下： l a ( c h 3 0 0 ) 3 + 3 m o h - - + l a ( o h ) 3 + 3 ( c h 3 c o o ) m ( 1 10 ) 并且对制备的l a ( o h ) 3 纳米带在6 9 0 0 c 下煅烧6 h 即可得至e j l a 2 0 3 纳米带。 z z h a n g 等【2 5 】通过碱熔法制备的b a 掺杂c e 0 2 ，调节反应的时间可以控制粉体 形貌的变化，随着反应时间的延长粉体发展成为纳米线，当反应时间达至u 7 2 h 时 粉体已经长到3 2 0 t t m 的纳米线，作者还考察了粉体的湿敏性，认为b a 的掺杂改 变了c e 0 2 的形貌，从而提高了粉体检测湿敏性的灵敏度。 1 2 4s r t i 0 3 材料的应用研究 钛酸锶是一种新兴的多功能电子陶瓷材料，许多研究表明，立方钙钛矿型钛 酸锶粉体通过还原和掺杂，其色散频率高、介电性质和热稳定性好，且具有优异 的半导体特性，可用来制造中高压大容量陶瓷电容器、晶界层电容器、压敏电阻、 p t c 热敏电阻和多功能传感器【2 睨9 1 。近来，许多研究者对钛酸锶系电子陶瓷的性 能及在各个领域的应用进行了大量的研究和探索。钛酸锶系电子陶瓷应用主要表 现为以下几个方面： 8 硕士学位论文第1 章文献综述 1 2 4 1 高压电容器 随着高压陶瓷电容器在彩色电视机聚焦电路以及同轴电缆系统的电源分离 滤波器、高压避雷器、激光装置、电子显微镜等高压电源电路中的广泛应用，人 们对制造优质高压陶瓷电容器用的介质陶瓷十分关注。用于制作高压陶瓷电容器 的介质瓷料，一般有t i 0 2 、b a t i 0 3 和s r t i 0 3 等。t i 0 2 材料温度特性和频率特性 好，耐压高，但是介电常数小，不适于制作小型、大容量电容器；b a t i 0 3 系材 料，介电常数大，易制作小型、大容量电容器，但是用于交流高频脉冲场合，损 耗大，另外因存在电致伸缩现象，不适用于高压脉冲等用途；s r t i 0 3 系材料具有 上述两者的优点，电致伸缩小，高频损耗小，适于高压脉冲应用，而且通过添加 各种金属氧化物，可满足不同用途所需的温度特性、介电常数和频率特性等，因 此s r t i 0 3 系材料广泛地应用于电力遮断器、高压负载关闭器、受激准分子激光 器、脉冲成型器等。 用于高压电容器【3 0 ，3 1 】的s r t i 0 3 系材料主要是钛酸锶铋( s r b i t i 0 3 ) 瓷，它是斯 卡纳维于1 9 5 6 年首先发现的，具有钙钛矿型结构，居里点在8 0 0 c 以下，常温 下处于顺电态。s r b i t i 0 3 和一般钛酸锶陶瓷相似，易于获得微晶显微结构；它与 b a t i 0 3 相比，具有较低的介质损耗、较高的耐电强度，较好的介电损耗t a n 6 和 介电常数8 的电压稳定性，以及较小的电致应变，成为目前制造高压陶瓷电容器 和低损耗陶瓷电容器的主要瓷料之一。 1 2 4 2 晶界层电容器材料 半导体陶瓷电容器按其结构可以分为三类：阻挡层半导体陶瓷电容器、还原 氧化型半导体陶瓷电容器和晶界层半导体陶瓷电容器。 阻挡层半导体陶瓷电容器的基体是半导体陶瓷以b a t i 0 3 为主，在此基体表 面于空气中烧渗整流电极时，由于电极与半导体陶瓷的非欧姆接触形成一层阻挡 层，这层作为介质的阻挡层非常薄，因此可以获得大的比体积电容。但由于这种 电容器的耐压低介质损耗大，已被淘汰；还原氧化型半导体陶瓷电容器的基体是 一种高介电常数还原性半导体以b a t i 0 3 为主。制造时，首先将高介电常数的瓷 体表面被氧化形成薄的绝缘层，这层薄的绝缘层作为介质可以获得大的比体积电 容量。但由于这种电容器的频率特性不好、可靠性差，因此限制了它在高频方面 的应用：晶界层电容器的基体是一种高介电常数施主掺杂的半导体以掺杂s r t i 0 3 为主，在这种基体上涂敷( 或在配料时加入) 某种金属氧化物，当在空气中进行热 处理时，由于这些杂质沿晶粒界的扩散，促使半导体晶粒表面氧化形成一层绝缘 层。利用此绝缘层制成的电容器频率特性非常好，电容温度系数小，性能最为优 良。 9 硕士学位论文第1 章文献综述 晶界层电容器( g r a i nb o u n d a r yl a y e rc a p a c i t o r ) t 3 2 】以晶粒半导化和晶界绝缘 为显微结构特性，具有很高的表观常数，作为隔直、耦合旁路、滤波等高性能电 子元件，有着广泛的应用前景。用作晶界层陶瓷电容器的主要材料有b a t i 0 3 系 统、s r t i 0 3 系统、( b a 、s o t i 0 3 系统和b “s n 、t i ) 0 3 系统等，其中二十世纪六十 年代发明的b a t i 0 3 晶界层电容器应用得最早。s r t i 0 3 基g b l c 与b a t i 0 3 基相比 具有有效储能密度大、抗电强度高、输入电压引起的体积变化小、电容电压相关 性小、介质损耗低和电容温度变化率低等优点，是用于制备大容量陶瓷晶界层电 容量的理想材料。 钛酸锶的晶界结构如图1 2 所示1 3 3 1 ，由图可以看出，钛酸锶晶界上有许多偏 离空间电荷区域( s p a c ec h a r g er e g i o n ) 的正电荷。至于产生正电荷的原因，j g e r b l i n g e r 认为可能是因为晶界表面有许多钛原子( 由偏析引起) ，而这些钛原子 没能很好地与氧原子结合，即钛原子的核电荷没有被中和，最终结果便是在晶界 上产生了正电荷。该晶界模型能得到很好解释经掺杂后，其晶粒直径减小。比如， 受主掺杂的原子，它们能很顺利地插入到空间电荷区域( 空间电荷区域同时会阻 止它们进入晶界内部) ，形成一中间层，并同时会中和一部分晶界表面的正电荷， 使空间区域收缩，因而晶粒直径减小。 窒闷电荷区c 图1 - 2 钛酸锶的晶界模型 f i g 1 - 2g r a i nb o u n d a r ys t r u c t u r eo fs t r o n t i u mt i t a n a t e 1 2 4 3 压敏材料 目前，各种电子仪器、家用音像设备及微型电子计算机等，为防止从仪器设 备外部电源线、信号线或空中传播带来的噪声和浪涌电压，以及人体静电等因素 1 0 硕士学位论文第1 章文献综述 导致误操作或半导体器件被击穿损坏，都使用z n o 压敏电阻器进行保护。然而， z n o 压敏电阻是纯电阻性元件，虽具有较好的压敏特性，但因其介电常数小、介 质损耗大、吸收高频噪声及对陡峭脉冲浪涌响应速度慢，从而限制了它的开发应 用，使仪器、仪表可靠性的提高受到影响。s r t i 0 3 基材料晶界层电容器中虽然都 存在着不同程度的伏安非线性特性，但是由于其吸收电浪涌的能力较低，因而不 能用作压敏电阻器。1 9 8 3 年以后，n y a m a o k a 等【蚓在还原性气氛中完成施主掺 杂的s r t i 0 3 系陶瓷的半导化后，在其表面涂敷含n a 和n a 2 0 的浆料并在氧化性 气氛中进行二次处理，获得了具有压敏特性的s r t i 0 3 系陶瓷晶界层电容器，在 低电压工作领域，它完全可以取代z n o 压敏电阻器，而且具有可克服z n o 压敏 电阻不足之处的多种电气功能；所以人们称这种压敏电阻器为s r t i 0 3 多功能陶 瓷器( m u l t i f u n c t i o nc e r a m i c s ) t 3 5 】。这种新型元件，在低电压下具有较大电容量的 电容器功能( 电容量大于0 o l t f ) ，在电压高于某个临界值之后，具有很强的压敏 电阻器功能( 电压非线性系数口大于1 5 ，耐浪涌电流可达到1 8 0 0 a c m 2 ) ，其功能 类似于一个电容器和一个压敏电阻器并联使用。s r t i 0 3 系复合功能陶瓷出现后， 其新型的复合功能特性及其在电子线路的保护和消除电噪声等方面的应用前景 引起了人们的极大兴趣，国内外相继对s r t i 0 3 系复合功能陶瓷的制备、结构、 性能及复合功能效应的机理进行研究和探讨。至今报道的s r t i 0 3 系复合功能陶 瓷主要是s r t i 0 3 体系矛n ( s r l 吖c a x ) t i 0 3 体系。图1 3 所示为s r t i 0 3 多功能陶瓷( m f c ) 元件工作功能图。 图卜3s r t i 0 3 多功能陶瓷元件工作功能图 f i g 1 - 3a p p l i c a t i o nf i e l do fs r t i 0 3m u l t i f u n c t i o nc e r a m i c sd e v i c e s 1 2 4 4 光催化水解电极材料 许多研究表明，水在钛酸锶或改性后的钛酸锶颗粒表面上，经光照射，便会 分解出h 2 和0 2 。这样，人们又为利用太阳能找到了一条新途径1 3 6 1 。 硕士学位论文第1 章文献综述 光催化水分解反应包括光电化学反应和光催化反应两个过程。其基本原理 是：经光照射后，半导体物质吸收光能，当吸收的能量大于带隙能量时，便会有 电子由价带跃迁至导带，产生电子空穴对，可表示为： 半导体_ e + h 对于某个反应来说，如果满足：( 1 ) 带隙能量远大于反应所需能量；( 2 ) 电子 和空穴之间的电压足能诱发氧化一还原反应；( 3 ) 反应过程进行的很快，以至于电 子来不及返回到空穴；那么，产生的正电荷便可以促使那些自由能a g 0 的反应 发生。 钛酸锶具有以下特性：在p h 为4 5 范围内不分解，很稳定；带隙能量( 3 2 e v ) 远远大于水分解所需要的能量( 约为1 2 3 e v ) ；经激发形成的电子空位具有氧化 还原特性。因此，在光的作用下，在钛酸锶颗粒的内部便会产生电子空穴对( 以 s r t i 0 3 p t 电池为例) ： s r t i 0 3 - - - s r t i 0 3 e _ h 电子紧接着被传递到n 上，并在p t 表面与h 2 0 反应放出h 2 ， 在s r t i 0 3 的表面上失去电子放出0 2 ，具体反应如下： 2 e + 2 h 2 0 _ h 2 + 2 0 h 。 4 0 h - 4 e 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 1 2 ) 同时，o h ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) 1 2 4 5 催化剂 s r t i 0 3 单独作为催化剂时光催化活性极低，通过负载或者掺杂会使其催化活 性大幅度提高【3 。7 1 。不同掺杂离子对s r t i 0 3 的光催化作用机理不同，一部分掺杂 离子能够进入s r t i 0 3 的晶格内部，进行替位掺杂或间隙掺杂，在其晶格中引入 缺陷位，并因此在禁带中形成新的杂质能级，影响到光生电子和空穴的复合，进 而改变其光催化活性；另一类则不能进入到催化剂本体的晶格中，只能以氧化物 或其它物种小颗粒的形成沉积在催化剂的表面，通过改变催化剂的表面性质而影 响其催化活性。一个杂质离子能否取代某一正常格点的离子，主要取决于杂质金 属离子的电负性和离子半径。只有那些电负性和格点处离子相近的杂质离子，才 能有效地和周围离子形成相似的化学键，维持晶体结构的一致性。同时，杂质离 子和格点处离子还应具有相近的离子半径，保证取代后晶体体积不会发生太大变 化。掺杂后，其结构中会形成一些缺陷和氧空位，可间接或直接地起到媒介作用， 因而是良好的氧化还原反应的催化剂。 陈铜等1 3 s j 的研究表明，s r t i 0 3 和c a t i 0 3 对乙烷氧化脱氢反应均有催化活性， 1 2 硕士学位论文第1 章文献综述 反应温度可以降低1 0 0 0 c ；s r t i 0 3 掺杂l i 后，对乙烯的选择性由2 0 提高到 4 6 2 ，但对乙烯的转化率影响不大。l c h e n 等【3 9 1 以溶胶一凝胶法制备了z r ： s r t i 0 3 ，考察其在紫外光的照射下对亚甲基蓝的降解活性，在p h = 6 5 的条件下 经过紫外灯照4 h 以后，z r 离子的掺杂量为8 的催化剂对1 0 m o l l 的亚甲基蓝 溶液的降解率达到9 3 6 。 总之，随着研究的深入进行，钛酸锶材料的许多新性质逐渐为人们所认识， 因而为钛酸锶材料的进一步开发与利用打下了基础。 1 3 掺杂s r t i 0 3 的概述 1 3 1s r t i 0 3 基粉体的掺杂类型 研究表b j j 4 0 , 4 1 1 ：s r t i 0 3 可以通过掺杂来改变结构及改善性能。根据取代原子 与被取代原子氧化数高低，掺杂钛酸锶可分为不等价取代与等价取代。 1 3 1 1 等价取代 等价掺杂也是比较常见的，它是指掺杂离子取代了具有相同价态的离子。如 + 2 价的p b 2 + 、b a 2 + 对a 位的取代f 4 2 , 4 3 1 ，+ 4 价的c r 4 + 、m n 4 + 等离子对b 位的取代 m ，4 5 1 ，这两类取代都属于等价取代。但是研究表明，有的掺杂离子或者原子并 不像上述原子占据s r t i 0 3 的正常格点，而是在晶粒的边界处产生了抑制品粒的 生长，降低烧结温度等作用。如玻璃相物质s i 0 2 就存在于s r n 0 3 晶粒的边界。 1 3 1 2 不等价取代 不等价取代包括受主掺杂与施主掺杂。受主掺杂是指取代离子氧化数低于被 取代离子的掺杂，它能接受电子，并在价带中形成带正电的空穴，使费米能级降 低；另外根据缺陷方程式，受主掺杂离子在结构中常产生氧空位v o ”来平衡电荷， 常用的受主掺杂有m n 2 + 1 4 们、m 9 2 + 【4 1 】等对b 位的取代。与受主掺杂相反，施主掺 杂是指取代离子的氧化数高于被取代离子的掺杂，它释放出电子，并形成离子化 的、不能移动的正电荷中心，常用l a 3 + 、y 3 + 及n b 5 + 等稀土离子对s r t i 0 3 进行施 主取代【4 7 4 9 1 。目前研究较多的是不等价掺杂。 1 3 2s r t i 0 3 基粉体的掺杂机理 对于原子在s r t i 0 3 正常格点所取代的位置，可以根据电中性原理及容差因子 来进行估计。按照电中性原理，要求发生取代反应时电价变化要小，而固溶理论 1 3 硕士学位论文第1 章文献综述 中容差因子指出，两离子半径越接近，则取代的机率就越