（分析化学专业论文）卷烟中几种物质的制备、检测及配烟管理系统.pdf

摘要 近年来，随着人们对吸烟与健康问题的日益关注以及全球禁烟运动的日益高 涨，降低烟草中有害化学成分成为事关烟草行业兴衰的关键之一。所以我国烟 草行业将现阶段科技创新的重点放在“降焦减害”上，而其中更重要的是“减害”， 只有有选择性地降低卷烟中的有害成分，才能提高吸食卷烟的安全性。科学的“降 焦减害”应当以对烟草和卷烟烟气中化学成分进行准确的定性定量分析测定和了 解有害成分的理化特性为基础。尼吉丁是烟草中重要的有害物质之一。 从目前我国的经济和社会发展水平来看，卷烟工业在一定时期内仍将在我国 经济中占有重要的地位，随着我国加入w t o ，研制“高香气、低危害”的中式卷 烟、提高烟草配方的科学性，对增强烟草行业的整体竞争力具有重要的意义。为 此，本文在广泛的文献调研基础上，开展了以下舀个方面的研究工作： 1 利用微波技术从甘草中提取甘草酸，并制备高纯度甘草酸单钾盐，然后将其 作为高级香烟的增香剂。对整个制备过程中的工艺条件进行了优化，得到高 收率和高纯度的产物。 2 优化了从烟厂废次烟叶中提取烟碱的生产工艺，将生产步骤缩短，并且得到 了较高的提取率和烟碱纯度。 3 建立了一种测定尼古丁的新型压电石英晶体传感器，此传感器制备简单，稳 定性好，具有较宽的线性范囝和低的检测下限。 4 对计算机配烟专家系统进行了功能补充，对新旧烟叶进行管理和维护，将数 据进行聚类分析后存入压缩数据库，以便和配烟系统其他功能进行数据共享。 美键词：甘草酸单钾盐；烟碱；压电石英晶体传感器；计算机配烟专家系统 卷烟中几种物质的制各、检测及配烟管理系统 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e l a t i o n s h i po fs m o k i n ga n dh e a l t hi sm o r ec o n c e r n e da n d a n t i s m o k i n gc a m p a i g ni ss p r i n g i n gu pa r o u n dt h ew o r l d s oh o w t or e d u c et h ec o n t e n t o fh a r m f u ls u b s t a n c ei nt o b a c c oh a sb e c o m eo n eo fk e yf a c t o r st h a tc o n c e r nr i s ea n d f a l lo ft o b a c c ot r a d e t h e r e f o r e t h ee m p h a s i so fs c i e n t i f i cc r e a t i v i t yi nt o b a c c o i n d u s t r ya r ef o u c u s e do nt h e “r e d u c i n g t a ra n dt o x i c a n t si nc i g a r e t t es m o k e ”，e s p e c i a l l y r e d u c i n gt o x i c a n t s ”o n l yt h ea m o u n to fh a r m f u lc o m p o u n d si nc i g a r e t t es m o k ew a s s e l e c t i v e l yr e d u c e d ，t h es a f e t yo ft h et o b a c c oc o n s u m i n gc a nb ei m p r o v e d t h e s c i e n t i f i c r e d u c i n gt a ra n dt o x i c a n t si nc i g a r e t t es m o k e ”i ss u p p o s e dt ob eb a s e do n t h eq u a l i t ya n dq u a n t i t ya n a l y s i so fc h e m i c a lc o m p o n d si nc i g a r e t t es m o k e ，e s p e c i a l l y t h eh a r m f u li n g r e d i e n t sa n du n d e r s t a n d i n gt h e i rp h y s i o l o g i c a la n db i o c h e m i c a l s p e c i a l t i e s n i c o t i n ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt o x i c a n t si nc i g a r e t t es m o k e t o b a c c oi n d u s t r yi so fg r e a ti m p o r t e n c ei ne c o n o m yo fm yc o u n t r ya tac e r t a i n t i m e ，b ys e e i n gt h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n dc o m m u n i t ya tp r e s e n t r e s e a r c h i n g t h ec i g a r e t t eo fc h i n e s es t y l ew i t hc h a r a c t e ro f h i g hf l a v o ra n dl o wh a r m f u l n e s s ”， i m p r o v i n gt h es c i e n t i f i cc h a r a c t e r so ff o r m u l a t i o no fc i g a r e t t ea n de n h a n c i n gt h e c o m p e t i t i v ec a p a b i l i t yo fc h i n e s et o b a c c ot r a d ea r et a k i n go ng r e a ts i g n i f i c a n c ew i t h o u rc o u n t r yj o i n i n gw t o i nt h i st h e s i s ，t h er e l a t e ds t u d i e so nt h eb a s i so fe x t e n s i v e l i t e r a t u r ei n v e s t i g a t i o na r es u m m a r i z e di nf o u rr e s p e c t sa sf o l l o w s ： 1 an o v e lt e c h n i q u ef o rt h ep r o d u c eo fp u r e - m o n o p o t a s s i u m - g l v c v r r h i z i n a t e ( p m g ) a f t e r e x t r a c t i n g c r u d e g l y c y r r h i z i c - a c i di n t h ec o n d i t i o no fm i c r o w a v ew a s p r o p o s e d ，t h ep m gw a su s e df o ri n c r e a s i n gs w e e t s m e l l i n go fc i g a r e t t e t h e t e c h n i c sc o n d i t i o no ft h ew h o l ep r o c e s sw a s o p t i m i z e d ，a n dt h ep u r i t ya n dy i e l do f t h ep r o d u c t i o nw e r eh i g h e r 2 t h et e c h n i c so fd i s t i l l i n gn i c o n t i n ef r o mt h et o b a c c oo u to fd a t ei nc i g a r e t t ef a c t o r y w a so p t i m i z e d ，t h ep r o c e s so fm a n u f a c t u r ew a sr e d u c e d ，a n dw eg a i n e dh i g h e r p u r i t ya n dy i e l do fn i c o n t i n e 3 an e wp i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a l ( p q c ) s e n s o rf o rn i c o n t i n ed e t e r m i n a t i o nw a s s e tu p ，t h ep q cs e n s o rh a d s o m es t r o n g p o i n t s ，s u c ha s ，s i m p l e l yp r e p a r a t i o n ，g o o d s t a b i l i z a t i o n ，w i d e r1 i n e a rr a n g ea n dl o w e rd e t e c t i o nl i m i t 4 t h ef u n c t i o no fc o m p u t e rt o b a c c oa s s i s t a n ts y s t e mw a sr e f i l l e d ，t h ed a t a b a s ew a s b u i l tf o rt h em a n a g e m e n ta n dm a i n t e n a n c eo fn e wa n do l dt o b a c c o ，t h ed a t aw a s s a v e dt o c o m p r e s s e dd a t a b a s e a f t e r c l u s t e r i n g ，a n ds h a r e dt h ed a t aw i t ht h e f u n c t i o n se l s eo ft h i ss y s t e m i i 硕士学位论文 k e yw o r d s ：p u r e - m o n o p o t a s s i u m g l v c v r r h i z i n a t e ；n i c o t i n e ；p i e z o e l e c t r i cq u a r t z c r y s t a ls e n s o r ；c o m p u t e rt o b a c c oa s s i s t a n ts y s t e m i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：垂私累 日期：劢年，月，) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：墨称2 累 聊签名断三 日期：矽彤 日期：加，0 年r 月，7 日 年，月，7 日 ， 1 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 甘草酸的提取及应用现状 1 1 1 甘草酸简介 甘草是一种极为重要的中药材【1 1 。甘草性平味甘，有补脾益气、解毒保肝、润 肺止咳、清热解毒和调和诸药等功效【2 1 。1 9 6 4 年荷兰人r e v e r s 发现甘草提取物对 医治胃溃疡有较好疗效后，引起了国内外医药及化学工作者的重视，此后又发现 甘草有抗炎、抗变态、抗溃疡、防治病毒性肝炎及抗癌、抗利尿、抗干扰素诱生 剂和增强细胞免疫调节之功效口嵋】。 甘草中有效成分可分为三萜化合物和黄酮化合物两大类，主要有甘草酸、甘 草次酸、黄酮、生物碱和氨基酸等化学成分，具有广泛的生理活性1 9 j 。甘草酸是其 中最为重要的化学成分，也是研究得最早、最多的化学成分，在甘草中含量达6 1 4 ，甘草酸是天然甜味剂，它的甜度为蔗糖的2 0 0 3 0 0 倍，且具有很强的增香 效果，可广泛用于食品、饮料、医药、化妆品、卷烟等行业f 1 0 , 1 1 。 下面简单介绍甘草酸的物理化学性质 9 1 2 - 1 4 】。 甘草酸是白色或淡黄色结晶型粉末，熔点2 2 0 ，有特殊甜味，溶于热水、 乙醇和丙酮，不溶于冷水、无水乙醇和乙醚，在加热加压的作用下，可水解为一 分子甘草次酸和两分子葡萄糖醛酸；甘草酸遇酸沉淀，常利用此性质进行提取和 精制。甘草酸分子式c 4 2 h 6 2 0 1 6 ，相对分子质量8 2 2 9 2 ，熔点为2 2 0 ，其结构式 如图1 1 ： 图1 1 甘草酸的结构式 我国是拥有甘草资源的大国，早在两千年前就已利用甘草治病、解毒，但至 今对甘草的研究、开发和利用远远落后于日本等国，而对高价值甘草酸的生产， 也因技术落后、工艺繁杂，产品质量和产量都无法提高d 5 , 1 6 1 。因此，寻找一种提 取率高、能耗少、快速而又适合工业生产的甘草酸提取工艺是十分必要的。 卷烟中几种物质的制各、检测及配烟管理系统 1 1 2 甘草酸的提取方法 1 1 2 1 传统提取方法 甘草酸传统提取方法主要有溶剂法和树脂法二种，溶剂法是将甘草粉碎后， 经水或醇提取，加酸沉淀，然后用丙酮提取，回收溶剂得粗品，再经重结晶，活 性碳脱色得精品。溶剂法包括水提法、氨水渗漉法、氨性醇提取法 1 , 4 , 1 2 , 1 7 】。现分 别介绍如下。 水提法是最为常用的一种提取方法，其操作简单，溶剂成本低，但提取率 较低，工艺流程见图1 2 。 甘簟性片 每状驯、时浓墙至原 菇渣 提取液 i i 过滤浓墙成稿膏状 l 浸蕾 ( 摒率3 0 ) 图1 2 水提法工艺流程 氨水渗漉法是根据甘草酸成盐后水溶性增加，可提高提取率。稀氨水提取 法常采取冷渗的方法。工艺流程见图l _ 3 。 甘草粉 一体积的1 龋过滤 l 水洗3 扶低溢千爆 c 黼器， 图1 3 氨水渗漉法工艺流程 氨性醇提取法 在甘草提取工艺的研究中，发现用含氨o ，3 的6 0 乙醇回流提取甘草的效 果优于含氮o 3 的3 0 乙醇和0 3 的氨水，甘草酸的提取率达l o 4 9 ，比水 提法提高了两倍以上，节省了资源，降低了成本，也避免了糖类、淀粉等大量水 溶性杂质的混入，便于精制。工艺流程见图1 ，4 。 甘草糟 e n z 酵回流提取3 欢，每 图1 4 氨性醇提取法工艺流程 树脂法 树脂法是甘草经水提后加酸沉淀，然后用醇提取，浓缩，水溶解后调节p h ， 然后用大孔树脂吸附，用水或稀醇洗脱后浓缩干燥，得到产品。 各工艺比较 水提法工艺较为筒单，但该法获得的产品杂质较多，纯度低，需迸一步纯化 才有实用价值。氨水渗漉所得产品的杂质较水提法少，甘草酸沉淀为咖啡色土块 状，松散，不易吸潮，便于后面精制。大孔树胎法是利用离子交换进行选择性吸 附，然后洗脱甘草提取成分而提纯甘草酸的方法。是近十年来研制的新工艺。将 该法用于工业生产，不但能够提高甘草酸的收率，而且能综合利用甘草黄酮【钔。 1 1 2 1 新提取方法 超声波提取法 超声波提取法作为一种新型的提取技术已广泛地运用于天然植物有效成分的 提取。超声萃取法是利用超声波产生的强烈振动、强烈的空化效应和搅拌作用， 加速植物有效成分进入溶剂，从而提高提出率、缩短提取时间、免去高温对提取 成分的影响，并具有操作简单、副产品少、产物易分离提纯的特点【1 8 1 。谢果等【1 9 1 利用超声波提取法从甘草中提取了甘草酸，研究了超声波条件下不同因素对甘草 酸提取率的影响，优化了甘草酸的提取工艺，得到较高的甘草酸收率。 微波辅助提取法 微波是一种频率在3 0 0m h z 3 0 0g h z 之间的电磁波，它具有波动性、高频 性、热特性和非热特性四大基本特性1 2 0 - 2 s 1 。微波的热效应是基于物质的介电性质 埔 鼎 液浓 膏衄 海ii妇为 槔渊r 嚣 卷烟中几种物质的制各、检测及配烟管理系统 和物质内部不同电荷极化不能跟上交变电场的变化来实现的。微波的频率与分子 转动的频率相关联，所以微波能是一种由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的 非离子化辐射能。当它作用于分子上时，促进了分子的转动，分子若具有一定的 极性，便在微波电磁场作用下产生瞬时极化，当频率为2 4 5 0 m h z 时，分子就以2 4 5 亿次每秒的速度做极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和粒子之间的相互摩 擦、碰撞，促进分子活性部分更好地接触和反应，同时迅速生成大量的热能，引 起温度升高。微波的这种热效应使微波在穿透到介质的内部的同时，将微波能量 转换成热能，形成独特的介质受热方式一介质整体被加热，即所谓无温度梯度加 热。 由于微波对含极性分子的物质进行作用时，不需传热介质，不需经热传导或 热对流就可以使这些物质整体使温度迅速升高，根据爱因斯坦扩散系数方程，扩 散系数的大小与温度成正比，温度升高，扩散系数增大，这样，如果将微波应用 于从固体中浸取有效成分，微波的高加热效率对溶质从固体中扩散到溶剂中，应 该是十分有利的。此外，在固一液浸取过程中，固体表面的液膜常常是由强极性 分子溶剂所构成，而在微波辐射下，强极性溶剂分子会快速摆动以跟上交变电场 的变化，这就可能对液膜层产生一定的微观“扰动”影响，使附在固相周围的液 膜交薄，而且可能使溶剂与溶质之间的结合力受到一定程度的削弱，从而使固液 浸取的扩散过程所受到的阻力减小，促进扩散过程的进行。 传统加热法的热传递公式：热源一器皿一样品。微波加热是能量直接作用于 被加热物质，其模式为：热源一样品一器皿。空气及容器对微波基本上不吸收和 反射，从根本上保证了能量的快速传导和充分利用1 2 t 。 微波独特的加热机理能使植物材料的细微结构组织发生变化【26 1 ，使目标成分 更容易从基质中释放出来。因此微波辅助能加快提取速率，减少对提取溶剂的限 制，达到强化传质的目的。 从细胞破碎的微观角度看，微波加热导致细胞内的极性物质尤其是水分子吸 收微波能产生大量的热量，使细胞内温度迅速上升，液态水汽化产生的压力将细 胞膜和细胞壁冲破，形成微小的孔洞；进一步加热又导致细胞内部和胞壁水分减 少，细胞收缩，表面出现裂纹。孔洞或裂纹的存在使细胞外溶剂容易进入细胞内 溶解并释放出细胞内产物 2 7 , 2 8 】。 提取过程强化传质机理：中药材的活性成分均为细胞内物质，有效成分的提 取实际上是目标成分从细胞内扩散到溶剂中的非稳态非平衡传质过程。提取过程 一般分3 步【2 9 1 。 ( 1 ) 溶剂向药材内部的渗透和药材的润湿；( 2 ) 药材内部溶质的溶解；( 3 ) 溶质从 药材内部向表面以及由药材表面向溶液主体的扩散。其中( 3 ) 是整个提取过程的速 率控制步骤。微波独特的加热枫理能使基质材料的细微组织结构发生变化，目标 成分在材料中的扩散阻力大大减小。采用微波预处理一索氏提取，一方面微波预 4 硕士学位论文 处理通过使基质材料内部的细微组织结构发生变化，影响提取过程中目标成分在 基质材料内部的传质阻力；另一方面索氏提取能够保持提取过程中目标成分在基 质材料内外较高的浓度差，所以提取效率高。 提取动力学方程：中药材的溶剂提取过程是一个浸润、溶解、扩散的过程， 此过程在一定条件符合简单的固液扩散公式【2 州： w = 4 r s t , ( c c 1 ) “研) ( 1 ) 式中：f 卜提取率：后一扩散系数；卜提取温度；口一提取液粘度：卜药材 表面积；r 一药材粒度；，一提取时间；c _ 内部溶质浓度；c 厂一外部溶质浓度。 可见提取率与提取温度、药材表面积、内外浓度差成正比，与提取液粘度、药材 粒度成反比。微波预处理通过改变基质材料的细微组织结构，从而提高扩散系数 k 值，提高目标成分的提取率，从而达到强化传质的目的。 微波萃取的特点及与传统热萃取的区别：传统熟萃取是以热传导、热辐射等 方式由外向里进行，而微波萃取是通过偶极子旋转和离子传导两种方式里外同时 加热。和传统熟萃取相比，微波萃取具有以下特点： a 质量高，可有效地保护食品中的功能成分；b 回收率高；c 对萃取物具有高 选择性；d 省时： e 溶剂用量少( 可较常规方法少5 0 9 0 ) ；f 低耗能；g 加热 速度快、易于控温。 微波萃取技术是在近年来才开始应用于分析化学领域，已用于土壤、沉积物 等环境样品中的多环芳烃的提取和动植物、食品、中草药中的活性物质的提取。 微波辅助提取以高收率、高选择性、加热快速、易于控温、低溶剂消耗、设备尺 寸减小、无污染能源和减少废物污染等一系列优点，越来越受到人们的重视【2 ”。 1 1 3 甘草酸单钾盐的制备 甘草酸单钾盐( m p g ) 是除甘草酸单铵盐( m a g ) 外能直接从甘草酸粗品中制备 的另一种甘草酸盐。甘草酸盐和甘草酸一样，具有很多药理作用。因此，要深入 研究甘草酸及其盐类的生理活性、药理作用和临床应用，就必需大量制备高纯度 的甘草酸及其盐类。因甘草酸在水溶液中溶解度低，所以常把它制备成甘草酸单 钾盐1 3 0 , 3 h 。 一般制备甘草酸单钾盐的方法是将已制得的甘草酸粗品粉碎、过筛( 6 0 目1 ， 然后用丙酮回流提取，合并提取液，浓缩至原体积的1 2 ，滴加2 0 k o h 的乙醇 溶液调至p h 8 8 ，5 ，使甘草酸三钾沉淀，经离心机分离后，待沉淀中的溶剂挥发 干净后，得甘草酸三钾粗品。将粗品用5 倍体积冰乙酸在6 0 条件下热溶解，然 后冷却，待析出结晶后，抽滤，得甘草酸单钾。取甘草酸单钾用酸性乙酸乙酯溶 解，过滤，滤液用1 0 k o h 的乙醇溶液调至p h = 5 ，使甘草酸单钾重结晶，待结 晶析出后抽滤，然后用少量乙酸乙酯洗涤，干燥，即得高纯度甘草酸单钾盐。 此法利用萃取、沉淀和结晶技术成功地实现了甘草酸单钾盐的纯化，而且工 艺简单，成本低，在实验室条件下每个流程可生产数百克产品，是一种简便易行 卷烟中几种物质的制各、检测及目b 烟管理系统 的方法。 1 1 4 甘草酸的应用 甘草酸是甘草甜味的有效成分，它的特点是高甜度、低热能、安全无毒、起 泡性和溶血作用很低。因此，在医药、食品、化妆品等行业广泛使用 4 , 1 3 o 甘草除配伍中药制剂外，还大量用来提取甘草浸膏，生产甘草制剂，如复方 甘草片、甘草酸锌和甘草酸单铵盐等。甘草酸锌除有较好的抗溃疡作用外，还是 一种比较理想的补锌剂，对青少年痤疮疗效显著，服用甘草酸锌后，在体内比硫 酸锌吸收快，排泄也快，不会产生蓄积中毒，而且服用后无不良反应，所以是一 种比较理想的治疗药物。 甘草酸能与多种生物碱、抗生素、氨基酸等生成复盐或复方制剂。常具有协 同、增溶、增加药物稳定性、提高利用度和降低毒副作用的功效。甘草酸的许多 金属盐，常用来配制健脾开胃、化痰止咳、顺气止喘、治疗慢性肝炎、降低血脂 的良药。 甘草酸在食品方面有着广泛的虚用。甘草酸分子中两分子葡萄糖与配糖体结 合，在口腔酶的作用下，几秒钟后便开始水解出葡萄糖，产生甜味，能持续较长 时间，食用后口腔无余酸，集甜味与保健于一体，用于软饮料、罐头、糖果、面 制品、酱油、腌制品等方面。 由甘草酸配制的护肤霜、祛斑霜、高级珍珠膏等化妆品，既有美容护肤效果， 又有消炎、抗变态反应和治疗皮肤病的作用【1 4 1 。 在卷烟方面，甘草酸作为高级香烟的甜润、增香和保湿剂，可使烟味柔和， 减少烟的毒害作用，对无害香烟、保健香烟的研制有所裨益。 1 2 烟草中烟碱的提取 1 2 1 烟碱概述 烟碱( n i c o t i n e ) 是烟叶中含有的一种重要生物碱，其化学结构由以单键相连的 两个含氮杂环一吡啶环和吡咯环组成，由于这两个杂环胺的官能团均属叔胺型， 因此都可被质子化而形成盐1 3 2 。 幄+ 肿一豫。 强。+ 一幄 硕士学位论文 实际上，分子结构中的p k a 8 ( 毗咯环的p k a = 3 ) ，这就意味着该环即使在p h 。7 时，也应约有9 0 被质子化而形成盐。当此盐与强碱作用时，就生成了游离烟碱。 烟碱的红外光谱图【3 3 1 ： 且 h ；甜 o w l o e m - 。 图i 5 烟碱的红外光谱 烟碱是一种碱性较强的生物碱，易与无机酸和多种有机酸结合生成盐，其存 在状态与环境p h 值密切相关。在烟草及烟草烟气粒相中，大部分烟碱与有机酸结 合成盐，以质子态的形式存在，而非质子化的游离态烟碱含量较少，随烟草及烟 气碱性的增强，非质子化的游离态烟碱含量增加，几乎所有的烟草中都含有游离 态烟碱 3 4 , 3 5 】。由于烟碱在天然烟叶中的含量较高，一般可达1 2 1 6 ，在烟梗 中的含量稍低一些，为5 7 。因此，废次烟叶和脚料( 烟渣) 是提取天然烟碱 的理想原料l ”1 。 据研究报告，香烟燃烧后可产生含有四万多种物质的混合物烟气，大约含有 1 2 0 0 余种有害成分。烟雾的油相成分主要是焦油，含有大量多环芳香烃、芳香胺 及亚硝基类致癌物，而水相中含有大量尼古丁及微量尼古丁酸，它们一旦被人们 过量吸食，便能引发肿瘤，并对消化道、呼吸道和心血管造成伤害。 烟碱虽有毒性，但在化工、农药、医药和烟草工业上用途十分广泛，以烟碱 为原料，可生产烟酞胺、烟酸肌醇醋、烟酸。烟酸是复合维生素b 群的一种，有 抗意大利癞皮病的功效，医学上称之为p p 因子【37 1 。烟碱可以治疗心血管、皮肤、 蛇毒虫咬伤害等疾病，也可用作农业杀虫剂；同时，烟碱与过渡金属配合作用，制 成含烟碱和微量元素的微肥，兼具肥料和杀虫作用，烟碱也可用于香烟制造业中 作为基料。随着经济的迅速发展，市场上对天然烟碱的需求量将会与日俱增。 我国烟草种植面积和烟草产量均居世界第一，烟厂有近三分之一的烟杆及卷 制、加工过程中产生的烟丝、烟末，如果直接废弃，不但产生污染，而且是一种 资源浪费。若利用这些烟草废弃物作为原料生产烟碱，可以减轻烟草废弃物带来 的污染，也符合国家“资源化”的方针【3 7 1 。 1 2 2 烟碱的提取方法 1 2 2 1 溶剂提取法 酸水提取法 ：= ：= 型塑丝些堂型些堡些堑丝一 将废次烟叶中加入一定浓度的稀硫酸溶液，静置，抽滤，蒸发浓缩抽提液， 然后用n a o h 溶液调至p h = 1 2 ，用氯仿萃取，蒸出氯仿，则得到黄色油状物，加 活性碳脱色，然后减压蒸馏，得无色油状烟碱( 纯度可达9 8 5 ) 口8 3 9 4 叭。 醇提法 烟碱及其盐类一胺都能溶于甲醇和乙醇，因此用它们作为烟碱的提取溶剂较 为普遍，由于甲醇对视神经的毒害很大，所以多数用乙醇为溶剂，有时也用稀乙 醇( 6 0 8 0 ) 作溶剂，通常采用酸水一碱化一萃取的方法反复进行。 亲脂性有机溶剂萃取法 此法提取前先将烟碱盐转变成游离烟碱，即先将烟叶粉末用石灰乳或稀氨水 等碱水湿润后再用氯仿提取。 1 2 2 2 渗漉一薄膜蒸发连续提取法 提取装置是由渗漉提取器、薄膜蒸发器及气液分离器等组成。渗漉提取、浓 缩及溶剂回收同时进行。此方法不仅能提尽总烟碱，而且溶剂耗用量最少，提取 时间也最短。 1 2 2 3 水蒸气蒸馏法 此方法是利用烟碱能随水蒸气蒸馏而不被破坏的特点，先用碱液湿润烟叶， 然后通入过热水蒸汽进行蒸馏，馏出液为烟碱的水溶液。提取过程中无有机溶剂， 操作简便。 1 2 2 4 离子交换树脂法 将烟叶用清水浸泡，过滤后得烟碱的有机酸盐水溶液，然后溶液经离子交换 树脂，烟碱被富集在离子交换柱上，然后用碱交换既得烟碱的水溶液 4 1 , 4 2 】。 1 2 2 5 超滤法、微波法及超声法 超滤法是用于分子分离的新技术，此法应用特殊的高分子膜为过滤介质，在 常温加压条件下，将烟叶浸提液中不同物质加以分离，工艺简便，生产周期短， 节约大量乙醇，有广阔的应用前景。随着微波炉的普及使用，将微波技术应用于 烟碱提取是一种省时便捷，值得推广的方法。 1 2 2 6 超临界流体萃取法 超临界流体萃取技术( s c f ) 是利用流体在超临界状态下萃取出物质内部的精 华。s c f 和一些传统的分离方法相比具有许多优点：( 1 ) 萃取能力取决于流体密度， 因而很容易通过调节温度和压力来控制；( 2 ) 溶剂回收简单方便，节省能源，通过 等温降压或等压升温使萃取物与萃取剂分离；( 3 ) 由于超临界萃取工艺可在较低温 度下操作，故适合于热敏组分；( 4 ) 分离效率高。在s c f 中研究应用最多的是c 0 2 ， 由于c 0 2 在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂 8 硕士学位论文 【4 3 1 。 1 2 2 7 二次萃取蒸馏法 该方法依据烟碱与有机酸化合成盐，该盐在碱性介质中发生碱化作用，游离 出烟碱，此时用不溶于水的有机溶剂萃取，使烟碱与水分离。而当烟碱被转移进 有机相时，大量焦油、胶质以及其它高沸点生物碱等有机物质也同时被萃取，用 酸反洗有机相，烟碱再进入水相，焦油、胶质等杂质被留在有机相中，反洗后的 水相用碱调整p h = 1 1 ，用有机溶剂萃取，此时有机相中主要是烟碱和其它高沸点 生物碱。常压蒸馏有机相获得烟碱粗品，控制适当条件进行精馏，获得高纯度天 然烟碱。 1 2 2 8 不同方法方法的比较 上述几种方法既有区别，也有相似之处，它们的主要区别在于获得烟碱水溶 液的方法不同 4 4 】。蒸馏法耗能大，污染严重，设备要求高，而且也存在质量较差 的问题，限制了该法的应用；离子交换法所用树脂的预处理和再生较麻烦，不具 明显的优势：萃取法具有较多的优点如能耗低、溶剂损耗少、萃取率高、设备 简单、操作连续等，但常规的有机溶剂法萃取烟碱，常会出现胶着状态，处理和 分离均困难，而用超临晃萃取法，烟草不需预处理，提取物烟碱含量高，杂质少， 分离效果好。 1 2 3 烟碱的应用 1 2 _ 3 1 药用 药理研究表明：烟碱可与大脑外周或中枢神经系统的烟碱型胆碱结合，能激 活多种神经化学通道，可提高觉醒和注意力，降低焦虑和紧张反应。烟碱在人体 内半减期约2 小时，说明烟碱在人体内无蓄积。市售的含烟碱药物主要是戒烟用 药( n i c o t i n ep o l a c r i l e x ) ，它是一种禽烟碱的离子交换树脂，嘴嚼1 5 3 0 分钟，血 浆中的烟碱浓度相当于吸烟l 2 分钟，起到香烟替代物的作用。烟碱酒石酸盐可 以治疗肌肉痉挛和关节瘸【4 5 堋】。 1 2 3 2 杀虫剂 烟碱是一种传统的植物杀虫剂，主要用于果树、棉花和蔬菜害虫的防治 f 3 2 , 4 9 , 5 0 。利用烟碱和过渡金属的配合作用，可制成含烟碱和铁、铜、锰、钼等微 量元素的微肥，兼具肥料和杀虫的作用。 1 2 3 _ 3 卷烟添加剂 烟碱是影响卷烟口感的主要因素之一，当烟碱含量较低时，便向烟叶中喷洒 烟碱，一般以烟碱有机酸盐的形式加入，最好是柠檬酸盐1 5 1 】。 总之，烟碱有多种用途，但我国目前废次烟叶生产烟碱还未成规模，对烟草 的有效利用还未引起重视，若加以利用，有利于提高烟草的附加值，对于烟草的 综合利用具有十分重要的意义。 1 3 烟草中尼古丁的检测 1 3 1 传统检测方法 目前尼古丁( 或称烟碱) 检测方法有重量分析法、分光光度法、滴定分析法、旋 光法、红外光谱定量分析法、原子吸收分光光度法、色谱分析法、电位分析法、 极谱分析法等5 2 铷】。 1 3 1 1 重量分析法 重量分析法包括硅钨酸重量法和苦味酸重量法。其中硅钨酸重量法是自 u b e r t r a n d 和m j a v i l 1 i e r 于1 9 0 9 年报道以来，使用最广泛的测量方法。它是用硅钨 酸将蒸馏出的烟碱吸收生成硅钨酸盐沉淀，将沉淀高温灼烧，根据剩余无水硅钨 酸残渣的量间接求出烟碱含量。苦味酸重量法是将蒸馏出的烟碱与过量饱和苦味 酸生成苦昧酸盐，经过滤、烘干、称量后计算烟碱含量。重量分析法的优点是不 使用试剂和器皿，分析结果准确，重现性好，不受外界条件干扰；缺点是操作繁 琐，耗时，不能区分烟碱和其它植物碱，不适合低含量烟碱的测定。 1 3 1 2 分光光度法 烟碱在可见光区虽无吸收峰【6 1 1 ，但可与铬蓝黑、甲基橙、溴甲酚绿等显色剂 生成显色络合物，李方等 6 2 1 用有机溶剂萃取此显色络合物建立了萃取分光光度法。 烟碱在紫外区有2 3 6 、2 5 9 、2 8 2 m 三个吸收峰，刘惠民 6 3 1 等建立了紫外分光光度 法。方建安等【6 4 】把m i a 3 型微机化多功能分析器与紫外分光光度计联用，加快了 分析速度，同时消除了因比色皿不一致而带来的误差。郑一新等【65 】结合连续流动 分析的低分散和流动注射分析的高速度【6 6 1 ，用r f 3 0 0 自动分析仪在1h 内分析了 1 0 0 个烟碱样品，大大提高了分析速度，同时避免了非烟碱生物碱的干扰。分光光 度法的优点是对于低含量烟碱的测定准确度高、选择性好、检测速度快；缺点是 可测量的浓度范围小，对于高含量烟碱，因受本身灵敏度、谱带宽度、波长选择 性的影响，易造成测量结果的偏差。 1 3 1 3 滴定分析法 滴定分析法的基本原理是酸碱反应【6 7 】。由于烟碱的碱性较弱，不能在水中直 接被滴定，因而金秋云【6 s 分别在乙醇、氯仿中用硫酸滴定了烟碱。扬长府6 9 1 在烟 叶样品处理中加入了b a ( o h ) 2 ，用h c l 0 4 冰醋酸在苯氯仿体系中准确滴定了烟叶 中的烟碱，提高了滴定分析法的准确度。盛良全【7 0 l 根据烟碱与钾含量特征，利用 四苯硼钠与两物质生成共沉淀，用钾离子选择电极作指示电极，电位滴定法同时 测定了烟碱与钾的含量，并用微机处理结果，结果与国标法相吻合，而测量时间 一1 0 硕士学位论文 仅为国标法的2 0 。滴定分析法仪器投资小，操作简便，测试时间短，缺点是相对 标准偏差较大，由于共存生物碱的干扰，结果比标准测量值高，不适合测量准确 度要求较高的样品。 1 3 1 4 旋光法 根据烟碱旋光度可测定其浓度。h a r v e y 等于1 9 8 4 年在a n a l 。c h e m 上报道了用圆 二色性旋光分光法测量了烟碱。孙心齐等【7 u 用w z z 1 型自动指示旋光仪方便地测 量了烟草中的烟碱，简化了操作程序，提高了测量速度。旋光法适合测量高浓度 烟碱，相对标准偏差小，可靠性高，分析速度快，但受温度影响大。 1 3 1 5 红外光谱定量分析法 应用化学计量学的原理，根据不同烟叶对近红外光吸收作用不同而产生的近 红外反射光谱的差异，建立近红外光谱与化学成分含量之间的关系模型，进而测 定烟叶中的烟碱含量。陈捷光等【7 2 用多波长对烟叶中的烟碱、水、总糖、还原糖 进行了同时测量，采用三元回归方程计算了各组份的含量。张建平等【7 那在人造神 经网络的基础上，对我国各地的1 3 4 个烟叶样品进行了多组份同时测量，建立了初 步数据模型。该方法的优点是测试过程简便，无需复杂的前处理，测试速度快， 可以单人完成大批量样品测试；缺点是虽有仪器，但缺少检测的模型，用户必须 用其它测量方法测出大量的数据，建立自己的优化模型。 1 3 1 6 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法一般采用金属离子与烟碱形成络合物，测定金属离子含 量从而间接求得烟碱含量。郎惠云等【7 4 1 详细探讨了利用c u 2 + 与烟碱生成沉淀测定 烟碱的条件。荆用烟碱与雷氏氨盐在盐酸介质中定量反应形成难溶的烟碱硫氰化 铬，焦传英等【7 5 1 采用火焰原子吸收光谱测定了反应体系中变化的铬的含量，间接 得到烟碱含量。该类方法的优点是无需纯物质作参比，准确度高，可测浓度范围 宽。缺点是仪器投资高，易受烟草中矿物质含量影响。 1 3 1 7 色谱分析法 色谱法是近年来研究最多的方法。常用的有气相色谱法【7 扣9 0 】、液相色谱法隅卜8 5 1 和液质联用等方法。袭著革【8 6 1 等利用毛细管柱气相色谱法测定了空气中的尼古丁。 胡俊峰8 7 1 等用气相色谱一f i d 法测定尿中微量尼古丁。色谱法的优点是分离效率 高，测定速度快，分离与测量同步，重现性好，回收率高，过程无污染。 1 3 1 8 电位分析法 电位分析法 8 8 3 是研究较活跃的领域，它的主体是离子选择电极。周燕真等在 8 0 年代后期以四苯硼酸与烟碱形成的缔合物为活性物质、p v c 为载体，研$ 1 j , + l p v c 烟碱电极、烟碱液膜电极和烟碱一f e t 电极，对烟碱进行了测量，获得与美i 虱a o a c 法一致的结果。康学军等以硅钨酸为活性物质研制出p v c 石墨涂膜烟碱电极，采 用双标准加入法测量了烟草制品中的烟碱。杨俊等【鹕1 以硅钨酸为活性物质研制出 烟碱p v c 膜涂层玻璃电极，直接电位法测定烟草及烟气粒相中的烟碱，取得了满 意的结果，并在此基础上又以聚苯胺修饰的石墨管电极为基础电极，管内涂以硅 钨酸为活性物质的p v c 膜，研制出了双膜流通式烟碱电极【9 叭，首次建立了流动电 位法测定烟碱的新方法。电位法优点是适合大批量样品的快速测定，方法简便、 选择性好、结果准确、测试过程无污染。其缺点是电极制作的好坏直接影响测量 结果。 1 3 1 9 极谱分析法 原理是烟碱与某金属离子形成络合物后，分离，用极谱检测金属离子的量， 从而间接求出烟碱含量。1 9 8 2 年，i r e n e u s z 和z d z i s l a w 报导了间接极谱法测定尼古 丁的方法，将尼吉丁与磷钼酸反应生成微溶化合物，沉淀经分离后再溶解，极谱 法测定钼而间接计算出尼古丁含量【9 1 】。林三冬于1 9 8 8 年在分析化学上报道了 利用c u 2 + 与烟碱生成沉淀，示波极谱法间接测量了烟碱。该方法测定灵敏度高， 分辨能力强，具有良好的抗干扰能力，所用仪器简单；但预处理复杂，容易引入 误差。 以上是测定烟碱含量的常用方法。此外，叶毓琼等【9 2 】在h c i 介质中，使烟碱与 雷氏盐生成难溶化合物，用原子发射光谱间接测定了烟碱。l u 等【93 】用毛细管电泳 法测定了烟制品中痕量的烟碱。a l a i n 等【”1 以手性络合剂作为标记物，用核磁共振 法测定了烟草生物碱和类烟碱化合物。这些方法多具有简便、快速、样品需要量 小的优点，但它们都需要大型分析仪器，对测试人员要求素质高。 通过对比还可以发现，电位分析法投资小、速度快、准确度高，具有广泛的 应用前景。尽快研制出稳定性高、重现性好、经济耐用的烟碱选择性电极，早日 出现商品化仪器，是摆在分析工作者面前的一项重要任务。 1 3 2 压电石英晶体传感器技术应用于尼古丁的检测 1 3 2 1 压电石英晶体传感器发展简介 压电石英晶体( p i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a l ，p q c ) 传感器是由定切型( 如a t 切) 的石英晶片与喷镀在其表面上的金属激励电极构成。当交变激励电压施加于晶 体两侧电极时，晶体产生机械变形振荡。当交变频率达到晶体固有频率时。产生 机电谐振。它基于压电石英晶体的压电现象( 压电效应和逆压电效应) ，可动态监 测电极表面低至纳克级的质量及溶液粘密度性质改变等参数 9 5 , 9 6 】。 压电石英晶体作为质量传感元件最初由s a u e r b r e y 9 7 1 提出。假定石英晶体表面 涂层的密度、弹性与石英的密度、弹性一样，从石英晶体剪切波驻波波长与晶体 厚度的关系出发，导出了在石英晶体表面均匀吸附的极薄刚性物质质量与厚度剪 切模式( t s m ) 压电石英晶体频移的关系： 1 2 硕士学位论文 一生：a m ：旦 f 。 m 乜4 ( 2 ) 、a 、m 、p q 和t q 分别为p q c 的基频、电极面积、质量、密度和厚度。g u i l b a u l t 【9 引 在s a u e r b r e y i 作的基础上，于1 9 7 7 年导出了仅适应于常用的a t 切型石英晶体的响 应公式： 班- 2 2 6 1 0 “f o 筹 ( 3 ) 式中而，a f , 厶班和4 的单位分别为m h z ，h z ，g 和c m 2 。由上式可以发现p q c 是一种非 常灵敏的质量传感器，其检测下限能够达到纳克级。 p q c 的广泛应用始于k i n g 【9 9 】的工作，1 9 6 4 年他将p q c 用于气相色谱体系中。 此后，近2 0 年，p q c 作为灵敏的石英晶体微天平广泛应用于气相测定：如真空镀膜 厚度的在线监测【1 1 ，各种大气污染物的测定1 0 1 一0 3 1 。此后的气相测定向有机化合 物和生物成分修饰p q c 发展。1 9 8 3 年g u i l b a u l t l l 0 4 】，首次将生物修饰的p q c 用于气 相的测定，他将酶修饰在p q c 的表面测定了甲醛。n g e h n g w a i n b i 等提出了气相免 疫传感器【1 0 5 1 ，w u 等【1 0 6 1 将嗅觉受体蛋白修饰于p q c 表面上，通过测定液体表面的 气体而对高粱酒进行质量检测