（材料学专业论文）无机粒子聚偏氟乙烯复合膜研究.pdf

摘要 摘要 本文利用聚合物共混界面相分离原理，结合添加剂洗出成孔，以聚偏氟乙烯 为共混基质，聚乙二醇为添加剂，碳酸钙为无机粒子分散相，采用l o e b s o u r i r a k a n 相转化法，制各得碳酸钙，聚偏氟乙烯复合平板膜及碳酸钙甥襄偏氟乙烯复合中空 纤维膜。采用熔融纺丝技术，以聚偏氟乙烯为基质，n a 为无机粒子分散相，适 当添加稀释裁，经较低瓣纺丝温度制褥聚偏氟乙烯中空纤维膜。 本文通过l 0 e b s o u r i r a k a n 相转化法制备了碳酸钙聚偏氟乙烯复合平板膜， 结合实验结果，研究了界面孔的形成及对添加裁洗出形成豁非界面孔的调节作 用。同时探讨了碳酸钙含量、凝固浴温度、聚乙二醇含量、聚乙二醇分子量及碳 酸钙粒径对最终复合平板膜结构和性能的影响。 对c a c 0 3 p v d f 复合平板膜水通量、截留率等性能的测试，结果表明：未 添加p e g 条件下，随c a c 0 3 含量的增加，复合膜的水通量呈现先增加后减少再 增加的趋势。在不含成魏剂、未加入c a c 0 3 时，膜的水通量几乎为0 ，两加入 c a c 0 3 后，通量成倍增加。添加p e g 后，复合平板膜水通量明显增大。且随着 p e g 分子量及含量的增大，复合平板膜水运量增加。结合对c a c 0 3 摩f 复合 平板膜微孔结构的观察，结果发现：加入c a c 0 3 粒子后，c a c 0 3 与p v d f 两相 闻产生了明显的界两孔。而添加剂p e g 的加入，打破了复合平板膜的致密皮层， 加大了复含膜界面孔的尺寸，形成包括界面孔及非界面孔的多重微孔结构。并且 随着添加剂分子量及含量的增大，复会平板膜微孔孔腔越大，孔间连通性增加， 形成的膜结构越疏松。另外，研究发现凝舀浴温度对c a c 0 3 p v d f 复合平板膜 成形及水通量有非常显著的影响。当凝固浴温度为6 0 时，膜成形较快，收缩 副烈，形成许多褶皱，通量较低；丽当凝固浴溢度为l o 时，膜成形较馒，粗 化时间长，膜平整光滑，通量大幅度升高。 对c a c 0 3 p v d f 复合中空纤维膜孔隙率、水通量、截留率等性能的测试， 结果表明：通过加入c a c 0 3 ，提高了复合中空纤维膜的孔隙率和亲水性，在保持 甚至提高复合膜截整率的基础上，增加了复合中空纤维膜的水通量。且添加纳米 级c a c 0 3 的复合膜水通量是添加微米级c a c 0 3 复合膜水通量的1 7 倍。并且复 合中空纤维膜的强度也有明显增大。结合对c a c 0 3 p v d f 中空纤维膜微孔结构 的观察，结果发现：加入c a c 0 3 后，复合中空纤维膜大孔腔减少，结构变得致 密。 本文遥过熔融纺丝静方法制各了p v d f 中空纤维膜，研究表臻：稀释裁的热 摘要 入有效的降低了熔融纺丝温度；同时偶联剂的加入有效改善了无机粒子 n m p v d f 共混物的可纺性。p v d f 中空纤维膜经n a 0 h 水溶液洗后，较之水洗 后纤维膜水通量有大幅度提高，但纤维膜的柔性下降，纤维膜耐压性降低。 关键词：聚偏氟乙烯；无机粒子；界面孔；复合膜；熔融纺丝 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h e p r i n c i p l e o fp o l y m e rb l e n dp h a s es e p a r a t i o na n dt h ew a yo f w a s h i n g o u ta d d i t i v et of o r mt h em i c r o v o i d s ，p e ga sa d d i t i v e ，c a c 0 3a st h e d i s p e r s e dp h a s e ，c a c 0 3 p v d fc o m p o s i t e f l a tm e m b r a n ea n dc a c 0 3 p v d f c o m p o s i t e h o l l o wf i b e rm e m b r a n ew e r e p r o d u c e d w i t ht h em e t h o do f l o e b s o u r i r a k a np h a s et r a n s i t i o n a n da d d i n gd i l u e n t ，t h ei n o r g a n i cp a r t i c l en ma s t h ed i s p e r s e dp h a s e ，t h ep v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sp r o d u c e di nl o ws p i n n i n g t e m p e r a t u r ew i t ht h em e t h o do fm e l t - s p i n n i n g t h ef o r m a t i o no ft h ei n t e r f a c i a lm i c r o v o i d sa n dt h er e g u l a t i o no ft h ei n t e r f a c i a l m i c r o - v o i d so nt h en o n - - i n t e r f a c i a lm i c r o - v o i d sw h i c hw e r ef o r m e db yp e gw e r e r e s e a r c h e d f u r t h e rt h ee f f e c to ft h ec o n t e n to ft h ec a c 0 3a n dp e g , t h ec o a g u l a n t b a t ht e m p e r a t u r e ，m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep e ga n dt h ep a r t i c l es i z eo ft h ec a c 0 3t o t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef l a tm e m b r a n ew e r es t u d i e d f i r s t ，t h ew a t e rf l u xa n dt h er e t e n t i o nr a t eo ft h ec a c 0 3 p v d fc o m p o s i t ef l a t m e m b r a n ew e r et e s t e d a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e rf l u xf i r s t l yi n c r e a s e d , t h e nr e d u c e d , a n df i n a l l yi n c r e a s e da g a i nw i t ht h ea d d i t i o no fc a c 0 3w h e nt h e c o n t e n to fp e gw a s0 a f t e ra d d i n gp e g , t h ew a t e rf l u xi n c r e a s e do b v i o u s l y a n dt h e w a t e rf l u xi n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fp e g t h em i c r o s t m c t u r eo ft h em e m b r a n e w a so b s e r v e d t h er e s u l t ss h o w e d 也a tt h ei n t e r f a c i a lm i c r o - v o i d sw e r ef o r m e d b e c a u s eo f t h eb a dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc a c 0 3a n dp v d f a n da f t e rw a s h i n go u to f t h ep e g ；t h en o n - i n t e r f a c i a lm i c r o v o i d sw e r ef o r m e d , a l s oi tc a l li n c r e a s et h es i z eo f i n t e r r a c i a lm i c r o - v o i d s t h e nt h ec a c 0 3 p v d fc o m p o s i t ef l a tm e m b r a n ep o s s e s s e d i n t e r f a c i a la n dn o n i n t e r f a c i a lm i c r o v o i d s a l s ot h es i z eo ft h em i c r o v o i d sw a s b i g g e ra n dt h ec o n n e c t i v i t yo ft h em i c r o v o i d sw a si n c r e a s e da st h ei n c r e a s i n go ft h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ec o n t e n to fp e g t h ec o a g u l a n tb a t ht e m p e r a t u r eh a dt h e e x t r e m e l y r e m a r k a b l ei n f l u e n c et ot h e f o r m i n ga n dt h e w a t e rf l u xo ft h e c a c 0 3 p v d fc o m p o s i t ef l a tm e m b r a n e w h e nt h ec o a g u l a n tb a t ht e m p e r a t u r ew a s 6 0 ，t h ef o r m i n go ft h ef l a tm e m b r a n ew a sq u i c k e ri nt h ec o a g u l a n tb a t h ，s h r u n k f i e r c e l y ，f o r m e dm a n yf o l d s ，a n dt h ew a t e rf l u xi sl o w e r ；w h e nt h ec o a g u l a n tb a t h t e m p e r a t u r ew a s10 ，t h ef o r m i n go ft h ef l a tm e m b r a n ew a ss l o w e r ，t h ec o a r s e n i n g t i m ew a sl o n g ，t l l ef l a tm e m b r a n ew a ss m o o t h ，t h e nt h ew a t e rf l u xi n c r e a s e dh i 曲l y a b s t r a c t a l s o ，t h ep o r o s i t y , t h ew a t e rf l u xa n dt h er e t e n t i o nr a t eo ft h ec a c 0 3 p v d f c o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew e r et e s t e d 。翻蛉r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o r o s i t y a n dt h eh y d r o p h i l i c i t yw e r ei n c r e a s e db e c a u s eo ft h ea d d i t i o no fc a c 0 3 a n dt h e w a t e rf l u xo ft h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a si n c r e a s e do nt h eb a s i so fk e e p i n go r i n c r e a s i n gt h er e t e n t i o nr a t e t h ew a t e rf l u xo ft h ec a c 0 3 ( n m ) 望v d fc o m p o s r e h o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a s1 7t i m e so ft h ec a c 0 3 ( 1 _ t m ) p v d fc o m p o s i t eh o l l o w f i b e rm e m b r a n e 。强es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a si n c r e a s e d 。 a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a so b s e r v e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en u m b e ro ft h eb i gs i z em i c r o - v o i d sw a sr e d u c e da n dt h e m i c r o s t r u c t u r eb e c a m ec o m p a c t e rb e c a u s eo f t h ea d d i t i o no fc a c 0 3 弧ep v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sp r o d u c e dw i t ht h em e t h o do fm e l t - s p i n n i n g 。 n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p i n n i n gt e m p e r a t u r ew a sr e d u c e d b e c a u s eo ft h ea d d i t i o n o ft h ed i l u e n t a n dt h ec o u p l i n ga g e n ti sf a v o r a b l et ot h es p i n n i n go fn m p v d f h o l l o wf i b e rm e m b r a n e 弧ew a t e rf l u xo ft h ep v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a s h i n g w i t ht h en a o hs o l u t i o ni sh i 曲e rt h a nt h em e m b r a n ew a s h i n gw i t ht h e w a t e r b u tt h e f l e x i b i l i t ya n dr e s i s t a n c et op r e s s u r eo ft h ep v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n eb e c a m e w o r s e k e yw o r d s ：p o l y v i n y l i d e n ed i f l u o r i d e ；i n o r g a n i cp a r t i c l e ；i n t e r f a c i a lm i c r o - v o i d s ； c o m p o s r em e m b r a n e ；m e l t s p i n n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 ： 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其 他教育机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名夏熙寸强签字日期蝴年弓月 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的 规定。特授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查 阕帮借阙。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) _ _ 1 _ 7 佃 学位论文作者签名：土g 蹩地 导师签名： ，v 叫 签字日期；妇年弓月- 1 日 签字豳期：粥年 ；月7 f 日 学位论文的主要创新点 一、根据聚合物共混界面相分离原理，以纳米微米级无机粒 子为分散相，使复合膜具有界面微孔的结构特征，并通过添加可 溶性的添加剂，洗出后，构建聚偏氟乙烯复合膜的多重微孔结构， 从而可调整和优化界面孔、非界面孔的结构和比例，赋予聚偏氟 乙烯复合膜较理想的微孔结构和分离性能。 二、通过向铸膜液中引入纳米微米级无机粒子，采用 l o e b s o u r i r a k a n 相转化法制备碳酸钙聚偏氟乙烯复合膜，改善 聚偏氟乙烯膜的力学性能。 三、采用熔融纺丝法，制备无机粒子聚偏氟乙烯中空纤维膜， 避免溶液纺丝法所得纤维膜强度低，易污染环境的缺点，并选择 适当的稀释剂，降低纺丝温度，使熔融纺制聚偏氟乙烯膜简单、 易操作。 第一章前言 1 。1 膜的基本理论 1 1 - 1 膜的定义 第一章前言 膜可广泛递定义为两耀之阀的一个不连续区漓，或者说是分隔两相的 界面，并以特定的形式限制和传递各种物质。膜可以是固相的、液相的或 气耀的；均楣的或冀均楣的；对称的或j # 对称的结构；中性的或荷电性的。 其厚度可薄至数纳米( t a m ) ，而厚至数毫米( m m ) 。 。 。2 膜的分类 由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种，膜的分类大体可按膜材 料的化学组成、膜的物理形态、膜的形状以及膜的作用机理来划分。 按膜材料的化学组成可将膜分为有机膜和无机膜：按膜断面的物理形 态可将膜分为对称膜和不对称膜；按膜的形状可分秀平板膜、管式膜帮中 空纤维膜；按膜的作用机理可将膜分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤 貘、电渗析膜等。此外，按膜性质的不同我们还可以得到以下几类膜： 1 致密膜 致密膜也翼q 均震膜，因其为均匀的致密薄膜焉褥名。物质通过这类膜 是依靠分子扩散，但是物质在固体中的扩散系数又很小，所以为了达到有 实际应用意义的传质速率，这类膜必须很薄。 2 微孔膜 这类膜的平均孔径是0 0 2 - 1 0 “m ，包括两类：多孔膜与核孔膜。前者 里海绵状，膜孔大小有较宽的分布范围，孔道盏折，膜厚5 0 - 2 5 0p m ，茸 前这种微孔膜应用普遍。核孔膜用1 0 - - - 1 5p m 的致密膜制造，先用反应堆 产生的裂变碎片轰击，穿透薄膜页产生损伤酶径迹，然后在一定温度下属 化学试剂侵蚀而呈定尺寸的孔，其特点是孔为圆柱形孔，膜上开孔率小， 孔短，制备孔径可以较精确的控制，孔径均匀。 3 非对称膜 其特点是膜的断面不对称，称非对称膜。它由表面活性剂层与支撑层 两层组成，表面活性剂层一般厚0 1 1 。5 1p m ，膜分离作用主要取决于这一 第一章前言 层。支撑层厚5 0 2 5 0p m ，起支撑作用，它决定膜的机械强度，呈多孔状。 4 复合膜 复合膜是遥过在非对称性超滤膜表面加一层0 2 5 1 5p m 的致密活性层 构成。膜分离的作用主要取决于这层致密活性层。复合膜的优点是活性层 可以是各种材料，因丽有广泛的选择余遗，可照予反渗透、气体膜分离和 渗透汽化等过程。 5 离子交换膜 它由离子交换树脂制成，主要用于电渗析，有阳离子和阴离子交换膜 两类。 1 1 3 膜的制备 高分子分离膜的制备工艺有相转化法，复合制膜法等u 】。 相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固态的过程，这 种固纯过程通常是由于一个均相液态转变成两个液态( 液液分层) 丽引发 的。在分层达到一定程度时，其中一个液相( 聚合物浓度高的相) 固化，结 果形成了固体本体。通过控刳相转化的起始阶段，可以控割膜的形态，帮 膜的微孔结构是多孔的或无孔的。 搬转化法包括多种不同的方法，如溶剂蒸发沉淀、控制蒸发沉淀、热 沉淀、蒸气相沉淀及浸没沉淀等。大部分的相转化膜是利用浸没沉淀法制 缛的。 1 溶剂蒸发沉淀 制备相转化膜最简单的方法就是溶剂蒸发。这种方法是将聚合物溶于 某种溶裁，然后将聚会物溶液刮涂在适当的支撑板上，如玻璃或其它支撑 物，支撑板可以是多孔的( 如无纺聚酯) 或无孔的( 如金属、玻璃或聚合物如 聚四氟乙烯) 。进一步在隋性气氛中( 如n 2 ) 且无水蒸气的情况下使溶剂蒸发 而得到均匀的致密膜。除了刮涂外，也可以用浸涂法或喷涂的方法，使聚 合物溶液沉积在某种物体上，然后再行蒸发。 2 蒸汽相沉淀1 2 】 这种方法早在1 9 1 8 年z s i g m o n d y 就曾使用，将由聚合物和溶剂组成 的刮涂的薄膜置于被溶剂饱和的非溶刹蒸气气氛中。由于蒸气相中溶剂浓t 度很高，故防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入到刮涂的薄膜中， 膜便逐渐形成。利爰这种方法可以得到无皮层的多孔膜。在浸没沉淀法中， 有时采用在空气中蒸发的步骤，如溶剂与水互溶，此时会产生蒸气相沉淀。 用浸没沉淀法制各中空纤维膜时( 即干。湿法纺丝) ，常采用蒸发步骤，此时 2 第一章前言 溶剂与蒸气相非溶剂交换而导致沉淀。 3 控制蒸发沉淀f 3 _ 5 】 控制蒸发沉淀早在本世纪初就曾被采用，这种方法是将聚合物溶解在 一个溶剂和非溶剂的混合物中( 这种混合物作为聚合物的溶剂) 。由于溶剂 比非溶剂更容易挥发，所以蒸发过程中非溶剂帮聚合物的含量会越来越 高，最终导致聚合物沉淀并形成带皮层的膜。 4 熟沉淀【6 】 把溶于混合溶剂或单一溶剂的聚合物溶液冷却而导致分相。溶剂的蒸 发通常形成带皮层的膜。 5 浸没沉淀【7 - 1 1 】 大郝分工业耀膜均是采雳浸没沉淀法制备的。即将铸膜液刮涂在适当 的支撑体上，然后浸入含有非溶剂的凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的交换 两导致沉淀，最终得到的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。 l o e b 和s o u r i r a j a n 首先采用这种方法制备不对称结构的反渗透膜。因此这 种制膜法又称为l s 型制膜法。l s 型制膜法大致可以分为以下六个阶段； ( 1 ) 高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成铸膜液； ( 2 ) 铸膜液通过延流法制成平板型、圆管型，用纺丝法可制成中空纤维型； ( 3 ) 使膜中的溶裁部分蒸发； ( 4 ) 将膜浸渍在对高分予材料是非溶剂的液体中，液相的膜在水中便凝胶固 化； ( 5 ) 进行熟处理； ( 6 ) 膜的预压处理。 1 1 4 膜分离技术的发展现状 所谓膜分离过程，是指以选择透过性膜力分离介质，当膜两侧存在压 力差、浓度差或电位差等某种推动力时，原料侧组分可以选择性地透过膜， 从焉达到分离和提纯等黼的鞋羽。膜分离技术的推广应用虽然只有5 0 多年， 但是从膜分离现象的发现至今已有数百年的历史。1 7 4 8 年，法国学者n o l l e t 首次发现渗透现象器膜分离现象。1 8 6 4 年，t r a u b e 制成第一张人造膜( 噩 铁氰化铜膜) 。1 9 2 5 年，世界第一家滤膜公司s a r t o r i u s 公司在德国的 g o t t i n g e n 成立。1 9 5 0 年，j u d a 等人研制成功第一张有实用价值的离子交 换膜。1 9 6 0 年，l o e b 和s o u r i r a ja n 研制出透水率和脱盐率都较高的醋酸 纤维素反渗透膜，反渗透膜技术因而得以工业化。1 9 6 3 年，d u b r u n f a u t 制成第一个膜渗析器。此后，7 0 年代的超滤，8 0 年代的气体膜分离和9 0 第一章前言 年代的渗透汽化等相继进入市场。以膜为基础的其它膜分离过程，如膜溶 剂萃取、膜气体吸收、膜蒸馏、膜反应器及膜分离与其它过程结合的集成 膜过程也正日益得到重视和发展。目前已经工业化应用的膜分离过程有微 滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) 、 渗透汽化( p v ) 和乳化液膜( e l m ) 等。 分离膜是膜分离技术的起点与核心，也是膜分离技术研究、发展的方 向和重点，而选择性能优良的膜材料是膜分离技术研究中至关重要的方 面。膜分离过程所用的分离膜按材料形式可分为生物膜、天然物质改性或 再生而制成的膜、无机膜和高分子聚合物膜等【1 3 】。迄今为止，有着广泛应 用和占主导地位的是高分子聚合物膜。在众多的高分子聚合物膜材料中， 聚偏氟乙烯由于耐高温、韧性好、有较高的机械性能和稳定的化学性质、 良好的生物惰性和成膜能力，受到了众多研究者的重视。 1 2 聚偏氟乙烯膜研究现状 1 2 1 聚偏氟乙烯的特性 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是偏氟乙烯的均聚物，分子式为( c f 2 c f 2 ) n ，结晶 度6 0 - 8 0 ，氟含量5 9 。1 9 4 4 年由t a f o r d w f h a n f o r d 获得均聚物， 1 9 6 0 年由美国p e n n w a l t 公司首先商品化，1 9 6 1 年出现了关于其性能、加 工以及应用的报道。p v d f 是一种白色粉末状结晶聚合物，密度为1 7 5 1 7 8 g c m 3 ，吸水率 延迟分褶 图2 2 制膜液浸入凝固浴瞬间( t 0 的情况，溶剂通过扩散离开膜而非溶剂通过扩散 进人膜，如果净体积流动方向是离开膜( 溶剂通量大于非溶剂通量) ，则膜 浴界面会向着离开z = 0 的方向移动，即实际膜厚减小。 1 孑墨0 l + 蜃= l j = z = 0 = 巩t = m 图4 - 3 浸入凝胶传质模型【5 3 】 膜 n 蕊舔 图4 4 为p v d f 平板膜及c a c 0 3 ( 肛m ) p v d f 复合平板膜横截面及其局 部放大图。比较横截面扫描电镜照片a 、c 、e 、g 可以看出，c a c 0 3 ( 肛m ) p v d f 复合膜与p v d f 平板膜同样具有指状孔和球粒状孔结构；而加入c a c 0 3 后，复合膜结构变得疏松，其厚度较p v d f 平板膜有所增加，且随着c a c 0 3 含量的增加，膜厚度增大。这说明加入c a c 0 3 后，溶剂向凝固浴的扩散速 度减缓( 如图4 3 ) ，并且随着c a c 0 3 含量的增加，这种现象更为严重。 而比较横截面s e m 局部放大图b 、d 、f 、h ，在未加入c a c 0 3 时，存 在液液分相特征的海绵状孔，如图4 5 ( a ) 。随着c a c 0 3 含量的增加，海绵 状孔逐渐消失，孔结构由液液分相特征的海绵状向液固分相为主的晶粒 结构转变，如图4 5 ( b ) 。海绵状结构中的孔是由贫聚合物相成核生长的， 晶粒状结构中孔是晶粒之间的孔隙。膜的形态发生这样的变化主要是由于 随着铸膜液中c a c 0 3 浓度的增加，铸膜液中相当于存在越多的预结晶的聚 集体，当这样的铸膜液与凝固浴接触，液固分相比液液分相提前发生， 故形成图4 4 中( h ) 图中结构。同时，比较平板膜局部放大图b 、d 、f 、h ， 可以明显观察到，加入c a c 0 3 后产生了大量界面孔，这有利于膜水通量的 迅速提高，而随着c a c 0 3 含量的增加，界面孔增大，特别是当c a c 0 3 含 量达到7 5v 0 1 时，c a c 0 3 聚集，相当于加入较大粒径的c a c 0 3 ，界面孔 较其他配比更加明显，这也是c a c 0 3 含量7 5v 0 1 时，复合膜通量较大的 原因，与前文分析一致。 第四章c a c o j p v d f 复合甲板膜结构与性能的研究 a 1p v d f 膜 ( b ) c a c ( e ) c a c o ) 6 0v 0 1 x 1 0 0 0 ( f ) c a c o 36 0v o l x 8 0 0 0 第四章c a c 0 ，p v d f 复合平板膜结构与性能的研究 ( g ) c a c 0 37 5v 0 1 x 1 0 0 0( h ) c a c o 7 5v o l 8 0 0 0 图4 - 4p v d f 膜横截面及其局部形貌 圉辩匿* ( a ) 海绵状结构( b ) 球粒状结构 图4 - 5p v d f 膜横截面局部形貌的两种形态【4 3 l 41 3 凝固浴温度对p v d f 平板膜微观结构的影响 凝固浴的温度也是影响膜结构与性能的因素之一。实验中，在凝固浴 温度分别为1 0 ，2 0 ，4 0 ，6 0 的条件下，制各了p v d f 平板膜。 从图4 - 6 可以看出，当凝固浴温度分别为1 0 ，2 0 ，4 0 时， p v d f 平板膜横截面仍都存在指状 l 。当凝固浴温度为1 0 时，平板膜 厚度最厚，这时形成的膜孔结构，同时包括皮层、大孔、海绵状结构和球 粒状结构，膜孔结构最疏松。原因是当凝固浴温度较低时，双扩散进行缓 慢，粗化时间较长，得到的膜孔结构较为疏松；而随着凝同浴温度升高， 烈扩散速度加快，当凝崮浴温度为4 0 时，指状孔已经变窄、变短，而 当凝固浴温度为6 0 时，平板膜收缩严重，膜指状孔消失，且整个膜的 横截面只为皮层与海绵状孔结栅。 第四章c a c o a p v d f 复合平板膜结构与性能的研究 a 1 1 0 ( b ) 2 0 c ) 4 0 ( d ) 6 0 图4 - 6 不同凝固浴温度下p v d f 平板膜横截直 4 2c a c 0 3 p v d f p e g d m a c 共混体系 4 21 正交试验简述 在工业生产和科学研究的实践中，所需要考察的因索往往比较多，而 且因素的水平数常常多于2 个，如果对每个因素的各个水平都相互搭配进 行全面试验，试验次数是惊人的。例如，对于3 因素4 水平的试验，若在 每个因素的每个水平搭配( 或称水平组合) 上只作一次试验，就要做4 3 = 6 4 次试验，对于4 因素4 水平的试验，全面试验次数至少为2 5 6 次试验。 可见，随着因素数的增加，试验次数增加得更快，另外对这么多试验数据 进行统计分析计算，也将是一项非常繁重的工作，它将要花费大量的人力、 物力。如果用止交设计来安排试验，则试验次数会大大减少，而统计分析 的计算也将变得简单。 第四章c a c o 。p v d f 复合平板膜结构与性熊的研究 正交试验设计( o r t h o g o n a ld e s i g n ) 简称正交设计( o r t h o p l a n ) ，它是 利焉正交表( o r t h o g o n a lt a b l e ) 科学地安排与分析多因素试验的方法，是 最常用的试验设计方法之一。 4 2 2 正交表的设计 本实验有5 个因素( 妊表4 1 ) ，其中三个因素有4 个水平，另乡 两 个因素都为2 水平，可以选用混合水平正交表l 1 6 ( 4 3 2 6 ) 。因素l 、因 素2 、因素3 有4 个水平，应安排在第l 、2 、3 列；因素4 、因素5 都为2 水平，可以放在后六列的任何两列上。本实验将因素4 、因素5 依次放在 第4 、5 列上，第6 、7 、8 、9 列为空列。忽略各因素之间的交互作用。除 特别指出，所得结果与讨论中的数据均为正交试验因素的平均结果。正交 试验选取的因素、水平及结果列于表2 5 中。极差分析是对正交试验结果 的一种分析方法，极差r i 失各水平闻平均指标值的最大差值，可根据极差 的大小决定试验中相应因素作用的大小，极差大意味着对指标的影响大， 通常是重要因素，板差小的因素往往是非重要的因素。 表4 1 因素水平表 4 。2 。3 正交试验的结果及分析 本实验正交试验结果如表4 - 2 所示： 第四章c a c 0 3 p v d f 复合平板膜结构与性能的研究 p e g 分子量、p e g 含量、c a c 0 3 含量、c a c 0 3 粒径和凝固浴温度对膜 水通量影响的直观分析结果如表4 3 所示。表中，均值一k u 和极差r j 定义 为 巧= n ，r j = m 簖) 一m 簖) 第四章c a c 0 。p v d f 复合平板膜结构与性能的研究 式中，为第j 列上水平号为i 的各试验结果之和；s 为第j 列上水平号i 出现的次数；k v 为第j 列的因素取水平i 时，试验结果的平均值。 表4 - 3p v d f 膜水通量的直观分析表 因p e g 分子量p e g 含量 ， 凝固浴温度 。， c a c 0 3 含量( c ) c a c 0 3 粒径( d ) 素 ( a )( b ) 。 一 一 ( e ) 由表可知，r b r a r e r c g d ，所以各因素对p v d f 平板膜水通 量的影响依次为： p e g 含量 p e g 分子量 凝固浴温度 c a c 0 3 含量 c a c 0 3 粒径 ( a ) p e g 分子量( b ) p e g 含量( c ) c a c 0 3 含量 3 2 第四章c a c 0 。p v d f 复台平扳膜结构与性能的研究 埘 ，m 1 0 0 ； ( d ) c a c 0 3 粒径( e ) 凝同浴温度 图4 - 7 各刚索对p v d f 平板膜水通量的影响效应曲线 各因素埘p v d f 平板膜水通量的影响效应曲线如图4 7 所示，由图可 知，添加剂为p e g - 2 0 0 0 0 ，p e g p v d f 为3 2 ，采用纳米c a c 0 3 且含量为 5 0 ，凝同浴温度为1 0 时，平板膜水通量最大。 p e g 分子量、p e g 含量、c a c 0 3 含量、c a c 0 3 粘径和凝吲浴温度对膜 截留率影响的直观分析结果如表4 - 4 所示。 表4 - 4p v d f 膜截留率的直观分析表 由表可知，r e r c r d r a ) r b ，所以各因素对p v d f 平板膜截留 率的影响依次为： 凝固浴温度 c a c 0 3 含量 c a c o3 粒径 p e g 分子量 p e g 含量 综台考虑平板膜水通量及截留率两个因素，从表4 3 ，4 - 4 可以看出， 。i m m ， 。i。i 第四章c a c o 。p v d f 复合平板膜结构与性能的研究 在不考虑交互作用的情况下，优化方案应取添加剂为p e g - 2 0 0 0 0 ， p e g p v d f 为3 2 ，采用纳米c a c 0 3 ，且含量为5 0 ，凝固浴温度为l o 。 但由于在刮膜过程中，凝固浴为1 0 制成的平板膜强度较差，易破损， 故实际应用中不宣选用。 4 。2 。4 凝固浴温度对复合平板膜结构与性畿的影响 由以上分析可知，凝固浴温度对c a c 0 3 p v d f 复合平板膜成形及水通 量有非常显著的影响。如图4 8 ，凝固浴温度为6 0 时，复合平板膜水适 量最大值不超过5 0l m 2 h ，而图4 - 9 凝固浴温度为1 0 时，复合平板膜 水通量最大值超过8 0 0l m 2 h 。这是因为当凝固浴温度过高时，暌刮平扳 膜放入凝固浴后，膜成形较快，收缩剧烈，形成许多褶皱，水通量较低； 而当凝固浴温度较低时，膜成形较慢，粗化时间长，膜平整光滑，通量大 幅度升高。结合圈4 1 0 复合平板膜横截面分析，圈a 、b 均形成大孔结构， 凝固浴温度为6 0 时，膜形成如图4 9 a 中微孔结构，存在较多的指状孔， 平板膜皮层较厚，膜孔较为致密，因此水邋量较低；焉凝固浴温度为1 0 时，膜形成如图4 1 0 b 中微孔结构，形成较少的梨状大孔【5 4 1 ，平板膜皮层 较薄，结构较为疏松，因此水通量较高。 t u n e ( r a i n ) 一一1 掌一一瓣一7 簪一- 一群 图4 - 86 0 凝固浴c a c 0 3 p v d f 复合平板膜水通量随时间变化 第四章e a c 0 a i v d f 复台平板膜结构与性能的研究 m m i n i 一9 一僻十* t1 “ 图4 - 91 0 凝固浴c a c o ，p v d f 复合平板膜水通量随时间变化 a ) 6 0 ( 1 # ) x 10 0 0( b ) 10 ( 1 酬) 6 0 0 图4 - l0 不同凝周浴c a c o ，p v d f 复合平板膜横截面s e m 425 添加剂对复合平板膜结构与性能的影响 由于p v d f 的临界表面能较低，只有2 5d y n e s c m ，与凝固浴水的相 互作用较弱，因此在初生液态膜与凝固浴水进行动力学交换过程中，凝同 浴水对初生膜的渗透作用受到了限制，所制各的p v d f 膜往往水通量不高。 因此，通常在制各p v d f 微孔膜时，使用一些添加剂以改善所成膜的孔结 构，提高膜性能。原理上，添加剂对膜结构的影响主要有三个方面：一是 因为不同的添加剂与溶剂的溶解能力有所不同，对p v d f 分子链在溶液中 的溶解状态有不同的影响；二足添加剂的加入也影响到了溶剂的化学位， 第四章c a c o ，p v d f 复台平板膜结构与性能的研究 进而影响聚台物在非溶剂中的凝胶过程中溶剂与非溶剂的相互交换速度 改变了膜的结构；三是水溶性的添加剂在凝胶过程中也十分容易溶解在非 溶剂水中，使得膜同化以后留下空隙，提高了微孔膜孔间的连通性和膜的 孔隙率。本文采用p e g 作为添加剂讨论了添加剂分子量及含量对 c a c o f l p v d f 复合平板膜结构与性能的影响。 425 1 添加剂分子量对膜结构和性能的影响 实验中以p e g 2 0 0 0 0 、p e g 一10 0 0 0 、p e g 6 0 0 0 和p e g 一6 0 0 为添加剂， 研究了添加剂对微孔膜结构和性能的影响。 ( a 1p e g 一6 0 0 ( 5 # ) ( c ) p e g - 1 0 0 0 0 ( i # )( d ) p e g2 0 0 0 0 ( 13 # ) 目4 一1 1c a c o ，p v d f 复台平板膜横断面s e m ( 1 0 0 0 ) 图4 1 1a 、b 、c 、d 分别是不同分子量的p e g 作为添加剂成膜后横断 面的电镜照片，其中a 、b 是1 0 凝固浒，c 、d 为6 0 凝固浴。 第四章c a c 0 s p v d f 复合平板膜结构与性能的研究 耄 差 耋 期m e ( m i l l 一t 一辨一一 秘 图4 1 21 0 凝固浴c a c 0 3 p v d f 复合平板膜水通量随时间变化 9 群- p e g - 6 0 0 0 ；15 # - p e g 一2 0 0 0 0 苁圈4 。1 2 我们可以看到随着p e g 分子量的增大，c a c 0 3 p v d f 复合 乎板膜的水遂量增大。结合图4 1 0 毫镜照片分析，这是嚣力添加刹p e g 在膜的凝胶过程中溶子凝固浴水中而被逐步萃取出来，从而使得固化后的 微孔膜中孔的形状与大小与其体积大小也密切相关，即与分子量相关。分 子量越大，所戒膜豹微孔孔腔越大，孔闻连逶饿越嵩，膜表面的微孔孔径 越大，所以复合平板膜的水通量亦增加。 4 2 5 。2 添加剂浓度对膜结构和性能的影响 由图4 1 3 可见，随p e g p v d f 从0 增加3 2 ，膜表匿的孔径逐渐增大， 水通量e l j0l m 2 h 增加到3 0l m 2 h 。这是由于水溶性p e g 添加剂在膜中 实际上是一种成孔剂，随着铸膜液中溶剂与凝固浴水的相互扩散，铸膜液 中大部分p e g 也随溶剂的扩散面被萃取出来，于是p e g 在裙始膜中所占 的位置最终形成孔结构。随p e g 含量的增加，p e g 在制膜液中所占的体 积越大，萃取后，形成的大孔和指状孔、微孔数量越多，所得膜结构越疏 松，同时膜表面孔的孔径也表现出增大豹趋势，表面单位面积上孔的数量 增加，如图4 1 4 所示。 ， 第四章c a c o ，p v d f 复台平扳膜结构与悱能的研究 图4 一l36 0 凝固浴c a c 0 3 p v d f 复台平板膜水通量随时间变化 8 # - p e g p v d f = 3 2 ；1 4 # p e g p v d f = 0 ( c 】1 4 # 横截面( d ) 1 4 # 玻璃面 图4 - 1 4c a c 0 1 p v d f 复合平板膜s e m 1 0 0 0 e i e ；i i 第四章c a c 0 3 p v d f