（材料学专业论文）si纳米结构的第一性原理研究.pdf

摘要 s i 纳米结构的第一性原理研究 研究生姓名：陈爱华 导师姓名：于金教授 学校名称：东南大学 摘要 硅纳米管同时兼备硅纳米线以及碳纳米管的性能，避免了碳纳米管易氧化的缺点，在纳米电子 器件领域有着广泛的应用前景。由于硅纳米管的稳定性偏低，在实验上仅少数研究者制备出了硅纳 米管。为了更进一步弄清硅纳米管的结构和物理特性，本文基于密度泛函理论的第一性原理，建立 一维无限长石墨层状硅纳米管结构模型，对其稳定性、电子陛质以及弹性性能进行了探讨。 单壁硅纳米管的稳定性随着管径的增加趋于稳定；当原子个数相同时，扶手椅型硅纳米管比锯 齿型硅纳米管稳定；管径相同时，扶手椅型硅纳米管与锯齿型硅纳米管的稳定性相当。扶手椅型硅 纳米管均呈现金属性质。n = 1 0 ，l l 的锯齿型硅纳米管表现为半导体性质，其他低于n = i 0 的则表现 为金属性质。硅纳米管的弹性性能低于碳纳米管以及碳化硅纳米管。 多层硅石墨层在结构优化后，石墨层出现凹凸，层间距减小，形成相似于晶体硅的( 1 1 1 ) 面层状 结构，表明硅石墨层间以成键方式结合。双壁和多壁硅纳米管模型的单点能计算表明，其管间距在 2 1 埃到3 2 埃之间时，管间结合能较大，有利于纳米管的稳定，这一结果与报导的多壁硅纳米管 管间距实测值基本吻合。双壁扶手椅型硅纳米管垂直管轴方向的平面内原子分布不均匀，在结构优 化之后，管间较强的成键作用使能量降低的同时也使圆周结构出现较大变形：而双壁锯齿型硅纳米 管垂直于管轴方向的平面内原子分布较均匀，在结构优化之后趋于保持较好的圆周结构。多壁硅纳 米管均呈现金属性质。 对半导体性质的锯齿型硅纳米管进行掺杂，在单胞纳米管管壁处掺杂一个杂质原子，p 、a i 原 子掺杂使得半导体性质纳米管呈现金属性质，而c 、g e 掺杂纳米管的半导体性质保持不变。在管 壁掺入多个c 原子，特定的掺杂位置以及掺杂原子个数会使纳米管从半导体性质转变为金属性质。 关键词：硅纳米管；第一性原理；稳定性：电子性质；弹性性能 a b s t r a c t t h ef i r s tp r i n c i p l es t u d yo fs in a n o s t r u c t u r e s b yc h e na i - h u a s u p e r v i s e db yp r o f y uj i n s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t s in a n o t u b e sp o s s e s sc h a r a c t e r i s t i c so fb o t hs ln a n o w l r e sa n dcn a n o t u b e sa n dc a na v o i dt h ed e f e c to f cn a n o t u b e sp r o n et ob eo x i d i z e d t h e ya r ee x p e c t e dt oh a v eg r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a li nf u t u r en a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h e r ea r ef e wr e p o r t sa b o u te x p e r i m e n t a ls t u d yo fs in a n o t u b e sb e c a u s eo ft h e i rp o o r s t a b i l i t y i no r d e rt op r o v i d ef u r t h e ri n s i g h ti n t ot h es t r u c t u r e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i nt h i st h e s i s ，w e i n v e s t i g a t et h es t a b il i t y , e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n de l a s t i cp r o p e r t i e so fo n e d i m e n s i o n a li n f i n i t eg r a p h i t e l i k e s in a n o t u b e su s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l em e t h o db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y t h es t r u c t u r es t a b i l i t yo fs i n g l e w a l ls in a n o t u b e si sd e p e n d e n tw e l lo nt h e i rd i a m e t e r w h e nt h e d i a m e t e ri n c r e a s e s ，t h en a n o t u b e sb e c o m em o r es t a b l e a r m c h a i rn a n o t u b e sa r em o r es t a b l et h a nz i g z a g o n e sw h e nt h e yh a v et h es a m ea m o u n to fs ia t o m s a l la r m c h a i rs in a n o t u b e sa r em e t a l l i c t h ez i g z a g n a n o t u b et h a tni s10o r1li ss e m i c o n d u c t o r , w h i l eo n e st h a tni sl o w e rt h a n10a r em e t a l l i c t h ee l a s t i c p r o p e r t i e so f s in a n o t u b e sa r ep o o rt h a nt h a to fcn a n o t u b e sa n ds i cn a n o t u b e s a f t e rg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n ，t h eg r a p h i t e l i k es im u l t i l a y e r s ，w i t hd e c r e a s i n gs p a c ed i s t a n c e ，b e c o m e r u g g e dm u l t i l a y e r st h a ta r es i m i l a rt ot h el a y e r e ds t r u c t u r eo fs i ( 111 ) s u r f a c e t h i sg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o n s h o w st h a tt h ec o m b i n a t i o nb e t w e e nt w og r a p h i t e l i k es il a y e r sh a v et h ec h a r a c t e ro fc o v a l e n c eb o n d i n ga s i nc r y s t a ls i t h es i n g l ep o i n tc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tw h e nt h es p a c ed i s t a n c eb e t w e e nw a l l si sf r o m2 1t o 3 2a n g s t r o m sf o rd o u b l e w a l la r m c h a i ro rz i g z a gs it u b e s ，t h ep a r t i a lv a l e n c eb o n d sm a ye x i s tb e t w e e n t u b e s ，m a k i n gt h eb i n d i n ge n e r g yo ft u b el a y e r sg r e a t e ra n dt h et u b es t r u c t u r em o r es t a b l e t h i sr e s u l ti s c o n s i s t e n to ft h ee x p e r i m e n t a lr e p o r ta b o u tt h el a y e rd i s t a n c eo fm u l t i p w a l ls in a n o t u b e si nt h el i t e r a t u r e f o rd o u b l e - w a l la r m c h a i rs in a n o t u b e s ，t h es h a p eo ft u b e sd i s t o r te a s i l yi nt h ep l a n ev e r t i c a lt ot h e n a n o t u b ea x i sa f t e rg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n ，b e c a u s es ia t o m sa r en o tu n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nt h i sp l a n e h o w e v e r , i nt h i ss i t u a t i o n ，i ti sl i k e l ye a s i e rt of o r mv a l e n c eb o n d sb e t w e e nt h et u b e s ，l e a d i n gt od e c r e a s e t h et o t a le n e r g ym o r e f o rd o u b l eo rm u l t i w a l lz i g z a gs in a n o t u b e s ，s ia t o m sa r ew e l l - d i s t r i b u t e do nt h e p l a n ev e r t i c a lt ot h en a n o t u b ea x i s ，s ot h er o u n ds h a p eo ft h et u b e sk e e p sw e l la f t e rg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n a nt h em u l t i w a l ls in a n o t u b e sa r em e t a l l i c w h e nd o p i n gaa t o mt ot h ew a l lo fs e m i c o n d u c t i n gz i g z a gs in a n o t u b e si nau n i tc e l l ，po ra la t o m m a k e st h ed o p e dn a n o t u b e sm e t a l l i c ，w h i l eco rg ek e e p st h ed o p e dn a n o t u b e ss e m i c o n d u c t i n g a d d i n g m u l t i p l eca t o m st ot h ew a l lo fs e m i c o n d u c t i n gn a n o t u b e ，t h es p e c i f i cp o s i t i o na n dt h ed i f f e r e n tn u m b e ro f ca t o m sc a nm a k et h en a n o t u b e sc h a n g ef r o ms e m i c o n d u c t i n gt om e t a l l i c k e yw o r d s ：s in a n o t u b e s ；t h ef i r s tp r i n c i p l e ；s t a b i l i t y ；e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；e l a s t i cp r o p e r t i e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：j 2 i ! 峰日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：畔导师签名：三t 坌日期： 引言 0 1 计算材料学简介 引言 材料的组成、结构、性能、服役性能是材料研究的四大要素，传统的材料研究以实验室研究为 主，是一门实验科学。但是，随着对材料性能的要求不断提高，材料学研究对象的空间尺度在不断 变小，只对微米级的显微结构进行研究不能揭示材料性能的本质，纳米结构、原子像已成为材料研 究的内容，对功能材料甚至要研究到电子层次。因此，材料研究越来越依赖于高端的测试技术，研 究难度和成本也越来越高。另外，服役性能在材料研究中越来越受到重视，服役性能的研究就是要 研究材料与服役环境的相互作用及其对材料性能的影响。随着材料应用环境的日益复杂化，材料服 役性能的实验室研究也变得越来越困难。总之，仅仅依靠实验室的实验来进行材料研究已难以满足 现代新材料研究和发展的要求。然而计算机模拟技术可以根据有关的基本理论，在计算机虚拟环境 下从纳观、微观、介观、宏观尺度对材料进行多层次研究，也可以模拟超高温、超高压等极端环境 下的材料服役性能，模拟材料在服役条件下的性能演变规律、失效机理，进而实现材料服役性能的 改善和材料设计。因此，在现代材料学领域中，计算机“实验”已成为与实验室实验具有同样重要地 位的研究手段，而且，随着计算材料学的不断发展，它的作用会越来越大。 计算材料学( c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c e ) ，是材料科学与计算机科学的交叉学科，是- - f 正在快速发展的新兴学科，是关于材料组成、结构、性能、服役性能的计算机模拟与设计的学科， 是材料科学研究里的“计算机实验”。它涉及材料、物理、计算机、数学、化学等多门学科。计算材 料学主要包括两个方面的内容：一方面是计算模拟，即从实验数据出发，通过建立数学模型及数值 计算，模拟实际过程；另一方面是材料的计算机设计，即直接通过理论模型和计算，预测或设计材 料结构与性能。前者使材料研究不是停留在实验结果和定性的讨论上，而是使特定材料体系的实验 结果上升为一般的、定量的理论，后者则使材料的研究与开发更具方向性、前瞻性，有助于原始性 创新，可以大大提高研究效率。因此，计算材料学是连接材料学理论与实验的桥梁。 计算材料学涉及材料的各个方面，如不同层次的结构、各种性能等等，因此，有很多相应的计 算方法。在进行材料计算时，首先要根据所要计算的对象、条件、要求等因素选择适当的方法。要 想做好选择，必须了解材料计算方法的分类。目前，主要有两种分类方法：一是按理论模型和方法 分类，二是按材料计算的特征空间尺寸( c h a r a c t e r i s t i cs p a c es c a l e ) 分类。材料的性能在很大程度上取 决于材料的微结构，材料的用途不同，决定其性能的微结构尺度会有很大的差别。例如，对结构材 料来说，影响其力学性能的结构尺度在微米以上，而对于电、光、磁等功能材料来说可能要小到纳 米，甚至是电子结构。因此，计算材料学的研究对象的特征空间尺度从埃到米。时间是计算材料学 的另一个重要的参量。对于不同的研究对象或计算方法，材料计算的时间尺度可从1 0 1 5 秒( 如分 子动力学方法等) 到年( 如对于腐蚀、蠕变、疲劳等的模拟) 。对于具有不同特征空间、时间尺度 的研究对象，均有相应的材料计算方法。 计算材料学的发展是与计算机科学与技术的迅猛发展密切相关的。从前，即便使用大型计算机 也极为困难的一些材料计算，如材料的量子力学计算等，现在使用微机就能够完成，由此可以预 见，将来计算材料学必将有更加迅速的发展。另外，随着计算材料学的不断进步与成熟，材料的计 算机模拟与设计将不仅仅是材料物理以及材料计算理论学家的热门研究课题，更将成为一般材料研 东南大学硕士学位论文 究人员的一个重要研究工具。模型与算法的成熟，通用软件的出现，使得材料计算的广泛应用成为 现实。因此，计算材料学基础知识的掌握已成为现代材料工作者必备的技能之一。 0 2 论文意义和内容 当今世界已经步入了电子信息时代，微电子技术是现代高新技术及其产业发展的基础，其形成 的巨大产业信息产业是国民经济发展的重要支柱，硅作为现代电子工业中典型的具有代表性的半 导体材料，为硅器件特别是各类硅集成电路的发展提供了坚实可靠的物质基础，支撑着整个信息产 业的持续发展。 自从1 9 9 1 年日本电镜专家l i j i m a t l 】博士在高分辨电镜下发现了碳纳米管以来，一维纳米材料就 引起了各国研究人员的极大兴趣。体硅是窄禁带半导体( 约1 1 e v ) ，不适合光电器件等方面的应 用，所以硅在制备器件时也具有局限性。而一维半导体材料如硅纳米管及硅纳米线，具有与体材料 截然不同的特殊性质，当材料的直径与德布罗意波长相当时，导带和价带进一步分裂，能隙随直径 的减小而增大，量子限制效应及非线性光学效应等会表现得越来越明显，可望成为新一代纳米电子 器件的基材，更重要的是由于与现有硅技术极好的兼容性，硅纳米管等一维硅纳米材料在将来的纳 米电子器件中具有极大的应用潜力。硅纳米管本身就是一种硅材料，可能会同时兼具硅纳米线及碳 纳米管材料的性能，为将来制造纳米量级的微小器件提供继碳纳米管、硅纳米线之外的又一全新的 硅纳米材料。与硅纳米线的应用相类似，硅纳米管在纳米电子器件( 如晶体管) 、传感器、场发射 显示器件、纳米磁性器件及光电子器件领域有着广泛的应用前景。目前对硅纳米管的研究还处于初 始阶段，由硅纳米管等一维纳米材料引申出来的应用也还处于技术发展的早期阶段，在发挥重要的 应用潜力之前，还有很多的问题有待研究并加以解决。需要有效制备出适宜应用的硅纳米管结构， 并且硅纳米管化学、热学及力学稳定性是急待解决的问题，另外，还需要对其各种性能进行系统研 究，以为将来的应用奠定理论及实验基础，这将直接决定它们未来在纳米器件中的应用前景。 基于以上认识，本文以密度泛函理论为基础，采用第一性原理软件v a s p 对硅纳米管的性能进 行了探讨，具体内容如下： 1 建立计算模型，所建模型包括：( 1 ) 单壁扶手椅型( n = 4 1 0 ) 以及锯齿型( n = 4 1 2 ) 硅纳米管： ( 2 ) 双壁锯齿型和扶手椅型硅纳米管模型；( 3 ) 一个原子掺杂硅纳米管，掺杂原子分别为c 、 g e 、a i 、p ，掺杂形式为中心掺杂和管壁掺杂；( 4 ) 多个原子掺杂硅纳米管，掺杂原子为c ， 两个c 原子掺杂本文建立三种掺杂结构，三个c 原子掺杂本文建立两种掺杂结构。 2 运用第一性原理v a s p 软件对所建单壁硅纳米管进行计算，通过对纳米管单原子能、形成热、 结合能以及电子密度分布的分析，探讨硅纳米管的稳定性与纳米管手性以及原子数和管径之间 的关系。计算各个单壁硅纳米管的态密度，分析硅纳米管的电子性质与纳米管手性以及管径的 关系。对稳定结构的硅纳米管施加轴向位移压力，计算( 6 ，o ) 以及( 6 ，6 ) 硅纳米管的弹性常数，研 究硅纳米管的弹性性能。 3 对多壁硅纳米管进行结构优化，计算多壁硅纳米管的结合能，考虑多壁硅纳米管的稳定性，并 计算态密度，探讨多壁硅纳米管与单壁硅纳米管电子性质之间的联系。 4 对单胞中掺杂一个原子的硅纳米管进行计算，考虑中心掺杂和管壁掺杂对硅纳米管稳定性的影 响，以及随掺杂原子的不同，硅纳米管稳定性的变化。并计算掺杂硅纳米管的态密度，考虑掺 杂对硅纳米管电子性质的影响。 2 引言 5 计算两个c 原子掺杂和三个c 原子掺杂硅纳米管的五种结构，并计算结合能，探讨掺杂原子的 掺杂位置以及掺杂原子个数对硅纳米管稳定性的影响。并计算各种掺杂结构的态密度，考虑掺 杂原子的个数以及掺杂位置对掺杂硅纳米管电子性质的影响。 东南大学硕士学位论文 第一章硅纳米管简介 自从1 9 9 1 年日本电镜学家i j i m a 1 1 发现c 纳米管以来，准一维结构成为各国学者普遍关注的课 题。随后，n i c i 、h 2 t i 0 3 、t i 0 2 、a i n 、g a n 、s i 、s i c 纳) k 管也相继问世【2 _ 引。c 、b 、n 原子都位于 元素周期表第二周期，其原子半径较小，这就避免了在形成共价键时易于堆积紧密而形成团簇结 构，由这些原子可以形成能量较低的稳定的低维结构。相比而言，硅纳米管显得不稳定。然而一些 学者通过理论计算，成功预测硅纳米管是可以稳定存在的。 1 1 硅纳米管的理论预测 在发现碳纳米管以后，采用现有的计算机技术和利用第一性原理等计算理论，人们成功地预测 了碳纳米管的导电、强度等性能，为碳纳米管的进一步研究提供了比较重要的参考。同样的道理， 人们对硅的纳米管结构及稳定性也进行了大量的研究，成功地预测了硅纳米管的存在可能性。 虽然在元素周期表中硅和碳元素属于同一族的元素，但是由于硅比碳多一层电子，使得硅和碳 元素形成的一维纳米材料有一定的差别。因为硅元素的核外电子较多，产生了较强的电子屏蔽作 用，使得硅元素的j 轨道和p 轨道上的电子能级相差比较小( 舡= e ，。一e ，。= 5 6 6 e v ) ，大约只 有碳元素( 舡= e ，。一e ，。= 1 0 6 0 e v ) 的一半。因而碳元素p 轨道上的电子比较难激发，一次只 能激发一个电子，并且可以形成比较稳定的激发态，所以碳元素存在印、印2 、印3 三个稳定的杂 化形式：然而硅元素趋于印3 杂化，形成稳定的金刚石结构。其次就是硅原子半径比碳要大得多， 分别为l1 7p m 和7 7p m ，使得硅形成的化学键键长比碳大，万一万键的电子重叠率较低，其键能 也比较低。所以硅元素难以形成印2 杂化的石墨层结构，从而难以合成层状硅纳米管。因而，现在 对一维硅纳米材料的研究基本上还处于金刚石结构的纳米线领域。最近人们采用各种理论方法对硅 纳米管的结构进行了大量研究，表明在一定的条件下，可以得到稳定的硅纳米管，并且硅纳米管的 结构形态和碳纳米管有一定的差异。 比较碳纳米管和硅纳米管，两种纳米管都存在三种不同长度的化学键，这三种化学键沿着不同 的方向。两种纳米管的键长都存在长度波动，碳纳米管的化学键键长波动比硅纳米管小，波动幅度 只有0 0 6 n m ，而硅纳米管达到了0 4 n m 。两种纳米管都存在键长的波动，说明它们都包含盯和7 两种化学键，但是由于碳纳米管的化学键移位程度比硅纳米管的要高，使得其化学键均匀程度化比 硅纳米管的要高，键长的波动幅度较小。同时，这也引起了两种纳米管的形貌有所差别，碳纳米管 的表面光滑，沿着轴线方向基本上保持一致，但硅纳米管的表面是折叠结构，沿着轴线方向存在周 期性的波动。虽然硅纳米管与碳纳米管之间存在一定的差异，但是，z h a n 9 1 4 1 等提出当硅原子的悬 挂键被饱和后，硅纳米管是可以稳定存在的。同时z h a n g 还指出，硅更趋向于形成多壁的纳米管结 构，因为它的p 轨道半径比碳要大，用于形成万键的胆轨道可以延伸到临近的硅原子层而形成稳 定的印3 杂化，提高了硅纳米管的稳定性。硅纳米管中的键长为0 2 2 4 5 n m ，稍小于块状硅的键长 0 2 3 5 2 n m 。b a m a r d 掣5 j 认为硅纳米管的内聚能和应变能都与其直径和手性有关，随着纳米管直径 的增大，内聚能和应变能都减小；并且锯齿型纳米管的内聚能和应变能都比扶手椅型纳米管要高。 这说明硅纳米管的稳定性随着纳米管的直径的增大而增高。当纳米管的直径小到一定的程度时，由 于能量太高而不能稳定存在，而且扶手椅型纳米管比锯齿型纳米管稳定。同时，b a r n a r d 还研究了 4 第一章硅纳米管简介 由硅石墨层形成的硅纳米管所需的能量与直径和手性的关系，指出由硅原子层卷曲得到的管状结构 所需的能量只与纳米管的直径有关，随着硅纳米管直径的增大而减小，但与手性没有关系。所以直 径越大、扶手椅结构的硅纳米管是可能存在的。z h a n g 等通过电子密度的分析也证实了b a m a r d 6 】的 结论。由于硅元素趋向于印3 杂化，比较难于形成石墨层结构，f a g a n 7 1 等采用从头算的方法研究了 硅纳米管的稳定性，发现，要形成石墨层结构硅比碳需要更多能量，但是由石墨原子层形成纳米管 所需的能量硅比碳低。块状硅中平均每个原子的内聚能为4 6 3 e v ，硅纳米管的内聚能只有块状的 8 2 ，而碳可以达到块状碳原子内聚能的9 9 ，这就说明硅比较难于形成层状结构。但是对于直 径和手性相同的纳米管来说，比如扶手椅型纳米管o o ，1 0 ) ，由原子层卷曲成纳米管所需的能量不 同，碳需要0 0 5 e v a t o m ，而硅只需要0 0 4 e v a t o m 。也就是说硅形成原子层结构需要较高的能量， 但是它形成原子层后就比较容易形成硅纳米管。只要提高足够的能量就可以使游离的硅原子形成石 墨层结构，然后就可以比较容易地卷曲成纳米管。这不但从理论上说明了硅纳米管是稳定存在的， 同时也为硅纳米管的制备指明了方向。 还有一些学者认为，在纯硅纳米管中掺入一些杂质原子可以提高硅纳米管的稳定性。m e n o n 等 g l 采用紧束缚分子动力学原理探讨了包覆n i 的硅纳米管，由于n i 饱和了硅纳米管中的悬挂键，使 得它的活性降低，减少了与氧及其他元素的反应，因而提高了它的稳定性。s i n g h l 9 1 等研究了过渡金 属( f e 、m n 、c o 、n i ) 掺杂的硅纳米管，发现掺杂纳米管的稳定性得到了提高，并且与掺杂原子在 纳米管中的位置密切相关。s i n g h t l 0 】还研究了b e 掺杂硅纳米管，他们发现虽然小直径的纯硅纳米管 很难合成，但是通过掺入一定量的b e 后硅原子的结合能降低，所以硅纳米管是可以稳定存在的。 因而在硅纳米管的合成中可以掺入一定的杂质来提高硅纳米管的稳定性，同时还可以通过掺入不同 的杂质元素获得不同性能的硅纳米管。 在以上理论预测基础的指导下，很多学者尝试在实验上能真正制备出具有一定性能的硅纳米 管，他们采用不同的制备方法进行了很多尝试，并且试图在具体实验上测试所制备的硅纳米管的性 能。 1 2 硅纳米管的实验研究现状 虽然理论研究表明存在稳定的硅纳米管，实验中也极有可能获得，但长期以来并未成功制得硅 纳米管，所以硅纳米管的制备已经成为国际上的一个研究热点。近年来已经发展了多种方法，如模 板法、水热法、电弧法和激光烧蚀等方法。 模板法是目前在研究硅纳米管的制备中使用较多的一种方法，已有实验用此方法制各了硅纳米 管和硅纳米管阵列。2 0 0 2 年，s h a 等j 报道了以纳米沟道氧化铝( n c a ) 为模板，采用化学气相沉积 制得了直径在5 0 n m 到1 0 0 n m 的硅纳米管。2 0 0 3 年，j e o n g 等【1 】报道了未使用金属催化剂，采用 m b e 技术在多孔氧化铝模板上成功制备了平均直径约7 0 n m 的硅纳米管。另外，s a r a n i n 等习在超 真空环境下将b e 沉积到s i ( 1 11 ) 7 7 表面获得了高序蜂巢状b e 包裹的硅纳米管序列。 目前已有研究者发展了水热溶液法和电化学溶液沉积法实现了硅纳米管、尤其是自组装单晶 硅纳米管的制备。t a n g 等【1 4 】首次采用全新的水热溶液法生长出了自组生长的单晶硅纳米管。 另外，c r e s c e n z i 等【1 5 i 以高纯硅粉末为硅源，通过直流电弧等离子法制备了直径2 - 3 5 n m ，平均 直径约7 n m 的硅纳米管。h u 等【1 6 1 报道了未使用任何模板、采用热蒸发置于石墨坩埚内的s i o 制备 出了一种多晶的一端为开口结构的硅微管。 5 东南大学硕士学位论文 而实验上在性能研究方面，除了硅纳米线得到广泛的研究之外，硅纳米带、硅纳米管等其他一 维硅纳米材料的研究还仅处于初始阶段。元素硅由于是印3 杂化，而不易于形成印2 杂化，所以目 前制备的一维硅纳米材料主要为实心的硅纳米线，而不是管状结构。从目前的文献来看，实验上主 要研究了模板法生长出来的硅纳米管的p l 特性。j e o n g 掣眩】对模板法合成的硅纳米管的p l 性能进 行了初步研究，发现未处理过的样品分别在4 2 0 n m 和6 0 0 n m 附近有两个p l 特征峰，样品于6 0 0 氧化5 m i n 后在4 2 0 n m 时的特征峰的强度增强，而波峰位置不变，随氧化时间的增加其波峰强度达 到最大值，结果表明p l 特征峰与材料中的氧化物密切相关。而6 0 0 时氧化5 m i n 后样品在6 0 0 n m 附近p l 光谱大约出现了5 0 n m 的蓝移，其p l 光谱位置偏移到了5 6 0 n m ，作者认为可能是由于硅纳 米管壁厚的减小引起的，可以用量子限制效应来解释，进一步增加氧化时间及温度并不会改变样品 的p l 波峰位置。所有p l 特征峰都有大约2 0 m e v 的蓝移，所以作者得出6 0 0 h m 时p l 特征峰是由 量子限制效应引起的。 在此之后，c h a i e b l l7 】等采用半径约1 0 n m 的a f m 尖端在直径几微米的硅纳米管上施加压力， 测量了这种硅纳米管的机械强度，其杨氏模量只有块体硅的1 5 0 0 0 ，是硅胶的3 0 倍。 可见，在实验上，主要的研究还是集中在制备方面，由于纳米管本身的尺寸以及实验仪器适 用范围的限制，使实验上对硅纳米管性能进行研究受到限制。而第一性原理只需要建立所需的硅纳 米管模型，采用量子力学计算方法，就可以在理论上探讨硅纳米管的性能，一些学者在这方面也做 了相应的计算研究。 1 3 硅纳米管理论研究现状 随着量子力学理论的不断完善以及计算机技术的不断发展，材料计算模拟在对材料性能的预测 以及设计方面起到了很大的作用。近年来，在新材料硅纳米管的性能研究方面，很多学者运用不同 的量子力学方法以及软件包对硅纳米管的性能进行了理论研究。 1 3 1 力学性能 硅纳米管属于准一维结构，其力学性能主要集中在一维方向上，在轴向拉力下，拉力及依据胡 克定律关系的成比例变形逐渐引起了硅纳米管的断裂。随着硅纳米管直径增加，其理论强度呈线性 增加，然而引起硅纳米管的断裂所作用于每个原子上的力几乎为常数，说明拉力与硅纳米管的直径 无关。由于在理论研究中采用的硅纳米管模型是根据碳纳米管提出并进行优化的，所以轴向拉力作 用下的硅纳米管的性能与以前研究的轴向拉力作用下的碳纳米管的研究结果相似。硅纳米管的有效 应变能量常小于碳纳米管值的一半，同样硅纳米管的硬度也小于碳纳米管的数值。但是，如果正确 选择硅纳米管的研究参数( 如杨氏模量、有效应变常数、直径及晶格常数等) ，通过理论研究可估 算硅纳米管断裂时的最大应变值、最终强度及弹性能量，也有理论研究表明单壁硅纳米管的电子性 能与相应的单壁碳纳米管相似。 另外，s e i f e r t 等1 1 8 l 发现硅的碱金属化合物( c a s i 2 ) 和s i h 纳米管这两种硅基纳米管的硬度比p 、 b n 、c 纳米管低。他们的杨氏模量与纳米管的直径有关，分布在5 5 3 - - - 8 0 g p a 范围内，比块体硅 的9 8 g p a 低。 如果要使硅纳米管应用于实际中，在器件制备和使用过程中都要求硅纳米管具有较好的热稳定 性，在高温条件下其结构和性能比较稳定。f a g a n 掣1 9 】把硅纳米管与碳纳米管的热稳定性进行了对 6 第一章硅纳米管简介 比研究。硅纳米管的裂解温度比碳纳米管低，只有1 9 0 0 k 左右，这是由于硅原子的配位数可以是 0 5 ，而碳原子的配位数是o 4 ，所以硅原子的配位数比碳原子复杂，使得两者的纳米管高温裂 解过程有一定的差别。硅纳米管高温裂解后形成无定型结构，而碳纳米管裂解后形成合成碳纳米管 前的形貌。 1 3 2 硅纳米管结构和电子性质 在研究硅纳米管的电子性质方面，主要分析方法是分析所计算的纳米管的态密度以及能带结 构，计算出其禁带宽度，从而分析硅纳米管的导电性以及半导体性能。 对硅纳米管的初始研究是从石墨层状硅纳米管开始的，依据碳纳米管的模型结构，f a g a n 掣1 9 】 认为石墨层状的硅纳米管的导电性能与碳纳米管类似，与直径和手性有关。硅纳米管的能隙与纳米 管直径成反比，并在1 6 r i m 左右出现突变。小于1 6 m n 时，能带带隙对直径的变化比较敏感，大于 1 6 n m 后，能带带隙对直径的变化迟钝。他们通过能带图看到，扶手椅型纳米管的最高占据轨道和 最低未占据轨道沿着r x 方向叠加在一起，具有典型的金属性质，但是锯齿型纳米管的能带沿着 r x 方向分成两部分，是典型的半导体导电性能。z h a n g 等【6 j 研究了小直径的单壁硅纳米管的导电 性能，与单壁碳纳米管一样只有半导体导电性。单壁硅纳米管的最高占据轨道和最低未占据轨道的 能量间隙只有0 5 e v 。而要具有半导体导电性，该能隙要高于3 0 e v 。 g r a p h 建es h e e t h e x a g o n a ln a n o t u b e s s l ( 111 ) d i r e c t i o n s g e a d i k en a n o t u b e s 图1 1 石墨层及硅层所得到的六方及齿轮状纳米管 之后，有人提出了两种不同的硅纳米管结构，即六方和齿轮状的硅纳米管。碳纳米管被认为是 通过石墨平面层卷曲而成的，这种石墨平面层有两个不等价原子的三角晶格。当卷曲成管的时候， 这两个不等价原子( a ，b ) 与管轴的距离相等。如图1 1 所示，s ih - n t s 通过模拟碳纳米管构建而成。 对于体硅的金刚石结构，两不等价s i 原子位于三角晶格的( 1 l1 ) 方向。然而，这两个晶格不在同一 个平面层。当s ig - n t s 由( 1 l1 ) 层卷曲而成时，两不等价s i 原子( a ，b ) 与管轴的距离不同。有学者通 过计算得到，s ig - n t s 与s ih - n t s 中每个原子的形成能相差0 1 0 e v ，对于( 1 l ，l1 ) 和( 1 8 ，0 ) 管会聚能 相差0 0 2 e v 。因此，认为s ig n t s 比s ih n t s 更稳定，这就说明印3 杂化比印2 杂化更稳定，这与 7 东南大学硕士学位论文 z h a n g 4 】等的结论一致。用共轭梯度的方法使所有结构完全松弛，最优化晶格常数和原子坐标使总 能量最小化。计算后，齿状和六方管都维持它们的形状，只有少数原子发生扰动，这就表明这两种 结构是局部最优化的结构。然而，g - n t s 在受干扰的时候更稳定。例如，用与轴间距离不同的两种 三角晶格来考虑( 6 ，6 ) 管的不同的初始结构。当距离差大于0 0 0 4 n m 时，管将会聚成g - n t s ，其两种 三角晶格与轴的间距差为0 0 5 n m 。 y a n 9 1 2 0 】首先研究比较了不同直径和手性的硅六方纳米管( h n t s ) 平i ：i 锯齿状纳米管( g n t s ) 的电性 能和形成能。发现，其电性能与碳纳米管的电性能有很大的差别。因为硅易于形成印3 杂化，依据 形成能可知锯齿的硅纳米管比较稳定。s i ( n ，n ) ( n = 5 1 0 ) g n t s 是半导体，其带隙随直径的增加而 减少。s i ( n ，o ) ( n = 1 0 一- 2 4 ) g n t s 也是半导体性质，其带隙以3 为周期减少。可利用紧束缚模型和布 里渊区折叠的方法来解释s ig n t s 的结果。s i ( n ，0 ) ( n = 5 一- 9 ) 纳米管是金属性质，这是因为盯与 7 混合，而且对于小的纳米管这种混合更强烈。 此后，一些学者通过集中讨论了s ig - n t s ( n ，n ) 管【n ( 3 ，l1 ) 】和s ih n t s ( n ，o ) 管【n e ( 5 ，2 4 ) 】的 电性能，发现：s i ( n ，n ) h - n t s ，n 在3 l l 之间变化时是金属，f a g a n 曾报道过( 1 0 ，1 0 ) h - n t s 是窄 禁带半导体。相反，s i ( n ，n ) g n t s 在3 ll 之间变化时，( n ，n ) 管带隙随直径的增大而减小。s i ( n ，0 ) h - n t s ，n 在5 l l 之间变化时是金属，n 在1 2 1 8 之间变化，当n = 1 2 、1 5 、1 8 时是金属，这与 碳纳米管的结果类似。然而，对于s i ( n ，0 ) g - n t s ，n 在5 9 之间变化时是金属，n 在1 2 - - 2 4 之间 变化时是半导体，其带隙以3 为周期减小，当n = 1 5 、1 8 、2 4 时，其带隙是局部最小的【1 9 1 。 通过对硅纳米管的掺杂，不但可以提高纳米管的稳定性，还可以获得其他性能的纳米管。 s e i f e r t i s 】探讨了s i l l 纳米管的导电性，结果表明该纳米管只有半导体导电性，与它的手性无关。根 据s i n g h 的研究结剽9 。1 0 j ，b e 掺杂的硅纳米管的导电性能与掺杂量和掺杂原子的分布有关。另外， 他们在硅纳米管中掺入了m n 、f e 、c o 、n i 等过渡元素，研究表明掺入铁的硅纳米管具有磁陛，每 个铁原子具有比较大的玻尔磁矩，与块体铁差不多，并在较小的磁场作用下就可以被磁化和退磁。 锰掺杂的硅纳米管具有反铁磁性，钴和镍掺杂的纳米管几乎没有磁性。这些研究为硅纳米管在磁性 器件的应用提供了方向和理论基础。 1 4 硅纳米管的应用 硅与碳化硅是两种典型的、具有代表性的半导体材料，在半导体器件的应用方面具有举足轻重 的作用。碳化硅是宽禁带半导体( 2 3 9 3 3 3 e v ) ，作为重要的第三代半导体材料，其纳米管等一维纳 米结构具有较强的量子尺寸效应及良好的光学、场发射性能，在构造纳米器件方面也有较大的应用 前景。体硅是窄禁带半导体( 1 1 e v ) 。不适合光电器件等方面的应用，所以硅在制备器件时也具有局 限性。而一维半导体材料，如硅纳米管及硅纳米线，具有与体材料截然不同的特殊性质，可望成为 新一代纳米电子器件的基材，更重要的是由于与现代硅技术极好的兼容性，硅纳米管等一维硅纳米 材料在将来的纳米电子器件中具有极大的应用潜力。以前对硅纳米管的研究绝大部分限于理论预测 及理论性能研究，而对其实际研究鲜有报道。硅纳米管本身就是一种硅材料，可能会同时兼具硅纳 米线材料及碳纳米管材料的性能。另外，它的最大的优势就是可以与现有的硅微电子工业相兼容， 为将来制造纳米量级的微小器件提供继碳纳米管、硅纳米线之外的又一种全新的硅纳米管材料。与 碳纳米管及硅纳米线的应用相类似，硅纳米管在纳米电子器件( 如晶体管) 、传感器、场发射显示 器件、纳米磁性器件及光电子器件领域有着广泛的应用前景。 8 第一章硅纳米管简介 l 晶体管等纳米电子器件 微电子技术的发展使得硅材料的用途越来越广泛。微电子的发展趋势是运用速度越来越快， 记忆容量越来越大。目前每一块硅芯片上可以刻制出一亿个逻辑单元，但在如此高密度的电路板上 单元与单元之间的连线宽度就不能超过l o o n m ，因而随着微电子技术的高速发展，对硅芯片的尺寸 的要求越来越高。2 0 0 4 年2 月i b m 公司做出了9 0 n m 线宽的c p u ，这样可以保证它更快地运行。 如果将来能用硅纳米管制备出具有实际应用性能的晶体管，将对计算机的发展起到巨大的推动作 用。 2 纳米光电器件 在未来的集成光电子电路中，人们希望用光来替代传统的电路连接，以大幅提高器件的运算 速度和降低能耗。体硅属于窄带隙半导体，能隙很小，不能发出可见光，不能用于光电器件。而对 硅的低维材料研究表明，其具有量子尺寸效应，使能隙加宽，会产生光致发光现象。所以硅纳米管 作为一维纳米材料将来可能在低维纳米技术基础上实现硅基纳米结构的光电集成电路。 3 自旋电子和纳米尺寸磁性器件 理论研究发现，通过掺入过渡金属可以得到稳定的硅纳米管。如m e n o n 等运用量子力学紧束 缚分子动力学和从头算方法预言了准一维n i s i 结构的存在，通过内部的n i 原子链条可以得到稳定 的硅纳米管。s i g h l 9 1 等通过第一性原理密度泛函计算表明，通过掺铁可得到铁磁性的硅纳米管，并 且每个铁原子都具有和铁块几乎相同的磁力矩。掺锰可以得到反铁磁l 生的硅纳米管，其锰原子上有 很大的局域