（材料学专业论文）q235钢和不锈钢海水腐蚀机理研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：谢 e l期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：燃导师签名e l 期：刭! 玉圣厂 山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 a b s t r a c t 1 1 1 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 海水环境中钢铁的腐蚀规律2 1 3 钢铁海洋腐蚀的影响因素4 1 3 1 材料因素影响下钢铁海水腐蚀4 1 3 2 海洋环境影响下钢铁的腐蚀与微生物腐蚀5 1 4 钢铁海洋腐蚀的研究技术7 1 4 1 电化学分析技术7 1 4 2 表面分析技术( 形貌和微观组织研究) 8 1 4 3 现代生物学技术1o 1 5 钢铁海洋腐蚀的防护1 0 1 5 1 材料的选择与改性1 0 1 5 2 涂料及电化学防护1 3 1 5 3 环境因子控制1 4 1 6 论文的研究背景和主要研究内容1 4 1 6 1 论文的研究背景和意义1 4 1 6 2 论文主要的研究内容1 5 第二章试验材料与方法 1 8 2 1 两种金相组织q 2 3 5 钢海水腐蚀行为研究18 2 1 1 实验材料及制备1 8 2 1 2 试验介质1 9 2 1 3 测试及分析方法19 2 2 海洋全浸区生物膜影响下碳钢和不锈钢腐蚀研究2 0 2 2 1 试验材料2 0 山东大学硕士学位论文 2 2 2 天然灭菌试验介质2 l 2 2 3 微生物培养及鉴定分析2 l 2 2 4 试验测试及分析方法。2 l 第三章两种金相组织q 2 3 5 钢天然海水中腐蚀行为研究2 3 3 1 失重法对两种组织q 2 3 5 钢腐蚀速度测试。2 3 3 2 两种组织q 2 3 5 钢电化学阻抗谱测试2 4 3 2 1 两种组织q 2 3 5 钢电化学阻抗对比2 4 3 2 2 两种组织q 2 3 5 钢锈层对腐蚀的影响2 7 3 3 两种组织q 2 3 5 钢不同浸泡时期锈层和腐蚀形貌观察2 9 3 4 两种组织q 2 3 5 钢不同腐蚀时期界面形貌与组织分析3 3 3 4 1 两种组织界面金相形貌与组织分析。3 3 3 4 2 两种组织腐蚀界面扫描电镜形貌3 6 3 4 3 两种组织腐蚀界面成分分析3 8 3 4 4 腐蚀界面、腐蚀形貌与电化学综合分析4 2 3 5 退火状态q 2 3 5 钢初期腐蚀扩散机理的研究4 3 3 5 1q 2 3 5 钢倾斜面金相观察结果4 3 3 5 2q 2 3 5 钢倾斜面点蚀检测结果与分析4 6 3 5 3q 2 3 5 钢腐蚀平面形貌观察5 0 3 5 4q 2 3 5 钢浸泡一个月内电化学测试5 2 3 5 5 综合讨论5 3 3 6 结论5 5 第四章海洋全浸区生物膜影响下钢铁腐蚀行为研究5 6 4 1 失重法对天然灭菌海水中q 2 3 5 钢腐蚀速度测试5 6 4 2 天然和灭菌海水中q 2 3 5 钢开路电位特征与分析5 6 4 3 天然和灭菌海水中q 2 3 5 钢阻抗结果与分析5 7 4 3 1 天然海水中q 2 3 5 钢阻抗5 7 4 3 2 灭菌海水中q 2 3 5 钢阻抗6 0 4 3 。4 综合讨论6 2 山东大学硕士学位论文 4 4 微生物培养结果与分析6 5 4 4 1s o b 培养结果及分析6 5 4 4 2 其它好氧细菌培养结果及分析6 6 4 4 3s r b 培养结果及分析6 7 4 4 天然海水浸泡不同时间q 2 3 5 钢锈层观察与分析6 8 4 4 1q 2 3 5 钢锈层形貌观察6 8 4 4 2q 2 3 5 钢锈层成分分析7 1 4 5 海洋生物膜形貌观察和3 1 6 l 不锈钢耐蚀性研究7 4 4 5 1316 l 不锈钢表面生物膜观察7 4 4 5 2316 l 不锈钢耐蚀性研究7 6 4 6 海水中3 0 4 不锈钢耐腐蚀性及合金元素对不锈钢耐腐蚀性的影响7 8 4 6 13 0 4 不锈钢耐海水腐蚀性能研究7 8 4 6 2 碳、钼等元素对不锈钢耐腐蚀性的影响8 2 4 6 3 讨论与分析8 5 4 7 结论8 6 第五章结论 参考文献。8 9 致谢 9 6 山东大学硕士学位论文 山东大学硕士学位论文 摘要 本文以天然海洋全浸区海水环境为基础，从材料性能、海洋环境两个角度， 综合利用失重法、开路电位( o c p ) 、交流阻抗( e i s ) 、会相显微镜、扫描电镜( s e m ) 和能谱( e d s ) 等检测手段，着眼于钢基体与腐蚀产物界面的角度，考虑腐蚀类型 和腐蚀诱发、扩散、以及产物的影响探讨了两种组织q 2 3 5 钢海水腐蚀的动力学和 机理；同时结合点蚀电位测量、微生物培养等方法研究了海洋天然生物膜对q 2 3 5 钢和不锈钢3 0 4 、3 1 6 l 腐蚀行为的影响和控制，讨论了海水全浸区钢铁腐蚀抑制 的现象。 首次系统地将腐蚀界面与电化学测试相结合，研究了腐蚀扩散动力学。结果 表明，按影响因素不同，腐蚀分为三个阶段，渗碳体与铁素体电偶作用为腐蚀过 程最重要的推动力，由于杂散分布的球状渗碳体与铁素体的电偶作用更大，q 2 3 5 钢j 下火组织抗腐蚀性能优于退火组织。两者第一阶段的驱动力还有晶界，第三阶 段变成了铁锈的电偶作用。退火组织中，腐蚀扩散主要沿晶界进行，尤其是小晶 粒和细长晶粒，腐蚀界面小波峰之问的跨度在3 0 4 0 9 m ，表面形成2 0 3 0 1 , t m 尺寸 的凹坑，腐蚀沿小品粒晶界扩散更快。 正火组织腐蚀除了沿晶界扩散，还沿珠光体扩散，界面形成长约6 0 1 , t m ，深 1 5 - 2 0 肛m 的小圆弧，与珠光体团尺寸相符，产生更多的局部腐蚀。珠光体腐蚀区域 氧含量明显高于其它区域，达到6 8 ，珠光体更易被腐蚀。 通过系统观察和分析两种组织铁锈的形成和转化，发现铁锈加速了q 2 3 5 钢腐 蚀，尤其内锈层。完整除锈后表面铁素体增多，基体抗腐蚀性能增加。两种组织 q 2 3 5 钢锈层都是单独形核，退火组织6 个小时形成1 1 t m 不致密独立球状体，与渗 碳体的弥散分布相符，部分球状体1 0 小时长大成1 0 9 m 聚集体，4 5 天后变成1 0 9 m 致密的球状体，9 0 天内锈层也是单独形核，裂纹围成4 0 5 0 岬的单独体，其上有 1 0 2 0 1 , t m 的形核核心，由4 5 天锈层中大球状体转变形成。正火组织6 小时锈层有 两种形貌：形成核心约为0 3 9 m ，放射出约l l a m 的圆形和核心约0 5 1 a m 并呈扇形 向外扩展2 岬的团絮状，这与珠光体分布有关，4 5 天出现均匀的内锈层，外锈层 已完全变成致密的团絮状。 山东大学硕士学位论文 全面地将晶界、夹杂物、晶粒形态、渗碳体电偶作用与电化学试验结合，发 现初期氧气充足时，晶界和渗碳体为主要的驱动力。q 2 3 5 钢中硅酸盐夹杂物能引 起明显的点蚀，初期1 5 2 0 1 t m 尺寸的央杂物能引起5 0 - 6 0 9 m 尺寸的点蚀坑，明显 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f o c u s i n go nt h es u b m e r g e dz o n e ，t h ec o r r o s i o no fs t e e li nm a r i n ew a s d i s c u s s e df r o mt w oa s p e c t s ：m a t e r i a lp r o p e r t ya n dm a r i n ee n v i r o n m e n t f r o mt h ep o i n t o fv i e wo fc o r r o s i o ni n t e r f a c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n dc o r r o s i o np r o d u c t s ，t h ec o r r o s i o n m e c h a n i s mo ft w oq 2 35s t e e lw a si n v e s t i g a t e db yw e i g h t - l o s sm e t h o d ，o p e nc i r c u i t p o t e n t i a l ( o c p ) ，e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，m e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y( s e m ) a n d e n e r g y - d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，t a k i n gc o r r o s i o nt y p e s ，f o r m a t i o na n de x t e n s i o no fc o r r o s i o na n d a f f e c to fc o r r o s i o np r o d u c t si n t oa c c o u n t a tt h es a m et i m eu s i n gp i t t i n gp o t e n t i a lt e s t a n dm i c r o b i a lc u l t u r em e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo ft h em a r i n en a t u r a lb i o f i l m so nt h e c o r r o s i o no fq 2 3 5 s t e e la n d316 l ，3 0 4s t a i n l e s ss t e e lw a ss t u d i e d ，a n dr e l a t e dt ot h e c o r r o s i o n - r e s t r a i n e di ns u b m e r g e dz o n e f o rt h ef i r s tt i m e ，c o m b i n i n gc o r r o s i o ni n t e r f a c ew i t he l e c t r o c h e m i s t r yt e s t s y s t e m a t i c ，w ei n v e s t i g a t et h ec o r r o s i o nd r i v i n g f o r c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e g a l v a n i ce f f e c tb e t w e e nc e m e n t i t ea n df e r r i t ei st h em o s ti m p o r t a n td r i v i n gf o r c ef o rt h e w h o l ep r o c e s s n o r m a l i z i n gs a m p l eh a sb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h ea n n e a l i n g o n ef o rt h eg a l v a n i ce f f e c tb e t w e e nf r e es p h e r i c a lc e m e n t i t ea n df e r r i t ei sh i g h e r a t b e g i n n i n gp e r i o d ，d r i v i n gf o r c ea l s oi n c l u d eg r a i nb o u n d a r y ，l a t e rp e r i o di tb e c o m e r u s t c o r r o s i o nd i f f u s e sa l o n gt h eg r a i nb o u n d a r yi na n n e a l i n gq 2 35s t e e l ，e s p e c i a l l ys m a l l a n ds l i mg r a i n s or e s t sw h i c ha r e3 0 4 0 p ma p p e a ri nt h ec o r r o s i o ni n t e r f a c e , a n d 2 0 3 0 p mp i t t i n ga r i s e so nt h em a t r i x c o r r o s i o nd i f f u s e sf a s t e ri nt h es m a l lg r a i n b u tf o rn o r m a l i z i n gs a m p l e ，i na d d i t i o nt og r a i nb o u n d a r y , p e a r l i t ei sa l s oa d i f f u s i o nc h a n n e l s m a l la r c sw h i c ha r ea b o u t6 0 p ml o n ga n d15 2 0 岬w i d t ha p p e a r , t h i sc o n f o r mt ot h ep e a r l i t e s o ，t h e r ei sm o r el o c a l i z e dc o r r o s i o ni nn o r m a l i z i n gs a m p l e t h ep e a r l i t ec o r r o s i o na r e ac o n t a i n sm o r eo x y g e nt h a no t h e ra r e a ，t h a nr e a c h e st o6 8 p e a r l i t ei sm o r ec o r r o s i v e t h ef o r ma n dc o n v e r s i o no fr u s ti so b s e r v a t i o ns y s t e m a t i c ，a n dt h e nt e s tt h e r e e f f e c tt oc o r r o s i o n f o u n dt h a tr u s tc a na c c e l e r a t et h ec o r r o s i o no fq 2 3 5s t e e l ，e s p e c i a l l y 1 1 1 山东大学硕士学位论文 t h ei n n e rr u s t d u et ot h ei n c r e a s eo ff e r r i t e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a t r i xb e c o m e s b e t t e ra f t e rt h a tr u s ti sc o m p l e t e l yr e m o v e d q 2 35s t e e lr u s ti si n d e p e n d e n tn u c l e a t i o n t h e r ea r ell x ms e p a r a t es p h e r eo na n n e a l i n gs a m p l e ，a n dt h e ya r en o td e n s e ，j u s tl i k et h e d i s t r i b u t i o no fs p h e r i c a lc e m e n t i t e s o m eo f t h e mg r o wu pt o10 i t ma f t e r10 h o u r s ，a n d b e c o m ed e n s ea f t e r4 5 d a y s i n n e rr u s to f9 0d a y si sa l s oi n d e p e n d e n tn u c l e a t i o n c r a c k e n c l o s e s4 0 5 0 i t mr o u n d s ，a n dt h e r ea r e10 - 2 0 1 a mn u c l e a t i o nc o r eo ni t ，w h i c ha r e t r a n s f o r m e df r o mb i gs p h e r e so f4 5 d s y s b e c a u s et ot h ep e a r l i t e ，n o r m a l i z i n gs a m p l e r u s th a st w om o r p h o l o g y ：lp mr o u n d sw i t h0 3 i - t mn u c l e a t i o nc o r e ，2 岬f l a k e sw i t h o 5 p mn u c l e a t i o nc o r e sw h i c hs p r e a dl i k es e c t o r t h e r ei su n i f o r mi n n e rr u s ta f t e r 4 5 d a y sa n dt h eo u t e ri n n e rh a st r a n s f o r mt of l a k e sc o m p l e t e l y i na ni n n o v a t i v ew a y , g r a i nb o u n d a r y , i n c l u s i o n ，g r a i nf o r m ，g a l v a n i ce f f e c to f c e m e n t i t ea r ei n t e g r a t ew i t he l e c t r o c h e m i s t r yt e s t ，f o u n d i n gt h a tg r a i nb o u n d a r ya n d c e m e n t i t ea r ef o r e m o s tc o r r o s i o nd r i v i n gf o r c ew h e no x y g e ni s e n o u g h s i l i c a t e i n c l u s i o n sc a ne a s i l yi n d u c ep i t t i n g p i t t i n gt h a ts h o w s5 0 - 6 0 1 a mi si n d u c e db y15 - 2 0 p m s i l i c a t ei n c l u s i o n s ，o b v i o u s l yl a r g e rt h a nt h e5 1 t mp i t t i n gi n d u c e db ya l u m i n a ，c a l c i u m s a l ti n c l u s i o n s t h e ns m a l la n ds l i mg r a i n sa r ec o r r o d e df i r s t o n em o n t hl a t e rd u et ot h e l o w e ro fo x y g e n ，g r a i nb o u n d a r yi sw e a k e n i n gt oc o r r o s i o n ；d r i v i n gf o r c eb e c o m e s i n c l u s i o n s ，c e m e n t i ta n dr u s t ，e s p e c i a l l yi n c l u s i o n s c o r r o s i o nd i f f u s e si nb i gg r a i n ，s o ， c o r r o s i o nr a t es l o wd o w n t h e r ea r el o t so fb a c t e r i a li nt h er u s ta n db i o f l l m s ，i n c l u d i n ga e r o b i cb a c t e r i a ( s o b ) a n da n a e r o b i cb a c t e r i a ( s r b ) u s i n gc o m p a r a t i v et e s t ，m a r i n en a t u r a lb i o f i l m sa r e f o u n dt oi n h i b i tt h ea e r o b i cc o r r o s i o na n dp r o m o t et h ea n a e r o b i cc o r r o s i o n t h er po f n a t u r a ls a m p l ei sa b o u t10 0 0 1lo o q c n l 2 a n da f t e r10 0 d a y si tr e d u c e st o6 0 0 f 2 c m 2 q u i c k l y ，s h o w i n ga n a e r o b i cc o r r o s i o na p p e a r sa n dr u s tc o n t a i n s9 6 3 s u l f u r b u tt h e s t e r i l eo n em a i n t a i n sa t6 0 0 7 0 0 f 2 。c m 。，s ot h es t e r i l es a m p l es h o w sh i g h e rc o r r o s i o nr a t e t h a nn a t u r a lo n e ，a b o u t1 4t i m e t h i si n d i c a t e st h a nb i o f i l m si sa ni m p o r t a n tr e a s o nf o r t h ec o r r o s i o n r e s t r a i n e di ns u b m e r g e dz o n e i nq i n g d a os e a w a t e r , p i t t i n gp o t e n t i a lo f316 ls t a i n l e s ss t e e li s0 5 51v 3 0 4i s i v 山东大学硕士学位论文 0 2 4 9 v 316 ls si s0 3 vh i g h e rt h a n3 0 4 t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f316 ls s i n c r e a s e da i t e re x p o s u r e ，o nt h ec o n t r a r y ，3 0 4s sd e c r e a s e d i nh i g hf r e q u e n c yo f e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，zo f316 li sa b o u t1 6 2h i g h e rt h a n3 0 4a t t h et h i r dd a y ，i te x t e n d st 0 4 2 5t i m ea t3 5 md a y w h a ti sm o r e ，a l u m i n ai n c l u s i o n sh a v e i n d u c e d5 1 x mp i t t i n go n3 0 4s s t h ep r o p o r t i o no fc r , n i ，m o f ei n316 ls sm a t r i x b e c a m eh i g h e r , a n dm a n g a n e s ed i s a p p e a r e d ，t h a tb o t he n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， e s p e c i a l l yp i t t i n gr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：c o r r o s i o nd y n a m i c s ；d i f f u s i o ni n t e r f a c e ；p i t t i n gi n d u c e ；m a r i n e b i o f i l m s ；c o r r o s i o n - r e s t r a i n e d v 山东大学硕士学位论文 v l 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 我国有一万八千多公里迂回曲折的海岸线和宽阔的海域，海洋天然资源非常 丰富。随着现代科学的迅速发展，海洋的开发和利用在国民经济中所占的地位越 来越高。解放以来，我国的海洋事业有了很大的发展，海洋钢铁设施也愈来愈多。 例：船舰、闸门、潮汐发电设备、海水淡化设备、输送海水管道、海底管线、海 上固定钻井平台等都相继建立并使用。可以相信，今后会有更大的发展。目前， 我国已建有近2 0 0 个海洋钢结构石油平台，东海大桥、杭州湾大桥、苏通大桥等十 几座跨海大桥以及大型海港码头设施及大型船舶设施、滨海设施( 如电厂) 也相 继建立。海上设备所使用的材料主要是钢铁，尤其是低碳钢和低合金钢，这是由 于他们来源广泛、价格便宜、机械性能好、可焊接性及可加工型好等优点。然而 钢铁在海洋环境中遭受了严重的腐蚀，从而直接影响了海洋设施的使用寿命。 材料的腐蚀破坏过程是一个极其复杂的电化学过程，受物理、化学、生物等 多种因素的影响和控制。铁在海水中的腐蚀主要由于局部电池的作用引起，它属 于电化学腐蚀。我们知道，钢铁本身性质，如：组织的不同及不均匀性、加工的 残余应力、非金属夹杂等组织缺陷、表面氧化膜、结晶的方向性等因素以及海水 的溶解氧、离子浓度、流速、温度、p h 及海洋中微生物的附着等的不同而使钢铁 产生电位差，从而在钢铁表面形成大量的腐蚀微电池，在腐蚀微电池的阳极区所 进行的铁的离子化反应使得钢铁受到腐蚀。 在有水的情况下或电解质溶液中，如果两种金属互相接触，则电极电位低的 金属比较活泼，成了腐蚀电流的阳极，加速了自身的腐蚀；而电极电位较高的金 属就成了阴极，受到了保护。例如汽轮机，叶轮毂和叶片分别由不同材质制成， 在同一电解质中构成宏电池，产生宏观电偶；与此同时叶轮表面的化学组成不同， 金相结构不均一，例如碳钢表面有铁素体又有渗碳体；铸铁表面有铁素体又有石 墨等杂质，这些杂质的电位往往高于金属本身，是微电池的阴极，促使叶轮金属 发生微电池腐蚀或微观电偶。 山东大学硕士学位论文 研究低碳钢及低合金钢在海洋环境中的腐蚀【，一方面研究其本身的抗腐蚀 性，包括添加适当的合金元素、改变热处理或者热加工工艺等；另一方面是研究 外界环境因素的影响及适当的防腐蚀方法。 1 2 海水环境中钢铁的腐蚀规律 海洋环境因其从上到下的特殊性质，可以分为5 个区带：大气区、飞溅区、潮 差区、全浸区和海泥区【2 】，由于各个区带温度，阳光，水流，盐度，溶解氧量等的 不同，金属在不同的区带会有不同的腐蚀类型。如图1 1 ，各个腐蚀区的腐蚀速率 有很大的差别。一个峰值发生在平均高潮线以上的浪花飞溅区，是钢铁设施腐蚀 最严重的区域，也是最严峻的海洋腐蚀环境，年平均腐蚀率为o 2 0 5 m m ；第二个 峰值通常发生在平均低潮线以下0 5 1 0 m 处，因其溶解氧充分、流速较大、水温较 高、海生物繁贿快等，年平均腐蚀率为0 1 0 3 m m 。而全浸区钢铁的腐蚀速率明显 低于两者【3 5 】，呈现出腐蚀抑制现象。r 本k o z a ic l u e 3 1 编辑碳钢桩和试样的不同 腐蚀区带的腐蚀速度，典型的腐蚀速度为大气区：0 1 0 2 m m a ，飞溅区： 0 3 0 5 m m a ，潮差区：o 1 m m a ，全浸区：有腐蚀尖峰的全浸区顶部( 低水区) 为 o 5 一l m m a ， l m 的全浸区为0 1 m m a ，海泥区：0 0 5 m m a 。 2 图1 1 海洋腐蚀环境。卜- 钢铁在各个腐蚀i 又：腐蚀速率 f i g1 1t h ec o r r o s i o nr a t eo f i r o ni nd i f f e r e n tz o n e so f t h em a r i n ee n v i r o n m e n t 山东大学硕士学位论文 海水腐蚀规律是一个世界现象，在全球各种气候下均有此类腐蚀现象的报道。 图1 2 、图1 3 是我国【】和世界典型地区【1 0 - 1 4 1 的腐蚀数据。 i e 昌 刨 l 吲 ! 西 整 o o 0 0 0 o o o 我国不同海域腐蚀2 年数据 黪“9 “ “ ? ”： 1 _ 。：护一一。j j 一? 一：j 。_ 锄 一7 ，一噬 二二二。= 羔1 一 | 二：今飞。、i ? 一7一 莺 。一。，一一。，、。，一一二辱 瀛h 晶说i 正j0 ，j 。一b | 二“| hii 藏，。t j 。“鲁t 一曲施i ；。t 暖帆| 玺t ，矾i ij ， ，? 渤 一 1 2 1 30 8 槲0 6 型0 4 霉0 2 拦0 辽东青岛舟山厦门榆林 沿海城市 图1 2 我国土要港口不同腐蚀区带钢铁腐蚀速率 f i gi 2t h ec o r r o s i o nr a t eo f i r o ni nm a j o rh a r b o u ro fc h i n a t 廿= 界典型地区腐蚀曲线 i + 低水 + 潮筹 ；， 全浸 * 飞溅 一 耐 区 区l 区! 全浸区 低水区 口潮筹区 l 髯一 从上可以看出，海水全浸区是海洋腐蚀中比较复杂的部分之一。海水的成分、 流速、电阻率、盐度、温度以及氧气含量和硫酸盐还原菌( s r b ) 等微生物等多种因 素均能影响钢材的腐蚀行为。每个因素的变化都会引起腐蚀的相应变化，并且这 些因素并不是单独作用的，而是同时影响的，另外每一因素的变化还会引起其他 3 山东大学硕士学位论文 因素的变化，但目前关于全浸区腐蚀抑制的原因，一直没有很好的解释。 1 3 钢铁海洋腐蚀的影响因素 1 3 1 材料因素影响下钢铁海水腐蚀 金属腐蚀可分为电化学腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀等几种类型，其中电化学 腐蚀是防腐蚀领域中最重要的研究对象。金属腐蚀的电化学反应，是自发进行的 一种冶金的逆过程。如在潮湿环境中的钢铁表面会被一层电解质水膜所覆盖，而 钢是由铁素体、渗碳体、及游离石墨等多种成分组成，由于这些成分的电极电位 不同，钢铁表面层在电解质溶液中构成以铁素体为阳极，以渗碳体为阴极的原电 池。当钢表面有水分存在时，就发生铁电离的阳极反应和溶液态氧还原的阴极反 应，相互以等速度进行。 在比较浅的海水中有关钢铁腐蚀试验的资料很多【1 5 。2 1 】，使钢铁腐蚀减少的有 效元素有铬、钼、硅、钛等，但低合金钢在海水中点蚀比碳钢要严重的多，研究 中应当充分注意到这点。关于合金元素对低合金钢耐腐蚀性能的机理，不少人认 为钢在腐蚀反应中锈层所起的作用很重要。在海水中腐蚀较轻的低合金钢和普通 碳钢相比，前者在表面产生较致密的附着性能较好并且比较均匀的内锈层，该锈 层能阻止溶解氧向钢基体的扩散速度。另外，在钢铁表面由于耐蚀元素的富集而 可能产生难溶性或者不溶的金属盐，从而抑制了阳极反应，增加钢铁的耐蚀性【2 2 1 。 为改善碳锰结构钢耐海水腐蚀性能和力学性能，国内外许多学者【2 3 。2 6 1 研究了 合金化后钢中铬、镍、钼、铜、磷和硅以及稀土等合金元素的作用和影响，在此 基础上形成了一系列耐海水腐蚀用钢，如，c o r - t e na 、c o r - t e nb 、1 0 c r m o a l l 2 7 1 、 1 0 c r c u s i v 和j n 2 3 5 3 4 5 r e l i 2 引。然而，基于经济性和工艺性上的考虑，上述含镍、 铬等合金元素的耐海水腐蚀用钢并未大量使用。目前，国内外海洋结构用钢仍然 延用碳锰系低碳钢，其基体一般为7 0 8 0 铁素体+ 2 0 3 0 珠光体两相组织。比 j t t l q 2 3 5 钢，根据杠杆原理，它铁素体含量大约为8 0 ，这样减少了珠光体一铁素体 及珠光体中铁素体渗碳体之间组成的微电池数量。实际上，国内外海洋结构用钢 基体一般为7 0 8 5 铁素体+ 1 5 3 0 珠光体两相组织，因此提升其耐海水腐蚀性能 4 山东大学硕士学位论文 的潜力巨大，少加或不添加贵重合金元素的经济型耐海水腐蚀用钢具有广阔的推 i - 一 2 9 1 ，o 宛农等【3 0 】研究基体组织对合金结构钢耐海水腐蚀性能的影响，得出限制海洋 用钢中珠光体含量是提高钢铁耐海水腐蚀的重要途径，他们通过计算得出低合金 结构钢基体组织比例对其在海水中的腐蚀速率有显著的影响，当珠光体面密度从 7 7 5 增j ) h n 2 3 8 5 时，钢相对腐蚀速率提高2 0 ，经济型耐海水腐蚀用钢基体 组织中珠光体数量应控制在9 以内。 杜翠薇等3 1 1 研究了不同组织下x 7 0 钢在土壤中的腐蚀，得出在不同的热处理工 艺下，黑色珠光体和白色铁素体组成正常组织腐蚀速率低于其他组织，包括马氏 体等。 目前，国内外均采用c r 、n i 、m o 和c u 等合金化手段研制耐海水腐蚀用钢，如 日本新近开发的m a r i w e lh 4 0 0 、m a r i w e lh 4 9 0 、c u p l o y 4 0 0 c l 、 c u p l o y 4 9 0 一c l 等新钢种，其实质是通过表面钝化膜的形成【2 4 1 和合金铁素体电极 电位的提高来降低腐蚀值。由此可以预见，如果结合组织控制技术双管齐下，其 效果必将更加显著。 在钢铁的冶炼过程中，夹杂物的产生是不可避免的。碳钢的耐点蚀性能与它 们密切相关。低碳钢的耐点蚀性能受到脱氧制度、钢中非金属夹杂物、有害元素 的偏析等多种冶金因素影响，国内外研究【3 2 。3 5 1 也证明了在海水中，钢铁的点蚀与 钢中缺陷有很大关系。因此，减少钢铁中缺陷的数量，能提高钢铁的耐海水点蚀 性能，同时加入合金元素也是很有效的办法，小若j 下伦【3 6 】曾就合金元素对钢抗点蚀 性能方面的影响做过大量的试验，结果表明，提高钢抗点蚀性能最有效的元素是 铬和钼，其次是氮和镍等。根据有关f e - c r - m o 和f e c r - n i m o 合金试验电位p h 图 的研究【3 7 1 以及铬和钼在钢的局部腐蚀发展过程中的行为的研究【3 引，表明铬和钼不 仅能降低点蚀形核( 萌生) 的能力，也能减小点蚀发展( 生长) 的速度。 1 3 2 海洋环境影响下钢铁的腐蚀与微生物腐蚀 在钢铁全浸区腐蚀机理的研究中，微生物膜是一个很重要的概念。在水环境 中，微生物是倾向于以吸附在固体材料表面的形式存在的当一个物体浸没入海水 5 山东大学硕士学位论文 中后，首先是有机碎片黏附在表面上，形成一层薄膜这层薄膜改变了物体表面的性 质，尤其是静电荷和润湿度，它是牛物膜进一步发展的基础，然后细菌在表面上 附着，并开始生长繁殖。数小时后就可以形成菌落，硅藻、真菌、原生动物以及 微型藻类和其他的微型生物在表面上附着，形成一层黏膜，称为微生物膜 ( b i o f i l m s ) 。在生物膜内部，溶解氧、p h 值、有机物、无机物种类等因素都与海 洋环境完全不同，生物膜内微生物的活性控制着电化学反应的速率，这种受微生 物影响的金属和合金腐蚀称为微生物腐蚀( m i c r o b i o l o g i c a u yi n f l u e n c e dc o r r o s i o n ， 简称m i c ) 【3 9 1 。微生物腐蚀并非是它本身对金属的侵蚀作用，而是微生物生命活动 的结果间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响。同时微生物附着于金属表面后， 由于新陈代谢活动会产生胞外聚合物质( 简称e p s ) 。微生物繁殖也能够改变金属 的表面性能，增加或者降低腐蚀敏感性。 生物膜覆盖在金属表面时，在金属表面与溶液本体问起扩散屏障作用，产生 浓度梯度。e p s 基质起扩散屏障作用，一方面有强度，可以保持形态而又柔软， 另一方面允许新陈代谢、排泄废物、吸取营养等微生物活动，因此生物膜的存在 使金属本体溶液界面状态发生了很大变化，例如p h 值、氧浓度、基质浓度、代 谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本体不同，加之生物膜凝胶 相内各成分也是不均一的，这些界面反应会影响各电化学参数，而这些参数决定 着腐蚀机理、腐蚀形态。生物膜内某些微生物能够缓蚀均匀腐蚀，而另一些微生 物却加速局部腐蚀。文献中讨论的微生物与金属相互作用主要以微生物加速腐蚀 或者微生物影响腐蚀为主。绝大部分m i c 是局部腐蚀，如缝隙腐蚀、沉积层下腐 蚀、孔蚀、脱合金腐蚀、它们还能增强环境敏感断裂、电偶腐蚀和腐蚀磨蚀。也 有很多关于生物膜腐蚀缓蚀的报道，m a n s f e l d 第一次提出了“使用再生生物膜进行 腐蚀控制( c c u r b ) ”的理论【删，使用再生细菌控制微生物腐蚀，很多人也认为 生物膜能够降低均匀腐蚀【4 1 1 。较均匀分布的生物膜形成界面传质障碍或者表层有