（材料学专业论文）ti3si12xalxc2固溶体材料的制备与性能研究(1).pdf

北京交通大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 本论文在详细了解包括y i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 等三元层状化合物的m a x 体系材 料近年来的发展和当前研究状况的基础上，探索了用常压高温煅烧的方法合成 t i 3 s i 。a i 。c ：( x = 0 1 2 ，y 1 ，z 2 ) 固溶体粉体和用热压烧结方法原位合成 t i 3 s i 。a i ，c ：块体材料的方法，并对t i 3 s i 。a i ，c z 块体材料的一些物理性能和高温 抗氧化行为进行了实验分析。 结果表明：原料配比、合成温度和保温时间是合成单一t i 3 s i ”。a 1 。c ，相固 溶体的决定性因素：尽管y i 3 s i l 2 。a 1 。c 。相固溶体理论上是基于“3 1 2 ”相的晶体 结构形成的，实际上s i 和a l 的摩尔数之和大于l 而c 的摩尔数小于2 更容易抑 制t i c 和面5 s i 3 等杂相的形成；当x = 0 - 1 2 ，合成温度大约在1 4 0 0 1 6 0 0 ( 2 的范 围，但最佳的合成温度依x 值有所不同；保温时间以5r a i n 左右为宜，延长保温 时间常常导致t i c 和币5 s i 3 等杂质相生成。 t i 3 s i + x a l 。c ：固溶体具有与t i 3 s i c 2 和t 3 a i c 2 类似层状结构和板状晶外形， a 1 ( 或s i ) 的固溶发生在鸭s i c 2 的s i 层( 或t i 3 a 1 c 2 的a l 层) 。试验结果表明， 用热压法原位合成的盹s i l 知a 1 。c 2 ( x _ o 2 ，o 3 ，o 4 ) 固溶体块体材料具有优异 的抗氧化性能，氧化层由t i 0 2 、a 1 2 0 3 和a 1 2 t i 0 5 组成；随着x 值增大，试样表 面的氧化面积减小，氧化层变薄，亦即抗氧化性能随x 值增大而增强。 关键词：啊3 s i l2 x a l 。c 2 固溶体；合成；原位热压烧结；物理性能：抗氧化性 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c ha b o u tt e m a r yl a y e r e dc o m p o u n dm a x m a t e r i a l si n c l u d i n gt i 3 s i c 2a n dt i 3 a i c 2h a v eb e e np a r t i c u l a r l ys t u d i e d t i 3 s i y x a l x c z ( x = 0 1 2 ，y l ，z 2 ) s o l i ds o l u t i o np o w d e ra n dn 3 s i y - x a l x c zs o l i ds o l u t i o nb u l k m a t e r i a lh a v eb e e np r e p a r e db yc o n s t a n tp r e s s u r eh i 曲t e m p e r a t u r ec a l c i n i n ga n di n s i t u h o t p r e s s i n gr e s p e c t i v e l y t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s a n dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo ft i 3 s i v - x a l x c zs o l i ds o l u t i o nb u l km a t e r i a lh a v ea l s ob e e nt e s t e da n d a n a l y z e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tr a wm a t e r i a l s m o l er a t i o ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n d s o a k i n gt i m e a r ec r i t i c a lf a c t o r st o a c q u i r es i n g l et i z s i t2 。a 1 x c l8 s o l i ds o l u t i o n ； a l t h o u g ht i 3 s i l2 - x a l x c yp h a s es o l i ds o l u t i o nh a sa k i n do f “31 2 ”p h a s ec r y s t a ls t r u c t u r e t h e o r e t i c a l l y , a c t u a l l yt h ef o r m a t i o no ft h ei m p u r i t yp h a s et i ca n dt i s s i 3 c a nb e r e s t r a i n e d ，i f t h em o l ec o n t e n ts u mo f s ia n da 1i sm o r et h a nl ，a n dt h em o l ec o n t e n to f ci sl e s st h a n2 ；w h e nx = 0 - 1 2 ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ei sb e t w e e n1 4 0 0 1 6 0 0 c ，b u tt h e s y n t h e s i st e m p e r a t u r ed e p e n d so nd i f f e r e n txv a l u e ；t h es o a k i n gt i m ef o r5m i ni s s u i t a b l e ，b u ti fe x t e n d i n gt h es o a k i n gt i m e ，i m p u r i t yp h a s et i ca n dt i s s i 3w i l la p p e a r t i 3 s i l2 - x a l x c 2s o l i ds o l u t i o n sh a v eal a y e r e da n dp l a t e - l i k es t r u c t u r e ，w h i c hh a v e a ni s o s t r u c t u r et ot i 3 s i c 2a n dt i s a i c 2 s o l u t i o n z i n go f a l ( o rs i ) t a k e sp l a c ea ts i ( o r a 1 ) l a y e r o f t i 3 s i c 2 ( o r t i s a l c 2 ) t h er e s u l t i n d i c a t e s t h a t t h e t i 3 s i l2 x a l x c 2 ( x 2 0 2 ，0 3 ，0 4 ) s o l i ds o l u t i o nm a t e r i a lp r e p a r e db yi n - s i t uh o t p r e s s i n gh a v ea ne x c e l l e n to x i d a t i o n r e s i s t a n c e t h eo x i d a t i o nl a y e ri sc o m p o s e do f t i 0 2 、a 1 2 0 3a n da 1 2 t i 0 5 ；t h et h i c k n e s s o f t h eo x i d a t i o nl a y e rt h i n sa n dt h eo x i d a t i o na r e ad e c r e a s ew i t hxi n c r e a s i n g i naw o r d ， t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eb e c o m e sb e t t e rw i t hxi n c r e a s i n g k e y w o r d s ：t i 3 s i l 2 - x a i x c 2s o l i ds o l u t i o n ；s y n t h e s i s ；i n s i t uh o t - p r e s s i n gs i n t e r i n g ； p h y s i c a lp r o p e r t y ；o x i d a t i o n r e s i s t a n c e 致谢 本论文的工作是在我的导师翟洪祥教授的悉心指导下完成的，翟洪祥教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在两年多的学习和工 作生活中，导师的悉心指导和严格要求，不仅使我学到了宝贵的科学文化知识， 更培养了我从事科学研究的作风和由此而产生的兴趣。导师对我倾注了大量心血 和宝贵时间，使得论文工作得以顺利完成。导师刻苦勤劳的工作精神、严谨求实 的治学态度、开阔敏锐的思维使我终生受益。在此衷心感谢三年来翟洪祥老师对 我的关心和指导。 李翠伟副教授悉心指导我完成了科研工作，对我的论文提出了许多宝贵意见， 并在学习上和生活上给予了很大的关心和帮助，在此向李翠伟老师表示衷心的感 谢。同时对周洋、李世波、张志力、王毅老师对科研工作的指导和帮助表示衷心 的感谢。 本论文的研究工作得到国家自然科学基金项目( 5 0 4 7 2 0 4 5 ) 、国家“8 6 3 ”计 划项目( 2 0 0 3 a a 3 3 2 0 8 0 ) 和北京交通大学优秀博士生科技创新基金的资助，在此 特别表示感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，艾明星、黄振莺、周嚣、贝国平、高立强、 刘新，梁胜国、张宏兵同学对我论文中的实验研究工作给予了热情帮助，在此向 他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 e 塞交适太堂亟堂位迨童匣 序 近几年，三元层状陶瓷t i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 材料凭借其优异的性能受到了材料 科学工作者的广泛重视，随着人们对t i 3 s i c 2 和t i 3 a 1 c 2 材料的深入研究， t i 3 ( s i ，a 1 ) c 2 固溶体材料作为一种新型的mn + l a x 。陶瓷材料引起了材料学者的关 注，然而到目前为止有关此材料的报道还很少。本论文以t i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 材料 的研究为基础，提出了t b ( s i ，a 1 ) c 2 固溶体陶瓷的概念，结合理论分析与初步实验 证实了材料合成的可行性，并以此为指导进行了高纯度t i 3 ( s i ，a i ) c 2 固溶体粉体合 成和块体材料的制备及高纯固溶体块体材料的性能研究。 n 3 ( s i ，a 1 ) c 2 固溶体材料的性质大部分是首次发现的，为这种材料的实际应用 积累了大量基础性数据，同时也对部分机理进行了分析。本研究不但具有很高的 应用价值，而且具有很高的理论意义。 本论文是由国家自然科学基金项目( 5 0 4 7 2 0 4 5 ) ：钛硅碳钛铝碳复相导电陶 瓷及其带电摩擦学特性资助。同时，国家“8 6 3 ”计划项目( 2 0 0 3 a a 3 3 2 0 8 0 ) ： t i 3 s i c 2 系材料在高速列车受电弓滑板上的应用和北京交通大学博士生资助项 目也给予了大力支持。 北京交通火学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 新材料是发展高新技术的物质基础，新材料与其直接相关的研究领域，知识 信息存储材料、微电子材料、生物材料、纳米材料、超导材料及高温电子学等， 在当今高新技术领域及未来技术中均占有重要地位，因此世界各国都给予高度重 视，很多国家把新材料的研究与开发列为关键技术。而在新材料中，新型无机非 金属材料又是特别活跃的领域，在整个新材料中占据主要地位。 结构陶瓷随着航天、航空、原予能和先进能源等近代科学技术的发展，对高 温、高强度材料提出了越来越苛刻的要求，金属基高温合金最高可耐1 1 0 0 高温， 难以完全满足要求。特种陶瓷材料的熔点和硬度比金属材料高得多，且化学稳定 性、性能优良，各种场合使用的陶瓷材料越来越多。陶瓷切削刀具，由于它的高 硬度、高耐磨性、耐高温和对金属的不粘合性，成为高速切削和精密切削的有力 工具；氧化钻陶瓷的耐磨性、耐腐蚀性、高比重，极适合于用作油田深井泵中的 阀座，大幅度提高了使用寿命；由于陶瓷的高硬度、耐磨性和耐腐蚀性，可以在 很多情况下用作磨球和各类液体泵的密封部件，甚至用作高温下使用的无需润滑 剂的高温轴套、轴承；在钢铁工业上使用的牵引钢丝的导轮；此外，在钢水连铸、 高温风口等高温、易磨损、易侵蚀的工作部位，都可以找到高温陶瓷的身影。在 纺织工业的尉磨、防静电等的工作场合中，亦有高温结构陶瓷的用武之地。 最近，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物受到了材料科学工作者的广 泛重视，它们同时具有金属和陶瓷的优良性能。和金属一样，在常温下，有很好 的导热性能和导电性能，有较低的维氏硬度、较高的弹性模量和剪切模量，像金 属和石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性：同时，它又具有陶瓷材 料的性能，有高的屈服强度，高熔点、高热稳定性和良好的抗氧化性能；更有意 义的是它们有甚至优于石墨和m o s i 2 的自润滑性能。这些化合物可以用分子式 m 。+ l a x 。来表示。 人们在研究这类化合物的同时还发现了它的固溶体结构，这又是这类材料的 一个新的发展延伸。 8 北京交通大学硕士学位论文第章绪论 1 2 m 。+ l a x 。系材料 1 2 im 。+ l a x 。系材料概况 m 。+ 1 a x 。系材料是近几年来倍受人们关注的一系列陶瓷材料。对这一系列材料 研究最多的是美国的b a r s o u m 教授，他们合成了m 。+ l a x n 家族中的近2 0 种。并测定 了其晶体结构和性能。如图1 1 所示，m 是早期过渡金属族元素，a 是第三或第四 主族元素，x 为c 或n ，n 取l ，2 ，3 。m 。i a x n 属六角层状结构，空间群为 磁一p 6 ，i m m c ，每个晶胞中有含有两个m 。l a x 。分子。图1 2 为2 1 1 相、3 1 2 h 和4 1 3 相结构示意图【1 】。m 原子层被a 原子层所分隔，同时x 原子位于m 原子组成的八面 体内部。可以将三种结构分别概括如下：2 1 1 相是m 6 ) ( 由a 原子层连接而成；3 1 2 相 是两个共棱的m 6 ) ( 被a 原子层连接而成；4 1 3 相是m 6 x 与m x 原子层混合然后再由a 原子层连接而成。区别在于分隔a 原子层的m 原子的数量：2 1 1 相结构中是2 ；3 1 2 相结构中是3 ；4 1 3 结构中是4 。图1 3 所列的为目前为止所发现的这系列材料，主要 包括3 大类：2 1 1 、3 1 2 和4 1 3 ，一共5 0 多种 1 】。同时，b a r s o u m 教授通过研究发现这 类材料具有以下特点：坚硬、导电导热性好、机械加工性好、相对比较柔软、抗 热冲击性好、抗损伤性和抗氧化性优良 1 】。 图l - l 元素周期表中m a x n 族组成元素的位置 i l f i g 1 一lm n + l a x n f a m i l yc o m p o s i n ge l e m e n t a r yp o s i t i o ni np e r i o d i cs y s t e mo f e l e m e n t s 北京交通火学硕士学位论文第一章绪论 团 m 。+ 1 a x 。 t i ( n ) t i 回 2 1 13 1 2 4 1 3 图l - 2m n 十l a x 。( n = l ，2 ，3 ) 晶体结构示意图【1 】 f i g 1 - 2c i y s m ls t r u c t u r es k e t c hm a po f m 。+ l a x n ( n = 1 ，2 ，3 ) t i 2 a i c + n b 2 a i c t h g e c z r 2 s n c h f 2 s n c + t 2 s n o + n b 2 s n c z r 2 p b c 。 币2 a l n ( n b t i ) 2 a j c c r 2 a i c t a 2 a i c v 2 a i c v 2 p c n b 2 p c 1 1 2 p b c h f 2 p b c t i 2 a i n o 5 c o 5 z r ，s c t i 2 s c n b 2 s c h f 2 s c 1 1 ，g a c v 2 g a c 鼻露赣蘸蘸i c r 2 g a c n b 2 g a c m 0 2 g a c t a z g a c t i 2 g a n c r 2 g a n v 2 g a n u g e c u a s c n b 2 a s c t h c d c s c 2 1 n c t i 2 1 n c z r 2 1 n c n b 2 i n c h f 2 1 n c 1 4 n n 3 图1 - 3 目前为止所发现的m ，i a x 。( n = l ，2 ，3 ) 族成员【l 】 f i g 1 - 3m n + l a x n ( n = l ，2 3 ) f a m i l ym e m b e r sb e e nf o u n da tp r e s e n t 丁j 2 1 n n z r 2 1 n n h f 2 1 n n h f 2 s n n t i z t i c z r 2 t i c h f 2 t i c z r ，t i n 目酊研究较多的是n 取2 时即化学组成为m 3 a x 2 的材料，主要有t i 3 s i c 2 、 t i 3 a i c 2 和啊3 g e c 2 。其中，t i 3 s i c 2 和t i 3 a 1 c 2 又是研究的焦点。 1 2 2t i 3 s i c 2 t i 3 s i c 2 最早在1 9 6 7 年r h j e i t s c h k o 和l n o w o t n y 气态t i l l 2 、s i 、和石墨为原料， 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 在2 0 0 0 的温度下采用化学气相沉积法( c v d ) 首次合成并测定其晶体结构( 图 1 - 2 ) ，发现t i 3 s i c 2 属六方晶系，空间群为比一p 6 3 m i n e ，品格参数为a = 0 3 0 7 n m ， c = 1 7 6 9 r t m 2 。k i s i 和b a r s o u m 等用中子衍射更准确测定t t i 3 s i c 2 的晶胞参数和晶 体中各原子之间的键长及键角 3 。它具有类似石墨的层状晶体结构显微组织，其 原子键被认为既含有共价键和离子键的成分也含有金属键的成分。从表1 i 中可以 看出：t i 卜t i i i 原子与c 原子之间的距离与其相应的共价键长很接近，表明t i c 为 共价键结合；t i l i 原子与s i 原子之间的距离稍微大于t i 的金属键半径和s i 的共价键半 径之和；而s i 原子之间，s i 原子与c 原子之间的距离都远大于形成强键结合的键长 数值，同时有趣的是t i 6 c a 面体发生了扭曲，c 原子朝远离s i 原子平面层的方向偏 离并导致t i c 的键长有明显的不同。 表1 1t i ，s i c 2 结构中键长、键角参数【3 】 t a b l el - 1b o n dl e n g t ha n db o n da n g l ep a r a m e t e ri nt h es t r u c t u r eo f t i 3 s i c 2 t i l c t i i i c t i - - c ( m e a n ) t i a - - s i s i s i s 卜- c t i c t i i t i c t i i i t i i i c t i l l 0 2 1 7 6 0 2 0 8 8 0 2 1 3 2 0 2 6 8 1 0 3 0 5 8 0 3 5 9 6 键角( 。) 8 9 2 6 8 8 2 5 9 4 1 2 2 1 2 1 2 1 2 5 2 3 1 9 9 0 9 0 9 0 注：其中，a = 0 3 0 5 7 5 n m 。b = 1 7 6 2 3 5 n m 但是由于当时制备块体材料比较困难，他们只对t i 3 s i c 2 的晶体结构、晶格常 数等物理参数和硬度进行了测定，而对其它的物理、化学及力学性能没有进行更 多的研究。 1 2 3t i 3 a i c 2 p i e t z k a c 和s c h u s t e r 在研究丽a 1 c - n 四元体系和t i - a 1 c 三元体系时，首先将t i 、 t i a i 、c 和a 1 4 c 3 的混合粉末冷压成形，然后在氮气气氛中反应烧结2 0 d , 时得到 t i 3 a 1 c 2 。由于发现t i 3 a 1 c 2 具有的优良的力学，电学和化学性能 4 ，已经引起了人 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 们广泛的关注。 t i s a l c 2 属六方晶系，空间群为跣一p 6 ，m i n e ，其品格参数为a = 0 3 0 7 5 3 n m 和 b = 1 8 5 7 8n i t l ，理论密度为4 2 5g c m 3 【4 】。图1 - 2 3 1 2 相所示为t i 3 a 1 c 2 的结构阿1 】。 共棱的t i 6 c 八面体被平面的平行四边形的a l 原子层所分隔，c 原子位于八面体的中 心，每一个晶胞中含有两个t 1 3 a 1 c 2 分子。t i 原子在结构中占据有两个不同的位置 t i ( i ) 和t i ( i i ) 。t i ( i ) 原子位于邻近a i 原子的( 11 0 ) 面；t i ( i i ) 原子位于t i 6 c j k 面体的共 棱面上，与之最近的原子为c 原子。t i c 为共价键结合，即结合键力较强，赋予材 料高熔点、高模量等性能，而a 1 原子与t i c t i c n 硅的键力是较弱的，这可解释 t i 3 a i c 2 的层状结构和自润滑性。 1 2 4m n + 1 a x 。系固溶体 随着对m 。+ 1 a x 。材料研究的深入，在m 。+ z a x 。家族中又出现了新的分支一固溶 体。 b a r s o u m 教授等人【6 9 】首先对mn + l a x 。系列形成固溶体的可行性进行了分析， 在2 1 1 、3 1 2 和4 1 3 所有成员中，分别对它们的晶格常数进行比较，结果发现能够 重新排列而形成固溶体的成员数量非常多，它们可以形成m 位置、a 位置和x 位 置的固溶体。 例如，m 位置的有：( t i ，c 0 2 a 1 c 6 、( t i ，v ) s c 7 i 、( n b ，c 0 2 a i c 、( t i ，v ) 2 a i c 、 ( t i ，n b ) 2 a i c 、( t i ，t a ) 2 a i c 、( v , n b ) z a i c 、( v , t a ) 2 a i c 、，h f ) 2 i n c 5 和( v ，c 0 2 a 1 c 8 ； a 位置的有t i 3 ( s i ，a d c 2 、t i 3 ( s i ，g e ) c ： 3 7 、t i 3 ( a l ，s n ) c 2 ：x 位置的有t i 2 a i ( c ，1 , 0 9 】。 并对部分固溶体的性能进行了研究，发现得到的固溶体兼有原溶质陶瓷相和溶剂 陶瓷相的大部分物理性能，有所不同的是在化学性能上存在一定的差异。 对t i 3 ( s i ，a i ) c 2 固溶体材料研究尚处于初始阶段，主要局限于对t i 3 s i o g a i oi c 2 的研究上，而对其他配比固溶体的研究尚未有报道。 1 3 制备方法 1 3 1t i 3 s i c 2 制备方法 t i 3 s i c 2 最早在1 9 6 7 年由j e i t s c h k o 和n o w o t n y 以气态t i h 2 、s i 和石墨为原料， 在2 0 0 0 。c 的温度下采用化学气相沉积法( c v d ) 首次合成【2 】。 t o t o 和h o r a l 以s i c l 4 、t i c l 4 、c c h 和h 2 为气源，用化学气相沉积( c v d ) 合成了 单晶和多晶相的t i 3 s i c 2 。但这类方法只能在实验室中极少量地制备出t i 3 s i c 2 的薄 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 膜，难以进一步开发利用【l o 】。 n i c k l 1 1 ，g o t o 1 2 ，r a c a u l t 1 6 】，d i c k e r i n g 1 4 等人也都曾经以c v d 的方法 制备出n 3 s i c 2 的薄膜( 涂层) ，这些薄膜很多可以看为单晶或者具有较大品粒的多 晶，其基面即( 0001 ) 面和沉积基底平行。1 9 8 9 年p a m p u c h 1 5 ，1 6 ，1 7 1 等用自蔓延方 法成功合成了t i 3 s i c 2 ，以固态的t i 、s i 、c 粉末在a r 气中、与1 0 5 0 1 2 0 0 。c 燃烧 合成出盹s i c 2 陶瓷块体材料。粉木经球磨、混合、干燥、冷压成形，然后置于石 英反应管内加热、点火几秒钟后温度趋于定值。试验结果表明：成分中t i 、s i 、c 的摩尔比、点火温度对t i 3 s i c 2 的合成有决定性的影响。但由于这种合成方法的合 成温度难以控制，反应的程度亦难以控制，制得的陶瓷试块的主晶相为t i 3 s i c 2 ， 但同时也有少量的t i c 、s i c 或t i s i c 系统中其他一些亚化学计量化合物：t i c 。、 t i s i 。的存在。 直到1 9 9 6 年，t a m e r 和b a r s o u m 1 7 ，1 8 ，1 9 1 在固相合成t i 3 s i c 2 领域取得了突破性 的进展，他们采用热压( h p ) 方法，以t i 、s i c 和石墨为原料，冷压后，在 1 4 5 0 1 7 0 0 、4 0 m p a 的压力下热压1 8 h ，得到了高纯度、致密的t i 3 s i c 2 块体材 料。 n e g a o 2 0 等以啊、s i c 和c 粉为原料，用热等静压( 砌p ) 法，在1 5 0 0 。c 、4 0 m p a 的压力下保温3 0 分钟，合成了致密的t i 3 s i c 2 陶瓷块体材料，其t i 3 s i c 2 的含量达 9 7 v 0 1 ，密度达到理论密度的9 9 。并且通过电镜观察了晶粒形貌，发现t i 3 s i c 2 晶粒呈圆柱状或扳状，颗粒相互搭结形成网状结构，同时在t i 3 s i c 2 的( o01 ) 晶面上 存在很多缺陷。 r a c a u l t 等【2 l 】以w s 肥粉为原料通过固相烧结并用化学方法处理以分离其中 的其它相为t i s i 2 和t i c 得到了接近纯净的t i 3 s i c 2 。 j i n g - f e n gl i 等【2 2 】亦开展了以原素单质粉为原料用热等静压合成t i 3 s i c 2 的研 究，为了阻止s i 的挥发，样品密封在耐热玻璃内，在1 5 0 0 c 的温度下热压烧结可制 备出高纯度的t i 3 s i c 2 。他们认为反应过程中不是纯固相反应，有部分液相产生。 在约1 3 3 0 ( 2 的温度下有两个低共熔反应存在，分别为t i ，t i 5 s i 3 之间和t i ，t i s i 2 之 间，这正与t i 3 s i c 2 在1 3 0 0 - - 1 4 0 0 。c 大量形成的温度区间相吻合。 周延春等【2 8 ，3 9 ，4 0 】曾尝试用固液反应法合成t i 3 s i c 2 材料，但是纯度仅仅为 8 1 w t 。 这些制备方法中，最终的物相中都含有硅化物或碳化物等杂质。如果想获得 纯净致密的块体t i 3 s i c 2 材料，解决杂质相存在的问题，则必须在制备工艺方面获 得突破性进展。产物纯度成为研究的关键问题。 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2t i 3 a i c 2 制备方法 t i 3 a 1 c 2 的制备方法主要有热等静压、自蔓延高温合成法、放电等离子烧结法、 热压法等。 p i e t z k a 和s c h u s t e r 2 3 在研究t i - a l c - n 四元体系和t i - a 】一c 三元体系时，首 先将t i 、t i a l 、c 和a 1 4 c 3 的混合粉末冷压成形，然后在氮气气氛中反应烧结2 0 小时得到。由于发现其具有的优良的力学，电学和化学性能，已经引起了人们广 泛的关注。 2 0 0 0 年，t z e n o v 和b a r o s u m 2 4 用热等静压( h i p ) q - 艺在1 4 0 0 ( 2 、7 0 m p a 热压 t i 粉、石墨和a 1 4 c 3 粉的混合物1 6 小时制得了t i 3 a i c 2 块体试样。试样中除了 t i 3 a i c 2 外，还含有由a 1 4 c 3 与0 2 反应生成的a 1 2 0 3 ，其含量约为4 v 0 1 。 a i g u oz h o u 和c h a n g a nw a n g 2 5 等入用s h s s p s 方法得到了较高纯度的 t i 3 a i c 2 块体材料。t i 3 a i c 2 和t i 2 a i c 的混合粉末可以通过高温自蔓延合成得到。 反应物原始配比为t i ：a i ：c = 2 ：i ：1 ，t i 与c 反应放出大量的热，使得高温自蔓延反 应能顺利进行。反应产物经过研磨过筛后在放电等离子烧结系统中烧结，升温速 率6 0 0 。c m i n ，烧结温度1 2 5 0 c ，保温时间5m i n ，施加压力2 2m p a 。烧结产物为 纯度较高的t i 3 a i c 2 块体材料。 w a n g 和z h o u 采用固液相反应烧结方法制备了高纯度的t i 3 a i c 2 材料 2 6 ，2 7 。 他们将原始配比改为t i ：a i ：c = 3 ：i 1 ：1 8 的混合元素粉末置于石墨模具中，在温度为 1 5 0 0 和压力为2 5 m p a 条件下热压5 h ，然后在1 2 0 0 c 热处理2 0 m i n ，能得到了单 相致密的t i 3 a i c 2 材料。在制备过程中，a 1 粉在6 6 0 ( 2 熔解并包覆在t i 粉表面： 7 4 0 时，a l 与面之间发生反应形成金属间化合物t i a i 和啊3 a l 随着温度升高，c 在金属问化合物中的扩散导致t i 3 a i c 2 ，t i 3 a 1 c 2 和t i c 的形成：最后剩下的c 参 加反应得到t i 3 a i c 2 材料。 无论那种制备方法，最终的产物总含有一定量的杂质，如t i c ，t i 2 a i c 等。从 目前的研究现状来看，如果想获得纯净致密的块体n 3 c 2 材料，解决杂质相存在 的问题，还需要进一步研究获得突破性进展。 1 3 3 固溶体材料制备方法 m w b a r s o u m 5 教授以h f ，t i ，i n s d 石墨粉做原料，冷等静压压力为6 3 0 m p a ， 采用热等静压的方法在1 3 0 0 。c ，5 0 m p a ，保温7 小时的条件下得至j j ( t i ，h 0 2 i n c 固溶 体材料，并对这种材料的晶格常数、热学性能进行了测试分析。 a g a n g u l y , t z h e n ，m w b a r s o u m 3 7 】以t i ，c ，s i c 和g e 粉为原料，采用热等 4 北京交通大学硕士学位论文笫一章绪论 静压法，在1 6 0 0 ( 2 ，保温8 4 , 时，压力1 7 2 m p a 的条件下得到了t i 3 s i o5 g e o5 c 2 和 t i 3 s i o7 5 g e 0 2 5 c 2 固溶体材料。同时对材料的压缩强度、抗热冲击性能、弯曲强度、 维氏硬度等物理性能，并与t i 3 s i c 2 做了比较，发现在物理性能方面，t i 3 ( s i g e ) c 2 固溶体材料并没有加强。 i s a l a m a ，t e 1 一r a g h y , m w b a r s o u m 3 8 以石墨，a 1 4 c 3 ，n b 和t i 粉做原料粉， 先将原料粉3 0 0 m p a 冷压，之后采用热等静压的方法在1 6 0 0 。c ，保温s d , 时，热压压 力1 0 0 m p a ，得到t ( t i ，n b ) 2 a i c 司溶体。 以上是关于部分固溶体制备方法的简单介绍，所采用的合成方法主要是热等 静压( h o tl s o s t a t i c a l l yp r e s s ) 。这种方法在研究m n + l a x 。材料初期经常采用，但是 由于这种方法存在成本高、反应复杂、不易于实现等弊端，不利于研究推广。 z h uj i a o q u n ，m e ib i n g c h u 2 9 等人采用放电等离子烧结( s p s ) 初步制备了 t i 3 s i l 。a 1 。c 2 ( x = o 0 5 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ) ，但是纯度并不是很高。 h l i ，l - m p e n g 3 0 等人在采用无压真空烧结( p r e s s u r c l e s ss i n t e r i n gi n v a c u u m ) 法制备t i 3 s i c 2 时发现：原料中加入适量的a i 有助于高纯t i 3 s i c 2 的合成。 制备n 3 s i l x a l 。c 2 的起始反应物、反应原理以及产物与制备t i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 的 方法相类似，因此，在制备方法上可以借鉴t i 3 s i c 2 和t i 3 a 1 c 2 的合成方法。 相应的制备方法可采用：无压煅烧( p r e s s u r e l e s sc a l c i n a t i o n ) 、热压烧结 ( h o t p r e s s i n gs i n t e r i n g ) 、放电等离予烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ) 、化学气相沉积 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、热等静压( h o ti s o s t a t i c a l l yp r e s s ) 、自蔓延高温合成 ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 等。 1 4t i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 的性能 由t i 3 s i c 2 的晶格参数计算得出其理论密度为4 5 3 g c m 3 ，t i 3 s i c 2 具有高熔点( 熔 点高达3 0 0 0 以上) f 3 1 1 ，具有良好的热稳定性 1 8 1 ，在温度高达1 8 0 0 。c 的真空或 氩气气氛下不分解。p a m p u c h 等【1 6 ，3 0 ，3 1 测定了第二相n c 占1 0 2 0 的t i 3 s i c 2 陶瓷 的力学性能，相应的弹性模量和剪切模量分别为3 2 6 g p a 和1 3 5 g p a 。在测定复相陶 瓷t i 3 s i c 2 t i c 的显微硬度时，发现维氏显微硬度随t i c 的含量变化而变化，并推算 出纯t i 3 s i c 2 的显微硬度为4 g p a 。n eg a o 等【2 0 】测定t t i 3 s i c 2 含量达9 7 v o i ，密度 达到理论密度9 9 的陶瓷试块的一系列性能，室温下显微硬度、弹性模量、抗弯强 度和断裂韧性分别为4 g p a ，2 9 3 g p a ，4 1 0 g p a 和1 1 2 m p a m “2 。其室温电阻率为 0 2 2 x 1 0 6 q m ，电阻率随温度的增加而线性增加。t a m e 和b a r s o u m 等【1 8 ，3 0 ，3 2 - - - 3 4 】 对用热等静压制备的高纯度t i 3 s i c 2 陶瓷的物理性能作了全面的检测和分析。在文 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 献 t 9 ，3 2 】中他们测得的用热等静压制得的高纯t i 3 s i c 2 在室温下的导电率、导热系 数分别为4 5 1 0 6 s m ，3 7 w ( m k ) ，热嘭胀系数为9 2 1 0 。6 k 1 。资料 3 5 1 研究了两 种不同显微结构( 颗粒大小分别为3 1 t m 5 p m ，1 0 0 “r n - 2 0 0 p m 的细品和粗晶陶瓷) 的 t i 3 s i c 2 陶瓷的力学性能。在室温下，细晶、粗晶陶瓷的抗压强度分别为1 0 5 0 m p a 和7 2 0 m p a ，当温度低于1 2 0 0 时，为脆性断裂，断裂时的应变少于2 。在1 3 0 0 的温度下，两者都表现出很好的塑性( 应变大于2 0 ) ，材料的屈服点分别为5 0 0 m p a 和3 2 0 m p a 。在室温下，细晶、粗品材料的抗弯强度分别为6 0 0 m p a 和3 3 0 m p a 。他 们还对热压、热等静压所制备的t i 3 s i c 2 在9 0 0 。c 1 4 0 0 。c 的温度区间内、在空气条 件下的氧化行为进行了研究 3 6 1 ，研究表明：氧化过程重量增加与时间呈抛物线的 关系。从9 0 0 升高到1 4 0 0 ，氧化的速度常数从l x l o 9 k 9 2 m 4 s 。增加到l i o 。 k 9 2 m 4 s 。t i 3 s i c 2 是一种兼有陶瓷和金属特性的新型陶瓷材料。具体参数参见表 1 2 。 o 1l1 01 0 01 0 0 0 i n d e n l a f i o nl o a d ( n ) 图1 - 6 t i 3 a i c 2 的维氏硬度随载荷的变化关系【1 】。同时给出了t i 3 a i c 2 细晶t i 3 s i c 2 ( 晶粒尺寸 3 岬- 5 p m ) 和租品t i 3 s i c 2 ( 1 0 0j j t m 一3 0 0 印1 ) 的四点弯曲强度与压痕载荷的变化关系。 f i g i 6v i c k e r sh a r d n e s sv e r s u si n d e n t m i o nl o a do f t i 3 a 1 1 c l8 ( t o pc u r v e ，r i g h ta x i s ) ；f o u r - p o i n t f l e x u r a ls t r e n g t h ( 1 e aa x i s ) v e r s u si n d e n t m i o nl o a d sf o r2 5 1 m at i 3 a i i c i8s a m p l e sa n dt i 3 s i c 2f o r g r a i ns i z e si n d i c a t e d t h ei n c l i n e dd a s h e dl i n ei se x p e c t e db e h a v i o rf o rb r i d l es o l i d s t z e n o v 等 2 4 1 研究了由热等静压的方法制备的多晶甄3 a l c 2 的性质。在该方法制 备的样品中含有约4 v o l 的a 1 2 0 3 。发现密度比较小，只有4 2 9 c m 3 ，并且可加工。 维氏硬度约为3 5 g p a ，但模量比较高( 杨氏模量2 9 7 g p a ，剪切模量1 2 4 g p a ) 。且维氏 硬度随载荷的增加而减小( 图i - 6 ) 。室温压缩和弯曲强度分别为5 6 0 士2 0 m p a 和 3 7 5 a ：1 5 m p a 。与弯曲时的脆断不一样，压缩时的破坏是非灾难性的，并有一些由 1 6 cfors z口rd暑oo屯_) 如 们 如 加 旧 咖 咖 鲫 鲫 枷 姗一窆q1暑u黑i_薯11答匠 北京交通大学