（材料学专业论文）pet基氟碳膜的表面形貌及结构研究.pdf

摘要 本文利用已有的工业化经验和磁控溅射技术，以聚四氟乙 烯( p t f e ) 为靶材，在p e t 基底上沉积制备氟碳膜防水透湿织 物。对不同的工艺条件( 放电功率、真空度、处理时间) 进行 了探索。 、 利用扫描电镜( s e m ) 观察了不同功率、压力和时间下对氟 7 碳腠表面形貌的影响，系统研究了氟碳膜表面结构随功率和压 力的变化规律，发现功率提高使得氟碳膜颗粒分布均匀，结合 更加紧密，而提高压力，氟碳膜的颗粒更加密集，并且溅射条 件不同，粒子的形态、粒子间构成的介观结构也不相同。随着 时间的增加，成膜颗粒先连成岛，然后勾联成膜，没发现单分 子层生成。 利用扫描电镜( s e m ) 、光电子能谱( x p s ) 对溅射沉积膜 的均匀性进行了研究，发现溅射沉积的氟碳膜并不完全均匀， 这可能和实验设备和实验操作有关。对溅射膜均匀性的研究未 见报道。 利用光电子能谱( x p s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x - r a y 衍 射仪研究了成膜机理及氟碳膜表面形貌，研究了p e t 基底上氟 碳膜的纳米自组装问题，发现在一定的条件下，氟碳膜不都是 无定型的，而是有一定的有序性和结晶，并能形成纳米自组装 结构广 关键词：磁控溅射p e tp t f e 均匀性纳米自组装 a b s t r a c t f l u o r o c a r b o nf i l m s a r e d e p o s i t e db y r a d i o f r e q u e n c y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gp o l y t e t r a n u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) t a r g e t s o n p o l y e t y l e n et e r e p h a l a t e ( p e t ) s u b s t r a t e t oe x a m i n et h ee f f e c to f d i s c h a r g e c o n d i t i o no n t h es u r f a c es t r u c t u r eo ft h e d e p o s i t e d f i l m s t h ee f f e c to ft h e p o w e r 、p r e s s u r e a n d t r e a t i n g t i m eo n m o r p h o l o g y i so b s e r v e d b y m e a n so f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) i t i sf o u n dt h a tt h ef l u o r o c a r b o nf i l m p a r t i c l e s d i s t r i b u t em o r eu n i f o r ma n d jo i nt i g h t l y w i t ht h e i n c r e a s i n g o fp o w e r ，t h es u r f a c e so ff i l m sb e c o m ec l o s e ra n d d e n s e rw h e np r e s s u r ei n c r e a s e s t h ec l u s t e r s g r o wi n t oi s l a n d ， t h e n f i l m s ，n o tg r o w i n g i n t o m o n o l a y e r w h e n t r e a t i n g t i m e i n c r e a s e s t h e e q u i l i b r i u m o ft h ef l u o r o c a r b o nf i l m si s i n v e s t i g a t e d w i t hs e ma n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) i ti s f o u n dt h ef i l m sa r en o tw e l ld i s t r i b u t e d t h i s m a y b e h a s s o m e t h i n gt o d ow i t ho u rd e p o s i t e dc h a m b e r t h i sh a sn o tb e e n r e p o r t e db yo t h e r s n a n o - m a t e r i a ls e l f - a s s e m b l ys t r u c t u r ei sf i r s t l ya n a l y s e dw i t h s e m 、a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t r y i t i sf o u n dt h ef l u o r o c a r b o nf i l m sa r e n ta l la m o r p h o u s t h e ym a y b eo r d e r e da ts o m ec o n d i t i o n t h i sh a sn o tb e e n r e p o r t e db y o t h e r s l uj i a n j u n ( p o l y m e rm a t e r i a l ) d i r e c t e db yp r o f q ih o n g j i n k e yw o r d ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g p e tp t f e e q u i l i b r i u m n a n o - m a t e r i a l s e l f a s s e m b l y 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的背景和意义 防水透湿织物是国内外竞相开发研究的高档、特殊功 能面料，在国防军事方面，它可用于警察、军队、消防等 方面，在航空航天方面也有重要应用。在民用方面，一方 面用于特殊行业如油田、食品加工等行业的工作服；另一 方面，用于体育休闲类服装如运动服、休闲服、滑雪服等。 近年来国外开发的g o r e tex 防水透湿面料发展很快。国 内g o r e t ex 已出现在高档商场的柜台上穿着者日渐增多， 但目前国内尚不能生产。 过去几十年大都是用各种整理方法将多种化学物质 ( 如有机硅类、有机氟类等) 处理到表面研制防水透气织 物，这一类织物由于透气性、舒适性及耐水性不理想，加 上易产生污染，限制了其推广发展。目前共有三种类型的 防水透湿织物：1 紧密织造型，利用超密织物结构达到 防水透湿的效果。耐水压低是其致命弱点。2 湿法涂层 型 l ，对织物进行湿法防水涂层，涂层的微孔结构或亲水 性使其具有透湿性。其不足是防水耐久性差，湿摩擦强度 低，柔软性差，有机溶剂需回收易造成环境污染。3 粘贴 薄膜型，是把具有防水透湿微孔膜粘贴到织物上。最典型 的例子为g o r e - t e x 膜，贴膜织物与经防水整理的外层织物 及内层针织物通过特殊发泡或散点粘合构成“三明治”式 夹心式g o r e t e x 织物。其耐水压、孔隙率均高，但工艺 复杂，成本很高，而且柔软性、手感都不令人满意，限制 了它的应用。在国外，w l g o r ea s s o c i a t e si n c 的g o r e 。 t e x 膜的研制成功，大大激发了聚合物成膜研究和发展， 第一章绪论 特别是在美国普及程度很高。 随着生活水平的提高，人们对服装的舒适性、恶劣环 境的适应性等方面的要求也随之提高，因此，开发这一类 防水透湿甚至防油的织物有很大的潜在市场，并能产生很 大的经济和社会效益。 在这样的背景下，鉴于已有的工业化经验、相对较低 的成本，和真空科学与等离子体中的磁控溅射技术，通过 溅射聚四氟乙烯( p t f e ) 到织物，形成一层峄韧的防水透 湿膜，来研制性能优越的防水透湿面料。之所以选用p t f e 是因为聚四氟乙烯具有化学稳定性、摩擦系数低、自润滑、 防粘、吸水率低、电绝缘幸好，有生物相容性、塑性等优 良特性，被广泛的用作耐腐蚀、耐膜、密封、电绝缘和医 用高分子【“。 尽管国内外已有关于四氟乙烯溅射生成氟碳高分子膜 的文献报道6 i ，但都是在玻璃等基底上沉积用于润滑 剂或微电子器件的膜而非复合膜，而在高分子基底沉积 氟碳高分子膜未见报道，纤维和织物做基底的更未见报 道。 本课题及前期工作利用磁控溅射技术，以聚四氟乙 烯等物质作靶材，对涤纶织物进行表面氟化处理，使之 一面生成一层拒水拒油膜，由于保存了原织物的孑l 隙， 加之织物反面不予溅射，则可保留织物原有的透气性、 透湿性及手感和风格。此方法无环境污染，成本较低。 这是利用高技术研制高附加值的多功能面料，在学术上 及应用前景方面都有重要意义。 1 2 国内外研究现状 第一章绪论 1 2 1 防水透湿织物的研究进展 据文献记载，早在公元16 0 0 年以前1 ，中美和南美 的居民就生产出了防水织物。二战期间，s h i rley 学院的 研究人员也研制出防水透湿织物阳1 。而目前防水透湿织物 的开发应用已成为国内外纺织界的热点，综合其制备方法 主要分为以下三类： 1 2 1 1 紧密织造型防水透湿织物 紧密织造型防水透湿织物是利用改变织物结构使之达 到超密以满足防水透湿要求。现在的紧密型防水织物，多 用超细聚酯或尼龙纤维为原料织成”】。其商品化产品 从早期的全棉v e n t i l e 到现在的超细聚酯纤维织物。与涂 层型及粘贴薄膜型相比，紧密型织物透湿能力强，手感及 悬垂性好，但耐水压低是其致命弱点，大大限制了它的应 用。对于棉型遇水则变僵硬，不利于穿着。 1 2 1 2 湿法涂层型防水透湿织物 湿法涂层型防水透湿织物是指直接或间接进行湿法涂 层，使织物具有防水性，而透湿性是通过使涂层产生微孔 结构或使其涂层具有亲水性而得到的。共有三种：( 1 ) 微孔涂层法 ，产品如u c b s p e c i a l t y c h e m i c a l s b 公司 的u c e c o a t 2 0 0 0 ( s ) 系列产品1 ；( 2 ) 亲水性涂层法，产品 “1 如u c bs p e c i a l t yc h e m i c a l b 公司的u c e c o a tn p u 系列 和b a y e r d 公司的i m p r a p e r m 等。( 3 ) 微孔亲水结合法6 产品如u c e c o a n p u 2 30 7 ，它是在u c e c o a t 2 0 0 0 ( s ) 微孔涂 层上进行整理而提高其防水性。其优势是成本较低、工艺 较灵活，但有很多制约因素：防水耐久性差，附着牢度差， 湿摩擦强度低，悬垂性、柔软性差，有机溶剂回收费用高 且易成环境污染，即使对亲水涂层，尽管无污染问题但其 第一章绪论 透汽性及防水性更差。微孔涂层法具体有以下几种：泡沫 涂层、相分离、相转换、等离子体法1 。 1 2 1 3 粘贴薄膜型防水透湿织物 粘贴薄膜型防水透湿织物是把具有防水透湿功能的膜 粘贴到织物上，可分为三种：( 1 ) 微孔膜 2 1 2 “。通过发 泡、相分离、干式凝固及拉伸等方法制成。如用聚胺酯制 成的p or o l le ，最典型的例子为g or e t e x 膜，它是通过把 未烧结挤出的聚四氟乙烯( p t f e ) 棒加热到稍低于3 2 7 度， 再经二维拉伸制得。拉伸形成的微孔可透湿，而p t f e 防 水性能优越，将膜粘贴到织物上形成防水透湿阻挡层，再 与经防水整理的尼龙织物( 外层) 及针织物( 内层) 通过 粘合构成“三明治”式夹心结构即g o r e t e x 织物。该产品 防水透湿性能优越，耐水压最高可达1 7 5 k g c m ，孔隙率 最高可达9 6 。面世以来样一直领导防水透湿织物的潮 流，风靡全球。但因其工艺复杂，成本很高，成衣价格高 而且其柔软性、悬垂性都不令人满意，限制了它的应用。 ( 2 ) 致密亲水膜 2 ，是利用亲水型高聚物制成致密实心 膜，再粘贴到织物上，亲水基团起透湿作用，实心膜起防 水作用。典型产品有e n k ag l a n z s t o f f出品的 s y m p a t e x 膜织物，t o y oc l o t hc j 出品的b i o n i i 膜 织物，m i s u b i s h i k a s e i 公司的e x c e p o r u 等。这类 产品防水性好透湿较佳但溶剂回收及环境污染是一大问 题，手感不好也限制了它的发展。( 3 ) 微孔亲水结合膜， 此类膜是把微孔化基体在亲水性聚胺酯中浸泡制得。其透 湿性更好但仍具有亲水膜的不足。 国内主要生产涂层型防水透湿织物，而且大都是中低 档产品，重复生产多，市场竞争能力不强。为给部队服装 第一章绪论 更新换代，解放军总后勤部装备部在新乡引进了部分设备 和拉伸制造g or e t e x 膜的技术( 3 0 0 0 万元) ，由于对方不 出卖核心的难度很大的织物复合技术，只能自己探索模仿 g o r e t e x 织物。由于工艺很不成熟，产品质量差，手感僵 硬，粘合牢度差，成本高，每米超过6 0 元，难以被市场 接受，目前不能批量生产。上海纺研院也正在研制，但未 取得突破。中国纺织大学用传统涂层法研制类似g o r e t e x 功能的含氟织物但只是刚刚起步，尚在实验室探索阶段。 1 2 2 氟碳膜的研究进展 国内外已有关于四氟乙烯溅射生成氟碳高分子膜的文 献报道，但都是在玻璃等基底上沉积用于润滑剂或微电子 器件的膜。我们是利用溅射法溅射聚四氟乙烯沉积在聚酯 ( p e t ) 基底上，这种方法未见文献报道。但是在无机材 料基底上沉积的氟碳膜的结构性能研究对我们也有一定的 借鉴。 溅射塑料，尤其是溅射聚四氟乙烯 24 1 ( p t f e ) ，显示了很 多的有用性质。溅射是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ， 使固体原子( 或分子) 获得入射粒子的能量从表面溅射出 来，然后沉积在基底上形成薄膜。溅射p t f e 的典型试验 设备如图1 1 所示2 5 1 ： l a l 图1 1溅射设备示意图 第一章绪论 对氟碳膜结构与性能的研究有以下几个方面： 1 2 2 1 氟碳膜结构的研究 在纯的氩气中，等离子射频溅射沉积氟碳膜有很长的 历史】，可是它们的分子结构并没有被研究。最近，氟碳 膜的分子结构应用x 一光电子能谱( 简称x p s ) 来研究f 2 7 j 。 人们发现，溅射沉积的氟碳膜的碳谱x p s 谱图中包括好几 种复杂的结构。交联键、支链结构和双键结构被发现。双 键结构在红外( i r ) 光谱和紫外吸收光谱中也被发现。 在碳谱x p s 中可以发现，它的范围较宽，有10 e v 左右。 一般的研究都把它分为四个峰，分别表示为p 。、p ，、p ：、 p ，；解释这四部分光谱组成的f c 膜的结构经过许多学者 的研究，归纳如表l 【2 ”。 对于等离子聚合的f c 膜，通过红外光谱、核磁( n m r ) 研究表明它的分子链中有很多的交联结构而有很少的双键 结构。其余的则类似于溅射沉积膜。 溅射p t f e 靶时，大分子分解成许多的小碎片如c f 。、 c 2 f6 、c3 f8 、c3 f6 、c2 f4 等等。c ：f 。是其中所占比例最 大的部分。经检测，在p t f e 的分解产物中有超过85 的 是c 2 f4 即p t f e 的单体t f e 【2 9 】。另外，在f c 气体的分 解成分中还有活性f 原子和f 离子。因此，聚合膜的化学 计量比依赖于到达基底表面的分子碎片。膜的组成不仅取 决于实验时的沉积参数，还和溅射时所应用的系统设计有 关【”1 。 第一章绪论 在氟碳膜的可能组分中，p ，是由分支、未饱和及交 联结构组成，是主要的缺氟组分，它可经受大量轰击保 存下来并延伸其网状结构，所以，一c 基团的比例可随 能量的增加而明显增加；另一方面，随着能量的增加， 氟碳大分子受到的轰击增强，分子将断裂，分子量变小， 分子内会形成更多的网状结构，作为端基的c f ，组分 的比例相应也要增加，所以缺氟基团c 一和富氟基团 c f ，一同时随能量的增加而增加，这是考虑能量的影响 【3 l i 。 利用表面衰减全反射红外光谱( a t r f t i r ) 对氟碳 高分子膜进行研究，可以得到下列信息【3 2 】： 514 c m 。1 ( c f ，摆动振动) ，5 56 c m “ ( c f ，摇动振 动) ，6 4 0 c m “( c f2 伸缩振动) ，进一步验证了c f ，的 存在。 7 4 0 c m “( c f 3 伸缩峰) ，1 0 0 0 14 0 0 c m 。( c f 伸缩峰) ， l6 2 6 c m “( c f = c 伸缩峰) ，173 0 e r a 。1 ( c f = c f 伸缩峰) ， 第一章绪论 2 0 7 7 c m “( c f = c = c f 伸缩峰) 。 由上述可知，所制备的高分子膜应由各种氟碳基团 组成，在红外光谱上一c f = c c f c f2 - 、 一c f 3 的存 在，这与x p s 的分析结果基本一致。 1 2 2 2 氟碳膜沉积速率的研究 沉积速率q 与溅射率s 和离子流i 成正比，即 q = c s i 3 3 1 其中c 为比例常数。轰击靶体的离子数与工作电流成正 比，因此工作电流对沉积速率的影响要比工作电压大得 多。若溅射沉积工作区在异常辉光放电区，放电电压的变 化影响到放电电流的大小，放电电压升高，可以使放电电 流和沉积速率增加。但电压过高会使溅射效率下降。一般 当电压为几百伏时，溅射效率达到最高。 真空度对沉积速率的影响是沉积速率在某一气压下达 到最大值。最佳气压一般为为零点几至几p a 范围内。 沉积速率除了和能量和气压有关之外，在保持能量压 力为常量的情况下，还是流速的函数。一般地随流速的增 大，沉积速率也增大。 据文献报道，在最佳沉积共以下的沉积速率为6 0 s ， 比以前的文献报道中的要大的多。而一般的沉积速率大致 在( 1 3 ) o s ”】。 研究还发现1 30 】，f c 聚合膜在纯氩气中的沉积速率还和 基底的化学本性有关。如在硅和玻璃基底上的溅射，在溅 射沉积的开始，沉积速率只和等离子刻蚀硅和玻璃基底有 关。在玻璃和硅基底的沉积速率显示了硅的刻蚀要比玻璃 的快。到了后来，随着电子和氟离子对基底的刻蚀减小， 等离子刻蚀过程可能被终止。沉积速率也就和基底没什么 关系了。 第一章绪论 1 2 2 3 氟碳膜中f c 比的研究 溅射p t f e 沉积氟碳膜时，虽然本体p t f e 的f c = 2 0 ，但 是制各出的氟碳膜的f c 值却相对要小。在纯氩气中r f 溅射p t f e 沉积氟碳膜所得的f c 值的最大值只有1 5 ， 而且，如果不是纯的氩气，如混入c ，f 。，f c 比会随着增 加c ，f 。的组分而下降，另外，在自持辉光放电( s s g d ) 中，f c 值会随着总压的增加而有缓慢的增加。 m e r y a n 1 等人在研究相同放电条件下，不同惰性气体 对f c 的影响时发现，从h ，到ne 再到a r ，f c 依次降低， 在三种不同的载气中，f c 值分别为1 0 2 ，0 8 2 0 78 ，它们 认为这是由不同质量的气体动量传递而引起的。在氢气中 无聚氟膜产生。在氮气载气中产生最大的f c 值1 2 1 ，这 可能是因为氮气有较大的原子量，同时在等离子体中氮气 被离解成两个原子的原因。 对比溅射和等离子聚合所制备的氟碳膜，这两种氟碳 膜都发黄，显示出氟碳膜中氟的缺失。 氟碳膜中的f c 值还和膜的热稳定性和介电性有关“l 。 随着f c 值的降低，膜的热稳定性和介电性会增加。一种 降低的方法是混入烃或氢气。其中的氢会和氟结合而使氟 减少。另外，当氟碳气体改变，如用c ：f 。或c 。f 。代替c f 。 时，f c 值会降低。这显示了沉积膜的f c 值受等离子体 中母体的f c 值的影响。 g o l u b 【3 7 1 在2 0 5 0 w 范围内利用h e 等离子体对溅射 p t f e 进行研究，所得f c 值分别为1 37 ( 2 0 w ) 、1 2 4 ( 4 0 w ) 、 1 0 8 ( 5 0 w ) ，发现f c 值对功率增加而逐渐下降。也意味 着随功率增加，生成的氟碳膜中交联程度提高。 1 2 2 4 氟碳膜的泛黄问题 无论是溅射p t f e 沉积氟碳膜还是等离子聚合法沉积氟 第一章绪论 碳膜，都有一个共同的问题：膜呈黄色。b i e d e r m a n 发现”8 溅射p t f e 制备的氟碳膜为黄色。薄膜的可见光谱中对紫 外光和蓝光有吸收，认为只是由于缺少氟元素造成的。同 时他还发现提高支撑电极的电势可以提高薄膜的透明性， 另外当正偏压为+ 2 6 5 v 时，泛黄问题几乎消失。 m or r is o n i ”1 认为溅射p t f e 和等离子聚合t f e 制备的氟 碳膜呈黄色的原因可能是薄膜结构的无序性引起的。 h l e h m a n n 【4 叫利用a r 和c f4 混合气体对p t f e 靶进行溅射 证明c f 。气体的加入可以提高氟碳膜的化学计量比。 h i s h m e h 1 在对溅射p t f e 、偏压溅射p t f e 和s s g d 三种 方法制备氟碳膜进行研究时发现薄膜也成黄色，认为主要 是由氟的缺失和碳碳双键所引起的。 1 2 2 5 氟碳膜的时间效应 对于r f 溅射沉积的氟碳膜和等离子聚合产生的氟碳 膜都可以发现随时间的延长，表面的化学组分和结构发生 变化，这种现象我们称之为氟碳膜的时间效应。 m h o r i e ”2 1 的研究表明，在等离子聚合氟碳膜的过程中包 含有大量的剩余自由基，它们在空气中非常易于氧化。用 x p s 分析表明在一个临界放电能下，制备的膜显示很好的 耐氧化性。而在临界放电能之上，氟碳膜表现出很高的氧 化速率。 p t f e 的溅射膜和p p 膜在10 0 w ( 临界放电能) 下制得 的都显示了很好的耐氧化性。相似的，在老化之前的f c 值在1 2 1 5 之间，老化之后在1 0 i 3 之间。p p 膜在2 0 0 w 和6 0 0 w 下显示了很高的氧化速率。 在p t f e 溅射膜中，尽管c 一基团在放置l0 0 小时以后 有轻微增加，但表面化学结构随时间增加基本不变。 时间效应对p p 膜的影响较大，因为p p 膜中含有更多 1 0 第一章绪论 的残余自由基。在光谱中，o 。峰包括至少两个峰，一c o 一和一c = o ，这些都是氧化峰，o c 值无论是在何种能 量下放电，都是随时f n q 的增加值变大。一般认为残余自由 基都有现实的氧化过程，表示如下1 ： r + o r - , r 。：_ 喇 2 口仁= 7 7 刀7 7 7 7 7 7 j 7 。未 i i i l l l l l l l 棚黼 一刀7 7 7 刀劝刀刀刀刃仍，7 7 ( a )( b ) ( c ) ( a ) 层状生长；( b ) 岛状生长：( c ) 层加岛生长 表示分子层( m l ) 覆盖度 图5 14 薄膜生长模式 6 7 第五章氟碳膜的纳米结构研究 报道的三种模式，既不是f r a n k v a n derm e r w e 的二维层 状，也不是v 0 l i l l er webe r 的三维岛状，亦不是s a tr ar ls k i k r a r tar lov 的混合模式即先单分子成膜再岛状生长，而是从第 一层就是多孔岛状生长，而且几个相邻亚层逐次形成并生长成一 定覆盖度的多孔纳米一微孔膜并形成网络，在三维方向上生长， 每一层都是三维岛状结构，从样品a3 的a f m 图中很明显看出。 这同时也说明溅射膜的生长并没有一种固定的格式。 第五章氟碳膜的纳米结构研究 本章小结 由于纳米结构具有独特的小尺寸效应、界面效应，因而氟碳 膜的纳米自组装结构可能会对膜的应用性能产生较大的影响。本 章中我们主要利用扫描电镜、x r a y 衍射仪和原子力显微镜对 氟碳膜上的独特的纳米自组装结构进行了初步研究。 氟碳膜上的纳米结构研究还未见报道，一般都认为这类溅射 制得的氟碳膜膜是无定型的，实验发现在一定条件下，氟碳膜的 生长表现出一定的有序性，并且其生长具有网络和棒状纳米自组 装的特征。我们还发现这类氟碳膜的生长和国内外所报道的在无 机材料基底上制备的不同，是一种三维岛状的层状生长。 第五章氟碳膜的纳米结构研究 参考文献 1 朱振峰，蒲永平，我国纳米结构材料的发展与展望，陶瓷，2 00 1 ，1 ，1 1 2 潘上红纳米粒子的特性、研究方法及研究现状，金属热处理， 20 0 2 ，2 ，2 3 张立德，牟秀美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，北：2 0 0 1 ，14 4 张立德，牟秀美，纳米自组装和分子自组装体系，物，19 99 ，1 ，22 5 腾风恩等编，x 射线结构分析与材料性能表征，科学出版社，北 京：19 97 3 18 6 h b i e d e r m i t i , i ，s m 0 jh a ，a r l dl ho l la n d t he pr o p e r t i eso ff lu or o c ar b o nf i l ms pr e p a r e db yr f s pu t t e r i n g a n dp las m ap o l y m er iz a t i o ninin er ta n da c t i v e g a s t h ir ls o l id f i l m s ，19 77 ，4 1 ，329 339 7 n m ar ech a l ，a n dy p a u le a u r a d iof re q u e n c ys p u t t e r in g p r o c esso fa p 0 l y t e t e r a f l u 0r oe t h y l e net a r g e ta n d c h ar a c t er iz a t i o no ff l t l or oc ar b o np o l y m erf i l ms jo ur n a io f v a c u u ms c ie n cea n dt e c h n o l o g ya ，19 92 ，10 ( 3 ) ，47 7 - 4