（材料学专业论文）SrTiOlt3gt氧敏材料与碳纳米管的第一性原理计算.pdf

摘要 摘要 本论文所进行的计算主要基于量子化学第一性原理的密度泛函理论和局域密 度近似，计算软件为m a t e r i a bs n l d i o 中的c a _ s t e p 和v a s p 。 s r l i 0 3 材料的氧化物半导体型氧传感器的响应时间，可由sr r n 0 3 材料表面氧 气吸附能和脱附能来表征。本论文主要研究了纯净的与分别掺杂f e 、c r 、m g 和 p d 的s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 面吸附氧气的反应过程，计算结果表明，掺杂f e 能降低氧气 在s r t i 0 3 表面的脱附能，掺杂c r 和m g 则能同时降低氧气在s r t i 0 3 表面的吸附 能和脱附能，而掺杂p d 的s r t i 0 3 表面，外界氧气可以先吸附到p d 上再转移到表 面，均有助于缩短氧传感器的响应时间。 在碳纳米管中掺入铁磁性纳米粒子，可以制备轻质量、高强度的微波屏蔽与 吸收材料。本论文研究了填充有f e 、c o 、n i 的单壁纳米碳管( 5 ，5 ) 的结构，结果 表明，填充了铁磁性粒子的纳米碳管对外表现出一定的磁性，同时铁磁性粒子本 身的磁矩也有增强。可以认为磁矩的变化是影响纳米碳管吸波性能中磁损耗的重 要因素。 关键词：材料设计密度泛函理论v a s ps m 0 3 碳纳米管 a b s t r a c t 3 a b s 仃a c t t h er e s e a r c hi nt l l i sd i s s 鲫眦i o ni sm a i n l yb 硒e do nm ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f rf o rs h o n ) 妯f i r s tp 抽c i p l ec a l c u l a t i o n s n ec a l c u l a t i o n 胁盯e 眦c a s t e p m o d u ki nm 枷a l ss t u d i oa n dv a s p 1 t l er e s p o i l s et i m eo fs f r i 0 3o x y g s e i l s o 塔i sm a i n l yd e t e 珈i n e db yt l 璩0 2 a d s o r b i n ga n de s c 印i n gc n 锸g yi l lt l l e 跚出c eo fs r t i 0 3 n l i sd i s s c r t a l i m o s t l y r e s e a r c h e do nt l l e0 2a d s o f b i n gr e a c t i o np r o c e d l l r 嚣i i lp u r e 锄dd o p e dw i t l lf e ，c i a i l d m gs m 。3 ( 1 0 0 ) s i l r 缸e a st l i er e 叭l 协s h o w ，t h ec s c a p i n g e r g yo f0 2 s m 0 3 s f k ec 孤b er e d u c e db yd o p i n gf e ，b 0 恤o ft h ea d s o f b i n g 胁c r g y 趾de 印i n g e n e r g yo f0 2 s r t i 0 3s u r e b yd o p i n gc r 缸d m g ，0 2c 趾f i r s t l y a d s o r bo np do n t l l es r l l 0 3 跚托| c e 趾dl h 仃明s f 打t om es u 瓶犯ea t o m s ，w l l i c ha l lm 呔e sa c o n 砸b u t i o nt os l l o r t e i lm er c s p o 粥et i m e f i l l i n gw i t l lm ef 咖m a 鲫c t i cn 锄op a n i c l 部0 rd i s p e r s i n gi i lt l l ep o l y m e rs u b s 仃a t c ， m ec 盯b 0 i ln a n o t i l b e sc 托b eu s e dt 0p l q 蛤r el i g h t i n w e i g h t 柚dl l i g h - i n - i n t e i t y m i c r o w a v es h i e l d i n ga i l d 矗b s o r b i n gm a t c r i a l s t h i sd i s s 洲i o n 懈e a r c h e s 伽t l l e 咖t m o f 豳百争w a l ln 舭o m b e s ( 5 ，5 ) f i l l 堍w i mf e ，c 0 锄dn i 舡t h er e 蚰l t ss h o w 血en 锄o t i l _ b 嚣6 l l i l l gw i t h 觚m a 口e t i cp a n i d e sp r c s e md e 血1 i t em a l 乒l e t i cm 哪e n t w l l i l et h em a g n c t i cm o i n e n to f m ef 打r o m a g n e t i cp a n i c l ei s1 a 唱e fi n s i d et l l e 锄o t i l _ b e s ni sc o i l s i d 盯e dt l l a 土t h ev a r i a t i o no fm a g n e l i cm o m e n ti sa ni m p c 咖t 蠡c t o rt oi n l p a c t t l l em a g n e t i s md i s s i p a 衄gi nt l l ew a v ea b s o 南i l l gp r o p e r t i e so f o 玎1 ) 0 nn 锄o t l i b 嚣 k e y w o r d s ：m a t c r i a l sd c s 诤 d f tv a s p s r n 0 3c a f b n 锄o t u b e s 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学分和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内 容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：必圭日期2 翌：! 凿 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留送交论文的复印件， 允许查阅和借阅论文：学校可以公布论文的全部或邦分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再攥写的文章一律署名 单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名：至硅 导师签名：# 嗡 日期捌：! ：雪 日期础。i 2 第章材料设计与计算 第一章材料设计与计算 1 1 材料设计与计算 材料设计与计算“1 是指以计算为手段，通过物理模型与理论计算对材料的固 有性质、结构与组分、使用性能、以及合成与加工进行综合研究，其目的在于自 主地对材料进行组分、结构、功能的优化与控制，以便按需要制备新材料。简言 之，所谓材料设计与计算就是通过理论设计与计算“定做”具有特定性能的新材 料。概括的讲，目前材料设计方法主要是在经验规律基础上进行归纳或从第一性 原理出发进行计算，更多的则是两者相互结合与补充。 1 2 材料计算的理论方法 1 2 1 材料计算的量子化学计算方法 量子化学就是利用量子力学理论研究化学现象、过程和规律的科学分支。 1 2 1 1 从头计算法 所谓从头计算法，在其起始阶段是基于以下三个假设的求解电子薛定谔方程 的方法，又称为h a r 吮e f o c k 方法【2 _ 】。 ( 1 )非相对论近似：即求解非相对论性的薛定谔方程而不是相对论性的狄拉 克方程。 ( 2 )波恩奥本海默近似：即假定电子和核的运动是相对独立的。由于核的质 量比电子质量达几千倍到一万倍以上，核的运动速度比电子慢得多，因而在 考察电子运动时，在瞬间可以认为核是静止不动的，即所谓固定核近似。 ( 3 )单粒子近似或轨道近似：即把体系中电子的运动看成是每个电子在其余 电子的平均势场作用下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为形式上的单 电子方程。 通过严格求解由核外电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得物质 的结构和性能方面的信息，取由分子轨道构成的单行列式函数为体系的波函数， 通过总能量对轨道变分求得单电子方程，称为h a n r e e f o c k 方程【”。h a r t r 倪f o c k 方程还是很复杂的偏微积分方程，直接求解仍然十分困难。通常是将单电子波函 2 s r n o ，氧敏材料和碳纳米管的第一性原理计算 数用基函数展开，把h a 岫e - f o c k 方程转变为一组代数本征方程，成为 h a n r e e - f o c k r d o m 啪方程，求解该代数方程组即可得到单电子波函数用基函数 展开的系数及其本征值。 1 2 1 2 密度泛函理论方法 量子力学描述n 粒子体系的波函数包含3 n 个坐标【3 】，相应的薛定谔方程是含 3 n 个变量的偏微分方程，当n 比较大时是非常复杂的。密度泛函理论用粒子密度 而不是波函数来描述体系。不管粒子数目是多少，粒子密度分布只是三个变量的 函数，用它来描述体系显然比波函数描述要简单得多，特别是在处理大的体系时， 问题可以得到极大简化。1 9 6 4 年，h o t l n b e r g 和k o h n 证明了一个定理：体系基态 的电子密度分布完全决定体系的性质，从而奠定了现代密度泛函理论的基础。1 9 6 5 年k o i l n 和s l l a m 提出了k o l l l l s h 锄方法【4 】。其基本方程原则上是精确的，只要 知道精确的能量密度泛函形式，就可以列出方程求出密度分布函数。但由于目前 只能采用近似的能量密度泛函公式，应用中的k o l l l l s h 锄方法还只是一种近似的 可以操作的方法。k o l l n s h 锄方法的计算量大致与体系粒子数的三次方成正比例。 对于大体系来说，这种方法的计算量比从头计算法少很多，因而在大体系的量子 化学计算中得到了广泛应用。目前它最大的局限性有两点：一是由于还不知道精 确的能量密度泛函形式，计算结果的精度有所限制，特别是不能像从头计算法那 样的有一种可以不断地提高计算精度的途径；二是还不能很好地严格处理与激发 态有关的过程和性质。这些缺陷限制了它的应用范围。 1 2 1 3 半经验的量子化学计算方法 从头计算法和密度泛函理论方法，因为是直接根据量子力学原理进行计算， 所以又统称为第一性原理算澍2 1 。半经验量子化学方法【2 _ 】实质上是在量子力学理 论框架下的一种插值方法：从量子力学代数本征方程出发，用比较简单的含参数 的公式计算方程中的矩阵元；选择一组分子作为标样进行计算，通过计算结果与 实验值的拟合来确定有关参数，用半经验方法进行计算。如果被计算的分子的结 构或性质与标样分子接近，则一般可以获得相当可靠的近似结果。 1 2 2 基于第一性原理计算的密度泛函理论 所谓“第一性原理”计算，指的是从第一性原理出发，针对实际材料体系和所 研究的问题进行数值计算1 3 l 。材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可 第一章材料设计与计算 3 以是周期的，也可以是非周期的【5 1 。材料中离子和电予的数目均达到1 0 2 4 锄3 的 数量级。这是一个复杂的多粒子系统。虽然原则上可以通过量子力学对系统进行 求解，但由于过于复杂，必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的计算。 1 2 2 1 第一性原理的计算方法 块状结构和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的1 5 6 】。要 确定它们的电子结构，需采用第一性原理的计算方法。第一性原理的出发点是求 解多粒子系统的量子力学薛定谔方程州。这一系统的非相对论形式的哈密顿量可 以写成： 舭莩一蠹+ 去荟晶+ 军一勤 r ? l vz ， 8 编匆e 一，j4 刀晶台h 一剥 ( 1 1 ) 式中：砩、r q 为原子核的位矢；f i 、码为电子的位矢；h b 、m 分别为原子 核和电子的质量。式( 1 1 ) 中包括离子和电子的动能项，也包括离子之间、电子 之间和离子电子之问的相互作用项。这样复杂的两种粒子多体系统，必须采用合 理的简化和近似才能处理，否则寸步难行。 由于核的质量比电子质量大得多，因而电子的响应速度极快，不妨将离子视 为静止的，这就是波恩奥本海默( b 咖咖e n h e i i n e r ) 绝熟近似嘲，从而可以将 离子的运动与电子的运动分开处理。 经过上述简化，式( 1 1 ) 中前两项可以舍去，式中最后一项，即电子与粒子 的相互作用项，可以用晶格势场p 4 1 y ( ，1 ) 来代替。于是得到电子系统的哈密顿 量简化形式： 青= 匹研+ r + ； 。 “。卧一刊 ( 1 - 2 ) 这里已采用原子单位，即e 2 = l ，h ：1 ，2 m = l 。 式( 1 - 2 ) 中所对应的薛定谔方程实际上仍很难求解，困难在于存在电子电 子之间和电子一核( 离子) 之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相互作 用能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。 进一步可以通过哈特里一福克( h a m e e - f o c k ) 自洽场近似【3 1 将多电子的薛定谔 方程简化为单电子的有效势方程。在哈特里福克近似中，包含了电子与电子的交 换能。它考虑了费米全同粒子的交换反对称性，即系统总波函数相对于任意交换 4 s r t i o ，氧敏材料和碳纳米管的第一性原理计算 一对电子应是反对称的【2 】。电子系统的真实能量与哈特里。福克总能量的差值称为 关联能。 局域密度泛函理论和准粒子的g w 方法能够较好地考虑交换能和关联能，而 c a r - p a r f i n c n o 方法为研究有限温度下离子和电子的动力学特性提供了一个有力的 工具。 1 2 1 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e 略、k 0 l l l i 和s h 鼬( 沈吕九) 提出了密度泛函理论， 简称d f t 【4 】。这个理论不但建立了将多电子问题简化为单电子方程的理论基础， 同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据。d f t 是研究多粒子系统基态的 重要方法，它的基本要点如下： ( 1 ) 处在外势场中相互作用的多电子系统，电子密度分布函数p ( ，) 是决定该系 统基态物理性质的基本变量。 ( 2 )系统的能量泛函可以写作： 瓯d 嘲= 妒d m + h d 吼+ 毫毕! ；兽 椭“e 印悯 ( 1 3 ) 式中：右边第一项为电子在外势场的势能；第二项为动能；第三项为电子间库仑 作用能；第四项为交换一关联能。d f t 证明，当p 为基态的电子密度分布p 时，能量泛函e 【p ( 力】达到极小值，且等于基态能量。 3 将系统的电子密度分布写为p ( ，) ：粪防( ，1 2 ，其中仍r ) 为单电子波函数。 将够代入( 2 3 ) 求变分极小值，可导出k o h n - s h 锄方程 卜v 2 + 矿。【“r 如够( ， = 露t 纯 i s t a r t 决定以何种形势开始计算，可以选择全新计算，也可以选择再现有计算结果 下继续计算； i c h a r g 决定如何读取电荷信息，可以选择重新计算或者是读取现有计算结果。 i s p n 呵 决定是否进行自旋极化计算。 m a g m o m 如果进行自旋极化计算，决定初始磁矩。 p r e c 决定计算精度，可以选择l o w ，m e d i 啪或者h i 曲。 e n c u t 决定截断能量，一般不手工设置，由p o t c a r 文件中的默认设置决定。 u 也a l 默认设置为：d e f a u l 卢f a l s e 。赝势的非局域部分用到的一个积分在倒空间 或者实空间都可以求值。这个选项就是决定是在哪个空间里求。在倒空间里，采 用平面波基组求解，在实空间里，采用积分球求解。默认为f a l s e ，即不在实空 间求。但效率会低一些。 e d 巧f 决定电子自洽循环的收敛精度。 e d 环f g 1 2 s f r i 0 3 氧敏材料和碳纳米管的第一性原理计算 决定核运动的收敛精度，e d 西f g ( o ：则在所有的力都小于e d 肝g 时停止； e d 仔f g ：o ：则在n s w 步后停止。 以上是玳c a r 中常用的参数，在不设置任何参数的情况下，峪p 同样可以开 始计算，一切都按照各个参数的默认值进行设置，但是如果需要进行某一特定计 算的话，就需要指定计算任务和计算方法了。以下是具体的i n c a r 文件举例，表 示对清洁n i ( 1 0 0 ) 表面进行自旋极化计算的计算设置： g e n 耐： s y s l e m = c l e a i ln i ( 1 0 0 ) 娜f a c e i s t 胀t = o ：i c h a r g = 2 e n c u t = 2 7 0 i s m e a r = 2 ：s i g m a = 0 2 华i n ： i s p 玳- 2 m a g m o m = 5 + l d y l 姗i c ： i i u o n = l n s w = 1 0 0 p o t i m = o 2 ( 2 ) k p o i n t s 文件：定义以何种方式取k 点以及k 点数目。一般来说k 点 越密越多计算精度也越高，当然计算成本也越高，对于原子数较多的体系的 计算需要谨慎的尝试k 点数目【4 1 。下面介绍k p o d 盯s 文件的结构： l i i l e l ：注释行； “n e 2 ：定义k 点总数或者选择自动生成网格； l i n e3 ：输入格式标识，其中直角坐标为c ，倒格坐标为r ； “n e 4 至h l e n ：逐个k 点的描述，格式为： x y z w x y z 是三个坐标，w 是权重。 输入举例： e x a m d l ef i l e 4 c a i t e s i a n o o o o o 0l o o o o o 51 0 0 0 5o 52 0 5o 5o 54 第二章c a s 髓p 和、，a s p 软件简介 一般情况下可以采用自动模式生成k 点，v a s p 会产生一个简约化后的k 点矩 阵，可供计算使用。对于能带结构计算需要精确的选取k 点，在指定的高对称性方 向上生成指定数目的k 点，这是k p o 盯s 文件的结构变为： l i l l e2 ：指定两点间生成的k 点数； l i n e2 5 ：l 表示线性模式； l i l l e3 ：输入格式标识，同前所述为c 或者r ； l i n e 4 至l i i l e n ：每行描述一个点，格式为：x y z 。美两行的点连成一线，在 两点间生成制定数，每两行之间以空行区分。 比如： 1 0 l i n e m o ( 1 c i 弓c o0o ! g 锄m a 0 50 5o ! x o 5o 5 0 ! x o 5o 7 5o 2 51 w ( 3 )p o s c a r 文件：定义晶胞基矢和原子坐标。p o s c a r 文件的基本格式如 下： “n e l ：注释行； l i l l e 2 ：缩放系数( 晶格常数) ，单位a ； l i n e3 “n e5 ：定义晶矢。 例如对于a 之o 0 2 2 ，b = 1 9 8 9 9 ，c = 1 3 3 8 3 ，a - b 平9 0 。的正交晶体可以这样定义： 2 0 0 2 2 1 o0 o0 o o oo 9 9 3 8 6o o o oo oo 6 6 8 4 1 l i n e6 ：每种元素的原子数，特别要注意顺序，要与赝势p o t c a r 中导入的原子赝 势顺序一致； “n e7 ：进行分子动力学计算时需要设置是否固定部分离子的坐标，s 表示是。 l i i l e8 ：从本行开始为离子的坐标。 例如( 从第七行开始) ： s e l e c t i v ed 舯i c s c a r t e s i 柚 1 4 s r t i o ，氧敏材料和碳纳米管的第一性原理计算 0 o o o o o o 0 0 t t f 0 2 5o 2 5o 2 5f f f ( 4 )p o t c a r 文件：定义计算使用何种赝势【2 哪来描述核和芯电子对价电子 作用。计算前采用如下命令从赝势库中导入赝势到p o t c a r 中： c 砒f i l e l 丘1 ef i l e 3 p c i t c a r 需要注意的是导入的顺序要和p o s c a r 中各种原子的顺序一致，v a s p 也就是通 过这种方法来区别不同原子的。赝势文件包含分子动力学模拟中的力场文件以及 优化后各元素的玳c a r 参数等。 2 2 2 2 v a s p 的输出文件 v a s p 具有大量的输出文件，但最重要的是o u t c a r ，它记录了计算的全过 程以及几乎所有的计算状态和计算结果。以下是几个主要的输出文件： o i c a r ：输出主要计算结果； z k p t 文件：输出k 点坐标和权重； c h g c a r 文件：输出有关晶格向量、原子坐标、电荷密度的计算结果； w a c a r 文件：输出有关波函数计算结果； e i g l n q v a i i 甩文件：输出所有k 点的k o i l l l s h 锄特征值； d o s c a r 文件；输出有关总电荷密度和部分电荷密度的计算结果 第三章s r 啊0 3 氧敏材料表面吸附性质计算 第三章s r t i 0 3 氧敏材料表面吸附性质计算 3 1 用于氧气传感器的s f t i 0 3 材料简介 s r t i 0 3 材料是一种在许多领域，如铁电、半导体、超导等方面，有着广泛应 用的钙钛矿结构金属氧化物，常温下禁带宽度3 2 e v 。氧化物半导体型氧传感器 的工作原理，是基于外界大气压中氧分压的变化引起氧化物半导体表面的氧化或 还原而引起氧化物半导体电阻的变化【7 l 。研究表明，采用s r t i 0 3 材料的氧化物半 导体型氧传感器，选择适当的掺杂元素、掺杂量和掺杂工艺流程，可以使其工作 在p 型区并扩展其p 型区【8 1 ，从而达到提高敏感性能的目的。而s r t i 0 3 材料的氧 传感器的响应时间【9 1 们，很大程度上由s r ，n 0 3 表面氧气吸附和脱吸的难易程度来 表征。 3 1 1s r t i 0 3 材料的制备 s r t i 0 3 材料的广泛应用使得对于它的合成方法已经有了很多的研究。常见的 合成s r ，r i 0 3 材料的方法有固相法和液相法。固相法叫又包含固相合成法和固相分 解法。液相法包括溶胶一凝胶法和化学共沉淀法。 3 1 1 1 固相合成法 固相合成法是以s 疋0 3 、t i 0 2 以及适当的添加剂等为原料在高温下进行反应 制备s r t i 0 3 材料，不同的元素掺杂等对氧敏元件的性能影响很大。相对于液相方 法来说，固相合成法是一种工艺流程简单、生产周期较短、更适合工业生产的方 法。 3 1 1 2 固相分解法 固相分解法是以草酸氧钛锶( s f n o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 ) 为原料，经过烘干、过筛、 研磨、烧结等工艺处理得到s r t i 0 3 材料。热分析表明：在2 4 9 以下脱除物理吸 附水和4 个分子的结晶水，反应方程如下： 跏乃o ( c 2 d 4 ) 2 4 以d 专跏乃d ( c 2 0 4 ) 2 + 4 d( 3 1 ) 在2 4 9 4 9 8 范围内分解形成s 疋0 3 和t i 0 2 并放出c 0 2 ，反应方程式如下： 1 6 s r r j 0 3 氧敏材料和碳纳米管的第一性原理计算 融n d ( c ：d 4 ) 2 + 去d 2 斗曲c q + 乃0 2 + c d + c q ( 3 _ 2 ) 山 在4 9 8 - 6 8 l 内s 疋0 3 和t i 0 2 进行固固相反应合成s r ，r i 0 3 ，反应方程式如下： 曲c 乜+ 竹d 2 一跏乃d 3 + c d 2 ( 3 3 ) 在6 8 1 4 7 l 一1 0 0 0 内体系中无物理化学变化。 3 1 1 3 溶胶凝胶法 溶胶，凝胶法方法是湿化学反应方法之一，其基本原理是所用的前驱物金属醇 盐或无机盐溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应 生成物聚集成1 i 皿左右的粒子。溶胶凝胶法的优点在于：制品的均匀度高尤其 是多组分制品，其均匀度可达分子或原子尺度；制品纯度高，因为所用的原料的 纯度高，而且溶胶在处理过程中易被除去；烧成温度比传统方法约低4 0 0 5 0 0 ， 因为所需生成物在烧成前已经部分形成，且凝胶的表面积很大。 然而溶胶一凝胶方法还有很多的缺点：所用原科大多是有机化合物，成本比较 高，有些对人体健康有害；处理过程的时间比较长；制品容易开裂，这是凝胶中 液体量大，干燥时产生收缩引起的。 3 1 2 氧化物半导体型氧传感器简介 3 1 2 1 工作原理 氧化物半导体型氧传感器的工作原理，是基于外界大气中氧分压的变化会引 起氧化物半导体表面的氧化或还原而引起氧化物半导体电阻的变化。氧化物半导 体型氧传感器可根据其结构分为：烧结体型、薄膜型、厚膜型。能用于制造氧化 物半导体型氧传感器的材料很多，包括t i 0 2 、s r t i 0 3 等。 t i 0 2 半导体电阻式氧传感器的电导率与氧分压的关系是 e，、， 盯= 吒e x p ( 一。缘一“ ( 3 - 4 ) 式中e a 是电导率激活能，它反映了电导率对温度变化的灵敏度。而m 是一个与 材料性质等因素有关的常数，l m 的绝对值反映了电导率对氧分压变化的灵敏度， 对于p 型半导体而言m 值为正，对n 型半导体则m 值为负。对于t i 0 2 这种氧敏 材料来说，其m 值可取一4 或者一6 ，一般实用的t i 0 2 半导体电阻式氧传感器m 第三章s f n 0 3 氧敏材料表面吸附性质计算 1 7 为一4 ，即氧传感器中使用的t i 0 2 为n 型半导体。 3 1 2 2s i ，r i 0 3 氧传感器 s r t i 0 3 材料是一种在许多领域，如铁电、半导体、超导等方面，有着广泛应 用的钙钛矿结构金属氧化物，常温下禁带宽度3 2 e v 。图1 1 给出了s r ，r i 0 3 的结 构。研究表明，对于纯的和掺受主杂质s r t i 0 3 ，在温度较高的情况下，其电导率 随氧分压的升高从n 型转变成p 型，转变的起始点与温度以及受主杂质的种类和 含量有关；对于掺施主杂质的s r t i 0 3 ，电导率仅随氧分压的升高而降低。图3 ，2 给出了未掺杂单晶s 币0 3 平衡电导率与氧分压关系【s 1 。选择适当的掺杂元素、掺 杂量以及工艺流程，使得采用s 订1 0 3 材料的氧传感器工作在p 型区并扩展其p 型区，到达提高敏感性能的目的。 图3 1s ，r i o ，结构 图3 2 未掺杂单晶s 订幻3 平衡电导率与氧分压关系 3 2sr r n 0 3 材料的能带结构和集居数计算 3 。2 1 能带结构 量子力学以波函数( 振幅的平方) 来描述粒子出现在空间中的几率，而量子 态的本征能量则决定了粒子的状态或转移。b 1 0 c h 定理【5 】告诉我们，如果我们要 处理的粒子的势能具有周期性，波函数必定会具有u k ( r ) c l h 的形式。其中u 如) 是 在任意一个品格里都相同的一个周期性函数。在此，k 是因为空间周期的平移对 称性所衍生出来的新的量子数，不同的k 就对应了不同量子态的解。 b 1 0 c h 定理指出玉，k ( r ) = u k ( r ) e i k ，因此我们求解量子力学问题的目标就是u k ( r ) 及吼( r ) 的能量本征值e i l ( k ) 。k 是分布在布里渊区的三维空间之中，所以作图来 显示e n ( k ) 并不容易，通常作图时习惯取一个k 的维度与一个e 的维度来画出二 维的能带结构( b a n ds t m c t u r e ) 图【5 】a 实际的约定成俗的作法是选择几个具较高 疋 l s s f t i o ，氧敏材料和碳纳米管的第一性原理计算 对称性的k 点，前后相连成一维的路径，再作屏风式的展开，如此一来便可在一 张图中看到多个k 路径上的e n ( k ) 图，这就是我们常说的“能带结构图”。 3 2 2 物质的能带结构与物理性质 电子是否填满整个能带，对材料的物理性质有极大的影响。对金属而言，电 子填充到能量最高的地方，即费米能级【5 6 】，在不同的k 方向上，费米面是由满 足e ( 1 ，) = e f 的所有k 点共同形成的面。至于半导体的费米面则常定在价带与导带 的中间。绝缘体通常不讲费米面，而以价带顶部、导带底部、能隙等来描述单粒 子能量本征值的位置。 金属与绝缘体在能带结构上最主要的差异，就是费米面的位置。对金属而言， 费米面与能带相交，即存在某一条能带有费米面通过，导致那条能带有些k 值有 电子占据而有些k 值则没有。绝缘体的能带则是全部填满或不填，没有半填满的 能带。金属即便在有微弱的外加电场影响下( 假设电场是沿+ k 方向) ，仍能造成 填到+ k 态的比- k 态的多，如此系统会有净电流的流动。 金属与半导体的大致区分，是温度对其导电度的影响：基于材料之内电荷的 传导机制不同，高温所带来的晶格扰动造成较大的散射，使金属的导电率降低； 但高温所造成的载流子增加则促使本征半导体( h l 仃i i l s i cs e m i c o n d u c t o r ) 的导电 性变好。半导体与绝缘体都有能隙，即最高占据态到最低未占据态之间的能量差。 光学性质涉及从占据态到未占据态的跃迁( 动量) 矩阵，因此能隙大小对材料的 光学性质有很大的影响。当电子离开所占据的量子态而跃迁到不同k 的态，其 过程就不只是能量守恒，而是连动量守恒也要满足( 光子动量转移小，故以激发 垂直跃迁为主) 。从能带之间的跃迁垂直( k 不变) 与不垂