（材料学专业论文）sialonsic复相材料的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 以s i c 、s i 、s i 0 2 和为原料，采取压力成型和凝胶注模成型s i a i o n s i c 坯 体，常压烧结制备s i a i o n s i c 材料。 研究压力成型s i a i o n - s i c 复相材料制各的最佳工艺，找到合适的颗粒级配，结 合相含量，烧成温度。实验结果表明，s i a l o n 结合相所占比例为3 5 ，颗粒级配为 6 ：1 ：3 ，按照z = 2 时赛隆分子式s i 4 甜2 0 2 n 6 进行配料，压力成型试样，在1 5 5 0 。c 氮气气氛下烧结，保温2 小时，制备s i a l o n s i c 复相材料性能最好。 探索凝胶注模成型s i a i o n s i c 复相材料的制备，研究改性s i 粉、舢粉对悬浮 体流变性能影响规律。研究发现，改性后s i 粉抑制了水解反应，克服了工业s i 粉 水解的速度和程度随溶液中的f o h 。浓度的增加而增加的缺点： 改性后的铝粉在碱 性介质中显示出较大的负z e t a 电位值。这样，料浆可以在d h 值为8 5 碱性条件下 稳定分散。并且，研究了改性烈粉、s i 粉细度对悬浮体流变性能影响。 实验发现，y 1 试样性能最好，y 2 试样性能次之。z l 试样性能试样较好。而 且，凝胶注模成型试样z 1 尺寸收缩率为一0 1 6 7 ，略有收缩；而压力成型试样y 1 和y 2 尺寸收缩率在1 3 左右，是呈膨胀的。s i a l o n s i c 复相材料中s i a l o n 相的 实际z 值，均略小于配方z 值，但两者非常接近。 研究s i a l o n s i c 复相材料热震性能。结果表明：在2 0 0 到1 4 0 0 之间，y 1 与y 2 抗热震性能趋势相似，但z 1 表现了更好的抗热震性能。研究s i a i o n s i c 复 相材料抗碱侵蚀性能。结果表明：总体来看，在9 3 0 抗熔碱侵蚀和1 2 0 0 ，1 5 0 0 的抗碱侵蚀性能z 1 优于y 1 ，耽。研究s i a l o n s i c 复相材料的抗c a c l 。侵蚀性 能。结果表明：在9 3 0 * c c a c l 2 侵蚀后，y 1 ，y 2 与z 1 常温抗折强度略有增加，均表 现了良好的抗c a c l 2 侵蚀性能。总体来看，1 2 0 0 ，1 5 0 0 的抗c a c l 2 侵蚀性能， z 1 优于y 1 ，y 2 。 图 3 8 】表 2 5 】参考文献 5 3 】 关键词：凝胶注模成型：压力成型；s i a l o n s i c ；制备；性能 分类号：t q l 7 5 河北理j = 人学硕士学位论文 a b s t r a c t s i a i o n s i cc o m p o s i t em a t e r i a lh a sb e e np r e p a r e db yp r e s s u r em o l d i n ga n dg e l - - c a s t i n gi na i rp r e s s u r es i n t e r i n gw i t hs i 、a i 、s i 0 2 、a n ds i c a sr a wm a t e r i a l i nr e s e a r c ho ft h eb e s tc r a f to fp r e p a r a t i o nb yp r e s s u r em o l d i n g ，a p p r o p r i a t eg r a i n s e r i e s ，c o n t e n to fc o h e r e dp h a s ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a v e b e e nf o u n d t h et e s t r e s u l t ss h o wt h a tm a t e r i a li nh i 曲e s tp e r f o r m a n c ei ss i n t e r e df o r2h o u r sa t1 5 5 09 c ，w h i c h g r a i ns e r i e so fr a wm a t e r i a li sm i x e di np r o p o r t i o no f6 ：1 ：3 w i t h3 5p e r c e n ts i a l 0 n p h a s ea c c o r d i n gt om o l e c u l a rf o r m u l ao fs i d a l 2 0 2 n 6w h e nt h ev a l u e o fzi se q u a lt o2 d u r i n gp r e p a r a t i o nb yg e l - c a s t i n g ，i n f l u e n c er u l eo f m o d i f i e ds ia n da it or h e 0 1 0 9 yi n s l u r r ys u s p e n s i o ni ss t u d i e d t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tm o d i f i e ds ip o w d e rr e s t r a i n st o h y d r o l y z ea n do v e r c o m e sd r a w b a c k st h a th y d r o l y z i n gs p e e da n dd e g r e ew o u l di n c r e a s e a c c o r d i n gt ot h ec o n s i s t e n c er i s eo f 【o h ，a n dm o d i f i e da 1p o w d e rh a sh i g h e rn e g a t i v e z e t av a l u e ，s ot h a tt h e ya r es u i t a b l et od i s p e r s es t e a d i l yi nt h ev a l u e8 5o fp h b e s i d e s ， f i n e n e s si n f l u e n c eo fm o d i f i e ds ia n da 1t or h e o l o g yi ns l u r r ys u s p e n s i o ni ss t u d i e d t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fy 1i st h eb e s t ，t h a to fy 2i n f e r i o r t h e p e r f o r m a n c eo fz 1i st h eb e t t e r m o r e o v e r ，s i z es h r i n k a g er a t eo fz 1i s o 1 6 7 ，w h i l et h a to f y 1a n dy 2i se x p a n s i b l et oa b o u t1 3 a c t u a lv a l u eo fzo fs i a i o n p h a s ei ns i a l o n s i c c o m p o s i t em a t e r i a li si ns o m es o r tl e s st h a nd e s i g n e dt h a t ，b u tb o t ha r ev e r yc o n t i g u o u s t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fs i a i o n - s i cc o m p o s i t em a t e r i a li ss t u d i e d t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h et r e n do ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fy 1a n dy 2i ss i m i l a r ，b u t z 1s h o wt h e b e t t e ra t2 0 0 。ct o1 4 0 0 c r e s i s t a n c ea b i l i t yt oc o r r o s i o ni na l k a l io fi ti s s t u d i e d t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tr e s i s t a n c ea b i l i t yt oc o r r o s i o nz 1i ss u p e r i o rt ot h a to f y 1a n dy 2i nf u s e da l k a l ia t9 3 0 a n di na l k a l is t e a ma t1 2 0 0 a n d1 5 0 0 a saw h o l e r e s i s t a n c ea b i l i t yt oc o r r o s i o ni nc a c l 2o fi ti ss t u d i e d t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tb l e n d i n g s t r e n g t ho fy 1 y 2a n dz 1i n c r e a s e si ns o m es o r ta n dt h e ya us h o wb e n i g nr e s i s t a n c e a b i l i t yt oc o r r o s i o ni nc a c l 2a t9 3 0 a saw h o l e r e s i s t a n c ea b i l i t yt oc o r r o s i o ni nc a c l 2 o fz 1i ss u p e r i o rt ot h a to fy 1a n dy 2a t1 2 0 0 c a n d1 5 0 0 。c f i g u r e 3 8 】t a b l e t 2 5 】r e f e r e n c e 5 3 】 k e yw o r d s ：g e l c a s t i n g ，p r e s s u r em o l d i n g ，s i a l o n - s i c ，p r e p a r a t i o n ，p e r f o r m a n c e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q l 7 5 i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：鑫垂：当日期：旦l 年望月乌日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：塞垂上 导师签名： e 墨垒 日期：皇蔓年望月尘日 引言 引言 本课题“s i a l o n s i c 复相材料的制备及性能研究”，是针对唐山市碳化硅厂新产 品开发而由企业自身提出的一项具有重大经济效益和社会效益的研究课题，本课题 已得到河北省教育厅资助( 编号2 0 0 3 2 2 2 ) 。该课题是结合实际生产的一种先进的 成型后烧结技术，它能够大幅度改善原有产品的性能，提高原有产品的质量，在采 用凝胶注模的基础上烧结成成品，实现新、老产品的更新换代。 赛隆和无氧化合物近年来在耐火材料生产中得到广泛应用，用这些材料制成的 制品成功的在黑色冶金、热工设备和其他工业部门中使用。尤其是赛隆结合碳化硅 材料更是世界发达国家相继投入大量精力研究的新材料。在国内外有关这方面的报 道也很多。例如宝钢一号高炉第二代炉已在炉身中下部、炉腹使用了法国s a v 0 1 e 公司的赛隆结合碳化硅砖、刚玉砖。 胶态成型方法应用于新型无机非金属复相材料，是近年来世界特陶行业的一种 新型成形方法。该方法能够实现不同种类、不同尺寸材料性能的设计，对所用原料 和工艺有较宽的控制要求，因而成型复杂形状和大型异件产品有较强的优势。而胶 态成型中的凝胶注模成型是一种普适的工艺，已制备出多种复合陶瓷部件( 从氧化 铝及耐火材料到高性能的氮化硅陶瓷) i ”，但很少有资料报道s i a l o n s i c 部件的凝 胶注模成型。 本课题以s i c 、s i 、s i 0 2 和为原料，采用压力成型和凝胶注模成型坯体，并 在常压烧结制备s i a l o n s i c 复相材料。研究改性a l 粉、s i 粉对悬浮体流变性能影 响规律。确定压力成型和凝胶注模成型s i a l o n ：s i c 复相材料z 值。研究压力成型 与凝胶注模成型s i a l o n s i c 复相材料制品热震性能，抗碱侵蚀性能和抗c a c l 2 侵蚀 性能的对比。找到凝胶注模成型技术的优越性和不足，为凝胶注模成型s i a l o n s i c 复相材料应用于工业批量生产奠定了基础。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1s i a l o n s i c 复相材料的性能 s i a i o n s i c 材料具有机械强度高、耐磨性好、化学稳定性高的特点，被广泛应 用于机械、化工、冶金等行业，成为替代s i 3 n 4 s i c 耐火材料的第二代高炉关键部位 的内衬利料，它适用于高炉炉腰和炉腹部位，比s i 3 n 4 结合s i c 的抗渣侵蚀性和抗 碱蚀能力强，能有效地提高高炉的使用寿命。 s i a i o n s i c 材料制品的物理性能和高温使用性能具有其突出的优点，其优良的 性能主要表现在以下几个方面： 1 抗侵蚀性 s i a i o n s i c 材料具有优良的耐冰晶石溶体侵蚀能力，同时s i a i o n 结合碳化硅 材料电阻大、导电率小，用作铝电解槽侧墙材料，可减少漏电，延长电解槽的使用 寿命，而且由于s i a l 0 n 与冰晶石反应生成了粘度较高的n a a i s i 0 4 ，故制品中随着 s i a l 0 n 相含量的增加，会进一步提高材料抗冰晶石熔体的侵蚀性能。s i a i o n s i c 材 料与大多数有色金属如c u 、a 1 、z n 等以及铁水，均不发生作用或作用较弱，表现 出良好的抗熔体侵蚀性能。通过对比实验表明，s i a i o n 结合碳化硅材料的抗熔体侵 蚀能力优于s i 3 n 4 结合碳化硅，这是由于s i s n 4 硅结合碳化硅制品在生产过程中，由 于原料和气氛的原因，或多或少要引入氧，这些氧可能以二氧化硅或硅酸盐的形式 存在于碳化硅颗粒或氮化硅晶粒周围，容易被碱蒸气或浓酸、熔渣和铁水所侵蚀， 从而恶化材料的使用性能。 2 抗氧化性 由于s i a l o n 相中固溶有2 0 3 ，其化学性能接近于2 0 3 ，表现出良好的抗氧 化性，同时在s i c 颗粒周围会形成s i 0 2 或莫来石保护膜，增强了其抗氧化性。通过 对s i a l o n s i c 制品和s i 3 n 4 一s i c 制品的水蒸气氧化试验表明：s i a l o n s i c 材料的抗 氧化性更为优良，而且，s i a i o n 结合相虽经氧化，但由于能容纳部分o 进入晶 格，制品强度不至于大幅度降低。 3 抗热冲击性 s i a l o n s i c 材料热膨胀系数低，具有较高的韧性和热导性，高温强度高，材料 在使用过程中不易产生热应力，制品的抗热冲击能力优异，抗热震性能检测采用国 2 一 1 文献综述 家标准1 1 0 0 水冷实验，经水冷循环4 0 次后，s i 舢o n s i c 制品仅在水冷端出现少 量微裂纹，而普通高铝砖和刚玉一莫来石砖在5 次和2 5 次后即出现崩裂。 总之，s i 舢o n s i c 材料是一种高性能陶瓷复相耐火材料，它具有粘土结合碳化 硅和氧化物结合碳化硅材料所无法比拟的优异的抗氧化性、抗热冲击性、抗熔渣和 酸碱侵蚀性能，其部分高温使用性能明显优于广泛使用的s i 3 n 4 一s i c 耐火材料【2 。1 2 1 。 虽然s i a i o n s i c 材料具有许多优点，但由于其生产成本高，限制了其广泛使 用。并且国内对异型s i a i o n s i c 材料的制备工艺研究很少，迫切需要一种适合于异 型s i o n s i c 制品工业化生产的方法。 1 2 凝胶注模成型s i o n s i c 复相材料 1 2 1 凝胶注模成型 凝胶注模成型是一种新颖的湿法成型工艺。该方法是1 9 9 0 年美国橡树岭国家重 点实验室o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o t y ( o r n l ) 的i 程师们发明的。主要原理是利用 有机单体水溶液为介质制备高固相含量、低粘度的陶瓷浆料。浆料注模后，在引发 剂和催化剂作用下，浆料中的有机单体水溶液交联聚合成三维网络聚合物凝胶，从 而使浆料原位凝固成形状复杂且显微结构均匀的坯体【1 3 ”1 。 凝胶注模成型方法引入了新的凝固机制。不同于以往的方法，它建立在传统陶 瓷成型技术和高分子化学理论的基础之上，其核心是使用有机单体溶液，该溶液能 聚合成为高强的、横向连接的聚合物。溶剂的凝胶、陶瓷粉体溶于有机单体的溶液 中所形成的浆料浇注在模具中，单体混合物聚合形成凝胶的部件。由于横向连接的 聚合物，溶剂中仅有1 0 2 0 ( 质量分数) 聚合物，因此，易于通过干燥步骤去除 凝胶部件中的溶剂。同时，由于聚合物的横向连接，在干燥过程中，聚合物不能随 溶剂迁移。此方法十分普通，可用于制造单相的和复合的陶瓷部件。由于流动的液 体填充模具与陶瓷浆料凝固步骤分离，因此，凝胶注模成型克服了注射成型的一些 主要缺点。凝胶注模成型具有其它成型工艺难以媲美的显著优点，主要表现在： 1 坯体均匀，这是所有干法成型工艺难以实现的。坯体的均匀性是保证陶瓷材 料可靠性的关键，能使坯体在烧结过程中均匀收缩，保证坯体不开裂不变形。 2 坯体密度高，可增大坯体的强度，并减少坯体烧结收缩，提高制品的最终密 度。 一3 河北理工人学硕士学位论文 3 坯体强度高，保证形状复杂的坯体脱模时不易开裂变形，便于运输和工业化 生产；更重要的是凝胶注模成型的坯体具有足以进行机械加工的强度，这是目前任 何其它成型工艺无法比拟的。 4 近净尺寸成型，成型出的部件能尽量接近最终制品的形状和尺寸的要求。这 对烧结后难以加工的脆性陶瓷材料来说，无疑是一种理想的成型工艺。 凝胶注模成型包括含水和非水的两种体系，若溶剂是水，此方法称为水溶液凝 胶注模成型( a q u e o u sg e l c a s t i n g ) ：若溶剂是有机溶剂，此方法称为非水溶液凝胶注模 ( n o n a q u e o u sg e l c a s t i n g ) 。含水体系凝胶注模又可分为两个主要体系，丙烯酸体系和 丙烯酰胺体系。丙烯酰胺凝胶注模成型工艺被认为是一个更接近传统成型的工艺。 因为浆料能够用传统工艺设备如高速分散设备或球磨来制备。丙烯酰胺或双丙烯酰 胺取代了聚乙烯基醇或其它交联剂，而且和含聚乙烯基醇系统相比确实降低了系统 的相对粘度。凝胶注模使用的模具实际上可以是任何材料的包括玻璃、金属、塑料 或蜡。胶凝温度从室温到1 0 0 变化，胶凝时间从几分钟到几个小时。制成的湿坯 体也可根据特定工艺的要求从软到硬变化，这样，水溶液凝胶注模系统代表了一种 非常灵活的陶瓷成型工艺。 同非水溶液凝胶注模成型相比，水溶液凝胶注模成型方法具有以下优点： 1 使凝胶注模成型方法与传统陶瓷成型工艺更接近。 2 使干燥过程更简单。 3 可降低凝胶前驱体的粘度。 4 可避免使用有机溶剂可能带来的环境污染问题。 此法所需设备简单，成型坯体密度和强度高，收缩率小，易成形复杂形状的零 部件。它是一种实用性强、应用前景广阔的成型工艺，受到国内外研究部门和工业 界的极大重视【临2 6 1 。 1 2 2 凝胶注模成型s l a i o n s i c 复相材料研究进展 s a r b a j i tg h o s a l 等1 2 7 i 详细研究了凝胶注模成型坯体的控湿干燥过程，并建立了相 应的干燥物理模型，利用该模型给定干燥器的湿度、温度和湿坯厚度就可准确预测 生坯的含水量。这就有利于精确控制凝胶注模成型的生坯干燥，防止干燥过快而使 生坯开裂和翘曲。n u n ns t e p h e nd 研究氧化铝和氮化硅凝胶注模成型生坯的机械加 工，发现生坯的机械加工是完全可能的，并且发现单体交联度大的生坯比交联度小 的生坯更容易机械加工【捌。清华大学周捷龙【2 9 】博士对氮化硅的凝胶注模成型，成型 4 一 1 文献综述 后坯体的烧结，烧结体的力学性能以及烧结试样的可靠性进行了系统地研究。他将 凝胶注模成型后的坯体进行冷等静压处理后，在1 9 0 04 c 进行气压烧结，所得氮化硅 陶瓷材料具有相当高的可靠性。上海硅酸盐研究所的孙静【3 2 j 等人分别对纳米z r 0 2 粉体在水基介质中的注浆成型和凝胶注模成型进行了研究。结果表明，由于纳米粉 体的巨大比表面积，使其在水基介质中的分散性能受到影响。制备的纳米z r 0 2 悬浮 体的最大体积分数只能达到4 0 v 0 1 左右。且坯体的烧结收缩较大。 虽然国内、外学者对凝胶注模成型进行了广泛深入的研究，但是大都局限在亚 微米、纳米级的陶瓷粉料，对原料要求比较严格且对凝胶注模成型烧结性能的研 究甚少。 s i a l o n s i c 耐火材料是一种优质的耐火材料，目前国内对该材料需求量很大， 且对制品的外形及质量要求也越来越高，传统的s i a l o n s i c 生产方法已不能满足 要求，大部分产品要从国外进口。为了改变这一现状，于天来等【3 3 l 研究采取新的 s i 舢o n 合成方法，采用凝胶注模工艺成功的制备出了形状复杂，性能优良的 s i a l o n s i c 材料，此方法至今第一次见报道。系统研究了s i a l o n s i c 原料在水基 凝胶注模成型中的胶态特性，并采取适当的措施来改善料浆性能。通过实验制得了 粘度小于0 3 2 p a s 的悬浮体，固相体积分数达到5 4 1 0 1 ，制备出的s i a l o n - s i c 坯 体抗折强度达3 2 m p a ，收缩率小于0 2 ，可以进行机械加工。研究发现，s i ， s i o ：，s i c 都适合在碱性条件下分散；坯体中存在大量气孔，并证实了这是由于 a 1 、s i 等在强碱性介质下和碱发生反应产生的；s i c 由于表面有大量的游离s i ，也 会在料浆中引入气孔。为了抑制这些反应，消除坯体中的气孔，采取对s i c 粉料进 行碱洗以及调节料浆p h 值等措施，基本上消除了原料在碱性介质中的放气反应； 通过抽真空来消除因搅拌带入的气泡，制备出不含气泡的浓悬浮体，并通过调整粉 料的粒径级配，使悬浮体达到尽可能高的固相体积分数。 于天来等深入地研究了影响料浆流变性及坯体性能的各种因素，并初步建立了 流变模型。研究发现：料浆的p h 值，固相体积分数，环境温度，以及球磨时间等 都对料浆性能有较大的影响。料浆的p h 值在8 5 左右时，料浆的稳定性最好；球 磨时间不可过长，否则越容易在球磨过程中发生反应，使料浆性能变差；环境温度 超过3 0 。c 时，料浆在半个小时之内就会发生凝聚，因此应在低温下操作；在实验 中，催化剂的加入对料浆及制品性能有不利的影响，所以注模前不加入催化剂。综 合考虑以上因素，采取合理的工艺条件，使成型的坯体密度达到2 5 9 c m ，具有较 高的强度。 5 河北理工大学硕士学位论文 1 3 粉体表面改性的研究进展 陶瓷粉体尤其是微米级、纳米级陶瓷粉体，由于其表面的活性，极易团聚。可 通过粉体表面改性使表面活性降低，易于分散。粉体表面改性方法有多种分类，概 括地说来主要方法是在粉体表面包覆或反应生成其它物质，改变粉体原有性质。 1 包覆改性方法 包覆改性方法，利用粉体粒子与改性剂的物理或物理化学作用，实现粒子的表 面披覆。 1 ) 表面吸附包覆 利用物理或化学吸附原理使包覆材料均匀附着到被包覆对象上，形成连续完整 的包覆层。在这个过程中发生的是简单的吸附反应，吸附层一般为单分子层选择 的包覆材料大多是一些有机物质，这些有机物质选择性地吸附在无机颗粒表面，定 向排列，使改性粉体表面呈现出包覆材料的性质。最为典型的是，为了提高陶瓷粉 体在湿法胶态成型工艺中的分散性能，在球磨时加入某些低分子量的有机聚合物或 表面活性物质，使其均匀吸附在被分散的粉体表面，减少团聚的发生，可制备出高 固相含量均匀的陶瓷料浆。这种方法简单易行，操作上容易控制，且成本较低，但 是效果有限。 2 1 胶囊化改性 胶囊化改性是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。 胶囊化改性工艺中一般称内藏物为芯物质或核物质，包膜物为膜物质。胶囊的作用 是控制制造胶囊的条件以调节芯物的溶解、挥发，也可起到隔离和隐蔽的作用。可 将有机物质通过一定的工艺方法包覆在无机粉体表面，得到复合粒子使无机粉体达 到表面改性的效果，改善其在有机溶剂中的分散稳定性。 3 ) 液相包裹法 无机粉体颗粒表面沉积一层或几层氧化物或氢氧化物的盐类物质，这种方法在 新型复合陶瓷材料的制造中常常使用。一般方法有均匀沉淀法、醇盐水解法、溶胶 凝胶法、非均相凝固法，都是用包覆物全部或部分先成核长大的胶粒，再包覆到陶 瓷粉体表面上。但由于工艺处理上的局限性，难以实现完整、定量的包覆体，还会 导致材料在显微结构上的不均匀性。为了解决这个问题，人们又采用非均匀成核 法，即通过控制反应条件，使包覆材料定向沉积到被包覆对象上。一般控制包覆层 物质沉淀反应的是p h 值缓冲溶液。当p h 值缓冲溶液选择恰当时，它能精确地控制 一6 一 1 文献综述 被包覆粉体悬浮液的p h 值于某一范围内，从而确保包覆层物质只在被覆颗粒( 晶须) 表面成核长大，达到均匀包覆颗粒( 晶须) 的目的。 2 表面化学改性 表面化学改性通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完 成。常用的表面改性剂有偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸和有机硅等。 1 ) 疏水化处理 选择有疏水化基团如长链烷基、链烃基和环烷基等有机物取代陶瓷粉体表面的 羟基，放走生成的醇，使烷基等牢固地结合在陶瓷粉体表面，呈现出较强的疏水 性。这种方法适用于表面有羟基的陶瓷粉体。处理后的粉体分散性好，不易团聚， 同时减水效果较好。过程如下 r c h 3 + h o m r m + c h 3 0 h ( 1 ) 其中m 代表陶瓷粉体，r 代表疏水的有机基团。本方法的优点是不同的陶瓷粉 体可基本上相同地进行疏水化，而且该粉体在加工性质完全不同的微米或纳米分散 体时具有基本相同的宏观数据。这就不必进行再加工的步骤，而使制备的烧结体具 有良好的可重复性。 2 ) 聚合物表面接枝 如果将聚合物长链接枝在粉体表面，而聚合物中含亲水基团的长链通过水化伸 展在水介质中起立体屏障作用，这样，粉体在介质中的分散稳定除了依靠静电斥力 外又依靠空间位阻，效果十分明显。有些无机粉体粒子表面具有可以发生自由基反 应的活性点。在适当的条件下，高分子聚合物活性单体可在这些活性点上反应接枝 于粒子表面上，再引发聚合反应。有时还采用偶联剂( 钛酸酯类、有机硅烷类、铝酸 酯类及磷酸酯类等) 处理，也可产生活性中心，从而引发接枝共聚反应。这种处理方 法可使得接枝改性前聚集程度较大的粉体，接枝以后聚集程度显著降低，不易再聚 集，分散稳定性增加。 1 4s 谶o n s i c 复相材料的烧结 1 4 1s i a i o n 材料的烧结方法 1 高温固相反应法 把s i 3 n 4 、a 1 n 和a 1 2 0 3 粉末，或者s i 3 n 4 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 的粉末、或者s i 0 2 、 铝和硅的氮化粉末在1 7 0 0 c 以上的高温下热压烧结即可制得s i a l o n 。 一7 一 河北理工大学硕士学位论文 b s i a i o n 单相固溶体制造时，利用纯的、分散的细且- s i 3 n 4 、k i n 和a 1 2 0 3 粉 为原料，在高温下烧结，将等摩尔的舢2 0 3 和a i n 固溶到1 3 一s i 3 n 4 中去，合成反应 式为： ( 6 一z ) s i 3 n 4 + z a i n + z a l 2 0 3 _ 3 s i 6 z a i z o z n 8 z ( 2 ) 这样，不同数量的a i n 、a 1 2 0 3 固溶到1 3 s i 3 n 4 中就可以得到z = 0 4 2 范围的 1 3 s i a l o n 。 这种合成方法得到的b s i a l o n 性能优越，但需要预先合成s i 3 n 4 、a i n 等，而 且热压烧结能耗大。故此法目前难于推广应用，只在研究b s i a l o n 的组成和结构 时才使用它。 2 自蔓延反应法( s h s 法) 亦称燃烧法。将非晶态s i 0 2 和铝粉的混合物电击点火燃烧，发生如下反应： 3 s i 0 2 + 4 a l _ 3 s i + 2 a 1 2 0 ( 3 ) s i 0 2 和舢的重量比应该是6 2 5 ：3 7 5 。但是由于燃烧放热，一部分铝粉可能会 气化或者熔结，使a l 和s i 0 2 之间的接触面积减小，从而造成s i 0 2 的不完全还原。 铝粉纯度应在9 9 5 以上，一般添加4 0 质量分数以上的铝粉可使s i 0 2 还原为s i ， 产物主要是s i 和a 1 2 0 3 ，过量的砧会与空气中的氮气反应生成a 1 n 。将上述产物细 磨为小于6 3 p m 的粉料，压坯后在n 2 中加热至1 4 0 0 1 4 5 0 。c ，保温1 小时，最后在 1 6 0 0 1 8 5 0 之间保温1 小时。1 4 0 0 1 6 0 0 氮化后的物相为1 3 一s i a l o n 、1 5 r s i a i o n ( 富含k i n 的固溶体1 、a 1 2 0 3 和a 1 n 。1 7 5 0 。c 氮化后仅有b s i a i o n 和1 5 r s i a l o n 存在。 也有用s i 粉、高纯n s i 3 n 4 和a 1 n 为原料以燃烧法合成b s i a i o n 的。s i 粉的 粒径为2 3 p m ( 其中含4 4 质量分数的s i 0 2 ) ，n s i 3 n 4 的作用是作为稀释剂来 控制反应速度以完成氮化过程的。将上述原料混合后置于1 0 m p a 的高纯氮气 ( n 2 9 9 9 9 9 ) 中，以钛粒作为引燃物。燃烧合成反应为： s i + n 2 + s i 3 n 4 + ( s i 0 2 ) + a 1 n - - - - - - * s i6 _ z a l z o z n 8 z 一( 4 ) 整个氮化过程在数分钟之内即可完成。 此方法合成的1 3 s i a i o n 的z 值为o 3 左右，如果原料的氧含量( 以s i 0 2 形式 带入) 再增加1 2 质量分数，则可获得z = 0 6 的b s i a l o n 粉体。此种方法得到的 粉体无需任何烧结助剂，经热等静压处理后即可烧结成陶瓷坯体。 自蔓延反应法需用电击点火，且烧成温度较高，生成的1 3 一s i a i o n 的z 值受到 限制。 一8 1 文献综述 3 由天然原料还原氮化法 高岭土的主要矿物为高岭石，化学式为2 0 3 2s i 0 2 2 h 2 0 。利用还原氮化法 制备b s i a l o n 的主要过程如下： a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 屿舢2 0 3 - 2 s i 0 2 + 2 h 2 0 ( 5 ) 3 ( a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 ) 盟- 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 4 s i 0 2 。( 6 ) 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 4 s i 0 2 + 1 5 c + 5 n 2 一s i 3 a 1 3 0 3 n 5 + 1 5 c o ( 7 ) 原料中高岭土与碳粉的比例应加以控制。随碳粉用量的增加，产物的组成按下 列顺序变化： 3 a 1 2 0 3 。2 s i o 2 + 。- h 1 2 0 3 。x s i 8 l 。“+ a l o n 一( 8 ) 卢一s i a l o n + 1 5 r s i a l o n 卢一s i 3 n 4 + a 1 n 、。 因天然高岭土中含有杂质，故欲制备单一的1 3 - - s i a i o n 粉体，碳粉的用量应略 高于理论值。f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和f e c h 6 1 1 2 0 能够有效地提高上述反应的速率，铁 粉和f e 2 0 3 也有同样的作用。增加n 2 也有利于加速反应进行，但流速过快则会有 1 5 r s i a i o n 和a 1 n 产生。氮化还原的温度应控制在1 4 2 0 左右，温度过高会有 s i c 产生。b s i a l o n 的产量随高岭土中a 1 2 0 3 s i 0 2 比值的升高而增加。 除高岭土外，其它的天然原料如叶腊石( a 1 2 0 3 4 s i 0 2 h 2 0 ) 、蓝晶石族矿物 ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 等也能合成出1 3 - - s i a i o n 。 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 + 9 c + 3 n 2 _ s i 4 a 1 2 0 2 n 6 + 9 c o ( 9 ) 2 ( a 1 2 0 3 s i 0 2j + 6 c + 2 n 2 一s i 2 a 1 4 0 n + 6 c o 一( 1 0 ) 火山灰、稻壳等( 以无定形s i 0 2 为主) 与铝粉作用也能制备b s i a i o n 体： 2 s i 0 2 + 4 a 1 + 2 n 2 - - - - - - s i 2 a 1 4 0 n 4 ( 1 1 ) 用这种方法制备1 3 - - s i a l o n 时，一方面，天然原料中含有不同成分的杂质，在 烧结过程中易产生二次结晶，以异相晶粒残存于烧结体内，降低了烧结体的力学性 能。另一方面，合成过程中引入了f e 作催化剂，f e 在加速反应的同时又会部分与 s i 反应生成f e 2 s i ，在烧结过程中易形成低共熔物质而影响制品的性能【3 5 4 叱 1 4 2s i a l o n s i c 材料的常压烧结 宋焕巧等【4 5 】实验凝胶注模成型s i a i o n s i c 采用常压烧结中的反应烧结。实验 采用如下一步合成法制备s i a l o n ，反应方程式如下： ( 6 3 ( z 2 ) ) s i + ( 4 一( z e ) ) n 2 + ( z ) a l + z 2 s i 0 2 一s i 6 z a l z o z n 8 z ( 1 2 ) 当z = 2 时，即有： 9 一 河北理工大学硕士学位论文 3 s i + 3 n 2 + 2 a 1 + s i 0 2 一s i 4 a 1 2 0 2 n 6 一( 1 3 ) 具体反应过程为： 2 a i + n2 2 a l n ( 1 4 ) 3 s i + 2 n 2 一s i 3 n 4 一( 1 5 ) 2 a i n + s i 3 n 4 + s i 0 2 一s i 4 a 1 2 0 2 n 6 一( 1 6 ) 首次以、s i 、s i 0 2 、s i c 等活性粉末为原料，采用凝胶注模成型工艺，制各 出强度达到3 0 m p a ，收缩率小于o 2 ，均匀致密的坯体。通过不同的z 值得实 验及不同的温度烧成。最后得出：在n 2 气氛下1 5 5 0 c 反应烧结后得到以b s i a i o n 相为结合相的s i a i o n s i c 耐火材料。经过对相同烧成制度下烧结体进行分 析，在经1 5 7 0 。c ，保温2 小时烧成，z = 2 时的材料晶型发育的最好，体积密度最 大，抗折强度最大。 1 5 本课题的提出及创新 1 5 1 本课题的提出 本课题是在河北理工大学于天来的硕士课题( ( s i a i o n s i c 复相材料凝胶注模成 型研究和宋焕巧的硕士课题凝胶注模成型s i c s i a l 0 n 复相材料烧结性能研 究的基础上，进一步研究s i a i o n s i c 复相材料的制各及性能研究。 鉴于目前国内外对各种形状、尺寸各异的s 谢o n s i c 制品的需求量不断增加， 而目前的生产方式已不能满足市场需求，以及b s i o n 材料生产的苛刻工艺条件 和设备等的限制，妨碍了获得性能可靠、价格便宜的b s i a l o n ，使得1 3 一s i a l o n 结 合s i c 耐火材料不能在我国广泛生产和应用。在这种情况下，本课题以s i c 、s i 、 s j 0 2 和为原料，采用压力成型和凝胶注模成型坯体，并在常压烧结制各s i a i o n s i c 复相材料，并比较凝胶注模成型与压力成型制品的性能。 1 5 2 本课题的创新 本课题的创新之处是： 1 、在凝胶注模成型试验中，研究改性m 粉、s i 粉对悬浮体流变性能的影响。 2 、以s i c 、s i 、s i 0 2 和舢为原料，对压力成型与凝胶注模成型制各的s i a l o n s i c 复相材料制品的高温性能对比研究。 一1 0 2s i a i o n - s i c 复相材料的制备 2s i a l o n s i c 复相材料的制备 2 1 研究内容和研究方法 1 s i 舢0 n s i c 复相材料的制备研究内容 以s i c 、s i 、s i 0 2 和舢为原料，采取压力成型和凝胶注模成型s l a l o n s i c 坯 体，常压烧结制备s i 越o n s i c 材料。 1 ) 确定压力成型s i a i o n s i c 复相材料制备的最佳工艺，找到合适的颗粒级 配，结合相含量，烧成温度。 2 ) 探索凝胶注模成型s i a l o n - s i c 复相材料的制备，研究改性粉、s i 粉对 悬浮体流变性能影响规律。 3 ) 确定压力成型和凝胶注模成型s i a l o n s i c 复相材料z 值。 2 s i 触0 n s i c 复相材料的制备研究方法 采用纯硅粉、铝粉、二氧化硅扮及碳化硅原料进行合成b s i a i o n 的配料，在 氮化合成b s i a l o n 与s i c 有机结合在一起形成s i a i o n s i c 复相材料。据0 s i o n 的合成通式： ( 6 3 z 2 ) s i + ( 4 一z 2 ) n 2 + ( z ) a l + z 2 s i 0 2 + s i 6 z a l z o z n 8 z ( 1 7 ) 当z - - 2 时，b s i a l o n 的合成分子式： 3 s i + 3 n 2 + 2 a i + s i 0 2 一s i a 1 2 0 2 n 6 ( 1 8 ) 按照z - - 2 时的赛隆分子式s i 4 a 1 2 0 2 n 6 进行配料，成型，常压烧结制备 s i 舢o n s i c 复相材料。 2 实验原料、试剂及设备 1 ) 实验原科 本实验采用的原料为纯s i 粉，粉，s i 0 2 粉以及不同粒度的s i c 均由唐山六方 碳化硅厂提供，其粒径分布及主要技术指标见表1 和表2 。 2 ) 实验用化学试剂 本试验压力成型s i a l o n s i c 复相材料采用蜂蜜作为结合剂。 本试验凝胶注模成型s i a i o n s i c 复相材料有机单体选用丙烯酰胺( a m ) ，交 联剂选择n n 哑甲基双丙烯酰胺( m b a m ) ，用多聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 1 0 ) 及四甲基 氢氧化铵( t m a h ) 分散剂，过硫酸铵( a p s ) 作引发剂，具体指标见表3 。 河北理工大学硕士学位论文 表2 部分原料的技术指标 t a b l e 2t e c h n i ci n d e xo fm a t e r i a l 原料 技术指标 产地 s i 0 2 s i c s i s i 0 2