（材料学专业论文）srpbtio3、basrcatio3基高压陶瓷电容材料制备及掺杂改性研究.pdf

|liill lll l l l i ii l lll liil 17 3 7 4 10 a s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n d m o d i f i c a t i o no f ( s r , p b ) t i 0 3a n d ( b a ，s r , c a ) t i 0 3 一b a s e dh i g h v o l t a g e c e r a m l cc a p a c i t o rm a t e r i a l s -l at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r 一 ， 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 差丹 日期：2 0 l o 年月1 0 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：妻丹 指导教师签名： 扁三未扩 日期：2 0 o 占口 钿f o o - 摘要 结合高压陶瓷电容器对陶瓷材料高介电常数、低介电损耗、高耐压强度以及良好 的温度稳定特性的要求，本工作选择( s r p b ) t i 0 3 和( b a ，s r , c a ) t i 0 3 系陶瓷介质材料，采 用固相反应合成法制备0 7 3 s r t i 0 3 0 18 p b t i 0 3 0 0 9 b i 2 0 3 3 t 1 0 2 ( 简称s p b t ) 和 b a o 6 s r o 3 c a o 1 t i 0 3 ( 简称b s c t ) 陶瓷。对于s p b t 材料，研究了预烧工艺及l a 2 0 3 的添加 对材料结构与性能的影响。在b s c t 材料中研究了b i 2 0 3 3 t i 0 2 的最佳添加量，确定基 础配方。在此基础上，研究了c r 2 0 3 、c r 2 0 3 甘泊2 0 5 、c e 0 2 的添加对b s c b t 陶瓷材料 介电常数、介电损耗、直流耐压及温度稳定性的影响。 比较经过预烧合成和直接烧结制备的s p b t 陶瓷样品的介电性能，结果表明，预 烧对材料的介电常数及直流耐压有着比较显著的影响，预烧后陶瓷材料介电常数约为不 预烧时材料介电常数的二分之一，但直流耐压明显提高。在s p b t 材料中添加l a z 0 3 ， 当添加量x = 0 2 w t 时，在8 5 0 保温2 h 预烧和1 0 6 0 烧结1 h 条件下制得的陶瓷材料具 有优良的性能，二= 1 8 2 2 ，t a n & ：0 0 0 4 2 ，e b = 1 1k v m m ，且在2 0 。c 1 0 0 。c 温度范围内， 材料容温变化率为2 9 3 0 k + 1 5 0 4 。 对于基础配方b s c b t ，分别采用c r 2 0 3 、c r z 0 3 + n b 2 0 5 、c e 0 2 进行了掺杂改性。实 验结果表明：c r 2 0 3 的最佳掺杂量为0 2 w t ，此时材料g 二= 1 7 7 8 ，t a n 0 = 0 0 0 6 0 ，e b = 1 2 2 k v m m ，在2 0 - - 一+ 1 0 0 温度范围内，材料的容温变化率为- 4 3 4 1 k + 2 0 4 4 ， 在高温区域，材料的温度稳定性有所改善。当保持c r z 0 3 掺杂量为0 2 w t ，另复合掺 杂o 1 w t 的n b 2 0 5 时，材料二= 1 7 7 9 ，t a n 6 = 0 0 0 6 8 ，e b = 1 3 1 5 8 k v m m ，在2 0 。c + 1 0 0 温度范围内，材料的容温变化率为3 0 7 3 k + 2 3 ，在高温区域，温度稳定性较单 独掺杂c r 2 0 3 有一定的改善。当掺杂0 2 w t 的c e 0 2 时，材料五= 1 7 3 0 ，t a n 0 = 0 0 0 6 0 ， e b = 1 3 1 2 5k v m m ，在2 0 + l o o 温度范围内，材料的容温变化率为_ 4 3 8 3 k + 1 6 0 5 ，在高温区域，材料的温度稳定性有所改善。 关键词：高压陶瓷电容材料；钛酸锶铅；钛酸锶钡；掺杂改性 a bs t r a c t c o n s i d e r i n gt h er e q u e s to fm a t e r i a l sw i t hah i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o wd i e l e c t r i cl o s s ， 1 1 i g hc o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dg o o dt e m p e r a t u r es t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c sf o rt h eh i g h v o l t a g e c e r a m i cc a p a c i t o r s ，t h ep r e s e n tw o r kf o c u s e so nt h e ( s r , p b ) t i 0 3 一a n d ( b a ，s r , c a ) t i 0 3 b a s e d c e r a m i cm a t e r i a l s t h e 0 7 3s r t i 0 3 - 0 18 p b t i 0 3 0 0 9 b i 2 0 3 3 t 1 0 2 ( s p b t ) a n d b a 0 6 s r o 3 c a o 1t i 0 3 ( b s c t ) c e r a m i c sw e r ep r e p a r e du s i n gc o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o n p r o c e s s i n g f i r s t l y , t h ee f f e c t so ft h ec a l c i n a t i o np r o c e s sa n dl a 2 0 3d o p i n go nt h es t r u c t u r a l a n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es p b tc e r a m i c sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d s e c o n d l y , t h e e f f e c t so fb i 2 0 3 3 t i 0 2d o p i n go nt h ep r o p e r t i e so ft h eb a o 6 s r 0 3 c a o 1 t i 0 3b a s em a t e r i a lw e r e i n v e s t i g a t e d a n daf i n a l c o m p o s i t i o n w i t ho p t i m u m p r o p e r t i e s w a sd e t e r m i n e da s 0 9 7 b a 0 6 s r o 3 c a o 1 t i 0 3 0 0 3 ( b i 2 0 3 3 t 1 0 2 ) ( b s c b t ) t h e nt h ed o p i n ge f f e c t so f c r 2 0 3 ，c r 2 0 3 p l u sn b 2 0 5 ，a n dc e 0 2o nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a sw e l la st h eh i g h - v o l t a g ed u r a b i l i t ya n d t e m p e r a t u r es t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c so ft h eb s c b tc e r a m i c sw e r es t u d i e d t h es p b tc e r a m i c sp r e p a r e dw i t ha n dw i t h o u tac a l c i n a t i o np r o c e s sw e r ec o m p a r e di n t e r m so fm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n d 1 1 i g h v o l t a g ed u r a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c so ft h em a t e r i a l sa r es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h e c a l c i n a t i o np r o c e s s t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec e r a m i c sp r e p a r e dw i t hac a l c i n a t i o n p r o c e s si so n eh a l ft h a to ft h ed i r e c t l ys i n t e r e dc e r a m i c sw h i l et h e i rh i g h - v o l t a g ed u r a b i l i t yi s a p p a r e n t l yi m p r o v e di nc o m p a r i s o nw i t ht h ed i r e c t l ys i n t e r e dc e r a m i c s i no r d e rt oo b t a i n s u p e r i o rh i g h v o l t a g ec e r a m i cc a p a c i t o rm a t e r i a l s ，l a 2 0 3w a sd o p e di n t ot h es p b tb a s e m a t e r i a l i tw a sf o u n dt h a t ，t h eo p t i m u md o p i n ga m o u n to f l a 2 0 3i s0 2 w t ，a n dt h a tt h e s o - d o p e ds p b tc e r a m i c s ，c a l c i n a t e da t8 5 0 f o r2 h a n ds i n t e r e da t1 0 6 0 。c f o rl h ，e x h i b i t g o o d p r o p e r t i e sw i t h 铝= 1 8 2 2 ，t a n & = 0 0 0 4 2 ，e b = 1 1k v m m ，a n d 一2 9 3 0 k 1 5 0 4 f o rt h eb a s em a t e r i a lb s c b t , t h ed o p i n ge f f e c t so fc r 2 0 3 ，c r 2 0 3p l u sn b 2 0 5 ，a n dc e 0 2 w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a td o p i n gw i t h0 2 w t c r 2 0 3i m p r o v e st h et e m p e r a t u r e s t a b i l i t yo f t h eb s c b tc e r a m i c si nt h eh i g h t e m p e r a t u r er e g i o n ，a n d t y p i c a lp a r a m e t e r so ft h e d o p e ds a m p l e sa r ea sf o l l o w s ：e r = 1 7 7 8 ，t a n 6 = 0 0 0 6 0 ，e b = 1 2 2k w m m ，- 4 3 4 1 k + 2 0 4 4 w i t hc o d o p i n go f0 2 w t c r 2 0 3a n d0 1w t n b 2 0 5 ，t h ec e r a m i c ss h o wt y p i c a l i i p a r a m e t e r sa sf o l l o w s ：晶= 1 7 7 9 ，t a i l 占= 0 0 0 6 8 ，e b = 1 3 1 5 8k v m m ，一3 0 7 3 k + 2 3 ，a n dt h e i rt e m p e r a t u r es t a b i l i t yi nt h eh i g ht e m p e r a t u r er e g i o nh a v eb e e ns o m e w h a t i m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h ec e r a m i c sd o p e dw i t hc r 2 0 3a l o n e w h e nd o p e dw i t h0 2 w t c e 0 2 ，t h ed o p e ds a m p l e ss h o wt y p i c a lp a r a m e t e r sa sf o l l o w s ：e 二= 17 3 0 ，t a n 8 = 0 0 0 6 0 ，e b = 1 3 1 2 5k v m m ，- 4 3 8 3 k + 1 6 0 5 ，a n dt h et e m p e r a t u r es t a b i l i t yo ft h es a m p l e sh a s b e e ni m p r o v e ds o m e w h a ti nt h eh i 曲t e m p e r a t u r er e g i o n k e y w o r d s ：h i g h - v o l t a g ec e r a m i cc a p a c i t o rm a t e r i a l s ，l e a da n ds t r o n t i u mt i t a n a t e ，b a r i u ma n ds t r o n t i u m t i t a n a t e ，d o p i n gm o d i f i c a t i o n i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录 l 绪论1 1 1 研究高压陶瓷电容材料的重要意义l 1 2 高压陶瓷电容材料的研究现状3 1 2 1b a t i 0 3 系介质材料3 1 2 2s r t i 0 3 系介质材料5 1 2 3 反铁电介质材料5 6 8 l1 ll 15 一16 一1 6 16 1 ； 19 2 l 2 2 一2 2 2 2 2 3 2 4 2 4 4 2 2c r 2 0 3 掺杂对b s c b t 材料介电性能的影响2 7 4 2c r 2 0 3 和n b 2 0 5 复合掺杂对b s c b t 材料的影响2 8 4 2 1c r 2 0 3 和n b 2 0 5 复合掺杂b s c b t 陶瓷的相结构与显微组织形貌影响。2 8 4 2 2c r 2 0 3 和n b 2 0 5 复合掺杂对b s c b t 材料介电性能的影响3 0 4 3 稀土氧化物c e 0 2 掺杂对b s c b t 材料的影响3 1 4 3 1c e 0 2 掺杂b s c b t 陶瓷相结构与显微组织形貌影响3 l 4 3 2c e 0 2 掺杂对b s c b t 材料介电性能的影响3 2 4 5s p b t 和b s c b t 两种高压陶瓷电容材料性能比较3 4 4 6 本章小结：3 6 结论3 8 参考文献4 0 附j 录z i ：； 至i 谢z 抖 v 1 绪论 1 绪论 1 1 研究高压陶瓷电容材料的重要意义 功能陶瓷是指在微电子、光电子信息和自动化技术以及生物医学、能源和环保工程 等基础产业领域中所用的陶瓷材料。功能陶瓷以其独特的声、电、磁、光、热等物理特 性和生物、化学以及适当的力学等特性，在相应的工程和技术中起关键作用【1 】，并且具 有广泛的用途。这类陶瓷包括电容器陶瓷、半导体陶瓷、压电、电致伸缩、热释电陶瓷 和高临界温度超导体等。高压陶瓷电容材料是指具有高介电常数、低介电损耗、稳定的 容温特性，能在高压条件下使用的陶瓷材料。 作为一种新型的功能材料，高压陶瓷电容材料被广泛应用于航天、火箭、导弹及核 工业等领域，在民用方面也有很多的应用领域。如：电压分担用的遮断器、避雷针；零 相检测用的相负载控制及断路漏电检查；倍压整流电路用的复印机电源和大型照明电 源；l c 反转电路用的热处理炉和冶炼熔炉；电容量补偿修正用的视频设备阴极射线管等 都必需选用高压陶瓷电容材料，表l y l j 举了中高压陶瓷电容材料的一些应用 2 l 。 表1 中高压陶瓷电容材料的应用 高压陶瓷电容材料主要分为三个体系，即b a t i 0 3 系介质材料、s r t i 0 3 系介质材料 和反铁电介质材料。应用较多的是b a t i 0 3 系和s r t i 0 3 系介质材料。一般情况下，材料的 介电常数越大，耐压强度越高，则更易于小型化。因此，很多制造厂家在围绕提高瓷料 湖北大学硕十学位论文 性能和发展新材料方面积极开展工作。在很长一段时间内，人们试图用高介陶瓷材料制 作高压陶瓷电容器，虽然有一些产品面市，但应用非常有限，原因是当时的高压陶瓷电 容器性能存在不少缺点，如使用的介质是b a t i 0 3 基陶瓷，它具有高达几千的介电常数， 但属于铁电体，介电损耗很大，而且其介电常数和介电损耗的电压相依性大，随着工作 电压升高，介电常数大幅度降低而介电损耗剧增。而介电损耗对电子材料及元器件在线 路中的应用非常有害，因为它不仅引起线路上的附加衰减，而且使仪器设备中的元器件 发热，工作环境温度上升，以至有可能破坏设备的正常工作，甚至整个设备工作停止【3 】。 另外b a t i 0 3 基陶瓷具有较大的电致应变，交流电场下反复发生电致伸缩，因而老化速度 快，寿命较短。最初在彩电倍压整流电路中使用的高压陶瓷电容材料主要是采用 b a t i 0 3 b i ( s n o ) 0 3 系统，该瓷料较之b a t i 0 3 系电容瓷料，在温度特性和耐压性方面均有 较大的改善。进入7 0 年代，高压陶瓷电容器制造技术取得了显著进步，在陶瓷介质性能 选择上也发生了重大突破，主要表现为电容器介质由过去的b a t i 0 3 基铁电陶瓷改为 l 绪论 行为异常、多动、注意力分散、食欲不振、便秘、失眠、智力减退等症状，严重时还会 出现抽筋、昏迷等。儿童对铅尤其敏感，其对铅的吸收率是成年人的五倍以上。有关研 究表明儿童的血铅升高，智力就会下降，还会影响成年后的身高【4 】。另外这些含铅的电 子用品在报废后将对环境造成严重的污染。随着社会的进步和发展，环境问题越来越受 到重视，各国政府都在加大对无铅材料体系的研究投入，要求材料体系本身不含有可能 对环境有害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质， 且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征，因此电子材料( 含高压陶瓷电容材料) 及封装的环境无害化成为全球发展趋势。 1 2 高压陶瓷电容材料的研究现状 目前用于高压陶瓷电容材料主要是以钙钛矿结构的化合物为基。钙钛矿是以俄罗斯 地质学家p e r o v s k i 的名字命名的。最初是指c a t i 0 3 。典型的钙钛矿化合物的化学分子 式是a b x 3 ，a 、b 是指金属，x 是指非金属，它们的化学比是1 ：l ：3 。a b 的价态可 以为a 1 + b 5 + ，a 2 + b 4 + 或a 3 + b 3 + 。大多钙钛矿结构材料都具有较好的介电性能，因此也是 应用最为广泛的一类。典型的晶胞如图1 1 ( a ) 或图1 1 ( b ) 所示。a 离子半径总是比b 离 。子的大。a 位于立方体的8 个角上( 如图l ( a ) ) 或者立方体的体心( 如图1 1 ( b ) ) ；而b 则位 于体心( 如图1 1 ( a ) ) 或立方体的8 个角上( 如图1 1 ( b ) ) ；x 位于6 个面心( 如图1 1 ( a ) ) 或 1 2 个棱边的中点( 如图1 1 ( b ) ) 。 图1 1 钙钛矿化合物a b x 3 晶胞 1 2 1b a t i 0 3 系介质材料 b a t i 0 3 具有钙钛矿结构，在室温下为四方铁电相，具有较高的介电常数，因此b a t i 0 3 基介质陶瓷被广泛用作低频大容量电容器介质。1 9 4 5 年，日、美、苏等国同时成功开发 湖北大学硕上学位论文 b a t i 0 3 瓷料，由此开始了高介电常数钛酸盐的研究【5 】。6 0 年代初，有人对复合钙钛矿 型化合物进行了系统的研究，提出可以用不同元素取代钙钛矿结构中的a 位和b 位离子， 使钙钛矿型化合物的种类大大增加，对电容器瓷料的发展起了积极作用。1 9 6 9 年，日本 日立制作所在世界上率先采用t d k 公司生产的高压陶瓷电容器，成功地应用在晶体管化 的彩色电视机上，开辟了高压陶瓷电容材料应用的新时代。但是通常b a t i 0 3 基介质陶瓷 材料为非线性、未经改性的粗晶陶瓷，当其平均晶粒尺寸1 0 | im 时，在5 5 - - , + 1 2 5 的范围内电容量温度变化率c c 很大。即使将晶粒尺寸控制在3 1 0l am 之间，且由于 b a t i 0 3 的强铁电性，其介电性能往往受外加直流偏压、温度变化的影响，变化率大且易 于击掣6 1 。所以要利用b a t i 0 3 基介质陶瓷制成高压高介热稳定电容器时，必须进行改性。 b a t i 0 3 介电常数最高可达2 5 0 0 0 ，但纯b a t i 0 3 介电常数在室温下只有1 6 0 0 ，所以必须要 加入移峰剂，将材料的居里温度降至室温附近，介电常数才会增大。然而随着介电常数 的增大，若要降低其温度变化率，提高温度稳定性，还要添加展宽剂，并在一定范围内 降低介电常数。多年来研究者们对b a t i 0 3 系介质瓷料做了大量的工作使用移峰剂和展宽 剂也多种多样，如：c 0 2 0 3 和n b 2 0 5 【7 】；l i 2 0 和z n f 2 【8 】；g d 2 0 3 和t i 0 2 【9 】；s m 2 0 3 和t i 0 2 1 0 】； c e 0 2 和t i 0 2 【l l 】；c a z r 0 3 、b a z r 0 3 和y 2 0 3 【1 2 】；c a t i 0 3 、t a 2 0 3 和s b 2 0 3 【1 3 】；b a z r 0 3 和c a l 2 s r l 2 z r 0 3 【1 4 1 等。2 0 0 3 年郭炜等人探讨了掺杂稀土元素对细晶b a t i 0 3 系统耐压及介电 l 绪论 1 2 2s r y i 0 3 系介质材料 s r t i 0 3 具有钙钛矿结构，居里温度约为2 5 0 ，在居里温度处s ，可达几万，在室温下 为立方顺电相，室温下的岛只有2 5 0 。目前用于高压电容器的s r t i 0 3 陶瓷主要可以分为 s r t i 0 3 一p b t i 0 3 和s r t i 0 3 p b t i 0 3 b i 2 0 3 3 t i o z 体系。p b t i 0 3 具有较高的居里温度，加入到 s r t i 0 3 基陶瓷中可引起移峰剂的作用，将陶瓷的居里温度升高，自然使得r 也得到了提 高。1 9 9 7 年k z b a b a - k i s h i t 2 2 1 制备出( s r x p b l x ) t i 0 3 ，获得了研= 2 0 0 0 ，t a n 6 = o 0 0 3 ， e b = 1 0 k v m m 的高压陶瓷电容材料。1 9 9 9 年张其土【2 3 】等人在s r t i 0 3 中添加一定量的 p b t i 0 3 、b i 2 0 3 n t i 0 2 ，在1 2 5 0 的温度下烧结获得了性能为s r = 3 2 9 5 ，e ：1 0 2k v m m ， t a n 万= 6 x 1 0 4 高压陶瓷电容材料。2 0 0 1 年张庆引2 4 1 等人，采用固相反应法一步预烧合成s r l x v p b 。c a y t i 0 3 材料，并在其基础上外加一定量b i 2 0 3 3 t i 0 2 、m n c 0 3 和z n o ，其主要 性能指标：8 r 1 2 0 0 0 ，e b 9 k v m m ，t a n 6 弋 5 0 0 ，e b 1 0 k v m m ，t a n g 6 o xl o 3 高压陶瓷 电容材料。人们主要加入p b 、b i 来提高s t 的介电常数，随着产品的无铅化，目前用于无 铅高压电容器的s r t i 0 3 基材料主要是钛酸锶铋( s b t ) 瓷，它有较低的介电损耗、较高的 耐压强度、较好的t a n 6 和及较小的电致应变，s b t 不足之处是温度特性较差，8 5 相对 于2 0 的电容量变化率大于2 0 【6 j 。 1 2 3 反铁电介质材料 反铁电陶瓷是较好的高压陶瓷介质材料，它可以承受很高的电场而不饱和，从而 对介电饱和有所改善。在较高的直流偏场下，介电常数随外电场的增加不是减小而是增 加，只有在很高的电场下( 如5 k v m m ) 2 会出现介电饱和，而且反铁电陶瓷没有剩余极化， 5 湖北人学硕上学位论文 是较适合作为高压陶瓷电容器的材料【2 】。反铁电材料虽然很多，但介电常数都比较低， 而l a 含量较高的组成的p l z t 系统中，由于存在介电弛豫才有较高的介电常数。 美国宾州大学的b i g g e r s 用p l z t 系陶瓷研制成高压陶瓷电容器【2 9 】，其组成通式为p b l x l a x ( z r y t i l - y ) 1 “4 0 3 ，原材料均为试剂级化合物。按组成配比称料后，在7 5 0 c 预烧4 - 6 小时，将烧块粉碎、增塑后冷压成形，在1 3 5 0 。c p b o 气氛中烧结1 小时，便可获得致密的陶 瓷。这种陶瓷采用冷压成形和普通烧结法制备，具有较高的介电常数和介质绝缘强度， 是制造高压陶瓷电容器很好的介质材料。 天津大学的袁启明、王裕斌【3 0 】以美国宾州大学的实验为参考，通过反铁电材料与铁 电材料的复合改善介电常数的偏场响应及击穿强度。其具体方法是以反铁电材料 f n a n b 0 3 ) 作为晶界相，用它将高介电常数的铁电相( b a t i 0 3 ) 包围起来，合成 b a t i 0 3 n 舯0 3 复合材料，实验发现铁电反铁电复合对介电常数的偏场特性虽有效，但 1 绪论 电容材料的今后发展，将围绕下面几方面展开工作t ( 1 ) 介电常数是衡量介质材料存储电荷能力的参数，是材料的特征参数之一。进一步 提高介质材料的介电常数，才能满足器件的小型化、大容量的需求。 ( 2 ) 开发高性能的新材料，扩大产品品种，满足产品系列化。例如：已研制的弛豫铁 电体的p b ( b l b 2 ) 0 3 复合型钙钛矿材料，其相对介电常数已经超过了2 0 0 0 0 ，比b a t i 0 3 系列大l 2 倍，是一种新型高介电常数的材料。 ( 3 ) 采用无铅化陶瓷电容器瓷料。铅毒性大，在生产过程、使用、报废后均对人体、 环境造成定的危害，同时，铅对窑具有很大腐蚀性，缩短窑具使用寿命，增加成 本，而且由于铅的挥发导致性能的不稳定性，一致性差等。用无铅的高压电容器瓷 料取代含铅的高压电容器瓷料，实现高压电容器瓷料绿色化，己经成为顺应人类社 会可持续发展的时代潮流的一种趋势。 ( 4 ) 发展高耐压强度的新工艺，采用简单的生产工艺来降低生产成本，实现低成本化。 传统的b a x s r l x t i 0 3 系介质材料烧结温度较高( 1 3 0 0 。c ) ，一般电容器陶瓷介质基料 的烧结温度高于1 2 0 0 ，而金属a g 电极的熔点较低( 9 6 1 ) ；a g p d 合金电极熔点 高但价格昂贵；金属n i 电极熔点高，但高温烧结时容易氧化，必须在还原气氛中烧 结。因此为了减小a g p d 电极中p d 的含量以降低生产成本以及满足低温共烧技术的 要求，实现电容、电感、电阻等元器件的集成化必须降低电容器陶瓷介质的烧结温 度【3 2 】。越来越多的研究表明添加低熔点氧化物，例如b 、s i 、p b 的低熔点玻璃料， 可以比玻璃料更有效地降低烧结温度，同时提高性能，并且成本低，工艺简单。这 些低温添加剂对b a x s r l 堪t i 0 3 系介质材料具有显著的降温效果，但在实际应用中均存 在问题，如容易挥发、组分不易控制及浆料粘度偏大而无法顺利流延成型等，因此 对b a x s r l ；t i 0 3 系介质材料的低温烧结需要更进一步的研究。另外，利用化学法来制 备超细粉体也成为陶瓷制粉的一个趋势。超细粉体的化学制备方法主要有水热法、 共沉淀法、溶胶凝胶法等。采用溶胶凝胶法制备的b s t 粉体材料其烧结温度可降低 至1 3 0 0 ，而且化学计量比较准确，易于改性，掺杂量的范围加宽，工艺简单容易 推广，成本低，因此溶胶凝胶法现在成为材料科学工作者青睐的超细粉体制备方法。 ( 5 ) 探讨影响耐压强度的各种因素及其击穿机理，使得材料击穿强度中高压化。介质 材料内含有的第二相物质、气孔、裂纹及晶体缺陷，是影响击穿电场强度e b 的主要 因素。具有较高的击穿电场强度e 。可以使陶瓷电容器避免高压高功率条件下被击穿。 。人们通常采用稀土氧化物掺杂对材料进行改性。稀土氧化物在陶瓷工业中的应用十 7 湖北大学硕上学位论文 分广泛，少量的掺杂物往往就会对陶瓷的性能产生极其重要的影响，是目前掺杂改 性研究的重点方向之一，其中较为一致的看法为是：稀土离子掺杂可抑制晶粒生长， 提高室温下的介电常数，降低容温变化率，提高耐压强度，并且对提高抗还原型介 电材料的寿命有极其重要的作用。 ( 6 ) 多层化。为了满足大规模集成电路的要求，我们必须制备出高介电常数的陶瓷介 质，使得介质层厚度越来越薄，叠层数越来越多。例如：日本村田公司己研发出介 质层厚度l l a m 、层数多达1 0 0 0 层的超微、超大容量的片式m l c c 。 1 4 本课题的选题依据和主要研究内容 具有a b x 3 结构的一类化合物，是目前应用最广泛和最重要的一类现代电子信息功 能材料。只要a ，b 离子大小适当，就能够形成钙钛矿结构【3 3 1 ，例如，钛酸钡、钛酸锶 等。图2 分别为s r t i 0 3 和b a t i 0 3 陶瓷在室温下所测得的电滞回线。s r t i 0 3 陶瓷当电场加到 3 0 k v c m 时仍为直线，即呈现介电常数电场强度的线性关系，可见s r t i 0 3 系介质材料适 合于交流高压下工作【3 4 】。而b a t i 0 3 陶瓷当电场加到1 3 k v c m 时明显出现电滞回线，在高 电压下b t 陶瓷的介电常数一电场强度关系呈现出非线性关系，不经过改性则不适合在高 压情况下使用。 一 lp 、。 一一一一， e c 魏 纩b 一 p f i f e cf 0 - j l 鼍 少 ( a ) s r t i 0 3 陶瓷的e p t 虱( 3 0 k v c m )( b ) b a t i 0 3 陶瓷的电滞回线( 1 3 k v c m ) 图1 2s r t i 0 3 和b a t i 0 3 陶瓷的p e 关系 到目前为止，无论在工业或民用领域，中高压陶瓷电容器都有着很广泛的应用。现 在研究较多的都是通过加入新的组元，通过固溶形成钛酸锶基和钛酸钡基二元、三元甚 至更多组元的复合钙钛矿结构。但是针对目前国内高压陶瓷电容材料的一些不足，例如 1 绪论 介质损耗偏大、耐压对损耗的依赖性较大和早期失效率高，研制出低损耗高耐压的介质 瓷料成为材料工作者的重要课题之一。 在高压下钛酸锶基陶瓷材料的介电系数变化小、t a n g 及电容变化率小、绝缘强度高， 不会由于在其上面施加一定电场而导致陶瓷内部的电畴转动引起电致应变所造成陶瓷 介质的破坏，从而相对地可提高电容器的寿命。这些优点使其作为中高压电容器介质是 十分有利的；由于在室温下s r t i 0 3 的介电常数较低，于是人们就探索改善电容器的介电 性能的方法。鉴于以上分析，本工作以( s r ，p b ) t i 0 3 ( 简称s p t ) 为基，并加入适量的b i 2 0 3 和l a 2 0 3 ，以期获得介电损耗小、介电常数大、耐压高、温度稳定性良好的高压陶瓷电 容材料。 但是随着环境问题越来越受到重视，无铅高压陶瓷电容材料的研究与开发是当前 介质材料领域的热点之一。人们将目光转移到b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的固溶体。b a 。s r l - x t i 0 3 体系是典型的钙铁矿( a b 0 3 ) 结构，低电价、大半径的b a 2 + 、s p 占据顶角a 位置，高电价、 小半径的t i 4 + 占据体心处的b 位，六个面心则有o 离子占据。从填隙多面体角度看，这些 氧离子形成氧八面体，t i 4 + 位于其中心，整个晶体可被看成是由氧八面体共同连接而成， 各氧八面体之间的空隙则由a 位离子b a 、s r 占据，所以a 位的b a 、s r 离子和b 位t i 离子的 配位数分别为1 2 和6 。钛酸锶钡的自发极化主要来源于b 位t i 离子偏离氧八面体中心的运 动。 这类材料由于具有可调的介电常数、高的绝缘电阻、低的介电损耗( 高频及低频下) 、 较高的电容温度稳定性、好的抗击穿能力和快的反应速度3 5 1 等，成为人们研究的热点。 现代移动通信、数字家电、激光等设备的快速发展，对其核心配套器件一中高压片式多 层陶瓷电容器耐压性、制造成本等方面提出了更高要求，因此只有降低成本，提高材料 性能，才能满足不同领域的实际需要。 b s t 材料通常采用传统工艺来制备。传统工艺过高的烧结温度( 1 3 0 0 。c 1 4 0 0 。c ) 不 仅对实验设备不利，而且造成晶粒过度长大，从而导致材料性能下降。为了满足应用的 要求，人们对其进行了大量的改性。其中，在掺杂改性的研究中，研究人员发现，将钛 酸锶钡( b a 。s r l x t i 0 3 ) 材料与各种金属氧化物( 这包括z n o 【3 6 】、a 1 2 0 3 【3 7 t3 8 1 、b 2 0 3 【3 9 1 、 b i b 2 0 5 【加1 、f e 2 0 3 【4 1 1 ) 制成复合材料可以获得不同需求的性能，还考察了分别掺杂l a 2 0 3 、 p r 2 0 3 、n d 2 0 3 、c e 0 2 、d y 2 0 3 、e r 2 0 3 和y 2 0 3 等稀土金属氧化物对钛酸锶钡样品的致密度 和介电常数变化率的影响，不同的改性添加物的作用效果和作用范围也不尽相刚4 2 4 3 1 。 另一方面，通过加入一些合适掺杂剂来提高材料的温度稳定性。在脉冲功率领域， 9 湖北大学硕上学位论文 高压陶瓷电容器将与电感组合形成脉冲电路，它要求器件具有耐高压、良好的温度特性、 良好频率特性；在电力领域，高压陶瓷电容器用在负载关闭器中，用作电压输出电路的 电压分担，这时材料的温度稳定特性尤为重要。温度稳定性问题是高压陶瓷电容器在应 用中的一个突出问题。对于温度稳定性较差的材料，环境温度的改变会导致材料性能的 改变，使得器件无法稳定工作。后期我们以( b a ，s r ，c a ) t i 0 3 ( 简称b s c t ) 为基，添加不 同比例b i 2 0 3 3 t i 0 2 ，研究其对材料的介电性能的影响，确定了基础配方，制备出无铅高 压陶瓷电容材料，并添加其他金属氧化物，对基方进行掺杂改性，以满足高压和特定应 用温度需要。 本课题选用s p t 和b s c t 基进行实验，对两种材料性能进行比较研究，本课题研 料进行掺 的无铅高 2 高压电容陶瓷材料的制备及性能测试 2 高压陶瓷电容材料的制备及性能测试 2 1 高压陶瓷电容材料的制备 采用固相反应法合成制备s p t 和b s c t 基电容陶瓷材料，具体工艺流程如下： 1 、原料的选择与处理 实验所用的原料纯度和产地如下表2 1 所示。p b 3 0 4 、t i 0 2 、b a c 0 3 、s r c 0 3 、c a c 0 3 在配料中所占的比例较大，用量多且容易吸水，为保证化学计量比精确，这些粉料在称 量前先放在烘箱中烘干。 表2 1 实验所用的原料纯度和产地 原料级别纯度产地 p b 3 0 4 c p9 7 广东佛山 z i 0 2 a r9 8 5 上海钛白粉厂 s r c 0 3 a r9 9 上海科昌精细化学品公司 c a c 0 3 a r9 9 上海科昌精细化学品公司 b a c 0 3 a r 9 9 国药集团上海化学试剂公司 b i 2 0 3 a r9 9 国药集团上海化学试剂公司 z n oa r 9 5 上海金山县兴塔化工厂 m n 0 2 a r8 5 上海金山县兴塔化工厂 l a 2 0 3 a r9 9 9 国药集团上海化学试剂公司 n b 2 0 5 a r9 9 9 9 国药集团上海化学试剂公司 c e 0 2 a r9 9 9 上海化学试剂采购供应站 c r 2 0 3 a r 9 9 国药集团上海化学试剂公司 2 、配料 湖北大学硕士学位论文 按确定的基本配方计算各氧化物的用量，用德国a 2 1 0 p 电子天平仪( 精度为o 1 m g ) 称量原料。为防止微量原料吸水，最先、最后称量用量较大的原料p b 3 0 4 、t i 0 2 、b a c 0 3 、 s r c 0 3 、c a c 0 3 、b i 2 0 3 ，中间称微量掺杂原料z n o 、m n 0 2 、l a 2 0 3 、c e 0 2 、n b 2 0 5 、c r 2 0 3 等。 3 、混合球磨 混合球磨采用x q m l 变频行星球磨机。在称量好的原料中加入占原料总量6 0 - 的蒸馏水，用行星球磨机以2 0 0 转分钟的速度湿磨2 小时，使原料混合均匀并达到预 烧合成所需要的粒度。 4 、预烧 将球磨后烘干的粉料研磨，再倒入坩埚，压紧，置于预烧炉中，