（材料学专业论文）vod炉用高钙镁钙材料抗渣侵蚀及抗水化性能研究.pdf

天津大学博士学位论文 中文摘要 跟踪了进口高钙镁钙材料在不锈钢精炼v o d 炉中的现场试验，并通过 残砖的显微结构、化学组成及矿物分析对高钙镁钙材料与炉渣的反应和侵蚀 机理进行了研究，结论如下：镁钙材料的试用包龄为镁铬材料的两倍；氧化 钙含量大于5 0 后，镁钙材料对渣的抵抗力将大大增强：随着渣碱度的增加， 镁铬材料的侵蚀速率有增大的趋势，而镁钙材料的侵蚀速率则进一步减小； 破解了进口材料的技术秘密，得到了高钙镁钙材料的配料参数与设计思路。 研究了y 2 0 3 和混合稀土及锆英石对高钙镁钙材料烧结、微观结构及水 化性能的影响。在本实验条件下，添加混合稀土0 5 w t 或y 2 0 3 1 o w t n 高钙 镁钙材料中，在1 6 5 0 0 c 煅烧5 h ，首次成功地研制出体积密度大于3 1 9 9 e m 3 ， 常温和高温( 1 4 0 0 0 c ，0 5 h ) 抗折强度分别为1 1 0 m p a 和1 4 m p a 的高钙镁钙材 料。该材料在o 2 m p a ，1 3 0 9 c ，2 h 的高压釜水化条件下，水化增重率为2 3 。 通过化学纯试剂全粉料合成高钙镁钙试样，研究了高钙镁钙材料中m g o 和c a o 晶体生长动力学。结果表明：当y 2 0 3 加入量在1 0 v a 时，1 6 5 0 0 c 下氧化钇即全部固溶到氧化钙晶格中，导致了氧化钙晶格的畸变，促进了高 钙镁钙材料的烧结。因而提高了该材料的抗水化能力。这对降低高性能抗水 化的高钙镁钙合成原料的生产成本具有理论指导意义。锆英石加入量为4 的试样，高钙m g o c a o 材料的水化增重率最小，这是因为方镁石晶粒发育长 大，且有部分c a o 生成c a z r 0 3 , 有利于高钙镁钙材料抗水化性能的改善。 选取现场v o d 、a o d 炉渣，通过对c a o 含量为2 2 5 3 的镁钙材料 的实验室坩锅抗渣试验表明：随着镁钙材料中的氧化钙含量的增加，v o d 渣对镁钙材料的侵蚀和渗透能力高于a o d 渣。这是因为v o d 炉渣中含有 较高的a 1 2 0 3 和c a f 2 ，增加了渣的渗透能力，降低了渣的熔点及粘度所致。 自制高钙镁钙材料的抗渣性能优于进口材料，从显微结构中可看到c a 0 与 炉渣反应生成高熔点的c 3 s 和c 2 s 致密层，阻挡了炉渣的进一步渗透。根 据c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o 四元系于1 6 0 0 0 c 时的液相区及饱和面图，计算了 m g o c a o 系耐火材料与熔渣边界层的饱和浓度和熔渣的粘度，无论何种渣， 渗透程度随着c a o 的增加而降低。 关键词：v o d ，高钙镁钙材料。侵蚀机理，锆英石，抗渣性，水化性 1 a b s t r a c t f o l l o w i n gt h et e s t i n go ns i t eo ft h ei m p o r tb r i c k s ，t h er e a c t i o na n d e r o s i o nb e t w e e nc a l e i a - r i c hm g o - c a os y s t e mr e f r a c t o r ya n dv o d s l a go f as t a i n l e s ss t e e lr e f i n i n gf u r n a c ea r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e rb ya n a l y z i n g m i c r o g r a p ha n dc h e m i c a lm i n e r a lc o m p o s i t i o no fr e s i d u a lb r i c ka f t e r s e r v i n gi nv o d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：t h es e r v i c el i n i n gl i f eo f m g o - c a om a t e r i a l si sa b o u tt w i c et h a to fm a g n e s i a - c h r o m em a t e r i a l sa n d w h e nt h ec o n t e n to fc a oi sa b o v e5 0 t h ee r o s i o nr e s i s t a n c eo f m g o c a os a m p l e sw i l lb ec o n s i d e r a b l yh i g h e r ；w i t hi n c r e a s i n gb a s i c i t y o fv o ds l a g ，t h ee r o s i o nr a t eo fm a g n e s i a c h r o m em a t e r i a l si n c r e a s e d ， w h e r e a st h a to fm g o - c a os a m p l e sd e c r e a s e d t h et e c h n o l o g i c a ls e c r e to f d e s i g n i n gi m p o r tm g o - c a op r o d u c th a sb e e nr e v e a l e d ，t h ep r o d u c t i o n p a r a m e t e r sa n dd e s i g no ft h em g o - c a op r o d u c t ( c a o 5 0 ) a r ep r o v i d e d t h em a i no b je c t i v eo ft h er e s e a r c hw a st os t u d yt h ei n f l u e n c eo f y 2 0 3 ，r a r em e t a lm i x t u r e sa n dz i r c o n a sa d d i t i v e so nt h es i n t e r i n g ， a n t i - h y d r a t i o na n dm i c r o s c o p i c s t r u c t u r e so fm g o - c a om a t e r i a l s i n l a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ，f o rm g o - c a op r o d u c t ( c a 0 2 5 0 ) ，t ow h i c hw a s a d d e d1 w t y 2 0 3o r0 5 w t r a r em e t a lm i x t u r ea n ds i n t e r e da t1 6 5 0 0 cf o r 5 h o u r s ，t h ep r o d u c t ，w h i c hd e n s i t yc a na t t a i nm o r et h a n3 19 9 e m 3 ，c o l d a n dh o tm o d u l u so fr u p t u r ea r e r e s p e c t i v e l y 11o m p a ，14 m p aa n d h y d r a t i o nr a t eo fm g o - c a op r o d u c t ( c a o 兰5 0 ) i sl o w e s tw h e nt e s t e da t o 2 m p ap r e s s u r ea n d k e p ta t130o cf o r2h o u r s c a nb ef i r s t l yd e v e l o p e d w i t hs y n t h e s i z i n gm e t h o df o rf u l lp o w d e ro fc h e m i c a lp u r e ，t h ed y n a m i c o nm g oa n dc a oc r y s t a lg r o w t hi nm g o - c a om a t e r i a l sw a sd i s c u s s e d a n dt h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：a st h ec o n t e n to fa d d i t i v ey 2 0 3r e a c h e s 1w t a t16 5 0o c ，y 2 0 3f o r m saf u l ls o l i ds o l u t i o nt o g e t h e rw i t hc a l c i u m o x i d er e s u l t i n gi nt h ed e f o r m a t i o no ft h ec r y s t a l so fc a l c i u mo x i d e ， t h e r e f o r ep r o m o t i n gt h es i n t e r i n go ft h em g o - c a op r o d u c t ( c a o 兰5 0 ) 天津大学博士学位论文 a n dt h er e a s o nf o ra d d i t i o no fy 2 0 3i st h a ti tc a np r o m o t et h e a n t i h y d r a t i o na b i l i t y o f m g o c a om a t e r i a l s ( c a o 5 0 ) ，t h i s i s s i g n i f i c a n tf o rr e d u c i n gt h ec o s to fs y n t h e t i cm g o - c a oc l i n k e r t h e e f f b c to f z i r c o n a d d i t i v eo nt h em i c r o s t r u c t u r eo fc a l c i a r i c h m a g n e s i a - c a l c i am a t e r i a l sh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t sa r ea s f o l l o w s ：t h e h y d r a t i o nr e s i s t a n c eo fm a t e r i a li si m p r o v e db yz i r c o n a d d i t i o na n dt h eb e s tq u a n t i t yi s4 t h ec r y s t a ls i z eo fm g oi sg r o w n b i g g e rc o m p a r e dw i t hn oz i r c o na d d i t i o n w i t ht h ef o r m a t i o no fc a z r 0 3 ， t h es p e c i m e ni sb e n e f i c i a lt oi m p r o v ei t sa n t i h y d r a t i o n m a g n e s i a - c a l c i am a t e r i a l sc o n t a i n i n g2 2 - - 5 3 w t c a oh a v eb e e n i n v e s t i g a t e df o rt h ec o r r o s i o na n dp e n e t r a t i o nr e s i s t a n c e st or e f i n i n gs l a g b ys e l e c t i o nt h es l a g so ns i t e t h ec o r r o s i o na n dp e n e t r a t i o nr e s i s t a n c e s o fm g o - c a om a t e r i a l sa g a i n s ta o d s l a ga r es t r o n g e rt h a na g a i n s tv o d s l a ga n da r ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a oc o n t e n ti ns p e c i m e n s o w i n gt ot h eh i g h e rc o n t e n to fa 1 2 0 3a n dc a f 2i nt h es l a gf o rv o d ，c a f 2 h a sr e d u c e dt h ev i s c o s i t ya n dt h em e l t i n gp o i n to fs l a g c o n s e q u e n t l y ，t h e c o r r o s i o nf o rv o di ss t r o n g e rt h a nt h a tf o ra o d t h er e s i s t a n c et os l a g o fs e l f - m a d ec r u c i b l ei ss u p e r i o rt oi m p o r tp r o d u c t s t h i si sb e c a u s et h a t ， t h e r ei sad e n s el a y e rc o m p o s e do fh i g hm e l t i n gp o i n tc 3 sa n dc 2 s ，w h i c h m a yh a m p e rt h ep e n e t r a t i o no fs l a g o nt h eb a s i so ft h eq u a t e r n a r yp h a s e d i a g r a mo fc a o s 1 0 2 - a 1 2 0 3 - m g o t h es a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o na n ds l a g v i s c o s i t yo nt h eb o u n d a r yl a y e rb e t w e e nt h em a g n e s i a c a l c i am a t e r i a l s a n ds l a gw e r ec a l c u l a t e d n om a t t e rw h a tk i n d so fs l a g ，t h ep e n e t r a t i o n d e p t ho ft h es l a gd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a oc o n t e n t k e yw o r d s ：m g o - c a om a t e r i a l ，e r o s i o nm e c h a n i s m ，z i r c o n ，v o d ， h y d r a t i o n h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者签名：寸姒签字日期：易鲫j ，年7 月肛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权丢洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：寸盖芝次 导师签名：移正方 签字日期班广年7 月力日签字日期：o o 岁年7 月日 天津大学博士学位论文 引言 当前世界钢铁工业正在朝着“高洁净、高均匀、超细晶”的超级 钢技术要求方向发展。“高洁净”，是指对钢液中杂质元素( p 、s 、o 、 h 、n ) ，痕迹残余元素( c u 、a s 、p b 等) ，及非金属夹杂物数量的严 格要求，钢材质量的竞争性在很大程度上取决于钢材洁净度。提高钢一 的洁净度，有赖于采用先进的v o d 炉外精炼法等冶炼工艺的同时，合 理选择和正确使用优质耐火材料亦是十分重要的。 氩氧脱碳( a o d ) 工艺和真空氧气脱碳( v o d ) 工艺是不锈钢生产的 主要精炼工艺。a o d 工艺适用于一般不锈钢的批量生产，该工艺生产 的不锈钢约占不锈钢总产量的7 0 ；v o d 工艺( k o b m s v o d ) 更适用于像超低碳钢和超低氮钢之类特种不锈钢的生产。随着特种不 锈钢需求量的增加，v o d 工艺的重要性越来越受到人们的关注和重视。 v o d 钢包是在高温和气体搅拌条件下间歇操作的，其炉衬经受钢 水冲刷、渣蚀以及高温结构剥落等，所以其损毁速率远远大于其它精 炼炉，特别是在渣线部位和吹氩区附近。 我们知道，碱性耐火材料的m 9 0 c a 0 系材料具有耐火度高，抗渣 性强，热力学性质稳定，不污染钢水，并能捕捉钢水中的a 1 2 0 3 、s 、p 等非铁杂质而净化钢水等特点，特别是高钙镁钙材料作为洁净钢冶炼 用耐火材料正在引起世界各国的极大关注，被列为我国2 1 世纪耐火材 料四大发展方向之一【1 】，具有广阔的开发应用前景。 般来说，v o d 钢包的严重损毁部位在渣线，且渣侵蚀是重要的 损毁因素。为此，镁钙系耐火材料的抗渣侵蚀性研究，就成为人们关 注的焦点之一。此外镁钙材料的易水化给其处理、制造和贮存带来了 困难，也是人们十分关注的问题。国内对不锈钢炉外精炼用镁白云石 的研究较多，产品也形成了一定规模，但高钙镁钙材料产品的使用只 能依赖进口。因此研究和开发出抗渣性、抗水化性优良的高钙镁钙材 料对推动我国钢铁工业产品结构调整及优化，耐火材料的技术进步， 节能降耗，节省外汇和充分利用得天独厚的资源优势，实现可持续发 展战略，都具有十分重大的意义。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1v o d ( v a c u u m o x y g e nd e e a r b u r i z a t i o n ) 法 近年来，随着科学技术的飞速发展，对钢铁生产的要求越来越高， 各行业对优质钢、不锈钢的需求量增加，钢水的炉外精炼得到了较快 的发展，而且取得了显著的进步。 目前，炉外精炼方法已有三十多种，其中v o d 法【2 1 及a o d ( a r g o n o x y g e n d e c a r b u r i z a t i o n ) 法是专门为精炼不锈钢而开发的，应用非常广 泛。v o d 法采用顶部吹氧、底部吹氩搅拌，因而脱碳效果好、温降少。 特别适合于不锈钢的精炼。 v o d 炉是1 9 6 5 年由德国杜伊斯堡一梅索公司共同开发的精炼装 置。其方法是直接将钢包加盖后抽真空精炼，或将钢包置于真空室内， 从底部吹入氨气、顶部吹入氧气进行脱碳、脱硫、脱气、脱磷脱氧和 调节钢水成分。v o d 法是炉外精炼技术中操作条件最为苛刻的一种( 见 图l - 1 ) 。 图1 1v o d 精炼装置示意图 f i g l - 1t h ei l l u s t r a t i o no fv o di n s t a l l a t i o n v o d 装置主要包括7 个部分：精炼钢包、真空罐、加料系统、氧枪 系统、测温取样系统、真空系统、底吹氩系统。 随着冶炼设备大型化和冶炼技术强化作业的要求，以及优质钢和 2 天津大学博士学位论文 连铸比的增加，炉外精炼技术被广泛地应用。炉外精炼成为现代冶金 工业的关键技术之一，也是当代炼钢工序科技进步的重要内容和标志。 目前的炉外精炼使用较多的方法有v d 、d h 、r h 、a o d 、v o d 、l f 、 v a d 、c a s 和a s e a - - s k f 等。炉外精炼技术冶炼条件苛刻，工艺多样， 条件多变，造成了精炼炉用耐火材料的使用寿命比初炼炉低很多，严 重影响了炉外精炼技术和经济效益的发挥。所以，在炉外精炼技术的 发展过程中，开发、研制与之相适应的优质高效耐火材料成为了关键 环节之一。 1 2v o d 炉衬工作条件 v o d 不是独立的冶金炉，而是和作为处理容器的钢包配合使用的 一种精炼装置。在这种装置中，钢包成为精炼生产过程中必不可少的 重要设备。因此，钢包内衬用耐火材料就直接影响着精炼和连铸的正 常运行。v o d 精炼技术的采用，加重了精炼钢包的热负荷，使v o d 精 炼钢包内衬用耐火材料的工作条件更加恶劣，刘国平等人【3j 对v o d 精 炼钢包的工作环境进行了概括性总结，主要包括： 1 ) 高温 由于埋弧再加热的原因使钢包渣线部位温度比较高。熔渣对耐火 材料的侵蚀、熔渣的流动性均和温度成正比。另外，由于电弧的不稳 可能会由于高温辐射作用在钢包壁出现“过热点”。精炼最高温度达 1 8 0 0 0 c ，一般波动于1 6 4 0 1 7 5 0 0 c 之间； 2 ) 侵蚀性熔渣碱度变化大 l f 精炼过程中常采用精炼合成渣，造渣原料有：萤石、石灰、电 石等；液态熔渣含有高腐蚀性的铝酸钙和氟化钙等。炉渣组成变化大： 从酸性渣到碱性渣波动范围很大，c a o s i 0 2 在0 6 4 之间，有时甚至 低至o 3 。低碱度炉渣流动性大且处于高温时间又长，渣线部位处于高 蚀损区；欧氧快速脱碳：吹氧脱碳期长，约占精炼期的4 5 ，而且在氧 化初期，渣的碱度偏低，偏向于酸性的炉渣在高温下对氧化物耐火材 料的损毁严重，使耐火材料的寿命大大降低。 3 ) 长时间的保温 第一章文献综述 精炼及再加热时间加上钢包保温的总时间长达4 5 d , 时，使内衬 温度升高，因而增加了熔渣侵蚀及钢水渗透； 4 ) 高真空度 v o d 处理过程中，真空操作：真空度高达1 3 3 2 p a ，造成砖内某些 成分挥发，钢水、熔渣会渗入砖内，逐步与之反应，加速砖结构组织 劣化； 5 ) 熔池内强烈搅拌 在精炼过程中的连续强烈吹氩搅拌。由吹氧引起的脱碳反应产生 大量气体，促使钢水剧烈翻腾，渣线耐火材料受机械冲刷严重；增加 了钢水对内衬的机械磨损； 6 ) 间歇操作，热震强烈 精炼钢包是间歇式操作设备，使用过程中温度波动范围大，间歇 时间长，热震作用频繁。从出钢时的1 6 8 0 0 c 以上到空包时的9 0 0 0 c 以下， 而且具有急冷急热的特点。 在这种使用条件下 4 - 6 1 对精炼钢包内衬用耐火材料的使用性能提 出了更高的要求。 1 3v o d 炉衬用耐火材料 1 3 1v o d 精炼钢包内衬用耐火材料的蚀损 对v o d 精炼钢包内衬用耐火材料在使用过程中的损毁，人们进行 了大量研究工作： 1 ) 炉渣渗透造成的结构剥落： 镁质耐火材料的特点是m g o 与f e o 形成固溶体，而且固溶量非常 大。固溶氧化铁后，在砖内形成变质层，变质层与未变层的膨胀系数 的差异使变质层在反复加热一冷却过程中产生裂纹并随之扩大，最后 导致大面积结构剥落。 2 ) 间歇式操作造成的热剥落： v o d 精炼钢包是间歇式操作设备，钢包在热循环过程中，无论降 温至环境温度还是预热温度，均远低于出钢温度，造成钢包温度波动 大。而镁质耐火材料热膨胀系数较大，在热应力作用下产生裂纹而导 4 天津大学博士学位论文 致龟裂、剥落。 3 ) 吹氩搅拌期间钢水对耐火材料的磨损： 因为在精炼过程中连续吹氩搅拌，氩气流量为1 0 0 3 0 0 1 m i n ，钢 流对包壁的冲刷造成磨损损毁。 4 ) 高真空情况下的耐火材料劣化： l f v o d 法精炼工艺的特殊性决定了精炼钢包在使用中有以下 特点，即：钢包是开放性容器，温度变化大，并且在高温、真空下长 时间进行搅拌。这些特殊性决定了钢包各部位耐火材料应具备的特性： ( 1 ) 净空、渣线部位：该部位暴露在氧化气氛下，且长时间在高温、 真空下使用受到渣的化学侵蚀，并且由于搅拌而发生物理磨损，使用 条件非常苛刻，因此钢包渣线砖必须在耐剥落性、耐氧化性、耐蚀性、 真空稳定性以及耐磨损性等方面取得平衡。 ( 2 ) 侧壁和包底部位：该部位温度波动大，主要受到高温钢水冲击， 且高温下长时间底吹搅拌，受到高温和多种应力的破坏。因此要求该 部位材料热机械强度高，热膨胀性低，弹性模量低，导热性较高。 1 3 2v o d 炉衬用耐火材料 当前主要采用镁铬质耐火材料，但由于铬的污染，人们已经开始致 力于无铬化的研究，开发使用镁钙质、白云石质材料【6 1 。侧壁一般使 用镁铬砖、镁钙砖等，包底也使用镁钙砖、镁铬质、高铝质砖，近年 来也有采用锆质砖包底的。 1 9 7 5 年前后，精练钢包内衬用耐火材料主要是：渣线部位使用直 接结合m g o - c r 2 0 3 砖，高温烧成m g o 砖，烧成m g o c a o 砖等；包壁 部位使用高铝砖。进入8 0 年代以后，渣线部位开始使用镁炭砖、镁白 云石炭砖；包壁部位采用铝镁砖、铝镁炭砖、铝尖晶石砖、铝尖晶石 炭砖。 目前，在日本，大型的钢包衬已由以前的以耐火砖砌筑衬为主改 为以不定型耐火材料构筑为主，大型钢包衬中浇注料发展最快，主要 有锆英石- 叶蜡石质、半锆英石质、锆英石质、铝镁质、高铝质等，特 别是铝尖晶石质浇注料效果最佳；在英国，钢包壁采用树脂结合或沥 青结合的白云石一炭砖，渣线部位采用镁炭砖；德国钢包壁主要使用 第一章文献综述 白云石砖，渣线部位使用镁炭砖、红柱石砖、高铝砖和镁铬砖；法国 钢包壁一般选用高铝质和白云石质制品，渣线部位使用镁铬质、镁质 或白云石质制品；美国钢包壁使用树脂结合的高纯白云石砖和含 a 1 2 0 3 8 0 的超低水泥浇注块，渣线使用镁铬砖。我国精炼炉工作层用 耐火材料的选用立足于我国耐火材料高铝矾土、菱镁矿、白云石和石 墨，相继开发了用于l f 、v o d 精练钢包渣线部位的镁炭砖、镁白云石 炭砖；用于工作层其它部位的铝镁砖、铝镁炭砖、铝尖晶石炭砖。在 使用中取得了良好的使用效果。从我国情况看，在研究不定型钢包衬 材料的同时，耐火砖制品仍然有很好的发展前景。在现在材质基础上， 开发优质碱性酎火材料将是我国精练钢包内衬用耐火材料的发展趋 势。 根据v o d 钢包的工艺特点和侵蚀特性选择v o d 钢包内衬耐火材料 主要应具备以下条件；1 ) 高温下对精炼炉渣有较强的抗侵蚀性能；2 ) 在间歇操作条件下具有较强的抗剥落性能。目前，v o d 精炼钢包所用 的耐火材料主要为镁铬砖和镁白云石砖。 1 、镁铬砖 由于镁铬砖在高温下具有高抗侵蚀性能而广泛应用于v o d 钢包 衬。日本大部分v o d 炉采用不同组份和不同结合形式的镁铬砖综合砌 筑方式。有资料报导，一般来说半再结合砖用于渣线部位，直接结合 砖用于其他钢水部位。当直接结合砖用于渣线部位时，多数情况下需 要在中途就要对渣线部位砖进行更换。v o d 炉和a o d 炉用镁铬砖应选 用共同烧结镁铬砖，因为再结合镁铬砖和半再结合镁铬砖在抗热剥落 和结构剥落方面不如共同烧结镁铬砖。同时，其成分应控制 在c r 2 0 3 2 1 、f e 2 0 3 6 、s i 0 2 1 5 和c a o 1 0 的范围内。f e 2 0 3 、 s i 0 2 和c a o 含量控制在这一范围内是十分重要的。镁铬砖的抗渣试验表 明，伴随着砖内c r 2 0 3 含量的增加，耐s i 还原渣的侵蚀性也增加，然而 在还原状态下，高c r 2 0 3 砖的耐蚀性却下降，因此选择组份合适的砖十 分重要，有优良结合组成的砖才能显示出高耐蚀性能。日本黑崎窑业 对镁铬砖的研究指出，镁铬砖中c r 2 0 3 m g o = 2 3 时为最佳。在v o d 钢 包渣线部位和其他超前损毁部位需选用二次尖晶石( m g o c r 2 0 3 ) 含量 高而且组织致密和杂质含量低的特种镁铬砖。因为二次尖晶石 天津大学博士学位论文 ( m g o c r 2 0 3 ) 既能增加组织内的结合力，同时又具有防止熔渣浸透的作 用。我国v o d 炉大部分也采用镁铬砖综合砌筑方式，使用寿命为1 8 次 左右。大连钢厂v o d 炉渣线部位使用全合成镁铬砖，熔池区域使用预 反应镁铬砖，使用寿命为2 0 次左右。日本v o d 炉最高寿命为4 4 次。 2 、镁白云石砖 镁白云石砖以m g o 为主，杂质总量要求越低越好，当杂质总量 ( f e 2 0 3 + s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) 1 5 时，高温强度较高。目前，1 3 本等国生产的 优质镁白云石砖( m g o + c a o ) 占9 8 左右，m g o 含量的变化范围较大， 可在6 0 9 0 之间。镁白云石砖在欧洲多用作v o d 包衬，而在日本多用 作精炼无铬特种钢。与镁铬砖相比，镁白云石砖具有高温挠性所带来 的良好耐热震性能。此外，渗入砖中的熔渣能溶解砖中的c a o 而变成 高熔点相，故熔渣浸透深度也比镁铬砖小，砖内c a o 含量的增加改善 了熔渣浸润性能，但同时也降低了抗渣侵蚀性能。因此根据不同用途 来选择合适的c a o m g o 是很重要的。由于镁白云石砖通过再加热而发 生收缩，所以易产生接缝损毁。 3 、镁钙碳砖 镁钙碳砖是近年来开发出的一种优质含碳碱性复合耐火材料，因 为这种复合耐火材料中存在c a o 而使其热稳定性高，耐熔渣( 尤其是低 碱度熔渣) 侵蚀性强，还能净化钢水等，所以在炼钢温度高、操作时间 长和渣碱度变化大的情况下，显示出了其长寿命的优点。在v o d 精炼 钢包受钢部位使用镁钙碳砖与镁铬砖相比较，其耐用性更高。 4 、镁碳砖 镁碳砖因具有优良的抗热震性能而被广泛应用于各种钢包上。然 而在v o d 钢包上除包盖以外应用甚少，这是因为镁碳砖在包壁上应用 时存在以下问题： ( 1 ) 钢水积碳；( 2 ) 在真空和高温条件下( 1 7 0 0 0 c ) 镁碳砖氧化损毁； ( 3 ) 在真空和高温条件下( 1 7 0 0 。c ) m g o 与碳的反应加速。但日本有专利 推荐使用含1 0 碳的镁碳砖砌筑v o d 钢包渣线部位，这样可提高v o d 钢包的使用寿命。 5 、浇注料 浇注料广泛用于v o d 包底。预制块也用于包底冲击区，包壁钢水 第一章文献综述 部位一部分也采用浇注料。用于v o d 钢包的浇注料，以往是采用铝尖 晶石质，但从要求高耐蚀性和抑制龟裂的观点出发，已向具有残余膨 胀性的铝镁质方向发展。在施工方法上采用注射泵的新型喷射系统可 以实现无模浇注施工。利用内贴砖和喷补科只在渣线部位实施修补， 从而提高包龄。 1 4m g o c a o 系耐火材料的发展 镁钙系耐火材料是一种炼钢用高级耐火材料，它具有耐高温、抗 侵蚀、热力学稳定性好的优良性能及净化钢水的功能，在生产洁净钢 方面，特别是在不锈钢的冶炼中，有着其它耐火材料不可比拟的独特 作用，因此，在炉外精炼，如a o d 炉、v o d 炉、l f 炉等方面中得到 广泛应用。随着我国由钢铁大国向钢铁强国的转变，以及我国一批百 万吨不锈钢工程项目的建成投产，日本、韩国等国际市场需求的加大， 近几年对镁钙系耐火材料的需求量将大幅度增加。随着对优质钢材的 需求越来越高，必须提高钢的纯净度。高纯度化是指严格控制钢液中 的碳、磷、硫、氮、氢、氧等成分；洁净化是指严格控制钢液中非金 属夹杂物。钢液d e 非金属夹杂物的主要来源有【7 】：( 1 ) 耐火材料的熔损 和卷入；( 2 ) 脱氧生成物和空气氧化；( 3 ) 炉渣的卷入。钢的洁净度与 耐火材料的材质和质量密切相关。这就要求改进耐火材料的材质，提 高耐材质量，减少耐材的熔损和剥落，同时亦可延长耐材使用寿命。 m g o c a o 系耐火材料以其特有的优点，成为研究开发的热点。 今后几年内，每年对镁钙系耐火材料的需求量将出现供不应求的 局势，性能优良的高钙镁钙耐火材料目前主要依赖进口。因此，如果 解决了高钙镁钙耐火材料的制备工艺的关键技术，可获得良好的经济 效益和社会效益。 1 4 1m g o 和c a o 作为耐火材料的优点及存在的问题 众所周知，我国m g o c a o 系材料资源丰富。我国是世界上重要的 镁砂生产基地，镁砂是我国耐火原料的三大主流之一。白云石原料在 我国也有广泛的分布。c a o 还可以由石灰石( c a c 0 3 ) 煅烧得到，价 格便宜。m g o 和c a o 在炼钢生产中属于清洁型耐火材料，不污染钢水， 8 天津大学博士学位论文 还有助于脱除钢水中的杂质。在热力学上，m g o 和c a o 也是很稳定的 氧化物。由图l - 2 所示【8 】的氧化物标准生成自由能与温度的函数关系可 以看出，在炼钢温度下( 为1 6 0 0 0 c ) ，c a o 的热力学稳定性很高，是 最稳定的氧化物，其次为m g o 。它们的标准生成自由能a g o 的绝对值 都在1 0 8 8 k j 以上，是耐高温的稳定氧化物，与各种熔融金属几乎不发 生反应。从图中还可以读出各种氧化物在任一温度下的氧分压。在 1 6 0 0 0 c ，碱性氧化物m g o 和c a o 具有极低的氧分压，因而在和钢水 接触时，具有较低的氧势，不会向钢水中增氧。酸性耐火材料氧分压 高，会使钢水再氧化，因而将导致钢水中氧含量增大。 口 孑删 o衄 毫 焉 珊 u 凶- 埘 暮馏 霉御 e 盘御 k o枷 粤删 瞄 栅 - 锄 期 锄删棚，柳彻口弼口8 0 0a 髓口蜀狮 t e m p e r a t u r ei n 。c i n b a r i n b a r 坩”内脚”矿扩秽矿”胪俨四哪 图1 2 氧化物的标准生成自由能与温度的关系 岳csq矗一口 第一章文献综述 研究表明，只有采用碱性耐火材料才能实现钢水中极低的氧含量 1 9 。钢水中较高的氧含量不利于脱除钢水中的硫、磷等杂质。而采用 碱性m g o c a o 系耐火材料则可获得极好的脱硫、脱磷效果，降低硫、 磷含量d o - t 3 。c a o 可与钢液中磷、硫反应，生成磷酸钙、硫化钙而进 入渣中。有关的反应式如下： 钢液中添加a l 脱氧：2 a i + 3 0 1 = a 1 2 0 3 ( 1 1 ) 脱s 反应：2 a 1 + 3 c a o + 3 【s 】= 3 c a s + a 1 2 0 3 ( 1 - 2 ) 脱p 反应：4 c a o ( s ) + 2 【p 】+ 5 0 】= c a 4 p 2 0 9 ( s ) ( 1 3 ) 成渣反应：n a l 2 0 3 + mc a o = m c a o - n a l 2 0 3( 1 - 4 ) m g o 和c a o 还具有很强的抗碱性渣侵蚀能力。m g o 能够吸收铁 的氧化物( f e o ，f e 2 0 3 ) ，形成高温固溶体( m g ，f e ) o c a o 易于同渣中 的s i 0 2 发生反应，生成高粘度、高熔点的硅酸二钙，粘附在耐材的表 面，能够抑制渣的进一步渗透。 镁钙各组分的性能决定了镁钙材料在使用性能上有以下优点： 1 镁钙砖的主要成分为m g o ( 熔点2 8 2 5 0 c ) 、c a o ( 熔点2 6 2 3 0 c ) ， 都是可满足冶炼要求的高熔点氧化物，而c a o 与m g o 相比，高温蒸 汽压更低，其热力学性质更稳定。表1 1 列出几种常见氧化物耐火材 料热力学性质f 1 4 - 15 1 。m g o c a o 系耐火材料这一热力学稳定性，适合 用于具有高温真空工作环境的炉外精炼中。 表1 1 几种常见氧化物耐火材料的热力学性质 t a b1 1t h e r m o d y n a m i c sp e r f o r m a n c eo fs o m en o r m a lo x i d er e f r a c t o r i e s 2 c a o 具有较好的蠕变特性，镁钙砖弹性率低，高温韧性好，因 而耐剥落性、耐热冲击性优于镁铬砖。 l o 天津大学博士学位论文 3 镁钙砖中的游离c a o 对炉渣有广泛的适应性，不仅对高碱性渣 有较强的耐侵蚀性，而且在精炼初期炉渣碱度较低时，游离c a o 也能 提高衬砖表面炉渣碱度，减轻炉渣的化学侵蚀。 4 镁钙砖中的游离c a o 能优先与炉渣中的s i 0 2 反应，生成高熔 点高粘性的硅酸二钙附着在衬砖表面，生成炉渣保护层，因而：能 堵塞气孔，抑制炉渣向砖内渗透；能避免高温衬砖长时间裸露大气 中，防止衬砖氧化脱炭；能减缓钢水和炉料对衬砖的冲刷；衬砖 易挂渣，也易喷补等。 5 净化钢液，防止水口堵塞 m g o c a o 系耐火材料能净化钢液，游离c a o 能较好地捕捉钢中 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、s 、p 等非金属夹杂 1 6 1 ，形成低熔物上浮进入炉渣中。 因此，某种意义上m g o c a o 系耐火材料同时也可以防止水口发生堵 塞。这是其它耐火材料无法比拟的显著特性，是冶炼洁净钢理想的耐 火材料。图1 3 为不同耐火材料净化钢液后钢液中的硫含量。可以看 出白云石、石灰耐火材料净化钢液后钢液中硫含量是图中十种耐火材 料中最低的。 尽管c a o 作为耐火材料具有诸多优点，但它极易水化，只要遇到 水或水蒸汽，就会发生c a o + h 2 0 = c a ( o h ) 2 的水化反应，该反应可一 直延续到5 4 7 0 c 。水化反应发生时，c a o 结构单元瓦解，生成四 个c a ( o h ) 2 结构单元，体积增加9 6 5 ，导致制品开裂【1 7 】。这极大地 限制了含游离c a o 的材料在耐火材料中的应用。近年来，各国的耐火 材料工作者致力于含游离c a o 材料的防水化研究，相继开发出多种具 有抗水化性的含游离c a o 原料。 1 234s 67b91 0 c a o 9 9 9 2 52 55 3 2 m g oo 1 3 1 09 4 0 8 4 5 3 8 2 6 3 2 a 1 2 0 39 9 5 6 5 。2 3 3 o 38 6 7 8 1 o5 16 7 z r o z 4 9 s s i 0 2o 4 o 2o 。81 83 7 1 88 8 1 2 0 2 33 8 6 c r 2 0 3 1 71 21 7 3 f e 2 0 3o 3o 50 5 o 30 41 41 59 31 5 - n o = 2 。42 43 s3 。5 c 8 o3 9 3 o 气a b o r a t o r yl _ = 忑i 磊二看 ic o m m e r c i a i 陀f r a c t o m a t e r i a i m a t e r i a i t i m ei 1 3m i n u t e s 图1 3 耐火材料对脱硫作用的实验室研究 f i g l 一3l a b o r a t o r yt e s t so nt h ei n f l u e n c eo fr e f r a c t o r ym a t e r i a lo nd e s u l p h u r i z a t i o n 1 石灰砖2 刚玉砖3 镁铝尖晶石砖4 镁砖5 镁碳砖6 一镁钙砖7 一油浸高铝砖 8 高铝砖9 - 镁铬砖l o 锆英石砖 ec一一cpcoq13c c i 一丁 天津大学博士学位论文 1 4 2m g o c a o 材料的防水化 图1 4m g o - c a o 系相图 f i g 1 4p h a s ed i a g r a mo fm g o - c a os y s t e m 如上所述，m g o c a o 系材料具有冶炼洁净钢所需要的一些优良特 性。由m g o 和c a o 组成的m g o c a o 质耐火材料，也具有它们作为单 体时所具有的特性。 从m g o c a o 系相图【1 8 】可知，m g o 的熔点为2 8 2 5 0 c ，c a o 的熔 点为2 6 2 3 0 c ，均是高温氧化物。c a o 和m g o 的低共熔点为2 3 7 0 0 c ， 位于c a o m g o 约6 6 3 4 处，在该温度下，m g o 可固溶约8 的c a o ，c a o 可固溶约1 6 的m g o ；在1 6 0 0 0 c ，方镁石中可固溶约1 的c a o ，方 钙石中可固溶约2 的m g o 。 在m g o c a o 二元系统中c a o 的水化行为有效减少，由水化而导 致的材料劣化也大大减轻。和m g o 相比，c a o 更易于水化是因为； c a o 与m g o 虽同属等轴晶系，但c a 2 + 离子半径( o 0 9 9 n m ) 比 m g ”离子半径( o 0 8 0 n m ) 大，c a o 活性大，在大气中不够稳定。 c a o 与m g o 虽同具n a c i 型的晶体结构，但c a o 晶格常数 ( a o = 0 4 8 n m ) 比m g o 晶格常数( a o = 0 4 2