（环境工程专业论文）btf反硝化去除no的工艺及微生物种群结构研究.pdf

浙江工业大学硕士研究生学位论文 b t f 反硝化去除n o 的工艺及微生物种群结构研究 摘要 氮氧化物( n o x ) 是一种主要的大气污染物。生物过滤 ( b i o f i l t r a t i o n ) 净化技术具有运行成本低、易操作等优点，被普遍认 为是一种环境友好、绿色安全的废气净化技术。本文采用自制的生物 滴滤塔( b t f ) 处理人工模拟n o 废气，考察其在不同工况下的反硝 化性能，探明n o 的去除规律及转化途径，并初步探讨了b t f 内微 生物种群结构及生物多样性。 结果表明，采用气液相联合方法可以实现b t f 的快速启动。在室 温、n o 进气浓度1 6 0m g m 3 、喷淋量0 4 3l b 、p h 值7 - 8 、停留时间 ( e b r t ) 1 1 3 s 的条件下，接种驯化成熟种污泥的b t f 在9 d 内完成 挂膜；在连续运行的1 0 个月期间，n o 进气浓度在1 6 5 5 8 1m g m 3 ， e b r t 为3 0 1 2 0 s ，n o 去除率维持在6 0 4 9 8 ( 平均7 9 2 ) 。在 前期添加硝酸钠后和后期以n o 为唯一氮源的条件下，n o 最大去除 负荷分别为3 2 2g m 3 - h 和2 3 6g m s - h 。 进气浓度、进气负荷、喷淋量、空床停留时间( e b r t ) 和氧含量 均影响着n o 的去除效率。当喷淋量为o 4 3l m 时，b t f 有较好的去 除负荷；随着进气氧含量增加，反硝化菌受到不同程度的抑制，n o 去 除效率迅速下降。 n o 还原过程中首先转化为n 2 0 的中间产物，最终转化为n 2 。 操作参数的变化会导致不同程度的中间产物n 2 0 积累。硝酸盐和p h 变化是影响n o 去除效率和n 2 0 产生量的重要因素。适量的硝酸盐 浙江工业大学硕士研究生学位论文 有助于n o 反硝化菌的正常生长，提高n o 的去除效率，但是过多 的硝酸盐会对n o 脱氮途径产生负面影响，导致中间产物n 2 0 的积 累；p h 为7 5 时，b t f 既可维持着较高的去除负荷，同时n 2 0 产生 量较小。 p c r - d g g e 实验结果表明，在以n o 为唯一氮源的b t f 内，主 要的菌群分别属于s p i r o c h a e t a l e s , a c t i n o b a c t e r i a , 夕- p r o t e o b a c t e r i a 等。不同填料高度的微生物种群结构存在差异，中、下段填料的微生 物多样性高于上段填料，两者的之间也达到7 6 5 的相似性；添加硝 酸盐后，b t f 内出现可以进行硝酸盐呼吸的新种群，如：t h a u e r as p 5 3 ， f l e x i b a c t e rc a n a d e n s i s , p h o t o b a c t e r i u mp r o f u n d u ms s 9 等。系统内微生 物的多样性，微生物丰富度明显增加；同时当硝酸盐负荷大幅升高时， 系统内群落结构保持了一定的稳定性。 关键词：生物滴滤塔，n o ，反硝化，n 2 0 ，硝酸盐 浙江工业大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nd e m 陬i f i c a t i o nr e m o v a lo fn i n u co d e a n dt 脏c r o b i a lc o n 嗍m t ys t r u c 瓜ei n b i o t r j c k l i n gf i l t e r a bs t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) a r em a j o ra t m o s p h e r i cp o l l u t a n t s b i o f i l t r a t i o n w a saw i d e l ya d o p t e dm e t h o df o ra i rp o l l u t i o nc o n t r o ld u et oi t sg r e e ns a f t y a n dl o w e ro p e r a t i n gc o s t s i nt h i st h e s i s ，d e n i t r i f i c a i o np u r i f i c a t i o no fw a s t e g a s e sc o n t a i n i n gn ow a sp r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e di nb i o t f i c k l i n g f i l t e r ( b t f ) t h er e m o v a la n dt r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fn o i nb t fw o u l db e e x p l o r e d ，a n dt h e n ，t h em i c r o b i a lc o m m u n i t ys t r u c t u r eo fb t fw o u l db e d e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr a p i ds t a r t u po fb t fc o u l db ea c h i e v e db y u s i n gg a s - l i q u i dp h a s ej o i n ti n c u l a t i o n t h eb i o f i l mi nt h eb i o t r i c k l i n gf i l t e r b e c a m em a t u r ew i t h i n9 da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t ht h en oi n l e t c o n c e n t r a t i o no f16 0m g m 3 ，p ha t7t o8 ，s p r a y i n gv o l u m eo f0 4 3l ha n d t h ee m p t yb e dr e s i d e n c et i m e ( e b r t ) o f113 s i nt h et e n m o n t h s s t e a d y o p e r a t i o n ，n or e m o v a le f f i c i e n c y ( r e ) m a i n t a i n e d6 0 4 9 8 ，a v e r a g e l y 7 9 2 ，w i t hn oc o n c e n t r a t i o no f16 5 - 581m g m j ，e b r to f30 - 12 0 s ， w i t ha n dw i t h o u tn i t r a t i o na d d i t i o n ，n om a xe l i m i n a t i o nc a p a c i t y ( e c ) w e r e3 2 2g m 3 ha n d2 3 6g m - h ，r e s p e c t i v e l y i ts h o w sn i t r a t i o ni sak e y f a c t o rf o rn od e n i t r i f i c a t i o n p r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c ha sn oi n l e tc o n c e n t r a t i o n ，s p r a y i n gv o l u m e ， e b r ta n do x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，h a de f f e c t so nt h en or e m o v a le f f i c i e n c y 浙江工业大学硕士研究生学位论文 b t fm a i n t a i n e db e t t e re l i m i n a t i o nc a p a c i t yw i t hs p r a y i n gv o l u m eo fo 4 3 l h w i t ht h ei n c r e a s eo fo x y g e n ，d e n i t r i f y i n gb a c t e r i aw e r es u b j e c tt o d i f f e r e n td e g r e e so fi n h i b i t i o n ，w h i c hc a u s e dr eo fn od e c r e a s e d i nt h en od e n i t r i f i c a t i o n ，n ow o u l db ed e c o m p o s e di n t on 2 ，w i 也t h e i n t e r m e d i a t eo fn i t r o u so x i d e ( n 2 0 ) n i t r a t ea n dp hw e r et h ei m p o r t a n t f a c t o r si n f l u e n c i n gn or e m o v a la n dn 2 0p r o d u c t i o n n i t r a t ei m p r o v e dt h e g r o w t ho fn od e n i t r i f y i n gb a c t e r i aa n di n c r e a s e dr eo fn o h o w e v e r , o v e r u s eo fn i t r a t er e s u l t e di nt h ea c c u m u l a t i o no fn 2 0 w h e np hw a s7 5 ， b t fm a i n t a i n e dt h eg o o dp e r f o r m a n c ew i t hl e s sn 2 0p r o d u c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fp c r - d g g ei n d i c a t e dt h a t ，t h eb a c t e r i a s p e c i e s w i t hs t a b l em i c r o b i a l c o m m u n i t y s t r u c t u r ei nb t fw e r e s p i r o c h a e t a l e s , ac t i n o b a c t e r i a , b - p r o t e o b a c t e r i a t h ed i f f e r e n c e s b e t w e e nt h em i c r o b i a lc o m m u n i t ys t r u c t u r e sa td i f f e r e n tp a c k i n gh i g h t s e x i s t e do b v i o u s l y t h eb i o d i v e r s i t yi nt h el o w e rp a r to fp a c k i n gw e r em o r e a b u n d a n tt h a nt h eh i g h e rp a r to f p a c k i n gm e d i a a n dt h es i m i l a r i t yb e t w e e n t h el o w e ra n dm i d d l ep a r to fp a c k i n gm e d i aw a s7 6 5 a f t e ra d d i n g n i t r a t e ，n e wb a c t e r i as p e c i e sr e s p i r i n gn i t r a t ea p p e a r e d ，s u c ha st h a u e r as p 5 3 , f l e x i b a c t e rc a n a d e n s i s ，p h o t o b a c t e r i u m p r o f u n d u m s s 9 s i m u l t a n e o u s l y , w h e nt h ea m o u n to fn i t r a t ei n c r e a s e dl a r g e l y , b t fc o u l d m a i n t a i ns t a b l em i c r o b i a lc o m m u n i t ys t r u c t u r e k e yw o r d s ：b i o t r i c k l i n gf i l t e r , n i t r i c o x i d e ，d e n i t r i f i c a t i o n ，n i t r o u s o x i d e ，n i t r a t e 浙江工业大学硕士研究生学位论文 符号说明 意义 一氧化氮( n i t r i co x i d e ) 氮氧化物( n i t r o g e no x i d e ) 氧化亚氮( n i t r o u so x i d e ) 挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 生物滴滤塔( b i o t r i c k l i n gb i o f i l t e r ) 空床停留时间( e m p t yb e dr e s i d e n c et i m e ) 气相质谱联用仪 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ) 戴斯系数( d i c ec o e f f i c i e n t ) 聚合酶式链反应( p o l y m e r s ec h a i nr e a c t i o n ) 变性梯度凝胶电泳 ( d e n a t u r i n gg r a d i e n tg e le l e c t r o p h o r e s i s ) 总有机碳( t o mo r g a n i cc a r b o n ) 去除效率( r e m o v a le f f i c i e n c y ) 去除负荷( e l i m i n a t i o nc a p a c i t y ) n o 的浓度 b t f 的填料体积 单位时间单位填料体积所去除的污染物量 单位 m g l g m 3 h m g e m 3 h m 咖 特 加 慨 啪 肌 一 彤 臼 朋 一 嬲 l j 盯 c 矿 三 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：彳么- 踅，氢 日期：衫年占月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 作者签名： 导师签名： ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 艘应闰 嬲 日期：多移年钼歹日 日期：秒孑，年6 月f 日 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 课题背景 第一章课题背景与研究目的 煤和石油等矿物燃料燃烧以及汽车尾气的排放是产生氮氧化物( n o x ) 的主要 来源，其中一氧化氮( n o ) 约占9 5 t 1 1 。据n a t u r e 报道，最近欧美发达国家的n o x 的污染已基本得到控制，而我国却有上升的趋势，如华北地区的n o x 排放量从 1 9 9 6 年到2 0 0 2 年增加了5 0 p ，因此n o x 控制任务尤为紧迫。我国的中长期科 技发展纲要中，已把大气污染控制的关键技术作为优先攻关主题，其中烟气脱硝 是一个重要研究方向。 相对于选择性催化氧化等物化技术，生物过滤( b i o f i l t r a t i o n ) 净化技术具有 运行成本低、无二次污染等优点，被普遍认为是一种环境友好、绿色安全的废气 净化技术1 3 8 】。生物过滤净化技术对于小分子量的气态有机化合物和臭味物质的 净化处理研究已比较成熟，适用于低污染物浓度、较大气量的废气净化过程。其 净化原理是气态污染物从气相进入生物滤塔填料表面的生物膜中，在微生物的新 陈代谢作用下降解转化为无或少污染的c 0 2 、h 2 0 、n 2 等物质。 随着生物技术本身的日臻成熟，在用微生物净化有机废气、臭气以及用微生 物进行废水脱氮( 反硝化或硝化) 获得成功的基础上，拓展用于n o x 的净化近 年来已引起广泛的关注。根据国内外试验研究以及实际工程应用情况可知，生物 技术在n o x 净化控制中的潜在优势十分明显。因此，开展生物法净化n o x 技 术的研究对保护大气环境具有十分重要的意义。 1 2 研究内容和目的 ( 1 ) 在建立b t f 反应器的基础上，采用气液相联合法快速启动反应器， 考察了进气负荷、进气浓度、停留时间、氧浓度、喷淋量、p h 等因素对n o 去 除效率的影响，以摸索b t f 运行的最佳工艺参数和条件，为工业应用奠定基础。 ( 2 ) 建立了g c m s 分析n 2 0 的方法，考察b t f 内的n o 的反硝化转化 途径，探索了污泥驯化期间和b t f 启动过程中n 2 0 产生规律。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 利用p c r d g g e 技术研究不同工况下b t f 内微生物群落结构变化， 从分子生物学的角度阐明不同工况下b t f 的群落变化的特征和演替情况，为今 后工业化应用提供依据。 1 3 课题来源 浙江工业大学生物与环境工程学院“废气生物处理”课题组在国家8 6 3 计划、 国家自然科学基金、国际合作基金、浙江省自然科学基金和国家教育部青年教师 资助计划等项目的资助下，多年来系统地开展了生物法处理污染废气的实验室规 模的研究和相应的技术开发工作，已积累了一些经验，取得了一些初步成果。 本课题得到了国家自然科学基金( 编号2 0 2 7 6 0 7 0 和2 0 5 7 6 1 2 4 ) 和浙江省“1 5 1 工程第一层次培养基金项目的资助。 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 2 1n o x 的来源及性状 2 1 1 氮氧化物的来源 n o x 是指n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等几种氮与氧的化合物总称， 经常存在于空气中，对人体危害较大的是n o 和n 0 2 。n o x 的来源可分为自然 来源和人为来源。自然来源包括火山爆发、雷电和细菌活动等。人为来源主要是 工业、交通运输业各种燃料的燃烧，另外，硝酸、氮肥、炸药、燃料等的生产过 程排出的废气中也含有大量的n o x 。这其中最主要的来源是化石燃料燃烧产生的 n o x ( 其中9 5 以n o 形式排放) ，占人类排放总量的9 0 。在化石燃料的燃 烧过程中，n o x 由以下三种途径形成：( 1 ) 游离的氮与氧在诸如火焰燃烧这样的高 温条件下发生反应而形成，一般称之为热n 0 x ；( 2 ) 一些化石燃料，尤其是煤和石 油中，存在着含氮化合物，在燃烧过程中，它们在一定的温度条件下即转化为 n o x ，称之为燃料n o x ；( 3 ) 在火焰温度下，一些燃料碎片与氮气发生反应形成含 氮化合物，并进而转化为n o x ，由于这类n o x 的形成一般发生在火焰的根部， 故称之为瞬发n o x ，对于大多数的碳氢燃料，这类n o x 含量较小。一般地，在 天然气中，由于含氮化合物很少，n 0 x 主要由热n o x 组成；在燃油过程中，燃 料n o x 占总量的8 0 左右；而在燃煤过程中，燃料n o x 占总量的5 0 一6 0 。 n o x 的具体来源分布见图2 1 。 i n d u s t r i a l l c o m m e r c i a l i r e s i d e n t i a l ( 19 ) m o t o rv e h i c l e s ( 4 9 ) i l i t i e s 7 ) a o t h e rs o u r c e s ( 5 ) 图2 - 1n o x 的具体来源分布 据最近n a t u r e 9 报道，欧美发达国家的n o x 的排放量基本上得到控制，而 浙江工业大学硕士研究生学位论文 我国华北地区的n o x 排放量从1 9 9 6 年至u 2 0 0 2 年增加了5 0 。 2 1 2 氮氧化物的物性 三种主要氮氧化物的物理性质详见表2 1 。 表2 1n o 、n 0 2 、n 2 0 三物质主要物理性质【9 1 3 1 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 n o 与水接触后可能存在的化学反应主要有： 2 n o ( g ) + 0 2 卜_ 2 n 0 2 ( g ) 2 n 0 2 ( g ) + - 砘0 4 ( g ) n o ( g 心0 2 ( g ) 卜_ n 2 0 3 ( g ) 2 n 0 2 ( g ) 或n 2 0 4 ( g ) + h 2 0 卜一h n 0 3 + h n 0 2 n 2 0 3 ( g ) + h 2 0 卜一2 h n 0 2 2 h n 0 2 卜_ h n 0 3 + n o + h 2 0 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) 在气相反应中n 0 2 的产生量由反应( 2 1 ) 的速率反应方程可以计算出。 d n o j d t = 一2 k i n o 】z 0 2 】( 2 7 ) 其反应速率常数霓= 乎e x p 泽) p p m 2 m i n 。l 实验表明1 4 1 ，液相中的n o 与溶解氧( d o ) 的反应也比较快，其的反应速率 可表达为： d i n o d t = - 4 k a q 【n o 】2 0 2 】 ( 2 - 8 ) 式( 2 8 ) 中的反应速率常数根据不同的来源各不相同，但基本相近。a w a d 和 s t a n b u r y 1 5 1 的结果为= 8 x 1 0 6 m 乏s ，p i r e s 等1 6 1 研究表明4 k a q = ( 6 4 4 - 0 8 ) x 1 0 6 m 2 s 。 此外，有关在n o x 废气治理过程中常用的化学反应见反应式2 - 9 至2 - 1 2 。 一氧化氮在碱性溶液中可发生岐化反应： 4 n o + 2 0 h 一- n 2 0 + 2 n 0 2 + h 2 0( 2 - 9 ) 一氧化氮在一定温度范围内，可与氨自由基和氧气反应： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0( 2 1 0 ) 一氧化氮中有一个未成对电子，所以它易于发生配位反应，n o 气体通入钴、 镍、铜和二价铁的盐酸或硫酸盐的水溶液中，n o 即会和它们发生配位反应： n o + f e c l 2 f e c l 2 n 0 ( 2 1 1 ) n o + c o c l 2 c o c l 2 n o ( 2 - 12 ) n o 一般能和多种金属发生氧化还原反应，但a g 、h g 以及舢暴露在一氧 化氮中，即使加热到5 0 0 。c 时仍无明显作用。 氧化亚氮( n 2 0 ) 是很稳定的气体，不和臭氧、卤素、碱金属反应，即使在很 高温度状态下，它也不会和氧发生反应。它一般用作医药麻醉剂、防腐剂，以及 用于气密性检查剂，但它是一种较强的温室气体，其吸收光谱能力是c 0 2 的2 6 0 浙江工业大学硕士研究生学位论文 倍【m 。 2 2n o x 废气治理现状 燃烧的后处理即对燃烧后产生的含有n o x 的烟气( 尾气) 进行处理的方法， 因此也称为烟道气脱硝或废气脱硝。废气脱硝是当前治理n o x 的最重要的方法。 目前废气脱硝技术有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法和微生物法等几 种方法。 气相反应法包括选择性催化还原法、选择性非催化还原法、热碳还原法；电 子束照射法、脉冲电晕等离子法等。液体吸收法包括直接吸收法、络合吸收法、 氧化吸收法和吸收还原法等。制药行业间歇排放的含n o x 废气治理主要以碱液 吸收化学还原联用技术。吸附法脱除n o x ，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天 然沸石、硅胶及泥煤等。近年来又出现了液膜法、生物法治理n o x 以及生物一 物化法联用技术，分别作如下介绍。 2 2 1 气相反应脱硝技术 ( 1 ) 非选择性催化还原法 含n o x 的气体，在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应，其中 的n 0 2 还原为n 2 ，同时还原剂与气体中的氧发生反应生成水和c 0 2 。所用的还 原剂有h 2 、c i - l , 、c o 和低碳化合物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、 天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂，这些气体一般统称为燃料气。所 用的催化剂有贵重金属铂和钯、五氧化二钒、氧化铁、钛、铜氧化物等。以天然 气为例，其反应原理为： c h 4 + 4 n 0 2 一c 0 2 + 4 n o + 2 h 2 0 ( 2 - 13 ) c h 4 + 4 n o c 0 2 + 2 n 2 + 2 h 2 0 ( 2 - 14 ) c n 4 + 2 0 2 - - c 0 2 + 2 h 2 0 ( 2 15 ) 由于尾气中游离氧与n o x 有竞争，因此应严格控制还原剂与尾气的化学配 比，以保证游离氧耗尽后有足够的还原剂用以分解尾气中的n o x 还原剂不足时 只能将n 0 2 转化为n o ( 脱色) 。 非选择性催化还原法反应温度较高，在5 5 0 8 0 0 之间，可回收余热。但由于 还原剂无选择性，还原剂消耗量大，且会产生c o 、h c n 等大气污染物，己逐渐 被选择性催化还原法所取代。 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 选择性催化还原法 选择性催化还原采用氨作为还原剂，即在催化剂的作用下，氨选择性地与 n o x 中的氧反应，而不与其他形态的氧反应。其反应的机理是： 4 n h 3 + 6 n o 5 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 16 ) 8 n i - - 1 3 q - 6 n 0 2 _ 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 2 - 1 7 ) 2 n h 3 + n o + n 0 2 2 n 2 + 3 h 2 0 ( 2 一l8 ) 当n o n 0 2 ( 摩尔比) 为l 时，反应过程以第三个反应为主，此时n o x 转化率 最高。反应在2 0 0 , - - 3 5 0 。c 条件下进行，所用的催化剂为过度金属，如铁、铬、钒、 钼、钨的氧化物或贵重金属，如铂、钯、铑、钌、铜及其化合物等。 实践证明，选择性催化还原法可在较低的温度下取得较高的n o x 去除率， 达8 0 - 9 0 ，尾气中游离氧不与n o x 竞争等优点，但存在以下缺点：需消耗大 量的氨，尤其是在尾气中n o x 浓度高时：操作条件要求严格，氨的配料比难 于控制，氨过量将导致处理后尾气中的氨浓度超标，有爆炸危险；而氨不足则达 不到满意的处理效果；尾气的氧化度对转化率影响较大；投资与运行费用高。 ( 3 ) 热碳还原法 利用碳质固体还原废气中的n o x 属于无触媒非选择性还原法。与燃料气为 还原剂的非选择性催化还原法相比，其优点是不必担心催化剂中毒所引起的问题， 碳的成本比较低，同时还可以回收部分反应热。利用碳质固体还原n o x 是基于 如下反应： c + 2 n o c 0 2 + n 2 ( 2 1 9 ) c + n 0 2 _ c 0 2 + 1 2 n 2 ( 2 2 0 ) 当尾气中存在0 2 时，0 2 与c 反应生成c o ，c o 也能还原n o x 。 c o + n o c 0 2 + 1 2 n 2 ( 2 2 1 ) c o + n 0 2 _ c 0 2 + 1 2 n 2 + 1 2 0 2 ( 2 - 2 2 ) 动力学研究表明，0 2 与c 的反应先于n o 与c 的反应，故尾气中0 2 的 存在使得碳用量大大增加，增加运行费用，这一缺点成为该工艺的广泛应用成为 最大的障碍。 ( 4 ) 电子束照射法 电子束法利用电子加速器获得高能电子束( 5 0 0 8 0 0k e v ) ，让其照射工业废气， 产生的自由基与n o x 反应成酸，经分离达到净化目的电子束法以达中试阶段， 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 脱硫率达9 0 以上，脱硝率达8 0 。此法工艺简单，投资低，占地小，但需要昂贵 的电子加速器，能耗较高，难以大规模推广。 ( 5 ) 脉冲电晕等离子法 脉冲电晕法由电子束法发展而来。电晕法克服了电子束法的缺陷，省掉了昂 贵的加速器，避免了电子枪寿命和x 射线屏蔽等问题，可直接应用到现有的电除尘 装置上。电晕放电过程中产生的活化电子在与气体分子碰撞的过程中产生o h 、n 、 o 等自由基和0 3 。这些活性物质引发的化学反应首先把气态的s 0 2 和n o x 转 变为高价氧化物，然后形成h n 0 3 。在有氨注入的情况下，进一步生成硝铵等细 粒气溶胶。收集产物使其从气相中分离。在此过程中的离子或分子来不及运动， 不耗能，气体温度也不升高。因此，也称为冷等离子体法，该法占地少，设备费 用低，操作方便，无二次污染，具有很大的应用潜力。 2 2 2 液体吸收脱硝技术 吸收法是用水或酸碱盐的水溶液来吸收废气中的n o x ，使废气得以净化的方 法。常用的吸收剂有水、稀硝酸、n a o h 、c a ( o h ) 2 、n h 3 h 2 0 、m g ( o h ) 2 等等。 为提高n o x 的吸收效率，可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。氧化 吸收法是先将n o 部分氧化为n 0 2 ，再用碱液吸收，常用的氧化剂有浓硝酸、氧、 高锰酸钾等。吸收还原法应用还原剂将n o x 还原成n 2 ，常用的还原剂有硫酸铵、 亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、尿素等，近来又出现了钼硅酸吸收法，利用 m o 的高度还原性将n o x 还原为n 2 。络合吸收法则是利用液相络台剂与n o 发 生络合反应，生成络合物加热时可释放出n o ，从而可得到高浓度的n o 。常用的 络合剂有硫酸亚铁、亚硫酸钠、e d t a 等。 由于湿法脱除n o x 的效率高，并能以硝酸盐等形式回收废气中n o x 。吸收 剂种类较多，来源也广，适应性强，可因地制宜，综合利用，因此吸收法为中小 型企业广泛使用。但也存在着运行成本较高，吸收废气后的溶液须处置，容易造 成二次污染等缺点。 2 2 3 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化含n o x 废气。目前常用的吸附剂有分 子筛、活性炭、硅胶和含氨泥煤等。利用分子筛作吸附剂来净化n o x 是吸附法 中最有前途的一种方法，国外已有工业装置用于处理硝酸尾气，可将n o x 浓度 由5 0 0 3 0 0 0p p m 降t l 毛n 5 0p p m ，回收的硝酸量可达工厂生产量的2 5 。分子筛的 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 种类有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、b x 型分子筛等。 丝光沸石分子筛呈笼型孔洞骨架的晶体，脱水后具有很高的比表面积 ( 5 0 0 - 1 0 0 0m 2 g ) ，同时内晶体表面高度极化，微孔分布均匀且有普通分子大小。当 含n o x 的废气通过丝光沸石分子筛时，由于n 0 2 和h 2 0 极性较强被选择性地吸 附在其表面上，并反应生成h n 0 3 和n o ，n o 在其表面催化氧化为n 0 2 。用水 蒸气或升温使被吸附的f i n 0 3 和n 0 2 解吸，冷凝浓缩后回收。在2 5 - - - 3 5 * ( 2 以下， n o x 可净化n 2 0p p m 以下。 泥煤、褐煤和风化煤含有大量的腐殖酸，有很大的内表面积和相当强的吸附 能力。能吸附烟气中的n o x ，得到腐殖酸铵肥料。采用沸腾床吸附，可使废气中 的n o x 转化率达8 0 - - 0 0 ，并得到含氮1 0 左右的腐殖酸铵肥料。 活性炭对低浓度n o x 有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶。活 性炭不仅能吸附n 0 2 ，还能促进n o 氧化成n 0 2 ，特定品种的活性炭还能使 n o x 还原成n 2 。但活性炭在3 0 0 * ( 2 以上有自燃的可能，给吸附和再生造成较大困 难。 吸附法的优点是净化效率高，无需消耗化学物质，设备简单，操作方便。但 其缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，需再生处理，而且过程 为间歇操作，设备庞大，投资费用较高，能耗较大，因此，吸附法仅适用于净化n o x 浓度较低的废气。 2 2 4 液膜法 液膜法净化烟气是由美国能源部p i t t s b u r g h 能源技术中心开发，该法利用置 于两组多微孔憎水中空纤维管之间的液膜构成的渗透器来脱除n o x ，这种结构可 消除操作中时干时湿的不稳定性，延长设备的寿命。用f e e + 及f e 3 + 的e d t a 水 溶液作液膜，可从含n o5 0 0p p m 的烟气中出去8 5 的n o 。如果用水、n a h s 0 3 、 n a 2 s 0 3 水溶液、环丁砜或环丁烯砜等作为液膜时，可出去模拟烟气中5 0 7 0 的 n o 。 2 2 5 生物法 随着生物技术的同益成熟，分子生物技术广泛应用于环境微生物治理。近年 来，生物法净化废气开始应用于化工厂排放的废气和其他气态污染物的治理，生 物法与传统的物理和化学法相比，具有工艺设备简单、能耗小、处理费用低、效 果好等特点，研究人员开始对生物法处理n o x 废气表现出浓厚的兴趣。 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 从氮的微生物循环过程可见，采用生物法来净化n o x 的研究可分为硝化和 反硝化两条路线。 ( 1 ) 生物氧化( 硝化过程) d a v i d o v a i s 】等人研究了实验室规模的生物滤床内n o 的生物氧化作用。该 生物滤床是用多孔玻璃环作填料，喷淋液采用n h 4 c l 和n a 2 h p 0 4 或k h 2 p 0 4 等无机矿物质营养缓冲液。当空床停留时间为1 2 m i n ，进气n o 浓度为8 0 p p m 时， n o 去除率达7 0 。n o 的去除量与n o 浓度成线性关系，而n o 去除率取决 于气体通过反应器的空床停留时间，并对n o 硝化导致的p h 值的变化很敏感。 为使此方法成为经济的工业n o 废气的控制方法，尚需提高在较短的停留时间下 的n o 去除能力，去除一定量的n o 所需的化学药剂量仍需实验。 美国u c d ( u n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i aa td a v i s ) 提出了在生物滤塔中利用自养硝 化菌去除废气中n o x 的研究1 1 9 , 2 0 ，n o 进口浓度4 0 2m g l 、e b r t1 3m i n 时， n o 去除率达8 5 。 o k u n o 等在以生物土壤( b i o s o i l ) 装填的滤塔中，当进口为0 0 0 2 1m g l 的 低浓度、e b r t 为2m i n 时，n o 去除率为6 0 左右f 2 l 】。 c h o u 和l i n 采用的是液膜相对较厚的生物滴滤池，以几何比表面积仅为 1 2 0m 2 m 3 的炉渣作为填料，利用活性污泥作接种剂，用葡萄糖、发酵粉、磷酸盐 和n a h c 0 3 作为外加营养物，培养驯化降解n o 所需的生物膜的时间是6 周， 有2 周时间由于缺乏碳源导致生物膜从填料表面脱落下来。当进气n o 浓度为 8 9 2 1 2 3 7p p m 、e b r t 为11 8s 时，滴滤器对n o 具有8 0 的稳定的去除效率。 去除的机理是生物氧化，n o 先被氧化为n 0 2 。，继而又氧化成n 0 3 。研究表明， n o 的去除属传质控制过程，在n o 进口浓度1 3 4 0m g m 3 、e b r t 约2m i n 时， n o 的去除率可达8 0 左右【2 2 1 。 本实验室在吸收国内外n o x 好氧硝化技术经验的基础上，进行了大量实验， 筛选出优质的新型工程填料一泡沫碳，并取得了阶段性成果1 2 3 】。 虽然生物氧化去除n o 的效果也较为明显，气体要求也基本符合工业废气的 排放要求( 针对氧含量) ，控制条件容易实现，但是限于微生物活性，单位生物 填料体积的有效处理量不高，离工业化应用还有相当大的距离。另外，气相中的 n o x 最终转化为液相中n 0 3 。，废水的排放也会引起水体的污染，需要进一步处 理。 1 0 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 生物还原( 反硝化过程) 生物反硝化净化n o x 的原理是：脱氮菌在厌氧条件下，外加碳源，利用n o x 作为电子受体被还原为无污染的n 2 ，也是研究人员们期望的一条n o x 废气净化 途径。美国的i d a h o 国家实验室的研究人员在n o 进气浓度为6 7 0m g m 3 、气体 在生物过滤器中的空床停留时间( e b i 汀) 2m i n 、氧气含量小于3 时，去除率可 达9 0 2 4 2 5 】。 美国加州大学戴维斯分校的生物过滤研究小组采用甲苯作为碳源，使有相当 氧浓度( 1 7 ) 的生物滤塔内形成缺氧的反硝化局部区域，在进气浓度8 0m g m 3 、 e b r t3m i n 时，n o 去除率为7 5 i 2 6 1 。 b a r n e s 掣2 7 】研究表明，在n o 进口浓度o 6 7m g l 、e b r t6 0s 条件下，氧 气含量小于3 时，n o 的生物反硝化净化效率可达9 0 ；此外，国内陈建孟【2 引、 赵由才【2 9 】等也做了滤塔中n o 反硝化去除的研究。显然，运用反硝化技术是彻底 去除n o 的必然途径，该处理技术拥有着巨大的实际应用前景。 2 3p c r - d g g e 技术在环境微生物生态学中的应用 了解特定环境下微生物群落的种群分布、遗传多样性及其动态特征，认识细 菌群落的稳定性和功能菌的作用是十分必要的。传统的方法是利用微生物形态、 培养特性、生理生化特性、生态特性及遗传特性等作为依据对微生物进行鉴定和 分类。其工作繁复、分析速度慢，制约因素多。并且，仅有1 的环境微生物可通 过传统的培养方法在培养皿上进行培养和分离，尚有8 5 9 9 细菌种群不能被分 离和认识【3 0 】，无法直接进行单独菌株的生理生化特性测试。其原因有：1 ) 不同的 微生物之间是相互作用、相互依赖的；2 ) 自然环境中大多数细菌的真实生长条件 很难弄清楚。因此，通过传统的微生物技术来了解生态系统中微生物的多样性是 困难的。p c r d g g e ( 变性梯度凝胶电泳) 分子生物技术是目前可以探知最为完 整的环境微生物菌群结构的分子生物学技术。该技术是1 9 7 9 年由f i s c h e r 等1 3 u 最先提出的用于检测d n a 突变的一种电泳技术。1 9 9 3 年m u y z e 等【3 2 j 首次将 d g g e 用于微生物生态学研究，更加完整和准确地描述了微生物种群多样性、数 量比例和系统进化等。它的分辨精度比琼脂糖电泳和聚丙烯酰胺凝胶电泳更高， 可以检测到一个核苷酸水平的差异。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 3 1p c r - d g g e 的基本原理 聚合酶链式反应变性梯度凝胶电泳( p c r d g g e ，p o l y m e r s ec h a i nr e a c t i o n - d e n a t u r i n gg r a d i e n tg e le l e c t r o p h o r e s i s ) 的原理为：双链d n a 分子中a ，t 碱基 之间有2 个氢键连接，而g ，c 碱基之间有3 个氢键连接，因此a ，t 碱基对对变 性剂的耐受性要低于g ，c 碱基对。由于这4 种碱基组成和排列的差异，使得不同 序列的双链d n a 分子具有不同的解链温度。当16 sr d n a 的p c r 扩增产物在含 有线性梯度变性剂( 尿素、甲酰胺) 的聚丙烯酰胺凝胶中电泳时，因其解链的速 度和程度与其序列密切相关，所以当某一双链d n a 序列迁移到变性凝胶的一定位 置，并达到其解链温度时，既开始部分解链，部分解链的d n a 分子的迁移速度随 解链程度增大而减小，从而使具有不同序列的d n a 片断滞留于凝胶的不同位置， 结束电泳时，形成相互分开的带谱。只要选择适当的试验条件，便可将片断大小 相同而序列不同的d n a 片段分开，条带的数量和亮度反映微生物种群的数量