（材料学专业论文）znobi2o3tio2niosno2系低压zno压敏陶瓷的研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 摘要 z n 0 一bi ：0 3 一ti0 2 一ni0 一s n 0 2 系低压z n 0 压敏陶瓷的研究 摘要 z n 0 压敏陶瓷是一种具有优良非线性伏安特征和高能量吸收能力的半导体器件， 因而广泛应用于各种电子电路、设备、电力系统的过压保护。目前随着微电子技术和 集成电路的发展，越来越多的低压z n 0 压敏陶瓷被用于汽车电子和半导体电子中，z n 0 压敏陶瓷的低压化、小型化、集成化已经成为研究的热点和发展方向。本文综合研究 z n o b i 。0 ：，一t i 0 ：一n i 0 一s n 0 ：系低压z n 0 压敏陶瓷的电性能测试方法和电路设计、掺杂氧化 物的配方优化以及劣化失效模型和机理，主要内容及结果如下： 设计了“电压波控制积分法”的电路，用于低压z n 0 压敏陶瓷的电阻性交流漏电 流测试，设计的电路具有简单、合理的特点，实现了低压z n 0 压敏陶瓷漏电流的在线检 测。在低压z n 0 压敏陶瓷的交流漏电流测试中，当测试电压的加压比不大于8 8 时， 漏电流主要是电容性的；当加压比大于9 0 后，漏电流主要是电阻性的，尖脉冲的峰点 与电压波的峰点在同一时刻。低压z n o 压敏陶瓷的限制电压测试中，实际测得的波形 是压敏陶瓷限制电压和一个与电流微分成比例电压分量的叠加波形，后者是8 2 0us 冲击电流在测量环路( 由试样，分压器，以及试样与分压器的连结线所围成) 产生的 干扰电压，通过减小测量环路面积和分压器的正确摆放等方法来排除这种干扰电压， 测得了低压z n o 压敏陶瓷的正确限制电压波形。 z n 0 一b i ：0 ：，一t i 0 ：一n i 0 一s n 0 ：系低压z n 0 压敏陶瓷由z n 0 主晶相、z n ：t i 0 。尖晶石相和 富b - b i ：o ：，相组成。研究氧化物掺杂总量、b i 。o 。、t i o ：、c o 。0 m n c o ：，掺杂对低压z n o 压敏陶瓷的电性能和微观结构的影响。得出性能最佳配方为：9 5 9 5 z n 0 + 0 7 5 b i 。0 。+ o 8 t i o ：+ o 5 n i o + 1 o c o 。o 一0 5 m n c 0 ：，+ o 5 s n 0 。( m 0 1 ) ，使低压z n 0 压敏陶瓷的压 敏电压降低为约6 8 v 舢。 通过掺杂微量稀土氧化物n d ：0 ：，的改性研究，低压z n 0 压敏陶瓷电性能可大大提高， 随着n d 。0 ：，含量的增加，低压z n 0 压敏陶瓷的压敏电压v 。m 增大，漏电流工。减少，非线性系 数a 增大，在o 0 6 一0 1 2 ( 摩尔分数) 的掺杂范围内，漏电流i 。和非线性系数q 的变化 上海交通大学博士学位论文 摘要 不大，当掺杂0 1 2 n d 。o ：，时，压敏陶瓷显示了最好的非线性特性，非线性系数q 和漏电 流i 。分别为5 2 3 、5 2ua 。同时，掺杂了稀土氧化物n d ：0 ：；的低压z n 0 压敏陶瓷，限制电 压比u p v 。m 逐渐减小和吸收能量e 逐渐增大，在交流电压应力作用下的稳定性和电流 冲击稳定性也得到了很大的提高，其中掺杂0 0 3 n d ：0 ：，的低压z n 0 压敏陶瓷电稳定性最 好，其各项电性能指标都优于德国s i m e n s 公司的同类产品。 在低压z n 0 压敏陶瓷的加速寿命试验( 1 1 5 v 以1 5 0 。c 2 4 h ) 中，少数样品在电压应 力下发生早期穿孔失效现象，这是由陶瓷内部微观不均匀的结构缺陷而引起，在陶瓷 体中的缺陷区，电压应力下的劣化速度相当快，提高温度能进一步加快劣化的进程，劣 化的趋势是电流一电压特性的线性化，结果使得经过缺陷区路径上的电流密度增大。穿 孔失效的低压z n 0 压敏陶瓷电阻值多数在( 卜3 0 ) kq ，远远大于1 0 0q 的短路电阻，而且 r 这些样品的非线性系数q 都小于2 ，因此可把穿孔失效定义为线性化失效。 低压z n o 压敏陶瓷在潮湿的环境中，会引起严重的劣化现象，非线性系数和压敏 电压降低，漏电流增大，但受潮劣化的低压z n o 压敏陶瓷，施加1 1 0 最大连续工作 电压1 2 0 h 后，电性能参数( 非线性系数a 、压敏电压v 。a 、漏电流i l ) 都有一定程度的 恢复，没有产生热失效，最后漏电流趋于稳定，这是因为流过受潮的低压z n 0 压敏陶瓷 电流有两部分组成，一是流过压敏陶瓷内部的电流( i 。) ，二是由于陶瓷表面的水分子 电离，在压敏陶瓷内部的表面也有电流流过( i s ) ，这两部分电流是并联的，所以即使漏 电流很大，也不会产生热失效。同时，低压z n o 压敏陶瓷的受潮劣化并不影响它的耐 大电流冲击能力，仍可在电路系统中继续使用。 关键词：低压z n 0 压敏陶瓷，t i o ：，n d ：0 ：，掺杂，限制电压，穿孔失效，受潮劣化 上海交通大学博士学位论文 摘要 s t u d y o fz n o b i 2 0 3 一t i 0 2 一n i o s n 0 2 b a s e d l o w v o l t a g ez n o v a r i s t o r s a b s t r a c t z n o b a s e dv a r i s t o r s a r es e m i c o n d u c t o rd e v i c e s p o s s e s s i n gh i g h l y n o n l i n e a r c u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e “s t i c sa n dah i 曲e n e r g ya b s o 印t i o nc a p a b i l i t y a sar e s u l tt h e ya r e w i d e l yu s e da ss u r g ea b s o r b e r si ne l e c t r o n i cc i r c u i t s 、 d e v i c e sa j l de l e c t r i c a lp o w e rs y s t e m s 。 t o p r o t e c ta g a i n s th i g ha b n o r m a lv 0 1 t a g es u r g e s n o w a d a y sw i t ht h ed e v e l o p m e n to f m i c r o e l e c t r o n i ct e c h n 0 1 0 9 ya n dl a r g e s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t ，e v e ri n c r e a s i n gn u m b e ro f v a r i s t o r si sb e i n gu s e df b rl o w v o l t a g ea p p l i c a t i o n s ，s u c ha si na u t o m o b i l ee l e c t r o n i c sa n d s e m i c o n d u c t o re l e c t r o n i c s ，t r a n s i e n ts u r g es u p p r e s s i o nf 0 rl o w v o l t a g ee l e c t r o n i cc i r c u j t s h a sa t t r a c t e d 掣e a ta t t e n t i o n t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yt e s tm e t h o do fe l e c t r i c a l p r o p e r r t i e sa n dc o n c e m e dc i r c u i t s 、f o r m u l a t i o no p t i m i z a t i o n 、f a i l u r em o d e sa n dm e c h a n i s m o fz n 0 - b i 2 0 3 一t i 0 2 - n i o - s n 0 2 - b a s e dl o wv o l t a g ez n ov a l r i s t o r s t h em a i nc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf 0 1 l o w i n g t h ec i r c u “o f“c o n t r o li n t e g r a lc a l c u l u so fv o l t a g e 、v a sd e s i g n e dt om e a s u r et h e r e s i s t e n c e ，sa c1 e a k a g ec u r r e n t io fl o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r s ，t h ec i r c u i th a sa d v a n g eo f s i m p l i c i t ya n dr a t i o n a l i t y ，a n dc a n t e s t1 e a k a g ec u r r e n to fl o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r so nt h e s p o t w h e nt h ea p p l i e dv o l t a g er a t i ow a sl e s st h a n0 8 8 i nt h ep r o c e s so fm e a s u r i n ga c l e a k a g ec u r r e n t ，t h el e a k a g ec u r r e n tw a sa l m o s tc a p a c i t a n c e ba n dt h el e a k a g ec u r r e n tw a s a l m o s tr e s i s t e n c e ，s 、) 7 h e nt h ea p p l i e dv o l t a g er a t i oe x c e e d0 9 0 ，t h ec r e s to f k a k a 萨a j 【i 咖、 日si n 此娜1 e 血n e 恤恤p 酞o f v o l 切咎瑚l h e c l 卸：n p 吨v 0 l 切咎o f l o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r s 、懈储嗵 t h ew a v e s h a p ew a sp i l e du pb yc l 锄p i n gv o l t a g ea n dd i f 诧r e n t i a lc a l c u l u sc u r r e n t ，t h e1 a t e r i st h ei n t e r f e r e n c e dv o l t a g e ，c a u s e db y8 2 0usi m p u l s ec u r r e ma tt h et e s ta r e aw h i c h c o n s i s to fs a m p l e s 、v o l t a g ed i v i d e ra n dt h el i n ec o n n e c t e dt h es 锄p l e sa n dv o l t a g ed i v i d e r ， i tw a sn e c e s s a r yt oe x p e lt h ei n t e r f e r e n c e dv o l t a g eb yr e d u c i n gt h et e s ta r e aa n dp u t t i n gt h e v o l t a g ed i v i d e rc o l l r e c t l yf o rt h ep u 叩o s eo fm e a s u r i n gp r o p e rw a v e s h a p eo fc k 咖p 确g v 0 蛔g e t h ez n 0 b i 2 0 3 t i 0 2 一n i o s n o - b a s e dl o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r sm a i n l yc o n t a i n e d 上海交通大学博士学位论文 摘要 z n og r a i n ，z n 2 t i 0 4s p i n ea n dp - b i 2 0 3p h a s e t h ei n n u e n c e so fd o p a n t ss u c ha sb i 2 0 3 、 t i 0 2 、c 0 2 0 3 、m n c 0 3a n da 1 1o x i d e so ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r ew e r e i n v e s t i g a t e di nt h et h e s i s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h eb e s tf o m u l a t i o no fl o w v o l t a g ez n 0v a r i s t o rw a s ：9 5 9 5 z n o + o 7 5 b i 2 0 3 + 0 8 t i 0 2 + 0 5 n i o + 1 0 c 0 2 0 3 + o 5 m n c 0 3 + 0 5 s n 0 2 ( m 0 1 ) ，a n dt h ev a u r i s t o rv 0 1 t a g eo f1 0 wv o l t a g ez n ov 2 u r i s t o r s r e d u c et oa b o u t6 8 v m m t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fl o wv o l t a g ez n 0v a r i s t o r sw e r eg r e a t l yi m p r o v e da sa 如n c t i o no fn d 2 0 3c o n t e n t t h ev 盯i s t o rv o l t a g ea n dn o n l i n e a r9 0 e m c i e n ti n c r e a s e d ， l e a l ( a g ec u r r e n td e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gn d 2 0 3c o n t e n t ，b u tt h ev a u r i a t i o no fn o n l i n e a r c o e f n c i e n ta n d1 e a k a g ec u r r e n tw a sv e r ys m a l lw i t ht h ec o n t e n to fn d 2 0 3i nt h er a n g eo f o 0 6 0 12 ( m 0 1 e 行a c t i o n ) t h es a m p l e sw i t ho 12 n d 2 0 3s h o w e de x c e l l e n tn o n l i n e a r i t y ， w i t ht h en o n l i n e a rc o e 翁丘c i e n to f5 2 3a n dt h el e a k a g ec u r r e n to f5 2ua i nt h em e a n t i m e ， a d d i t i o no fn d 2 0 3t ot h e1 0 wv 0 1 t a g ez n ov a r is t o r sl e a dt od e c r e a s eo fc l a m p i n gv o l t a g e r a t i oa n di n c r e a s eo fe n e r g ya b s o 印t i o nc 印a c i t y ，t h es t a b i l i t ya g a i n s te l e c t r i c a la n dp u l s e s t r e s sc a na l s ob eg r e a t l yi m p r o v e d ， v a “s t o rc e r a m i c sd o p e dw i t ho 0 3 n d 2 0 3s h o w e d b e s ts t a b i l i t y ， a n dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r eb e t t e rt h a nt h a to fs i m e n ss a m p l e s d u r i n gt h ea c c e l e r a t e da g i n gt e s t ( 1 1 5 v l m a 1 5 0 。c 2 4 h ) o f l o wv 0 1 t a g ez n o v a “s t o r s ， t h ee a r l yf 甜1 u r e so fs o m ev a r i s t o r ss u b je c t e dt ov 0 1 t a g es t r e s s i n gw e r ec a u s e db ys t r u c t u r e d e f e c t so fm i c r o s t r u c t u r ei n h o m o g e n e i t y ，t h em o d eo ff a i l u r ei sp u n c t u r e ，t h er e a s o nf o r p u n c t u r el i e si nt h a to n eo rm o r ed e f e c ta r e a si nt h ev a r i s t o rb o d yh a v em u c hf a s ts p e e do f d e g r a i 【a t i o nw h e ns u b j e c t e dt ov o l t a g ea n dt e m p e r a t u r es t r e s s ，t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e c a na c c e l e r a t ed e g r a d a t i o no fl o wv 0 1 t a g ez 1 1 0v a r i s t o r s ，t h et e n d e n c yo fd e g r a d a t i o nis 1 i n e a r i z a t i o no fv o l t a g e - c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，s ot h a tt h ec u r r e n td e n s i t yo ft h ep a t h h a v i n gd e f e c ta r e a sb e c o m eh i 曲e rt h a n o t h e rp a r t so ft h eb o d ym o r ea n dm o r e a l l p u n c t u r ef a i l u r ev a r i s t o r sh a dar e s i s t a n c eo f1 30 k qw h i c hg r e a t e rt h a n10 0q ，a j l d n o n 1 i n e a rc o e f e i c i e n t ( a ) w a sp e r m a n e n t l yr e d u c e dt ol e s st h a n 2 i tm a yb em o r e a p p r o p r i a t et on a m e t h ep u l l c t u r ef - a i l u r em o d eo fv a r i s t o r sa sl i n e a r i z a t i o nf a i l u r e i tc a nb es e e nt h a ts e r i o u sd e g r a d a t i o no c c u r r e di n1 0 wv 0 1 t a g ez n ov a r i s t o r st r e a t e d i nh u m i dc o n d i t i o n ，t h ev a r i s t o rv o l t a g e 、n o n l i n e a rc o e f h c i e n td e c r e a s e da n d1 e a k a g e c u r r e n ti n c r e a s e da f t e rt h et r e a t m e n t t h ef a i l e dv a r i s t o r sw e r es u b je c t e dt o 1 1o o f m a x i m u mc o n t i n u o u so p e r a t i n gv o l t a g ef o rap e r i o do f12 0 h ，b u td i d n tc a u s et 1 1 e m a l r u n a w a y ，o nt h ec o n t r a r y ，t h ev o l t a g e - c u l l r e n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h e s es a m p l e sc o u l db e i v i 上海交通大学博士学位论文 摘要 s l i g h t l yr e s t o r e da r e r 印p l i c a t i o no fc o n t i n u o u so p e r a t i n gv 0 1 t a g e ，i n c l u d i n gt h ev a r i s t o r v o l t a g e ( vlm a ) 、 n o n l i n e a rc o e m c i e n t ( q ) a n d1 e a k a g ec u r r e n t ( i l ) ，t h er e a s o nm a yb et h a t n o ta ul e a l ( a g ec u 玎e n tn o wt h r o u g ht h ev 甜i s t o r ，af r a c t i o no fl e a k a g ec u 玎e n tn o w 衄o u 曲 t h es u r f a c eo fv a r i s t o r s ，w h i c hi sp a r a l l e lw i t ht h ei n s i d e1 e a k a g ec u r r e n t ，s ot 1 1 i sd e g r a d e d v a r i s t o r sc a nn o tg i v er i s et ot h e m l a lm n a w a yi n 印p l i c a t i o n m e a n w m l e ，t h ed e g r a d a t i o n d u et oh u n i d i t yd i d n ti n n u e n c et h es u r g ec u r r e n tw i t h s t a i l d i n gc 印a b i l i t yo fm el o w v o l t a g ez n o v 撕s t o r s ， a n dt h ed e 铲a d e dv a r i 吼o r sc a j ls t i l lb eu s e di nc i r c u i ts y s t e m k e y w o r d s ：l o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r s ；t i 0 2 ；d o p i n go fn d 2 0 3 ；c l a m p i n gv o t l t a g e ； p u n c t u r ef a i l u r e ；d e g r a d a t i o nd u et oh u m i d i t y v 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含任俺其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在 一 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：王梭华 日期：砖。年月碍日 指导教师签每：稍充鼙 日期：占。年2 月z g 日 上海交通文学博士学位论文第一章锗论 1 1 前言 第一章绪论 压敏陶瓷是在一定电流范围内电阻值随电压而变的电阻器，相应的英文名称为 “v 0 1 t a g ed e p e n d e n tr e s i s t o r ”，简写为“v d r ”，也可称为“n o n l i n e a rr e s i s t o r 或“v a r i s t o r ”。现在大量使用的z n 0 压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，制备过程 中以z n 0 为主体，添加若干其它氧化物( 主要为过渡金属氧化物) 改性的烧结体材料，由 于它具有性价比高、非欧姆特性优良、响应时间快( 2 0 5 0 n s ) 、漏电流小、通流容量 大等优点，因此被广泛应用于电子设备和电力系统及其它领域n 6 3 。 在正常使用中的压敏陶瓷与被保护线路是并联的，压敏陶瓷的击穿电压选定为略 高于线路的最大设计电压，在“静态”时压敏陶瓷是绝缘的，它不会影响线路的正常工 作，当处于保护状态时，压敏陶瓷中的电流沿着它的电流一电压特性急剧上升，成为 侵入浪涌电流的导电性并联支路，如图1 1 压敏陶瓷的伏安特性，压敏陶瓷的这一功 能，使它在信息社会成为一种十分重要的元件，因为现今的各种电气和电子产品不得 不在严重污染的电磁环境中工作，这种污染来自雷电、电气系统操作故障和静电，它 们所产生的异常过电压对信息技术产品的危害尤其严重，所造成的损失不在设备本 身，而是这些信息技术设备停止工作，所造成的间接损失 叫引。 图1 1 压敏陶瓷和普通线性电阻的伏安特性 f i g 1 一lt h ev ic h a r a c t e r i s t i c so fv a r i s t o ra n d1 i n e a rr e s i s t o r 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 z n 0 压敏陶瓷根据所应用的电压范围可以分为高压z n o 压敏陶瓷、中压z n o 压敏陶 瓷和低压z n 0 压敏陶瓷，其中低压z n 0 压敏陶瓷又分为压敏电压低于2 2 v 和低于6 8 v 的低 电压、大通流容量压敏陶瓷。低压压敏陶瓷主要用作半导体器件的过压保护，随着集 成电路技术和微电子技术的发展，以及电子产品的小型化、集成化对低压z n 0 压敏陶 瓷的需求量愈来愈大，如计算机、电话、汽车行业等，但同时也对其提出了更高的要求， 即实现可靠性、小型化与低工作电压等。总之，低压z n o 压敏陶瓷可广泛应用于汽车工 业、通讯设备、铁路信号、微型电机及各种电子器件的过电压保护，其市场前景十分 广阔叫引。 1 2z n 0 压敏陶瓷的基本电性能特性 ( 1 ) 伏安特性 电阻的基本特性是描述其电压一电流( v - i ) 的“伏安特性”，压敏陶瓷也不例外， 图1 2 示出了典型z n o 压敏陶瓷的v i 特性曲线，压敏陶瓷的伏安特性一般用双对数 坐标( 1 0 9 v l o g i ) 来描述，原因有两个：一是压敏陶瓷的v i 特性大体上是指数关系， 在双对数坐标中，在相当宽的范围内接近于一条直线；二是电流、电压范围相当宽， 漏电流区 高非线性区 一一上升区一 一 ，。j ； 譬，- _，一 ， ， ， t 一 |一岁 ，一 a 1 0 j o l r ， | 1 j i i ， j ， _ 丁 。| n 8 1 n 一71n 一61 n 一51 0 - 41 0 - 3l n 一21】11 0 01 0 l1 0 21：1 31 0 4j 1 图卜2 典型压敏陶瓷的v i 特性2 一i ( a ) v 柏 v 咖 唧渤啪批 瑚 瞄柏 。 2 l li，l 上海交通大学博士学位论文 第一章 绪论 电压要跨越2 3 个数量级，电流也从微安到千安，要跨越8 1 2 个数量级n 7 。1 引。 现在还没有找到一个理论方程来描述图1 2 这样的特性，一般用下列的实验方程 式近似地表达： i = k v 。q 1或i l 1 2 = ( v l v 2 ) 。 ( 卜1 ) 式中： i 一流过电阻体的电流 v 一电阻体的两端电压 k 一瓷体常数，取决于压敏陶瓷的材料 q 一非线性系数，它是曲线非线性的量度 非线性系数q 是描述压敏特性的重要参数，若在伏安特性上任取两点( i l ，v 1 ) ，( 工2 ，v 2 ) ， 代入( 卜1 ) 后可得： r y l o g i2 1 6 9 i l u 一诱瓦丽一丽瓦面 】o g v2 一l o g v ! 旦堡! ! 二! ! 曼! ! l o g i2 一l o g i1 在对数坐标中的电压增量与相应的电流增量之比是图1 2 曲线的斜率，q 是这个 斜率的倒数，这就是非线性系数q 的几何意义。若对i = k v 。取微分，可得d i = kqv 。 1 d v ，于是有： ：j 一：旦 ( 1 2 ) = 一= 一 l l 一么， id v d i r d 式中：r 。，= d v d i 代表了伏安特性上某一点的动态电阻( 微变电阻) ，这就是说非线 性系数q 表示了伏安特性上每一点的电阻值是该点动态电阻的多少倍，这就是q 的 物理意义。 当流过压敏陶瓷的电流很小时( 小于几个微安) ，电阻体相当于一个绝缘体，晶界 势垒没有击穿导通，电流一电压的关系基本上是线性的( q = 1 ) 。随着流过电阻体的电 流逐步增大，从几个微安到电流密度3 0 0 a c m 2 左右的区段，这一区段的工作特性受晶 界势垒的支配，每个压敏单元的势垒阻抗越来越小，等效电阻r 下降，但动态电阻r d 下 降的速度更快，因此q 越来越大，电流一电压的关系是高非线性的，一股电流在 1 m a c m 2 1 0 0 m a c m 2 下q 最大，大约在3 0 8 0 之间，电流在很大范围内变化时相应的 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 电压增量极小。当电流密度超过3 0 0 a c m 2 时，晶界势垒已充分击穿导通，势垒阻抗趋 向零，各晶粒相当于直接接触，各晶粒本身的体电阻串联起来限制电流的进一步增大。 晶粒体电阻是个线性电阻，不随电流( 电压) 而变，这时a 又趋近于1 ，表现为伏安特性 ，- 向上升。 。 从上面的分析，可以把压敏陶瓷的伏安特性大体上划分为三个区段：“漏电流区”， “高非线性区”和“上升区”，相邻两个区段的交界点不是很明显，从一个区段过渡 到另一区段是逐步的，三个区段的工作机理不同，电流一电压关系也不相同。 ( 2 ) 非线性系数q 为了衡量伏安特性小电流区段的非线性，通常取两个相差1 0 倍的测试电流，例 如：l m a 和0 1 m a ，测得相应的电压值v l m a 和v o 1m a 非线性系数q 为： 仅= _ _ i j _ _ _ ( 卜3 ) l o g ( v 1 1 1 1 a v ol n ，a ) q 越大，表征压敏陶瓷非线性越好，q 趋向，代表了“理想”压敏陶瓷m 叫引。 ( 3 ) 压敏电压v ，融 压敏电压是表征压敏陶瓷“导通”与“截止”两种状态之间的转换电压，是压敏 陶瓷最基本的电性能参数，在许多实验项目中都要进行测量。 由于器件的转换点不是很明确的，因此规定了一个参考电流( 或称测量电流) ，当 这个电流流过电阻体时，电阻体两端的电压作为压敏电压，一般情况下参考电流为直 q 流1 m a ，在一些材料研究性工作中，则以电流密度1 m a c m 测量压敏电压。 ( 4 ) 漏电流i 。 漏电流是指压敏陶瓷在进入非线性区之前正常工作时所流过的电流。本文采用在 压敏陶瓷两端施加0 8 3 v 。柚电压时流过的电流来表示，要保证压敏陶瓷可靠稳定地工 作，漏电流必须尽可能小，并且要能够趋于稳定。 ( 5 ) 通流容量lm 通流容量是指压敏陶瓷能够承受的极限冲击电流，经过这种冲击电流作用后，压 敏电压变化率达到一1 0 。产品技术资料一般给出对于8 2 0us 冲击电流的一次冲击和 4 上海交通大学博士学位论文第一章 绪论 二次冲击的通流容量( i m ) 指标心“2 引，随着理论研究的深入和制造水平的提高，实际产 品的通流量水平不断提高。 在测量压敏陶瓷通流容量时，要注意选择不同的脉冲电流波形，本文中采用的冲击 波形为8 2 0us 雷电波。 ( 6 ) 电压温度系数qv 在规定的温度范围内，温度每变化1 ，压敏电压的相对变化率为压敏陶瓷的电 压温度系数，可用式卜4 进行计算， 式中：v ：、v ，分别为温度t 。和t 下的压敏电压。 ( 7 ) 加压比r a p 施加在压敏陶瓷上的直流电压或交流电压峰值对于压敏电压之比，也可称为“荷 电率”，当考核压敏陶瓷在过电压下的稳定时需要用到这一指标，例如给压敏陶瓷施 加交流电压，使加压比r a p 达到1 1 3 ，考核试样能否达到稳定啪。2 引。性能优异的压敏陶 瓷加压比可达1 1 5 1 1 8 。 ( 8 ) 限制电压u p 限制电压比u p v m 限制电压u p 是指冲击电流流入压敏陶瓷时两端电压的峰值。压敏陶瓷的基本功能 是抑制瞬态异常电压，所以限制电压是压敏陶瓷最重要的一个使用参数。限制电压u p 与压敏电压v 。m 之比称为限制电压比( u p v 。m ) ，限制电压比越接近于1 ，表明器件的限压 性能越好。 1 3z n 0 压敏陶瓷的理论模型和导电机理 z n o 压敏陶瓷的非线性是一种晶界现象，其独特的电性能与显微结构有密切的关 系，在长达三十余年的z n 0 压敏陶瓷发展史中，人们对导电机理记进行了大量研究，提 出了许多理论模型啦朴2 引。近来被广泛接受的模型是双肖脱基势垒模型，但由于陶瓷材 料是许多结的集合体，每个结空间取向、形状和面积不同，以及化学组成、相组成和晶 体结构的非均匀性，且陶瓷材料常偏离化学计量比组成，晶界上有外来物偏析或吸附， 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 所以z n 0 压敏陶瓷至今还没有一个比较完善的导电模型。 1 3 1z n 0 压敏陶瓷的结构模型 l z n o 压敏陶瓷的晶界处结构是极其复杂的，这种复杂性源自晶界的相组成及其分 布的特征。长期以来，通过x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、离子散射谱、电子探针 以及能谱分析等手段，对z n 0 压敏陶瓷的晶界进行了广泛的研究盥9 3 们。建立了z n 0 压敏 陶瓷的微观结构理论模型，该模型除了z n 0 晶粒的主晶相外，晶界相可分为三个区域， 如图卜3 所示。a 区为多颗粒的顶角部位，有一层较厚的( 0 卜1um ) 的富铋晶界层，在导 电过程中所起的作用较小，可不考虑。b 区有一层较薄的( 卜1 0 0 n m ) 的富铋晶界层，其电 阻率比z n 0 晶粒大得多，形成了异质结( z n 0 半导体一绝缘晶界层一z n 0 半导体) 。c 区没有 t 晶界层，只在z n 0 的界面有一层极薄的错位层，它是一个均质结( z n 0 半导体一z n 0 半导 体) 。z n o 晶体内部呈高导态( 电阻率为0 卜1 0q c m ) ，晶界层呈高阻态( 电阻率大于1 0 旧 q c m ) 。由于结构的紊乱，化学计量比的偏离和杂质的富集，z n 0 晶粒表面形成大量的 受主型表面态，它们浮获晶粒中的导电电子，同时在z n 0 晶粒内靠近晶界一侧形成正的 空间电荷区一耗尽层，由此形成的势垒，为肖脱基势垒。z n 0 压敏陶瓷的高非线性就起 因于这个肖脱基势垒，在晶界两侧的z n 0 晶粒内各有一个肖脱基势垒，称为双肖脱基势 垒。它使z n 0 压敏陶瓷的电流一电压特性具有对称性。当施加一定的偏压下，电流主 要从这一理论模型的b 区和c 区流过。 z n o 富铋晶界层 区 反 z n o 区 图卜3z n 0 压敏陶瓷的微观结构模型 f i g 1 3m i c r o s t r u c t u r em o d e lo fz n ov a r i s t o r 6 上海交通大学博士学位论文第一章 绪论 1 3 2z n 0 压敏陶瓷均质结的双肖脱基势垒模型 压敏陶瓷晶界现象是非线性特性的根源，当晶粒边界结构为异质结时，压敏陶瓷 的非线性特性源于低电阻率晶粒问的高阻晶界层，根据z n o 压敏陶瓷的电性质及显微 结分析，提出了双肖脱基势垒模型来解释有关现象。 双肖特基势垒模型是研究和描述电子载流子穿越z n 0 晶界而普遍采用的能带模 型，它的形成源自z n 0 晶界的缺陷陷阱。这种缺陷陷阱在z n 0 的能带隙中形成所谓的受 主界面态。界面态的存在导致了晶界处的费米能级与z n 0 晶粒内部不同。晶界上的电 子陷阱俘获来自z n 0 晶粒的自由载流子后，使z n o 晶粒边界带负电，随着自由载流子向 晶界迁移，在n 型半导体z n 0 晶粒内产生宽度为w 电子耗尽层，因而在晶界附近出现能带 弯曲的现象，形成双肖特基势垒( 图卜4 ) 。位于费米能级e f 以上的深施主能级发生电 离，耗尽层中电离施主形成的正电荷等于晶界上所俘获的负电荷。晶界势垒的主要参 数是势垒高度巾。和耗尽层宽度w 。 图卜4 晶界的双肖脱基势垒模型 f i g 1 4s c h o t t k yb a r r i e rm o d e lo fg r a i nb o u n d a r y 晶界附近的势垒高度中b 可用泊松方程推出。地1 ： a 2 巾p ( x ) e 2 n d 叙2 o o 式中p ( x ) 为晶界的电荷密度，e 相对介电常数， 电荷，n 。为z n 0 晶粒中的施主密度。当x = w 时，中= 0 ， 中：尝( i x i _ w ) 2 ， 2 0 8 ( 1 5 ) e 。为真空中的介电常数，e 为电子 掌= o ，据此边界条件求解可得： d x x i w( 1 6 ) 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 式( 4 6 ) 能够解释沿x 方向上能带的弯曲形态。当x = 0 时，得晶界上的势垒高度中。： 巾。：粤 ( 1 _ 7 ) z 0 o ， 由于晶界带负电荷的界面电荷与z n 0 晶粒耗尽层的正施主电荷达到完全平衡 时有： q h = 2 e n d w = 2 e n 。( 1 8 ) 式中q “为界面电荷，n 。为界面态密度。由此可得从n 。= w n 。，即耗尽层宽度为： w ：生 ( 1 9 ) n d 因此，晶界上的势垒高度中b 又可以写成： 基 m 由此可见，晶界势垒高度不仅与耗尽层宽度有关，而且与z n o 晶粒中的施主 密度以及界面态密度有关。如果z n 0 晶粒的载流子浓度为n 0 ，则势垒高度和耗尽 层宽度又可写成： 忙最 m w ：旦：f ，鱼 l 2 ( 1 m ) 2 n on o j 式( 卜1 1 ) 表明，z n o 压敏陶瓷的晶界势垒高度与载流子浓度成反比关系，载流子浓度 - 增高，势垒高度降低。如果载流子浓度过高，将会使晶界势垒消失。 当晶界受到外加电压的作用时，其能带结构会发生变形，界面两侧能带的高度 及弯曲程度出现差异( 图卜5 ) 。晶界左右两侧的耗尽层厚度不同，其分别用w 。和w n ， 这时可将能带模型分为三个不同的区域。区由正偏双肖特基势垒控制，区由带陷 阱态的绝缘层控制，区由反偏双肖特基势垒控制。 。 根据电中性原理，界面电荷q b 应等于耗尽层的电荷，因此有 q h = e n d ( w l + w r ) ( 1 一1 3 ) 施加电压v 与界面左右两侧分压v ，、v 。有如下关系啪1 ： 上海交通大学博士学位论文第一章 睹论 v ：娑n 。( w ；一w ：) ：v r v 。 ( 1 - 1 4 ) 0 晶界势垒高度不仅与外加电压有关，而且与界面