（环境工程专业论文）ca5asxp1xo43f固溶体溶解度与稳定性的研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 无机砷化物的难溶性是化工生产过程中废水去砷的基础。同时，这些难溶产 物通常也是最终的处置物，所以它们在环境中的稳定性就显得尤为重要。但是， 这些难溶砷酸盐化合物均含有杂质，通常都以固溶体的形式存在。由于a s 0 4 孓与 p 0 4 3 性质非常相近，所以常形成各种类型的砷酸盐一磷酸盐固溶体系列化合物。 因此，要了解砷在环境中的迁移转化以及含砷废物在环境中的稳定性，就必须在 研究简单砷酸盐化合物稳定性与溶解度的基础上，对砷酸盐固溶体在水中的溶解 作用进行研究，同时确定其溶解度和稳定性。本文是在国家自然科学基金项目“砷 酸盐固溶体的溶解作用及其环境效应 ( 4 0 7 7 3 0 5 9 d 0 3 0 9 ) 研究的基础上完成的。 论文通过沉淀与溶解两个方面的实验，详细研究了固溶体c a s ( a s x p l 叫0 4 ) 3 f 在 不同条件下的溶解度与稳定性，并运用p h r e e q c 程序进行模拟计算和热力学分 析，计算固溶体c a 5 ( a s x p l 嘱0 4 ) 3 f 系列溶度积( 墨p ) 和生成的自由能( g 尸) 。 主要研究的内容包括： ( 1 ) 通过沉淀实验生成了c a s ( a s 。p l 嘱0 4 ) 3 f 固溶体系列粉末，采用s e m 、x - r a y 衍射和红外分析c a s ( a s x p l x 0 4 ) 3 f 溶解前后的晶形、结构及化学成分； ( 2 ) 研究c a 5 ( p 0 4 ) 3 f 和c a 5 ( a s 0 4 ) 3 f 在不同温度下的溶解情况。使用离子色谱 仪和原子吸收光谱仪分析溶液中磷酸根、氟离子以及钙和砷的浓度变化。并将两 者的溶解过程加以对比。实验结果表明，砷灰石溶解过程受温度影响较大，在水 中的溶解度随着温度的升高而降低，而磷灰石在水中的溶解过程复杂，固相、液 相相互作用过程的演变有待进一步研究； ( 3 ) 研究p ：a s 摩尔比对沉淀法处理高浓度含砷( a s 5 + ) 废水的影响，研究结 果表明在p ：a s 比为2 ：8 和8 ：2 时，除砷效果最佳，去除率均达到了9 8 。同时， 还分析了c a 5 ( a s x p l x 0 4 ) 3 f 固溶体系列在不同p h 值下的溶解过程，结果表明，固 溶体c a 5 ( a s x p l x 0 4 ) 3 f 的溶解过程受p h 的影响很大，特别是在酸性条件下，水溶 液中的各离子浓度要比在中性或碱性条件下的浓度的1 0 倍，因此，在处置砷灰石 一氟磷灰石固溶体这种危险固体废弃物时，应严格控制好p h 值，过高或过低都会 使它在水环境中的溶解度升高； ( 4 ) 借助p h r e e q c 程序，根据实验结果计算得出固溶体c a s ( a s x p i x 0 4 ) 3 f 的 溶度积凰d 。计算结果表明，在标准条件下，c a 5 ( a s 。p i x 0 4 ) 3 f 的溶度积和自由能随 着p ：a s 比值的增大而减少，磷灰石的溶度积为1 0 巧4 一，砷灰石的溶度积为1 0 。3 吼”， 在这基础上，计算得g f o c a 5 ( p 0 4 ) 3 f ( c ) 为一6 4 3 4 0 3 k j m o l ，g f c a s ( a s 0 4 ) 3 f ( c ) 】 为5 3 0 2 6 5 k j m o l 。 本文的研究结果可为在环境保护和治理决策过程中，对含砷废物的处理方法 和处置场所的选择提供重要依据。 关键词：固溶体；稳定度；溶度积；自由能 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eb a s i so f r e m o v i n ga r s e n i cf r o mt h ew a t e ri si n o r g a n i ca r s e n i cc o m p o u n d sw h i c h a r ei n s o l u b l ei nc h e m i c a lp r o d u c t i o np r o c e s s a tt h es a m et i m e ，t h ei n s o l u b l ep r o d u c ti s u s u a l l yt h ef i n a ld i s p o s i t i o no fm a t e r i a l s ，s ot h e i rs t a b i l i t yi nt h ee n v i r o n m e n ti s p a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t h o w e v e r ，t h e s ei n s o l u b l ea r s e n a t ec o m p o u n d sc o n t a i ni m p u r i t i e s ， u s u a l l yi nt h ef o r m o fs o l i d s o l u t i o n d u et ot h en a t u r eo fa s o i - a n dp 0 3 - i ss i m i l a r ， v a r i o u st y p e sc o m p o u n d so fr e g u l a ra r s e n a t e p h o s p h a t es o l i ds o l u t i o na r ef o r m e d t h e r e f o r e ，i no r d e rt ok n o wt h es t a b i l i t yo fa r s e n i cw a s t e sa n dt h ea r s e n i cm i g r a t e sa n d t r a n s f o r m a t e si nt h ee n v i r o n m e n t , w eh a v et os t u d yo nt h es t a b i l i t ya n ds o l u b i l i t yo f a r s e n a t es o l i d - s o l u t i o no nt h eb a s eo ft h es t a b i l i t ya n ds o l u b i l i t yo fs i m p l ea r s e n a t e t h i s t h e s i sh a sc o m p l e t e do nt h eb a s i so ft h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n s f c 4 0 7 7 3 0 5 9a n d4 0 2 6 3 0 01 ) d i s s o l u t i o no fa r s e n a t es o l i ds o l u t i o na n di t s e n v i r o n m e n t a le f f e c t s t h et h e s i sh a st w oa s p e c t si n c l u d ep r e c i p i t a t i o na n dd i s s o l u t i o n i ts t u d i e dt h e d i s s o l u b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fc a s ( a s x pi x 0 4 ) 3 fs o l i ds o l u t i o ni nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n d u s e dp h r e e q ct od os i m u l a t i o nc a l c u l a t i o na n dt h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s 1 1 1 ec o n t e n t s t u d y i n gm a i n l yi si n c l u d e d ： ( 1 ) t h ep o w d e r so fc a s ( a s x p l x 0 4 ) 3 fs o l i ds o l u t i o nw a sg e n e r a t e db yp r e c i p i t a t i o n t h cc r y s t a l s h a p e ，s t r u c t u r e a n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o no fp r ea n dp o s to f c a s ( a s x p i x 0 4 ) 3 fd i s s o l u t i o nw a sa n a l y s i sb ys e m ，x r a yd i f f r a c t i o na n di r ( 2 ) w es t u d i e dt h ed i s s o l u t i o no fc a s ( p 0 4 ) 3 fa n dc a s ( a s 0 4 ) 3 fa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s mc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t e ，f l u o r i d e ，c a l c i u ma n da r s e n i ci nt h e s o l u t i o nw a sa n a l y s i s e db yi o nc h r o m a t o g r a p h ya n da t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e r n et w od i s s o l u t i n gp r o c e s s e sa r ec o m p a r e d n ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：t h e p r o c e s so fs v a b i t ed i s s o l u t i o na f f e c t e db yt e m p e r a t u r e ，a n dt h es o l u b i l i t yo fi ti sl o w e r w i t ht h et e m p e r a t u r eu p a n dt h ep r o c e s so f f l u o r a p a t i t ed i s s o l u t i o ni sc o m p l e xi nt h e w a t e r , t h ee v o l u t i o no fi n t e r a c t i o nb e t w e e ns o l i d p h a s ea n dl i q u i d p h a s es h o u l db e s t u d i e df u r t h e r ( 3 ) w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fp r e c i p i t a t i o nv a r i a b l e s ：p ：a sm o l er a t i oo n a r s e n i c ( a s 计) r e m o v a l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s ta d d i t i o nt or e m o v ea r s e n i ci st h e p ：a sr a t i oo f2 ：8a n d8 ：2 ，a tt h a tt i m et h er e m o v a lr a t er e a c h e dt h e9 8 t h e nw e s t u d i e dc a s ( a s x p i - x 0 4 ) 3 fs o l i ds o l u t i o n d i s s o l v i n gi nt h ew a t e rw i t hd i f f e r e n tp h i n d i c a t e s t l l ed i s s o l u t i o no fc a s ( a s x p l - x 0 4 ) 3 fs o l i ds o l u t i o n i m p a c t e db yt 1 1 ep h ， i i 桂林理工大学硕士学位论文 e s p e c i a l l yi na c i d i cc o n d i t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa r s e n i ci nt h ea c i d i cs o l u t i o nw a s t e nt i m e so fi ti nt h en e u t r a lo ra l k a l i n es o l u t i o n t h e r e f o r e ，w h e nd i s p o s a lo ft h er i s ko f s o l i dw a s t el i k e s v a b i t e - f l u o r a p a t i t e s o l i ds o l u t i o n ，w es h o u l ds t r i c t l yc o n t r o lp h ， b e c a u s et h es o l u b i l i t yo fi tw i l li n c r e a s ei nt h ew a t e rw i t hp ht o oh i g ho rt o ol o w ( 4 ) w ec a l c u l a t e d t h es o l u b i l i t y k s p o fc a s ( a s x p l - x 0 4 ) 3 fs o l i ds o l u t i o nb y p h r e e q c ，n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l u b i l i t yp r o d u c ta n dt h ef r e ee n e r g yo f c a s ( a s x p l x 0 4 ) 3 fd e c r e a s e dw i t l lt h e p ：a sr a t i oi n c r e a s e sa ts t a n d a r ds t a t e t h e s o l u b i l i t yp r o d u c to ff l u o r a p a t i t ei s 10 。5 4 一，a n dt h es o l u b i l i t yp r o d u c to fs v a b i t ei s 1 0 。9 3 9 o nt h i sb a s i s ，w ec a l c u l a t e d g f o c a s ( p 0 4 ) 3 f ( c ) 】= 6 4 3 4 0 3k j m o l ，a n d 够【c a s ( a s 0 4 ) 3 f ( c ) 】_ 一5 3 0 2 6 5 k j m 0 1 t h ef i n d i n g so ft h i ss t u d yp r o v i d ea ni m p o r t a n tb a s i sf o rt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n dt r e a t m e n td e c i s i o n - m a k i n gi nt h ep r o c e s so ft h ea r s e n i cw a s t ed i s p o s a l s i t e sa n ds e l e c t e dm e t h o d s k e yw o r d s ：s o l i ds o l u t i o n ；s t a b i l i t y ；s o l u b i l i t yp r o d u c t s ；f r e ee n e r g y i l l 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ：j 亘牡 签字日期：j 坐乒丘l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社 会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：7 t 弓左习产 签字日期：为吗年易, e l ，口1 日 导师繇库义锌 签字日期：沁。歹年月，口日 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 课题的意义和背景 1 1 1 砷的毒性 第1 章引言 砷是在自然环境中普遍存在的化学元素，地壳中含量约为2 5 m g k g 。它既可 以失去个电子形成正5 价，又可取得3 个电子形成负3 价。其化合物价态变化为负3 到正5 价。元素砷属于类金属，通常以灰、黄和黑色3 种异构体形式存在，其中灰 砷又称金属砷具有良好导电性。元素态砷由于溶解度甚低毒性不大。但当砷被氧 化成氧化砷特别是三氧化二砷则成剧毒物质。自然界中砷主要以化合物形式存在 【l 】。它可以与金属或非金属物质结合生成无机或有机砷化物，目前已知的含砷矿物 有3 2 0 余种。最常见的含砷矿物有毒砂( f e a s s ) 、砷铁矿( f e a s 2 ) 、雄黄( a s 2 s 3 ) 、 臭葱石( f e a s 0 4 2 h 2 0 ) 等。在自然条件下，含砷化合物可以通过风化、氧化、还 原和溶解等反应释放砷到环境中1 2 】。 砷具有毒性和致癌性，对人类、动物和植物都具有潜在的危险性。砷对人的 急性中毒剂量是0 0 7 - - 0 2 9 ，致死量为o 1 o 3 9 t 3 1 。急性砷中毒，可出现恶心、呕吐、 腹泻及严重腹痛。慢性砷中毒是以皮肤损害为主的全身性疾病，可引起皮肤病， 使造血功能低下，肝脏损害和感觉障碍，砷还可以使部分不饱和脂肪酸脂质过氧 化，导致黑脚病 4 1 。砷及其化合物的毒性与形态有关，并按下列顺序递减，即砷化 氢( 无机物或有机物) 三氧化二砷 亚砷酸 砷酸 砷的化合物( 四个有机基团带 正电荷的砷) 单质砷。砷化氢的毒性比卡可基酸大4 0 0 倍，亚砷酸比砷酸的毒性 大6 0 倍，砷的低氧化态比高氧化态的毒性更大。环境砷污染与健康通常人的新陈 代谢功能每同可容纳消耗0 5 m g 砷。每天每人由食物进入人体的砷不能超过0 3 m g 。 食用水进入人体的砷不能超过0 2 m g 。一般每天每人食用水为2 3 l ，因此我国制 定的食用水最高允许含砷浓度为0 0 5 m g l 5 1 。 1 1 2 砷的污染 砷污染目前已经是个全球性问题。亚洲是砷污染最为严重的地区，目前世界 上的砷污染主要是在孟加拉国、印度和中国，以砷污染地下水为主。当孟加拉东 部和西部的饮用水出现高砷水平，超过4 0 0 0 万人暴露在含超过5 0 p p b i , 的环境中 时，砷污染就已经严重到成为灾难的地步了。由于目前全世界采用地下水源作为 饮用水，并试图取代严重污染地表水源的趋势的生长，砷引起了全球范围的中毒 桂林理工大学硕士学位论文 性流行病，以致在许多国家近上千万人被认为处于极度危险中1 6 l 。我国在很早以前 就已发现了饮用水型砷中毒的存在，远早于备受国际关注的孟加拉国和印度。我 国台湾病区为发现最早病斟。我国的很多省市都存在着不同程度的砷污染情况。 据新闻报道，目前已有至少十个省、自治区发现了饮用水型砷中毒。在土壤砷污 染方面，我国南方地区如湖南、广东和广西的某些地区，由于矿冶、制酸造成的 砷污染已相当严重。据新闻报道，广西、湖南两省至少有上千平方公里的土壤正 遭受着砷污染，而云南、贵州，包括湖北一些地区也面临着严重的砷污染问题。 这些地区除地质因素造成的砷污染外，在矿藏开采中忽略了对环境的保护，使得 这些矿区周围3 0 - - 4 0 公里都受到砷的污染。具体的砷污染源一是土法炼砷，即把 毒砂矿( f e a s s ) 用土窑焚烧，生成砒霜( a s 2 0 3 ) 蒸气，再冷凝结晶即可制得砒 霜，污染源主要是砒霜蒸气外逸及矿渣；二是制酸企业使用的黄铁矿( f e s 2 ) 中含 有砷，在沸腾炉中焚烧时生成砒霜蒸气，经过水洗后进入废水中，处理不达标排 放，造成水体的砷污染。经过焚烧后，水溶态的砷不可能经微生物的作用转化回 毒砂矿【7 1 。 1 1 3 砷的来源 环境中的砷来源于自然和人为活动。前者指岩石和矿床中的砷，它们决定着 地区性的自然本底以及局部地区砷的地球化学异常；后者指人类活动对自然界中 砷的存在和状态的影响，它们主要是指工业、矿业和农业方面的污染【8 1 。 1 1 3 1 自然来源 在人类活动前很长时期，砷已对自然界平衡有影响，通过地壳、土壤、沉积 物、水、空气和生物体而无处不在的分布。 ( 1 ) 地壳 砷是稀有的晶体元素，地壳( 1 ) 中约含0 0 0 0 0 5 的砷。砷在火成岩和沉积 岩中的平均浓度是2 m g k g ；在大多数岩石中砷的变动范围是0 5 - - 2 5 m g k g ；粒状 陶土沉积物和磷灰岩中砷浓度较高，砷还浓集在某些残留的海生沉积物中，其含 量可高达3 0 0 0 m g k g 。砷可能与沉积岩中的氢氧化铁和硫化物一起沉积。砷富含于 沉积的铁矿和锰矿结核中。 砷的自然来源有2 0 0 种以上不同的矿物质形式，约6 0 是砷酸盐，2 0 是硫化 物和磺酸盐，其余2 0 包括砷化物、亚砷酸盐、氧化物、硅酸盐及元素砷。 已发现，在不同类型的含金属沉积物中砷是最易回收的，这种类型的沉积物 被划为7 类。砷在黄铁矿、方铅矿、黄铜矿中较为常见，在闪锌矿中少见。最常见 2 桂林理工大学硕士学位论文 的砷矿物质是含砷黄铁矿。 ( 2 ) 土壤 据说，不同国家土壤砷水平变动范围在0 1 - - - 4 0 m g k g ( 平均6 m g k g ) 、1 5 0 m g k g ( 平均6 m g k g ) 和平均5 m g k g ，但应考虑地理区域的变化。据介绍，土壤 中的砷浓度高于岩石，非污染土壤通常含砷量1 - 一4 0 m g k g ，沙质土壤和花岗岩衍 生的土壤含砷量最低，而淤积的和有机土壤含砷量较高。 ( 3 ) 水 已发现天然水中的砷呈低浓度。饮水砷最高容许浓度为5 0 t g l ，e p a 和w h o 推荐值为l o p g l ，通常海水含砷量为0 0 0 1 0 0 8 m g l 。砷的主要化学形式( 在热 动力学稳定下) 是砷酸盐离子。据热动力计算，在p h 为8 1 的海水，砷酸盐对亚砷 酸盐的比率是1 0 2 6 ：l 。事实上，它是0 1 ：l 对1 0 ：1 。这种意外高的亚砷酸盐含量由 海水生物还原导致。在含高砷水平的阿拉斯加周围地区井水中做了砷类型的检测， 3 - - - - 3 9 的为亚砷酸盐，其余的为砷酸盐，未检测到甲基化砷化合物。非污染新 鲜水中的砷浓度典型变动范围为1 l o p g l ，硫化物矿化和开矿地区砷值升至 1 0 0 - - - 5 0 0 0 “g l 。在中等和高氧化还原电位时，砷可能稳定为系列五价( 砷酸盐) 氧化阴离子、h 3 a s 0 4 、h 2 a s 0 4 。、h 2 a s 0 4 2 。和h 2 a s 0 4 3 。不过，大多在还原( 酸和 轻度碱性) 的条件及低氧化还原电位时，三价亚砷酸盐类( h 3 a s 0 3 ) 占优势，水 生环境中a s o 和a s 3 。罕见。 对海生环境中复杂的有机砷化合物如四甲基砷盐、偶砷基胆碱、偶砷基甜菜 碱、二甲胂( 核糖基) 氧化物和含砷脂进行了鉴定。海水溶液中残留部分总砷只 占很少量，大多数吸附在悬浮的颗粒物质上。新西兰温泉活跃地区的水砷呈高水 平，高达8 1 5 m g l 。日本地热水含砷量是1 1 8 - - 一6 1 4 m g l ，附近的溪流含砷约 0 0 0 2 m g l 。尽管正常的地下水不含甲基化形式的砷，但湖泊和池塘水含亚砷酸盐、 砷酸盐以及甲基化形式的砷及m m a ( 单甲基砷酸) 和d m a ( 二甲基砷酸) 。 ( 4 ) 空气 在空气中，砷主要吸附在颗粒物质上，通常以亚砷酸盐和砷酸盐的混合物的 形式存在。除含砷农药的应用或生物活动地区外，有机砷类的存在的重要性微不 足道。空气中正常砷浓度变动范围在0 4 - 3 0 n g m 3 。按照u s e p a 评估美国砷平均自 然暴露在6 n 咖3 ，吸入砷的吸收量变动范围在3 0 和8 5 之间，并依赖于雾气和颗 粒物质的相关成分。u s e p a 估计一般人群通过吸入暴露砷范围约在4 0 - - 一9 0 n g d ， 吸入砷量约5 0 n g d 。在非污染地区至少( 约吸, k 2 0 m 3 d ) 呼吸摄入的砷约1 2 0 n g d ， 其中3 0 n g 被吸收。当前引证的欧洲范围农村地区典型的砷水平在0 2 - - 1 5 n m 3 之 间，城市地区在0 5 - 3 n g m 3 ，工业区未超过5 0 n g m 3 【9 1 。 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 3 2 人为来源 人工污染源在环境中砷分布的自然本底值的基础上，由于人类的工包括采矿 农业生产活动直接或间接地将砷及其化合物排放到环境当中，而造成砷的污染l l u j 。 关于人为原因产生砷对环境的污染主要可以归纳为三个方面： ( 1 ) 在开采、冶炼含砷的各种矿物中，排放出含砷的废气、废水、废渣造成对 空气、河流和大地的污染。 ( 2 ) 在防治农作物病虫害时，使用砷制剂农药，造成对瓜果、蔬菜、粮食以及 土壤、水源的污染【1 1 1 。在植物保护方面曾广泛采用过含砷的无机农药做杀虫剂、 土坡消毒剂。在农田中连续施用砷酸钙、砷酸铅、亚砷酸钙、亚砷酸钠等。常在 土坡中造成砷的累积，有的地区由于长期施用含砷农药，土坡中含砷可达数十甚 至数百毫克公斤，造成环境的污染u 0 。 ( 3 ) 以某些砷化物为原料的工业生产中排放出含砷的“三废对环境的污染i i 。 工业方面的来源很多工业部门在生产工艺流程中排出砷。诸如化工、冶金、炼焦、 火力发电、造纸、皮革及皮毛加工、电子工业、机械加工、纺织印染、采矿等部 门均有砷的排出，如表1 1 所示。其中化学工业排砷量较高，如硫酸厂及磷肥厂废 水中含砷达毫克每升，对环境污染影响程度较深。一方面造成了厂区周围的污染， 另一方面如果排入河道，可引起流域内的水污染【l 引。 表1 1 释放到环境中的砷 来源 种类 释放速率10 3 t a - 1 火山活动 7 o 生物活动 o 2 6 自然界 矿物风化 0 2 4 森林火灾 0 1 6 铜的冶炼 1 3 o 钢铁冶炼 4 2 铅锌冶炼 2 2 化肥农药 1 9 人为活动 木材燃烧 0 6 0 煤炭燃烧 0 5 5 废物燃烧 0 4 3 化工生产 o 2 0 4 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 端元组分 1 2 1 1 端元组分的制备 氟磷灰石的合成一般可以归纳为两种途径，一是直接合成法，直接形成氟磷灰 石( f a ，c a s ( p 0 4 ) 3 f ) ，典型代表为热合成法和s o l g e l 法；二是分步置换法， 通过先合成羟基磷灰石( h a ，c a s ( p 0 4 ) 3 0 h ) 后再将f 引入，将o h 置换出而生成 f a ，其典型代表为水溶液法。 ( 1 ) 直接合成法 直接合成法是指合成磷灰石时直接将f 。离子引入从而形成f a 的方法。 a k s a c i e t a l t l 2 】采用热合成法用c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a f 2 、m g c 0 3 、a 1 2 0 3 制备掺有尖晶石的 f a 。将原料粉磨干燥后在2 0 4 m p 下等静压成型，在1 4 8 5 下烧结制成f a 。采用 s o l g e l 法将含有c a 2 + 、p 0 4 3 。、f 的无水醇溶液在合适的条件下进行反应，最终 形成氟磷灰石粉末或块体。如采用c a f n 0 3 ) 2 、h 3 p 0 4 和n h 4 f 为原料在无水乙醇溶 液中反应，制备的f a 呈现出纳米粒子聚集状刹b 1 ，表明粒子活性很高。有人采用 c a f n 0 3 ) 2 p 2 0 5 c f 3 c o o h _ n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 体系制备f a 粉末【1 4 】，同样应用s o l - g e l 法直接引入f 。离子。由于这种体系制备良好发育的f a 相需要较高的温度( 5 0 0 c ) 。 杨培志【1 5 】认为c a 3 ( p 0 4 ) 2 和c a f 2 相互问有一定的固溶度，且体系在1 6 8 0 。c 存在 n c a 3 ( p 0 4 ) 2 】：n c a f 2 为3 ：1 的f a ，其中的c a 3 ( p 0 4 ) 2 由c a h p 0 4 和c a c 0 3 反应形成， 整个反应的化学方程式如下： 6 c a h p 0 4 + 3 c a c 0 3 + c a f 2 = 2 c a s ( p 0 4 ) 3 f + 3 h 2 0 + 3 c 0 2f 文献【1 6 】将a c a 3 ( p 0 4 ) 2 粉末在9 0 0 下煅烧，保温3 h 后生成1 3 - c a 3 ( p 0 4 ) 2 粉末， 然后将摩尔比为3 ：l 的1 3 - c a 3 ( p 0 4 ) 2 与c a f 2 混合后，加入分析纯的无水乙醇，以玛 瑙球为球磨介质，在球磨机中湿法球磨混合4 8 h ，混合后的浆料在8 0 。c 下干燥2 4 h ， 过4 0 0 目筛，在1 0 0 0 。c 下煅烧3 h 制成氟磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 ，f a ) 。 ( 2 ) 分步置换法 分步置换法指合成磷灰石时不直接将f 。离子引入，而是在形成羟基磷灰石后将 f 。离子引入取代羟基而形成f a 的方法，一般在水溶液中进行。有人认为最初的阶 段所形成的是复杂的物质【i7 1 ，在水溶液中可以存在许多不同晶相的混合物，其后 在合适的条件下转变成f a 。f u l m e r t l 8 】认为最初形成c a f 2 沉淀，随调整p h 值和f 的浓度可以得到f a 。o k a z a k i l l 9 - 2 0 在8 0 。c 、p h 等于7 4 的条件下将f 。离子按不同 的顺序和不同的量加入溶液中制备了非均匀的f a 和h a 的混合物，在普通制备 h a 的溶液中加入含氟溶液，f 不间断地取代o h 形成了c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 x f 。，( 0 桂林理工大学硕士学位论文 x 2 ) 。 在国内外文献中有关砷灰石制备的文献非常罕见。 1 2 1 2 端元组分热力学数据 对于氟磷灰石和砷灰石，已有的溶解度测定结果如表1 2 所示。 表1 2 磷灰石和砷灰石溶解度测定结果 整鏖壑丝之叁耋茎堕 c a s ( p 0 4 ) 3 f 7 6 x 1 0 。5 8 9 1 x 1 0 。6 1 2 1 1 7 1x 1 0 石1 【2 2 】 c a s ( a s 0 4 ) 3 f 无 同时，砷狄石和氟磷灰石在水环境中的稳定性与溶解度随着温度、p h 的变 化会发生很大的变化。所以，有必要进一步详细地研究它们的溶解条件，计算出 它们在这些条件下的溶解度。 1 2 2 固溶体 人们开发了许多技术来降低和控制环境中砷的含量。目前常用的技术之一是 使用难溶含砷化合物的沉淀析出去砷，如砷酸钙、砷酸铁、砷灰石( c a 5 ( a s 0 4 ) 3 0 h ) 和砷铅石( p b 5 ( a s 0 4 ) 3 c 1 ) 等难溶沉淀物可以有效地控制砷在水中的含量。 无机砷化物的难溶性是大多数金属矿开采冶炼和化工生产过程中废水去砷的 基础。但同时，这些难溶产物也通常是最终的处置物，它们在环境中的稳定性就显 得更为重要。所以为了能更加安全地处置含砷废弃物并有效地控制砷在天然水中的 含量，就必须准确地知道砷及含砷化合物，特别是砷酸盐及其矿物在各种环境条件 下的稳定性与溶解度。到目前为止，国内外在这方面已经做了一些实验研究工作， 例如，臭葱石( f e a s 0 4 2 h 2 0 ) 溶度积2 3 。2 9 1 ；各种砷酸钙盐的溶度积【2 3 ，3 0 。3 5 1 ； b a 3 ( a s 0 4 ) 2 和b a h a s 0 4 溶度积i 玎，3 6 审引。 但是，无论是自然界中存在的砷酸盐矿物，还是工业三废治理过程中形成的难 溶砷酸盐化合物，均含有杂质，通常都是以固溶体的形式存在的。由于a s 0 4 扣与 p 0 4 3 性质非常相近，因而常形成各种类型的砷酸盐一磷酸盐固溶体系列化合物1 3 9 1 ， 如磷灰石a p a t i t e 类：( c a ，b a , p b ，s o s ( p ，a s ) 0 4 3 ( o h ，f ，c 1 ) ( j o h n b a u m i t e c a s ( a s 0 4 ) 3 ( o h 卜_ a p a t i t ec a s ( p 0 4 ) 3 ( o h 川i m e t i t ep b s ( a s 0 4 ) 3 ( c i ) ) ；砷钙镁石 a d e l i t e 类：( c a , m g ，p b ) ( f e z + ，c o ，c u ，z n ) 【( p ，a s ) 0 4 ( o h ) ( a u s t i n i t e c a z n ( a s 0 4 ) ( o h 卜_ o n i c h a l c i t ec a c u ( a s 0 4 ) ( o h ) ) ；磷铝石v a r i s c i t e 类： ( a l ，f e ) ( p ，a s ) 0 4 2 h 2 0 ( s c o r o d i t ef e a s 0 4 2 h 2 洲a n s f i e l d i t ea 1 a s 0 4 。2 h 2 0 ) ；蓝铁 6 桂林理工大学硕士学位论文 矿v i v i a n i t e 类：( c o ，n i ，z n ，f e ，m n ，m g ) 3 ( p ，a s ) 0 4 1 2 。8 h 2 0 ( h 6 m e s i t e m 9 3 ( a s 0 4 ) 2 - 8 h 2 咖r y t h r i t ec 0 3 ( a s 0 4 ) 2 8 h 2 0 ) 等。磷矿的开采和磷肥的使用可以 引起地下水和土壤的砷污染【4 0 1 。磷灰石中常含有砷，如摩洛哥的磷矿含砷 8 6 3 m g k g ，巴西的磷矿含砷6 9 2 m g k g ，塞内加尔的磷矿含砷4 51 m g k g1 4 0 州】。我 国贵州省磷矿品位高，但含砷等有害杂质多，如开阳磷矿砷含量为7 9 8 m g k g ；湖 北走马磷矿含砷量为全国大型磷矿中最低，也达5 0 m g k 9 1 4 2 j 。砷主要是以固溶体 的形式存在于磷灰石中。所以，要了解砷在环境中的迁移转化以及含砷废物在环境 中的稳定性，在研究简单砷酸盐化合物稳定性与溶解度的基础上，必须对砷酸盐固 溶体在水中的溶解作用进行研究，同时确定其溶解度和稳定性。 在国内外文献中有关砷酸盐固溶体的热力学参数非常罕见。前人对此研究极 少，并且主要是从含砷废水处理角度考虑p 0 4 3 的存在对除砷效果的影响1 4 引，到 目前为止，还从未有人从固溶体一溶液( s s a s ，s o l i ds o l u t i o n a q u e o u ss o l u t i o n ) 相互作用的角度来研究砷酸盐固溶体在水环境中的溶解过程、溶解度与稳定性。 所以，开展的砷酸盐固溶体在水环境中的溶解过程、溶解度与稳定性的研究 不仅可以补充完善砷酸盐化合物的热力学参数，了解砷酸盐固溶体和水溶液在 s s a s 相互作用过程的演变，更好地掌握砷在自然界中的迁移、转变与富集的规 律，具有重要学术意义和理论意义，而且在指导有色金属矿床与磷灰石矿床开采， 含砷废物的处理处置场所与方法的选择等过程中环境保护和治理决策等方面都具 有现实意义。 1 3 课题的来源与研究目的 1 3 1 课题的来源 本课题来源于“国家自然科学基金”项目“砷酸盐固溶体的溶解作用及其环境效 应”( 4 0 7 7 3 0 5 9 d 0 3 0 9 ) 。 1 3 2 课题的目的 通过本次研究，确定c a s ( a s x p l x 0 4 ) 3 f 固溶体系列形成的条件及其稳定存在 的p h 值范围，得出c a s ( a s x p l 。0 4 ) 3 f 固溶体系列的基本物理化学参数，如它的 溶度积( k s p ) 和形成的自由能( g 尸) ；了解c a s ( a s x v l x 0 4 ) 3 f 固溶体和水溶液 在s s a s 相互作用过程的演变，更好地掌握砷在自然界中的迁移、转变与富集 的规律，同时预测在含砷废水的化学固定过程中形成的各种砷酸盐的处置对环境 影响的长期效应，防止砷进入水体而造成二次污染。 7 桂林理工大学硕士学位论文 33 课题的内容 本课题研究的丰要内容是c a 5 ( a s m h i _ c 8 5 ( p 0 4 ) 3 f 圃溶体系列( 砷钗石 s v a b i t e 一氟磷款石f l u o r a p a t i t e ) 在水环境中的溶解作用、溶解度和稳定性，计算 山它们的溶度积( 丘p ) 和i i 成的自 i i 能( 印) ：分析同棚和液棚组分在s s - a s 作川过程中随时刚的变化，得出其在水中溶解过程的l i p p m a n nd i a g r a m 。 l3 4 技术路线 术课题通过沉淀实验和溶解实验阿个方而柬研究砷酸盐田溶体的稳定性。技术 路线如剐il 所示。 圈1 i 技术路成 桂林理工大学硕士学位论文 2 1 固相的鉴别 第2 章分析方法 ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线衍射现象是因为光的干涉作用形成的。当两束波长相等的x 射线，照 射两个晶面间距为d 的晶面时，受到晶面的反射，如果两束光的相位一致，就会 发生相长干涉而产生最大程度加强的光束，这种干涉现象称为衍射。 晶体x 射线衍射的基本方程是布拉格方程，即产生衍射线的条件是：2 d s i n 0 = n x 。公式中d 为晶面间距，0 为衍射角，九为x 射线波长，n 为衍射级数。每种 晶体的晶体结构，因晶胞内原子数种类、数目、排列方式以及入射x 射线波长的 不同，都有自己独特的x 射线衍射谱图，而且混合晶体的衍射谱图是混合物中各 种晶体衍射峰的叠加，互不干扰。因此，晶体的x 射线衍射谱图可以作为物质定 性分析的依据。 本实验对氟磷灰石砷灰石固溶体进行x r d 分析，通过比较样品的x r a y 衍 射图谱和已知物质的标准x 射线衍射图谱，对样品进行定性分析，最终确定物相 的组成。 ( 2 ) 扫描电镜( s e m ) 分析 扫描电子显微镜主要依据电子与物质的相互作用获取被测样品的各种物理、 化学性质的信息，可以用来分析样品各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、 内部电场等。s e m 分析物质样品微观形貌的基本原理是利用高能的入射电子轰击 物质表面，对被激发的区域产生的二次电子、背散射电子采集，利用物质形貌特 征产生的机理与采集二次电子、背散射电子的关系，通过信息检测器获得样品的 微观形貌特征。 本实验应用s e m 分析氟磷灰石砷灰石固溶体样品的微观形貌，结合x r d 分析，鉴别样品的组成。 ( 3 ) 红外光谱( i r ) 分析 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有 转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动一转动 光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并 由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激 发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射 比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。红外光谱具有高度的特征性，不 9 桂林理工大学硕士学位论文 但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定等，而且