（环境工程专业论文）dawson型钼磷杂多化合物在柴油氧化脱硫中的催化性能研究.pdf

中文摘要 大气中的s 0 2 污染有极大的危害性。我国目前s 0 2 污染形势较为严峻，排 放总量居高不下，酸雨覆盖范围广、发生频率高，对人民健康、生态环境和国 民经济造成了严重影响。城市中s 0 2 污染的一个重要来源就是交通运输。我国 柴油标准的硫含量远高于国外发达国家的柴油标准，且存在标准先行、行动滞 后的问题，面对柴油的低硫化及日趋严格的环保要求，致力于研究高效节能的 脱硫方法已迫在眉睫。 传统的加氢脱硫由于技术经济问题难以满足生产超低硫柴油的需要，新兴 的柴油氧化技术具有脱硫率高、反应条件温和、投资费用低、工艺流程简单、 安全环保等特点，被认为将成为生产超低硫柴油的主要工艺。催化剂的加入可 以提高柴油氧化脱硫的脱硫率。杂多酸及其盐是一类性能优异的新型催化材料。 通过参考文献及实验摸索，合成了具有w e l l s d a w s o n 结构的2 ：1 8 系列钼 磷钒杂多化合物和活性炭负载的杂多酸催化剂，通过f t - i r 、x r d 、u v 等方法 进行了表征，并将其应用于柴油氧化脱硫实验中。通过改变实验条件，讨论了 不同氧化剂、反应时间、反应温度、萃取剂、萃取次数、剂油比等因素对脱硫 率的影响，结果表明：在不添加任何氧化剂的条件下，v o 5 v 5 均有一定的脱硫 催化性能，但脱硫率并不随着钒原子的增加而升高，v o 5 的催化活性最好：各 因素影响脱硫率的大：j , j l l 页序为：氧化剂 萃取剂 萃取次数 剂油比 反应时 间 反应温度；在最佳条件下v o 5 催化氧化脱硫率为6 8 3 ，柴油硫含量降到 了3 5 0 “g g 以下：钒原子( v 5 + ) 以及抗衡离子( n h 4 + 、l a ”) 的引入能提高杂 多酸的催化性能，证明杂多酸的催化性能可通过“分子设计方法加以调变； 固载型杂多酸比非固载型杂多酸具有更好的催化活性和脱硫效果，以v o 5 c 为 催化剂时脱硫率比v o 5 提高了8 9 8 ，脱硫后柴油硫含量降低到了2 5 0 p g g 以 下，达到国i 标准。 本文所制得的系列h p c 都有一定的催化活性，但并不是高效的脱硫催化 剂，不能使硫含量降到2 0 0 9 9 g 以下，未能通过进一步调变杂多酸的组成元素 以提高脱硫率，得到高效的脱硫催化剂。 关键词：d a w s o n 结构，杂多化合物，柴油，氧化脱硫 a b s t r a c t s 0 2p o l l u t i o ni na t m o s p h e r ei sh a r m f u l c h i n a sc u r r e n ts i t u a t i o no fs 0 2 p o l l u t i o ni sv e r ys e r i o u s ，w h i c hw i t hh i 班t o t a le m i s s i o n s ，h i 曲f r e q u e n c ya n dl a r g e c o n t r o lz o n eo fa c i dr a i n ，h a v i n gab a di m p a c to np e o p l e sh e a l t h ，e n v i r o n m e n ta n d n a t i o n a le c o n o m yt r a n s p o r t a t i o ni sa ni m p o r t a n ts o u r c eo fs 0 2p o l l u t i o ni nc i t i e s c h i n a sd i e s e ls t a n d a r dh a sam u c hh i g h e rs u l f u rc o n c e n t r a t i o nt h a ns t a n d a r d si n d e v e l o p e dc o u n t r i e s ，a n dt h e r ei st h es t a n d a r df i r s t ，a c t i o nl a gi s s u e i nt h ef a c eo f i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n ts t a n d a r da n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t s ， w o r k i n go ne n e r g y - e f f i c i e n td e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d si si m p e r a t i v e t r a d i t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u ei sd i f f i c u l tt om e e tt h ep r o d u c t i o n n e e d so fu l t r a - l o ws u l f u rd i e s e lb e c a u s eo fe c o n o m i cp r o b l e m s t h en e wo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hd e s u l f u r i z a t i o nr a t e ， m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，l o w - c o s ti n v e s t m e n t ，s a f e t ya n ds i m p l ep r o c e s s ，a n d e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y , i sc o n s i d e r e dt ob et h em a i nt e c h n i q u eo fp r o d u c t i n g u l t r a - l o ws u l f u rd i e s e l a d d i n gc a t a l y s tc a ni m p r o v et h ed i e s e lo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o nr a t e h e t e r o p o l ya c i d sa n dt h e i rs a l t sa r eac l a s so fn e wc a t a l y t i c m a t e r i a l sw i t hh i 曲p e r f o r m a n c e t h i sa r t i c l es y n t h e s i z e das e r i e so f w e l l s d a w s o nt y p e ( 2 ：18 ) m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i ch e t e r o p o l yc o m p o u n d sa n da c t i v ec a r b o ns u p p o r t e d h e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s ta c c o r d i n g t or e f e r e n c e sa n de x p e r i m e n t s t h e s ec o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，x r da n du v ，t h e nu s e da sc a t a l y s t si nd i e s e lo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t s t h ee f f e c to fd i f f e r e n tf a c t o r st od e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a s d i s c u s s e db yc h a n g i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n go x i d a n t s ，r e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e ，e x t r a c t a n t s ，e x t r a c t i o nt i m e sa n do x i d a n t o i lr a t i o t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a tv 0 5 v 5h a v eac e r t a i nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nd i e s e ld e s u l f u r i z a t i o nw i t h o u t a d d i n ga n yo x i d a n t ，b u tt h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ed i d n o tr i s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f v a n a d i u ma t o m s ，v o 5h a st h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ye f f e c to ff a c t o r st ot h e d e s u l f u r i z a t i o nr a t ed e c r e a s e da st h i so r d e r , o x i d a n t e x t r a c t a n t s e x t r a c t i o nt i m e s o x i d a n t o i lr a t i o r e a c t i o nt i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，v 0 5 c a t a l y t i co x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a s6 8 3 ，d i e s e ls u l f u rc o n t e n tr e d u c e d t o 3 5 0 1 x g gb e l o w t h ea d d i n go fv a n a d i u ma t o m s ( v 5 十) a sw e l la sc o u n t e r i o n s ( n i l 4 + ， l i l a 3 + ) c a ni m p r o v et h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hp r o v e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f h e t e r o p o l ya c i dc a l lb ea d j u s t e dt h r o u 曲”m o l e c u l a rd e s i g n ”a p p r o a c h a c t i v ec a r b o n s u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s th a da b e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nh e t e r o p o l ya c i d c o m p a r i n g t ov 0 5 ，t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ew i t hv 0 5 ca sc a t a l y s ti n c r e a s e d8 9 8 ， d i e s e ls u l f u rc o n t e n tw a sr e d u c e dt o2 5 0 l g gb e l o wa f t e rd e s u l f u r i z a t i o n ，m e e tt h e n a t i o n a li i is t a n d a r d h p c s y n t h e s i z e di nt h i sp a p e rh a dac e r t a i nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i nd i e s e l o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ，b u tt h e ya r en o te f f i c i e n td e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t s d i e s e l s u l f u rc o n t e n tc a nn o td e c r e a s e dd o w nt o2 0 0 1 x g gb e l o ww i t ht h e s eh p ca sc a t a l y s t s f u r t h e rw o r k sa r en e e d e dt oi n c r e a s et h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n dg e te f f i c i e n t d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s tt h r o u g hm o d u l a t i n gt h ec o m p o s i t i o ne l e m e n t so fh e t e r o p o l y a c i d k e y w o r d s ：d a w s o ns t r u c t u r e ，h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，d i e s e l ，o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n i ! i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：盘均日期：型皇：型! 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：杠娟导师( 签名) ：喜曰彩雹日期硼叭。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 1 1 1 我国二氧化硫大气污染现状 我国大气污染受能源结构影响，表现为煤烟型污染，主要污染物为烟尘、 粉尘和二氧化硫，其中二氧化硫主要来源于化石燃料( 煤炭、石油等) 的燃烧， 以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等过程。大气中的s 0 2 不仅影响人体健康、危害 植物生长，而且可形成危害性更大、影响范围更广的酸沉降( 雨、雪、雾等) ， 破坏森林生态系统和水生态系统，改变土壤性质和结构，腐蚀建筑物，损害人 体呼吸道和皮肤等，造成区域性环境破坏和经济损失，因此控制s 0 2 的排放已 成为世界各国的共同行动。 根据环保部2 0 0 9 年环境公报【l 】，我国2 0 0 8 年s 0 2 排放总量为2 3 2 1 2 万吨， 比上年下降5 9 。近年来排放量变化趋势如图1 1 所示，从中可看出s 0 2 排放 量逐年下降，说明我国在大气污染控制方面取得了一定成效，但总量依然巨大。 图1 1 全国近年二氧化硫排放量 f i g l - 1 n a t i o n a ls u l f u rd i o x i d ee m i s s i o n si nr e c e n ty e a r s 武汉4 t 大学碗十学位论空 全国进行污染物浓度监测的5 1 9 个城市中，s o z 年均浓度达到二级标准及以 上的城市占8 82 ，劣于三级标准的占0 6 ，如图1 2 所示。贵州、山东、河 北、山西、内蒙古、l 四i i l 、湖南等7 省区参加统计的地级城市中s 0 2 未达到二 级标准的比例超过2 0 ，全国末达标城市超过7 5 个。 图1 2 二氧化硫年平均浓度城市达标比例固 f i g l 一2 a n n u a la v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r d i o x i d ec o m p l i a n c e p r o p o r t i o no f t h ec i t y 较高的s 0 2 浓度导致酸雨的频发。我国酸雨分布主要集中在长江以南，四 川、云南以东的区域，包括浙江、福建、江西、湖南、重庆的大部分地区以及 长江、珠江三角洲地区( 如图1 - 3 所示) 。 图1 - 3 全国2 0 0 8 年酸雨分布图 f i g l 一3 n 越i o n a ld i s t r i b u t i o no f a a l dr a i ni n2 0 0 8 武汉理t 大学碰i 学论x 在进行酸雨监测的4 7 7 个城市( 县) 中，出现酸硪的城市2 5 2 个，占5 28 酸雨发生频率在2 5 以p - 的城市1 6 4 个，占3 44 ：酸雨发生频率在7 5 以上 的城市5 5 个占1 15 。具体数据见表1 1 和图1 _ 4 。 表l 一1 全国酸雨发生频率分段统计 t a b l e l 一1n a t i o n a la c i dr a i nf r e q u e n c ys t a t i s t i c s 酸雨发生频率( ) 0 0 - - 2 5 2 5 5 0 5 0 - - 7 5 7 5 图1 - 4 不同酸雨发生频率城市比例的年际比较 f i g l - 4 t h ei n t e r - a t m u a ic o m p a r i s o no f t h ec i t yp r o p o r t i o n i nd i f f e r e n ta c i dr a i nf r e q u e n c y 从以上数据中可以看出，我国目前s 0 2 污染形势仍较为严峻，排放总量居 高不下，酸雨覆盖范围广、发生频率高( 2 5 的城市占3 34 ) ，发生较重酸 雨( 降水d h 值 5o ) 的城市比例较高( 2 5 左右) ，对人民健康、生态环境和国 民经济造成了严重影响。虽然近年来通过一系列污染物排放控制举措和持续治 理措施，大气环境得到了一定程度的改善但从我国能源结构和能源需求发展 分析，未来几十年脱硫减排的压力将持续存在。 1 1 2 柴油舍硫化物的危害 城市中s o z 污染的一个重要柬源就是交通运输。现代柴油机具有高效率 武汉理工大学硕卜学位论文 低油耗、寿命长、使用可靠等特点，因此，柴油机作为主要动力的各种机动车 辆同益增多。与此同时，柴油机排放所带来的环境污染也日益引起人们的关注。 与汽油发动机相比，柴油发动机通常在较高的空燃比下运行，因此柴油机 有害排放物中的c o 和h c 比汽油机少得多，中小负荷时n o 。的排放量也远低于 汽油机，大负荷时与汽油机大致相当，而颗粒物的排放则相当高，约为汽油机 的3 0 - - - 8 0 倍【2 】。柴油机的污染物排放与柴油中十六烷值、密度、粘度、芳烃含量、 馏程和硫含量等有密切关系，其中硫含量直接影响柴油机的烟度与颗粒物排放 浓度，对n o 。和p m 产生明显促进作用，并可使汽车尾气催化转化器催化剂中 毒，影响柴油机排气催化净化器的净化效果【3 】，因此各国都把柴油硫含量作为一 项比较重要的指标进行限制。 1 1 3 国内外柴油硫含量标准对比 在不断严格的环保要求趋势下，各国的柴油标准近年来都在不断改进，尤 以美、欧、日最为突出。美国从2 0 0 6 年1 月开始强制执行的柴油质量标准中要 求硫含量 1 5 9 9 g ；欧盟e n 5 9 0 - 2 0 0 2 标准中规定柴油硫含量不大于5 0 p g g ，到 2 0 1 1 年硫含量不大于1 0 9 9 g ，西欧等欧盟先进发达国家的柴油标准走在世界前 列，例如瑞典、德国、英国等柴油通过税收优惠政策，在2 0 0 5 年就已实施硫含 量1 0 1 a g g 的标准；同时，2 0 0 5 年日本柴油标准中硫含量已经降到了5 0 r t g g 以下， 2 0 0 8 年开始实施硫含量 二苯基硫化物 4 ，6 二甲基二苯并 噻吩 4 ，2 二甲基二苯并噻吩 - - 苯并噻吩 苯并噻吩 噻吩。这一结果和h d s 过程中的硫的活性相反，说明了在h d s 中难处理的噻吩化合物在氧化过程中却 很容易脱除。此反应体系不能将噻吩氧化。 1 2 1 2 有机过氧酸为氧化剂 张群正等【1 1 】研究比较了h 2 0 2 和过氧乙酸的氧化脱硫性能，结果表明，在同 等条件下，以过氧乙酸为氧化剂比用h 2 0 2 的脱硫率高得多。对含硫3 2 5 0 m g l 的柴油，用过氧乙酸作氧化剂，用甲醇作萃取剂，采用氧化脱硫与碱液萃取相 7 武汉理工大学硕士学位论文 结合的工艺条件最高可使柴油的含硫降至1 7 5 0 m g l ，脱硫率为4 6 2 。 崔毅等【坦】以长岭直馏柴油为原料油，以过氧酸为氧化剂( 2 ) ，在温度6 0 c 条件下反应3 0 分钟，以糠醛为萃取剂( 油剂比2 ：1 ) ，萃取温度为4 0 c ，经过萃取 后硫含量从1 5 0 0 i _ t g g 降低到4 7 2 1 a g g ，脱硫率为6 8 5 。但脱硫率较低，氧化剂 的成本也较高。 1 2 1 3 其它氧化剂 杨金荣等【1 3 】以臭氧为氧化剂进行了f c c 柴油脱硫研究，采用自制催化剂， 9 0 d m f 水溶液为萃取剂，常温常压下进行柴油氧化脱硫，脱硫率可达7 9 2 ， 但柴油收率仅为6 0 蠕o 。 s a t o r um u r a t a 等【1 4 】以氧气为氧化剂，钴盐乙醛为催化剂对样品油和柴油进 行了氧化脱硫研究，反应温度4 0 c ，常压下将氧气通入反应体系，油品用硅土 或氧化铝吸附，d b t 的脱除率可达9 9 ，相同条件下柴油硫含量从1 9 3 1 a g g 降 低到5 1 , t g g 。 s l i u 等【1 5 1 以k 2 f e 0 4 乙酸为氧化反应体系，以醋酸锰( i i i ) 为催化剂，研究 了f e ( v i ) 的深度氧化脱硫活性。在乙酸柴油= 1 ，k 2 f e 0 4 s ( m o l m 0 1 ) = l ，催化剂 k 2 f e 0 4 ( m o l m 0 1 ) = l ，室温、常压的条件下，d b t 和b t 的转化率分别达到9 8 4 和7 0 1 ，柴油脱硫率为9 6 7 ，硫含量从4 5 7 i t g g 降到了1 5 1 p g 。 大连理工大学的张燕等【1 6 】以k 2 c r 2 0 ，r h c l 为氧化反应体系，进行催化裂化 柴油脱硫实验，在反应温度为5 0 ，反应时间6 0 m i n ，剂油比为1 ：l o ，反应体 系p h 值为4 ，萃取剂与油体积比为2 ：3 的条件下，经n ，n 一二甲基甲酰胺萃 取2 次后柴油的脱硫率可达9 0 以上。该法反应操作简单、反应条件温和、试 剂成本较低，具有较好的开发前景。 税蕾蕾等【1 7 1 采用n o x 和空气作为氧化催化剂，采用冰乙酸作为助催化剂对 直馏柴油进行了脱硫研究。结果表明，加入冰乙酸的原料柴油在6 0 下用n o x 和空气氧化7 0 m i n 后，柴油中的硫含量从1 0 3 9 降至2 9 9 i t g g ，用n ，n 一二甲基 甲酰胺萃取柴油中的氧化产物，在剂油比为0 2 的条件下萃取4 次，脱硫柴油中 的硫含量降至15 2 肛g g ，脱硫效率高达8 5 4 ，柴油收率高达9 3 7 ，符合欧洲 i i 类柴油硫含量标准。该法操作简便，无需氢源和h 2 0 2 氧化剂，且无含硫废水 排放，克服了柴油加氢脱硫和h 2 0 2 氧化脱硫的缺点，但脱硫率较低。 武汉理工大学硕七学位论文 1 2 2 催化氧化脱硫 1 2 2 1 金属氧化物为催化剂 墨西哥j o s 6l u i sg a r c ia - g u t i 6 r r e z 等【1 8 】以m o a 1 2 0 3 为催化剂，h 2 0 2 为氧化 剂，3 3 3 k 、常压下进行柴油催化氧化脱硫1 h ，可令硫含量从3 2 0 i t g g 降到1 0 i t g g 以下，催化剂活性与体系p h 值、极性溶剂和a 1 2 0 3 负载的钼磷氧化物紧密相关。 苏州大学江雪等【1 9 l 研究了系列具有表面活性型过氧钨酸盐q 4 w 1 0 0 3 2 ( q = ( c h 3 ) 3 n c1 6 h 3 3 ，( c h 3 ) 3 n c l 4 h 2 9 ，( c h 3 ) 3 n c l 2 h 2 5 ( c h 3 ) 3 n c ! o h 2 1 ) 在柴油深 度脱硫中的催化活性，结果表明，催化剂中季铵盐阳离子中碳链的长度是影响 其活性的主要因素，碳链越长，活性越好，【( c h 3 ) 3 n c l 6 h 3 3 4 w i 0 0 3 2 具有最佳的 催化活性，持续使用6 次活性也不会有明显降低。以【( c h 3 ) 3 n c l 6 h 3 3 】0 w 1 0 0 3 2 为 催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，d m f 为萃取剂，6 0 、常压下反应，对苯并噻吩( b t ) 和4 ，6 二甲基苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 进行催化氧化脱硫，1 2 5 h 后4 ，6 - d m d b t 的转化率可达9 9 4 ，3 2 5 h 后b t 的转化率可达9 9 6 ，样品油中的硫含量从 1 0 0 0 i - t g g 降到4 i t g g 。催化剂在真实柴油脱硫中也有良好活性，重复使用5 次后 脱硫率仍能达到9 3 5 。 新加坡j e y a g o w r yts a m p a n t h a r 等【2 0 】以m n 0 2 r a 1 2 0 3 ，c 0 3 0 4 3 a 1 2 0 3 为催 化剂进行了柴油的脱硫实验研究，结果表明，m n 0 2 和c 0 3 0 4 均有良好的催化活 性和较高的选择性。在以m n 0 2 丫a 1 2 0 3 ，c 0 3 0 4 r a 1 2 0 3 为催化剂，空气为氧化 剂，反应温度1 3 0 - - - 2 0 0 c 、常压下脱硫3 0 m i n ，能使柴油硫含量从4 3 0 i _ t g g 降到 4 0 - - - 6 0 p g g ，有机硫化物氧化活性由大到小排列为：三甲基取代的二苯并噻吩 二甲基取代的二苯并噻吩 甲基取代的二苯并噻吩 - - 苯并噻吩。 唐晓东掣2 1 1 以七种金属无机盐和氧化物( z n c l 2 ，n i c l 2 ，c u c l 2 ，m n c l 2 ， b 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，z n o ) 为催化剂，采用纯氧为氧化剂以及不同的萃取剂进行了气一 液固三相柴油催化氧化脱硫实验研究，实验结果表明，a 1 2 0 3 的催化性能最佳， 选用a 1 2 0 3 为催化剂，以含水糠醛溶液作脱硫萃取剂，在搅拌速度7 0 0 r m i n 、催 化剂用量5 ( w ) 、反应温度1 4 0 。c 、氧化时间9 0 m i n 和充氧压力0 6 m p a 的操作 条件下，对直馏柴油进行催化氧化脱硫，其硫含量由1 4 4 1p g 佗降到2 6 2 p g g ，脱 硫率达到8 1 8 。 1 2 2 2 分子筛类催化剂 含钛分子筛是一类具有优异性能的新型催化材料，被广泛应用到有机物的 9 武汉理1 = 大学硕| ：学位论文 氧化反应中。v a s i l y 等【2 2 】首次以t i s i 沸石为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂进行了煤油 氧化脱硫研究，结果表明钛硅分子筛在催化氧化有机硫化物过程中有良好的催 化活性和选择性，煤油的硫含量可降至1 0 1 a g g ，催化剂易于回收和再生。 s h i r a i s h i 等【2 2 】将t i s i 沸石作为催化剂应用到柴油氧化脱硫中，发现脱硫效 果并不理想，不能使柴油硫含量降到5 0 0 g g 以下。他们认为这是由于硫化物被 氧化为亚砜和砜类后附着在催化剂上，降低了其活性，如果在反应过程中加入 乙腈，将会大大抑制砜类物质的吸附，提高脱硫率。 l k o n g 等【2 3 1 合成了不同s i 0 2 t i o z 比的硅钛沸石t s l ，以之为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂进行了噻吩的催化氧化反应。最佳反应条件为：s i 0 2 t i 0 2 ( m o l m 0 1 ) = 1 6 ：1 ，催化剂t s 1 用量为1 0 9 l ，h 2 0 2 噻吩( m o l m 0 1 ) = 4 ：l ，3 3 3 k 反应6 h ， 噻吩转化率为7 6 4 。用2 m o l l h c l 洗涤催化剂4 次后再用于噻吩催化氧化反 应，噻吩转化率提高到7 9 6 ，催化剂活性提高。测试表明，经酸处理后非骨架 钛被洗掉，从而证明骨架钛为氧化噻吩的活性中心。 王云等【2 4 j 采用t i h m s 为催化剂、h 2 0 2 为氧化剂对所配制的样品油进行脱 硫研究，也得到了骨架钛为氧化噻吩的活性中心的结果。同时结果显示，含钛 分子筛对硫化物的氧化脱除率大小顺序为：二苯并噻吩( d b t ) 苯并噻吩( b t ) 4 ，6 一二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 一d m d b t ) 噻吩，这是由噻吩环上硫原子的电 子云密度和硫化物分子的空间位阻共同决定的。 1 2 2 3 杂多化合物为催化剂 m u r et e 等【2 5 】对杂多酸h 2 0 2 催化氧化脱硫体系进行了研究，结果表明，硫 化物的氧化反应速率为二苯并噻吩( d b t ) 9 4 甲基二苯并噻吩( 4 一m d b t ) 4 ， 6 二甲基苯并噻吩( 4 ，6 一d m d b t ) ，与h d s 中反应活性顺序相同，与h 2 0 2 甲酸 反应体系相反。同时，对各种杂多酸催化脱硫效果进行比较后认为，磷钨酸具 有最好的催化效果。 单玉华等【2 6 】报道了一种氧化法精制汽油或柴油的专利方法，以三元杂多酸 ( h 3 p m o ( 1 2 - x ) w x 0 4 0 ，x = i - - 2 ) 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，在低碳醇c i c 3 的存 在下进行催化氧化脱硫，可使汽油或柴油硫含量下降4 0 - - 一8 0 ，碱性氮含量下 降9 8 - 1 0 0 ，外观颜色明显变浅，降低恶臭，但该法脱硫效率较低。 武汉科技大学的邱江华等【2 7 2 8 1 研究了磷钼酸季铵盐在柴油氧化脱硫中的催 化性能，以h 2 0 2 为氧化剂，d m f 为萃取剂，在m ( 催化齐i j ) m ( 柴油) = 1 8 、 v ( h 2 0 2 ) ( 柴油) 2 5 、反应温度7 0 、反应时间3 h 条件下进行氧化脱硫实验， 1 0 武汉理工大学硕十学位论文 柴油脱硫率可达8 8 7 ，收得率不低于9 9 。他们还进行了微波辐射下磷钼酸镧 盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫研究【2 9 1 。微波加热呈辐射加热，能产生类 似碰撞和摩擦的效应，有机硫化物分子在受热的同时又得到了活化，使催化氧 化脱硫率得到显著提高。结果表明，在7 0 和4 0 0 w 微波功率下，d b t 、b t 的 脱除率分别可达到9 4 0 和9 1 2 ；对于直馏柴油，在最佳条件下柴油脱硫率为 6 4 5 ，回收率为9 7 6 ，提高d m f 用量或萃取次数可提高柴油的脱硫率，但 回收率却明显下降。此方法的缺点是脱硫率较低。 武汉理工大学的颜学敏等【3 0 】结合介孔材料在大分子催化反应方面的独特性 能将其与杂多酸进行复合，合成了具有高催化活性的杂多酸介孔氧化硅纳米复 合材料，并用于柴油中大分子有机硫化物的氧化脱除研究。利用a 矿离子改性 h p w s i 0 2 ( e x ) 为催化剂，通过a g + 离子对多环噻吩的j i 络合作用，将吸附过 程与氧化过程相结合，对柴油中的苯并噻吩( b t ) 和d b t 类有机硫化物进行选择 性氧化，取得良好的脱硫效果。实验以h 2 0 2 为氧化剂，乙腈为萃取剂，7 0 反 应4 h ，直馏柴油中的硫含量从1 8 0 0 , g g 降低到2 2 8 i _ t g g ，脱除率达到8 7 3 。催 化剂经3 次循环使用后无明显活性损失。 董丽娟【3 i 】以3 种具有k e g g i n 结构的镧钼磷钒杂多配合物为催化剂，分别用 双氧水、过氧乙酸作氧化剂，甲醇、7 _ , - - 胺作为萃取剂进行了柴油氧化脱硫实 验。实验结果表明掺有2 个钒原子的镧钼钒磷杂多配合物的催化活性最好，以 之为催化剂、过氧乙酸为氧化剂、乙二胺为萃取剂可将柴油的硫含量由 1815 8 p g g 降低至10 2 6 p g g ，脱硫率达9 4 3 5 。 1 2 2 5 其它催化剂 西南石油学院唐晓东等【3 2 】采用研制的均相催化剂t s 一2 ，空气作氧化剂，对 柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，将其转化为烷基磺酸、亚砜和砜等极性硫 化物，还原态的催化剂接受空气中的氧而得到氧化再生后循环使用。氧化后柴 油经萃取剂e a - l 萃取出大部分砜类，再经自土吸附精制得到脱硫柴油。在柴油 催化剂体积比为l o ：1 ，原料填装系数= 1 ，氧化时间= 1 0 m i n ，反应温度6 0 ， 相分离时间= 5 m i n 的条件下，柴油硫质量分数从1 5 0 0 - - 1 6 0 0 p g g 降至1 5 0 p g g 以下，脱硫率和柴油收率分别达到9 0 和9 7 以上，达到世界燃料规范i i 类柴油 硫含量标准。该法常压低温操作、无需氢源和h 2 0 2 氧化剂，克服了柴油加氢脱 硫和h 2 0 2 氧化脱硫的缺点，为低硫柴油的生产提供了一条新的途径。 刘丹等【3 3 】以功能化酸性离子液体 ( c h 2 ) 2 c 0 2 h m i m h s 0 4 催化剂， 武汉理工大学硕：t 学位论文 3 0 h 2 0 2 为氧化剂，n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为萃取剂，在最佳反应条件下进行 柴油脱硫实验，具体为3 m l 样( 硫含量为2 0 0 i o 由) ，1 5 9 催化剂，0 3 m lh 2 0 2 ， 反应温度2 5 ，反应时间3 5 h ，萃取剂油体积比为l ：l ，脱硫率达到8 6 7 。 反应结束后，产物和离子液体分层，通过简单的倾倒即可分离产物。分离后的 离子液体经真空干燥脱水后重复使用5 次，催化活性不变。该研究表明此功能 化酸性离子液体可作为一种新型环境友好的脱硫催化剂，并具有较好的催化效 果。 余国贤等【3 4 】在三元体系h 2 0 2 一h c o o h f e 2 + 下进行f c c 柴油偶合氧化脱 硫实验，利用过氧化氢在甲酸和亚铁离子的作用下产生f e n t o n 试剂和过氧酸共 同作用将油品中的有机硫氧化为砜类。实验结果表明，过氧酸和f e n t o n 试剂偶 合能有效氧化f c c 柴油中的有机硫化合物，在n ( h c o o h ) n ( h 2 0 2 ) = 3 0 ， n ( f e 2 + ) n ( h 2 0 2 ) = l 2 0 ，n ( h 2 0 2 ) n ( 总硫) - - 6 ，反应温度8 5 。c ，反应时间3 0 m i n ，经 二甲基甲酰胺萃取后，f c c 柴油中的硫由0 7 2 6 8 降到1 1 4 1 a g g ，脱硫率达 9 8 4 3 。但随着n ( h c o o h ) n ( i - 1 2 0 2 ) 的增加，油品回收率降低。 1 2 3 超声波氧化脱硫 在超声波的作用下，液体会产生空化效应，形成局部高温( 5 0 0 0 c ) 、高 压( 1 0 0 0 m p a ) ，并伴随发光、产生冲击波，在有水溶液中还会产生自由基o h 和h 2 0 2 等，促进化学反应的进行【3 5 】。超声波辅助下的柴油氧化脱硫反应主要就 是利用超声波在超声