（材料学专业论文）uv超支化预聚物制备及功能涂料应用研究.pdf

摘要 摘要 u v ( 紫外光) 固化涂料因其固化快、v o c ( 有机溶剂) 排放低、性能好等 特点，在众多领域得到了广泛应用。为了制备低粘度、高固化速度、高硬度、颜 填料高分散性的紫外光固化涂料，本文创新性地合成了新一代紫外光固化超支化 聚( 胺脂) 预聚物，制备了改性锑掺杂二氧化锡( a t o ) 纳米粉体，用超支化 聚( 胺一脂) 预聚物和改性a t o 纳米粉体复合制备玻璃用保温涂料。 本文第一部分采用三聚氰胺、甲醛、二乙醇胺、丙烯酸甲酯为原料合成了紫 外光固化超支化聚( 胺脂) 预聚物。考察了投料比、反应温度、反应时间、催 化剂用量等因素对超支化聚( 胺脂) 预聚物合成的影响，得出适宜的反应条件。 用红外光谱分析表征了产物的结构；用g p c 测量超支化聚( 胺脂) 预聚物的分 子量、分子量分布并计算支化度。本文研制的产品的合成路线及适宜工艺为：1 ) 以三聚氰胺、甲醛为主要原料，反应投料摩尔比为l ：8 ，反应温度为7 0 ，反应 时间为3 5h ，制备得到了六羟甲基三聚氰胺；2 ) 以二乙醇胺、丙烯酸酯为主要 原料，反应投料摩尔比为l ：1 ，反应温度为3 5 ，反应时间为4 5h ，制备得到 了n , n - - 羟乙基3 胺基丙烯酸酯单体；3 ) 以六羟甲基三聚氰胺、n , n - - - - - 羟乙基 3 胺基丙烯酸酯单体为主要原料，反应摩尔比为l ：2 4 ，反应温度1 1 0 ，反应 时间4h ，制备得到了新一代超支化聚( 胺脂) 预聚物；4 ) 以超支化聚( 胺胡旨) 预聚物、丙烯酸羟乙酯摩尔比为1 ：2 6 进行醚化反应，反应温度为9 0 ，反应时 间为3h ，最终得到紫外光固化超支化聚( 胺脂) 。合成的紫外光固化超支化聚 ( 胺脂) 预聚物具有低粘度、高固化速度、高硬度、颜填料高分散性。 本文第二部分用燃烧法制备金属掺杂二氧化锡纳米粉体。按1 ：7 的摩尔比称 取s b 2 0 3 和s n 0 2 ，以硝酸为氧化剂、柠檬酸为燃料、氨水为沉淀剂制备金属氢 氧化物沉淀，在马弗炉中以3 0 0 热处理，6 0 0 焙烧，得到浅蓝色纳米粉体。 用x r d 分析粉体晶格得出粉体无锑金属相，用扫描电镜分析观察粉体形貌，所 得粉体粒径为5 01 1 i l l 左右。 本文第三部分以合成得到的紫外光固化超支化聚( 胺脂) 预聚物、a t o 和 t m p t a 、t p g d a 、d a r o c u r e l1 7 3 、助剂制备保温涂料。在玻璃空腔模拟的室内 环境下，以钨灯模拟太阳测试发现有涂料的玻璃空腔升温速率低。在用钨灯照射 相同时间下，和空白玻璃相比较，涂布含有0 、1 、2 、3 、4 、5 改性a t o 粉体涂料的玻璃腔内温度要低8 1 0 。这表明所制备的玻璃用u v 固化保温隔 热涂料综合性能优异，保温节能效应明显，有极好的应用价值及市场推广前景。 关键词：紫外光固化，超支化，低粘度，改性a t o ，保温，节能，功能化 a b s t r a c t a b s t r a c t u v ( u l t r a v i o l e t ) c o a t i n gm a t e r i a l s a r eu s e di nv a r i o u si n d u s t r i e sf o rt h e f a s t c u r i n g ，l o w - e m i s s i o n so fv o c ( o r g a n i cs o l v e n t s ) a n de u r y t r o p i cf e a t u r e s t h i s p a p e rs t a t e s a l li n n o v a t i v em e t h o dt o p r e p a r et h ep h o t o s e n s i t i v eh y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i n e f a t ) a n da t op o w d e rf o rt h ep r e p a r a t i o no fu v - c u r a b l ec o a t i n g s t h e s e u v - c u r a b l ec o a t i n g ss h o wl o wv i s c o s i t y , h i g hc u r i n gs p e e d ，h i g hr i g i d i t ya n dh i g h d i s p e r s i o no fp i g m e n t t h e ya r eu s e df o rt h ef o r m i n go ft h eg l a s sh e a tp r e s e r v a t i o n i n s u l a t i o nc o a t i n g t h ef i r s t p a r t o ft h i s p a p e r s t a t e st h e p r e p a r a t i o n o ft h e p h o t o s e n s i t i v e h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e f a t ) p r e p o l y m e r w i t h m e l a m i n e ， f o r m a l d e h y d e ， d i e t h a n o l a m i n e ，a n dm e t h y la c r y l a t ea ss t a r t i n gm a t e r a i l s i m p a c t s ，s u c h a s t e m p e r a t u r e ，t i m e ，a m o u n to fc a t a l y s ta n do t h e rf a c t o r s ，w e r ei n v e s t i g a t e dt o o p t i m i z e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o no nt h es y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - f a t ) i n t h i sp a p e r m o n o m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , a n dg p cm e t h o dw a sa p p l i e dt o m e a s l l r et h em o l e c u l a rw e i g h t s 、析t ht h e i rd i s t r i b u t i o n s a sw e l la s t h eb r a n c h i n g d e g r e eo ft h eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e f a t ) p r e p o l y m e r t h es y n t h e s i sm e t h o da n d s u i t a b l er e a c t i o ne o n d i t i o na r e a sf o l l o w s ：1 ) h e x a h y d r o x y l m e t h y l e l a m i n ew a s s y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o x y m e t h y l a t i o nr e a c t i o n ，i nw h i c ht h em i x t u r eo fe l a m i n e a n df o r m a l d e h y d ea r es t i r r e df o r3 5ha t7 0 谢m1 ：8a s t h er a t i o 2 ) m n - d i h y d r o x y e t h y l 3 - - a m i n oa c r y l a t ew e r ep r e p a r e dw i t ht h em i x t u r eo fd i e t h a n o l a m i n e a n da c r y l a t es t i r r e df o r4 5ha t3 5 t h er a t i oo fs t a r t i n gm a t e r i a l sw e r e1 ：1 3 ) w i t h 1 ：2 4a st h e s u i t a b l e r a t i oo f h e x a h y d r o x y l m e t h y l e l a m i n e a n dt h e n - d i h y d r o x y e t h y l 一3 - a m i n oa c r y l a t em o n o m e r , t h er e a c t i o nl a s t e df o r4 h a t12 0 t op r e p a r et h en o v e lh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - f a t ) p r e p o l y m e r 4 ) w i t hl ：2 6a st h e r e a c t i o nr a t i oo fh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e f a t ) p r e p o l y m e ra n dh e m a ，t h er e a c t i o n l a s t e df o r3ha t9 0 t op r e p a r et h ep h o t o s e n s i t i v eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e f a t ) p o l y m e r t h ep r o d u c ts h o w e dt h ef e a t u r e so fl o wv i s c o s i t y , h i g hc u r i n gs p e e d ，h i g h h a r d n e s sa n dh i g hd i s p e r s i o no f p i g m e n t t h es e c o n dp a r to ft h i sp a p e rs t a t e st h ep r e p a r a t i o no fm e t a l d o p e dt i no x i d e n a n o p o w d e r ( a t o ) b yc o m b u s t i o nm e t h o d t h em i x t u r er a t i oo fs b 2 0 3a n ds n 0 2i s 1 ：7 t h e nt h em i x t u r ew a st r e a t e dw i t hc i t r i ca c i da n df o l l o wb yn i t r i ca c i d p r e c i p i t a t e w a so b t a i n e db yn e u t r a l i z i n gt h em i x e ds o l u t i o nw i t l lc o n c e n t r a t e da m m o n i a s s o l i dw a st r e a t e di nm u f f l ea t3 0 0 f o r2h ，a n df i n a l l yc a l c i n e da t6 0 0 t og e t u a b s t r a c t a z u r ya t o x r da n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h e r ew a sn oa n t i m o n yi np o w d e rl a t t i c e s e m i n v e s t i g a t i o ns u g g e s t e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo f t h ep o w e rw a s5 0n l n t h et h i r dp a r to ft h i sp a p e rs t a t e st h ep r e p a r a t i o no fh e a tp r e s e r v a t i o ni n s u l a t i o n c o a t i n gm a t e r i a lb yt h ep h o t o s e n s i t i v eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - f a t ) p r e p o l y m e r , a t o ，t m p t a ，t p g d a ，d a r o c u r e 117 3a n da u x i l i a r i e s t h eg l a s sc a v i t yw a su s e dt o s i m u l a t et h ei n d o o re n v i r o n m e n ta n dt h et u n g s t e nl a m pw a su s e dt os i m u l a t et h es u n l i g h t t h eg l a s sc a v i t y 、i t hi n s u l a t i o nc o a t i n gs h o w e dl o w e rr i s i n gr a t eo ft e m p e r a t u r e f o rs a m ee x p o s u r et i m e ，t h et e m p e r a t u r ei s8 - 10 l o w e rc o m p a r i n gt ot h eb l a n k g l a s sc a v i t yw i t hi n s u l a t i o nc o a t i n gw i t h0 、l 、2 、3 、4 、5 a t op o w d e r i t i n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c to fu vg l a s sh e a tp r e s e r v a t i o ni n s u l a t i o nc o a t i n gs h o w e da n e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dg o o dh e a tp r e s e r v a t i o ne f f e c t i th a sa ne x c e l l e n tv a l u ea n d m a r k e t i n gp r o s p e c t s k e yw o r d ：u v - c u r a b l e ，h y p e r b r a n c h e d ，l o wv i s c o s i t y ，m o d i f i e da t o ， i n s u l a t i o n ，e n e r g ys a v i n g ，f u n c t i o n a l i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注争致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：丝日期：至竺皇：z ：竖 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件牵磁盘，允 许论文被查阅牵借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容争纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：丝导师签名：义堕竺! 塑墨9 日 期： 蛰芝望：! ：堡 第一章绪论 1 1 紫外光固化涂料 第一章绪论 1 1 1 概述 随着涂料工业的不断发展，人们对节能、环保、健康概念的日益加深，“5 e ”( 即经 济e c o n o m y 、效率e t i i c i e n c y 、生态e c o l o g y 、能源e n e r g y 、多能e n a b l i n g ) 型环保涂料 成为发展的趋势【1 3 】。 紫外光固化涂料是2 0 世纪6 0 年代开发的一种环保节能型涂料，与传统涂料通过加 热固化即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶剂，得到硬化的漆膜相比，u v 固化则 是利用紫外光的能量激发光引发剂，引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀 释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，使漆膜硬化，实质上是通过形成化学键实现化 学干燥。因为紫外光固化涂料具有有机物( v o c ) 排放低、固化速度快、能涂覆热敏 基材( 塑料，纸张，木器) 等优点而迅速发展，得到广泛应用。 目前市场上最常见的涂料品种主要有5 种：溶剂型涂料、光固化涂料、粉末涂料、 水性涂料、高固体份涂料，目前市场上占主要份额的仍是传统的溶解型涂料，。1 9 9 9 年 3 月1 1 日，欧共体( 欧盟) 签署协议，规定在2 0 0 7 年前必须使v o c 挥发量降至2 0 世 纪9 0 年代的6 7 。因此世界各国都在制定涂料方面的相应法规，以限制涂料的v o c 排 放，使得涂料市场份额逐年变化，图1 1 是德国巴斯夫( b a s f ) 公司和j h o w a d 对世 界工业涂料在1 9 9 5 年到2 0 1 0 年前的构成预测哺】。 媳盥 图1 11 9 9 5 2 0 1 0 世界涂料构成预测 f i g 1 119 9 5 - 2 0 1 0w o r l dp a i n tc o n s t i t u t e sap r e d i c t i o n 料 料涂涂 料分分料料料涂体体涂涂涂化固固泳性末固低高电水粉光 一一一一一一 1 1 2 紫外光固化涂料固化原理 紫外光固化涂料的固化过程为聚合交联过程，u v 光源照射光固化涂料表面时，一 部分光透过涂膜，一部分光被反射，一部分被光引发剂吸收，吸收了量子化光子的光引 发剂生成游离基( 其中含有活性自由基和活性阳离子) 【9 2 1 ： 曰专a b f 光引发剂吸收光能最后成为激发态) a b 专a + 召( 形成游离基1 活性游离基撞击光固化涂料中的双键并与之反应形成增长链。 i l l a + c = g _ a 一e e l l 1i 这一反应继续延伸，使活性稀释剂和齐聚物中的双键断裂开，相互交联成膜。除了 上述的正反应外，游离基的碰撞，也同时由激发态恢复到基态，反应的最终结果即固化 1 1 3 紫外光固化涂料的组成及作用 紫u v 光固化涂料通常由光敏树脂( 齐聚物) 、活性稀释剂、光敏剂( 光引发剂) 、 填料和助剂等部分组成。光敏树脂一般是带有不饱和键的低分子量树脂，如不饱和聚酯、 丙烯酸系低聚物；稀释剂的主要作用是降低涂料粘度，同时也参加固化成膜，即为活性 稀释剂，如苯乙烯、丙烯酸酯等；光敏剂为易吸收紫外光产生活性自由基的化合物，如 二苯甲酮、安息香烷基醚类；助剂的主要作用是改善涂膜性能，如流平剂、润湿剂、消 泡剂、分散剂等【1 3 9 1 。 1 光敏树脂 在u v 固化涂料中，光敏树脂又称齐聚物，也称预聚物、低聚物，它是一种分子量 相对较低的感光性树脂，是成膜物质，在整个体系中占有相当大的比例，对涂膜的性能 起决定性的影响口o 2 1 1 。从光敏树脂分子结构来看，它们都为含有c = c 不饱和双键或 v 环氧基团，主要有以下几种：1 ) 3 q g n 聚n ；2 ) 丙烯酸酯类；3 ) 多烯硫醇体系； 4 ) 阳离子树脂，如：环氧树脂、乙烯基醚树脂。 目前，应用最广泛低聚物【8 ，2 2 1 ，不饱和聚酯属于第一代u v 固化涂料，丙烯酸酯类 属第二代u v 固化涂料，其中环氧丙烯酸酯齐聚物能赋予涂层优良的物理、机械和耐腐 蚀性能。各种低聚物性能比较如表1 1 。 低聚物固化速度拉伸强度柔韧性硬度 耐化差药品 耐黄变性 不饱和聚酯高高好较低好不好 鬻 高高不好高极好一般 聚氨酯丙烯可调可调好可调好可调 2 第一章绪论 不饱和聚酯由于原料来源方便，合成工艺简单，与苯乙烯配合使用价格便宜，在木 器涂装上，能涂成厚膜而产生光泽丰满的装饰效果，至今仍有生成，用作光固化木器涂 料的填充料、底漆和面漆。 由表1 1 比较知道环氧丙烯酸酯齐聚物性能优异，但同时也存在一些不足，如柔韧 性不好、较脆、固化收缩率大等，而且粘度大，需要添加较多的活性稀释剂。主要应用 于对漆膜性能要求不高的场合，如纸张涂料、木器涂料、金属底漆等。 聚氨酯丙烯酸酯是一种综合性能优良的齐聚物，有两种类型，即脂肪族聚氨酯和芳 香族聚氨酯，具有固化速度快、易与其他树脂混溶，涂膜韧性、附着力、耐热性、耐磨 性和耐化学品性好等特点，但价格较贵，主要应用于一些优质涂料，如耐磨地板涂料、 高性能罩光漆中。 聚酯丙烯酸酯通常由聚酯二元醇与丙烯酸，或含羧基的聚酯与丙烯酸羟基酯化而制 得。该齐聚物粘度较低、柔性好、色泽浅、价格低，常用于u v 上光油，p v c 罩光等涂 料中。 聚醚丙烯酸的柔韧性和耐黄变性好，但机械强度、硬度和耐化学性差，因此，在光 固化涂料、油墨中不作为主体树脂使用，但其粘度低、稀释性好，可用作活性稀释剂， 经改性过后的聚醚丙烯酸还具有较好的颜料润湿性，可用于色漆和油墨。 纯丙烯酸树脂具有极好的耐黄变性，良好的柔韧性和耐溶剂性，对各种不同基材都 有较好的附着力，但机械强度和硬度都很低，耐酸碱性差，因此，纯丙树脂不作主体树 脂使用，可改善涂层性能，提高耐黄变性、增加对基材的附着力和涂层间附着力。 目前，低聚物的开发主要在于低粘度和特殊功能这两方面。齐聚物粘度低可以减少 有皮肤刺激的稀释单体用量，而特殊功能的开发主要是改善其物理、化学性能。 而超支化高分子因其特殊的超支化结构与传统的线型高分子在性能上有很大差异， 其最大特性是与普通溶剂有较好的相溶性而且体系粘度较低。超支化高分子的低粘度正 符合目前低聚物低粘度开发这一点。 2 活性稀释剂 活性稀释剂是一种功能性单体，它是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固 化涂料中具有十分重要的作用，它不仅溶解、稀释低聚物，调节涂料的粘度，还参与了 光固化，对涂膜的固化速率和成膜性能有直接影响。活性稀释剂结构上也含有c = c 不 饱和双键，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等，丙烯酰氧基光固化速度 最快。近年来新型稀释剂得到了开发利用，乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体， 江南大学硕士学位论文 不仅改善了某些单体对皮肤的刺激性，而且使其单体性能更加完善。随着阳离子光固化 体系的发展，多官能环氧化合物和乙烯基醚类单体也得到了广泛应用。常用活性稀释剂 的品种见表1 2 【2 3 1 。 表1 - 2 常用活性稀释剂 t a b 1 - 2t y p i ca c t i v et h i n n e ro fu v - c u r i n gc o a t i n g 制备光固化涂料工程中，根据涂膜性能的需求，活性稀释剂应有以下特点： 1 ) 溶解稀释作用：低粘度、高溶解性； 2 1 可使用性：低毒、低气味、低皮肤刺激； 3 ) 改善涂膜性能：低色相、低体积收缩、高反应性、高纯度； 4 ) 稳定性：低自聚、光热稳定； 3 光引发剂 光引发剂( p h o t o i n i t i a t o r ) 是光固化涂料的重要组成部分，它是u v 固化涂料固化 程度和固化速度的主要因素。光引发剂大致可分为两大类：自由基型光引发剂、阳离子 型光引发剂。目前常用的光引发剂见表l 一3 。 表1 - 3 常用光引发剂 t a b 1 - 3t y p i c a lp h o t o i n i t i a t o r 4 第一章绪论 4 助剂 在光固化涂料体系中，为确保生产制造、施工应用和运输储存而使用的添加剂称为 助剂。在选用助剂时，应尽量选择能参加固化反应的活性助剂，避免小分子残留在固化 膜中带来针孔，反粘等漆膜弊病。通常使用的助剂有： 1 ) 消泡剂； 2 ) 流平剂； 3 ) 润湿分散剂； 4 ) 消光剂； 5 ) 阻聚剂。 1 2 超支化聚合物 1 2 1 概述 现在紫外光固化行业所使用的低聚物一般都是线性聚合物分子，这类聚合物粘度随 着分子量的增大而明显增大。为保证涂膜性能，满足施工需求，在配方中一般需要加入 大量的单体作为稀释剂。而单体的加入，会使固化速度降低、涂膜收缩率变大、附着力 下降、耐黄变性能降低等问题出现。而且，单体存在挥发性大，对皮肤刺激性大，低毒 性等问题。为解决这些问题，国内外正积极研究超支化低聚物，希望能代替线性高分子。 超支化聚合物分子结构特殊，它是具有“核一壳结构的大分子，分子的“壳层”上 带有众多官能团，大量的官能团使其在有机溶剂中的溶解性大、能进行大量的改性；t g 温度受“核层结构的影响较小，受“壳层 官能团的影响较大；和相同分子量的线性 聚合物比较，超支化聚合物的熔融体和溶液的粘度更低。 由于超支化高分子具有大量的端基官能团，大量的端基能进行很多反应，因此可用 来做大分子引发剂或交联剂；超支化高分子由于粘度低，官能度高因此可用作活性稀释 剂；超支化高分子还有较好的成膜性，因此可单独作为树脂使用，且不用添加单体作为 稀释剂；同时还可作为粘合剂、流变助剂、线性聚合物的改性剂、晶体成核剂、有机一 无机杂化材料的结构控制剂等使用。 5 江南大学硕士学位论文 1 2 2 超支化聚合物的发展及应用 f l o r y 2 4 2 8 在1 9 世纪4 0 年代首次提出了高度支化的聚合物，但最初的合成失败了 【2 9 3 0 】。1 9 7 8 年v o 垂l e 等人【3 l j 首次合成了定名为“分支花边状分子”的物质。到了8 0 年代 中期，n e w k o m e 等【3 2 】才通过发散法( 从核向外把单体加成上去) 成功制备出了“树枝状 聚合物”。之后，h a w k e r ”j 又用多官能度的核分子以收敛法( 从末端开始向内发展) 合 成了树枝状聚合物。正是有了树枝状聚合物的发展，超支化聚合物的出现和发展才会顺 理成章。 目前能合成的超支化聚合物包括聚酰胺( p o l y a m i d e s ) 、聚多元胺( p o l y a m i n e s ) 、 聚芳酰胺( p o l y a r a m i d e s ) 、聚酯( p o l y e s t e r s ) 、聚酯胺( p o l y e s t e r a m i d e s ) 、聚醚( p o l y e t h e r s ) 、 聚醚酮( p o l y e t h e rk e t o n e s ) 、聚硅烷( p o l y s i l o x y s i l a n e s ) 、聚氨酯( p o l y u r e t h a n e s ) 等。 最常用的方法包括“一步法”、“准一步法”等。 超支化树脂的合成方法简单，合成成本便宜，合成的树脂性能优异，这些特点都使 得超支化树脂在涂料上的应用越来越广泛，近年来，国内对超支化树脂的应用有较多的 研究。 冯宗财，李琳【3 4 】以季戊四醇为“中心核”和1 ，2 ，4 偏苯三甲酸酐和环氧氯丙烷反应合 成超支化碱溶性聚酯，利用合成聚合物分子外围的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。 在超支化聚合物分子外围引入反应性甲基丙烯酰氧基，通过调整分子外围的羧基及反应 性甲基丙烯酰氧基含量，可以获得较好的碱溶性和光固化性能。 林金娜，曾幸荣等【3 5 】以两步法合成了可紫外光固化的低粘度超支化聚氨酯丙烯酸 酯，低粘度的树脂有利于混合并涂布，固化膜具有高的硬度和良好的柔韧性。合成的超 支化聚氨酯丙烯酸酯结构如下： 洲直? 邺一k i 搬i j i 髓唧 删支斗一姒 h c h ， 2 c h 2 c h _ o _ _ c 车。( 鹞 c h i o i h 广伊- c c - c 地 t 饯、一， 图1 - 2 超支化聚氨酯丙烯酸酯 f i g 1 - 2h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e 6 第一章绪论 施文芳【3 6 】以“发散法”，用季戊四醇、1 , 2 ，4 苯三甲酸酐，经由甲基丙烯酸缩水甘油 酯和甲基丙烯酸酐改性，合成了末端具有8 ，1 2 ，1 6 个双键的超支化聚酯。产物的三维 球状结构使其不会发生分子链间的缠结，在紫外光固化涂料和黏合剂等方面得到应用。 合成产物结构如下： 图l 一2 超支化聚酯 f i g 1 - 2h y p e r b r a n e h e dp o l y e s t e r 在涂料领域，有徐冬梅等【3 7 】以乙二胺( e d a ) 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 合 成的丙烯酸酯齐聚物；刘立新等1 3 8 】以季戊四醇为“核”、顺丁烯二酸酐和丙三醇为原料合 成了低粘度超支化聚酯；陈明军，潘春3 9 1 合成的超支化大分子光引发剂；张良均等h 川以 苯酐和含氮二元醇为原料，合成的室温固化聚( 酯酰胺) 超支化聚合物等等。 1 3 锑掺杂二氧化锡纳米粉体 1 3 1 纳米粉体概述 科学家们研究发现，当物质的尺寸发生量级变化时，其物理化学性质都要质的变化， 经研究表明，当粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0r i m ) 时，由于【4 l j ： ( 1 ) 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新 的小尺寸效应； ( 2 ) 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随 着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小、表面积急剧变大所致。这样高的 比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表面原子数增多， 原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其 他原子结合； ( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时。金属费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明， 金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成 7 江南大学硕士学位论文 立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于大粒子或宏 观物体能级间距几乎为零；面对纳米微粒，所包含原子数有限，能级间距发生分裂。当 能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须 要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导性与宏观特性有 着显著的不同； ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人 们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效 应，称为宏观的量子隧道效应。 由于纳米化，粉体的许多性能会发生变化，我们把它用到涂料中发现，纳米粉体的 加入会使涂料具有添加大颗粒时所不具备的透明性。 1 3 2 锑掺杂二氧化锡纳米隔热涂料 太阳光为人类的生存提供了能量来源，但在炎炎夏日，为了降低室内温度，空调等 降温设备必将消耗大量能源，为避免不必要的损耗，建筑节能意义重大。建筑物主要由 墙体和玻璃组成，随着人们审美需求的变化，玻璃在建筑物组成比例上大大提高，相应 得玻璃保温涂料的需求也变得更为强烈。 早期玻璃镀上金属膜，使太阳光被反射，从而达到阻隔太阳光的目的，但是随之而 来的光污染使得此方法被逐步淘汰。近来，保温隔热玻璃的主要市场是贴膜玻璃、真空 层玻璃等等，但是这些隔热方法成本太高。制备简单，成本低廉是涂料的共性，因此保 温隔热玻璃应从涂料入手。 s n 0 2 的本征吸收边缘位于a , = 3 4 5 0a 处，它具有高浓度的( 1 0 2 0c m 3 ) 自由电子吸收， 锑掺杂二氧化锡是一种简并的n 型半导体，这决定其大于9 0 的紫外吸收，及9 0 的可 见光透过率是一种具有隔热性能的材料。根据纳米效应，锑掺杂二氧化锡粉体添加到涂 料中会具有优良的透明性，所以锑掺杂二氧化锡粉体能制备透明隔热保温涂料。 1 3 3 锑掺杂二氧化锡纳米粉体在涂料中的分散问题 固体颗粒粒径变小后，极易出现自发凝聚现象，表现出强烈的聚团特性，此时的颗 粒无论是在空气中，还是在液相中都极易团聚成粒径较大的二次粉体，导致纳米粉体体 系性能变化，功能降低。按照存在状态，固体颗粒粉体可分为三大类【4 2 郴】： 一次颗粒：分散性好的原始单个粒子； 二次颗粒：由于固体颗粒间存在范德华力、库仑力等分子间作用力，使得颗粒形成 团聚，这种团聚属于硬团聚，较难解除，此时团聚的程度在一定范围之内，肉眼看不出 明显的团聚； 三次颗粒：是在二次颗粒的基础上再次发生的团聚，此时肉眼可以明显的看到，三 次颗粒是属于软团聚，原因就是由于高速的搅拌( 粉碎) 和摩擦，使得颗粒表面的正负 电荷增加，并且集中于尖角或边缘，正负电荷的相互吸引而造成了的团聚的产生。 从分散应用领域来讲，颗粒是否因为碰撞而引起团聚，取决于整个体系的综合物理 8 第一章绪论 化学情况，最终取决于颗粒间的综合表面力，表面力受体系中颗粒与分散介质的作用、 颗粒间的相互作用和介质分子间的相互作用等作用的支配。因此对颗粒的分散分为物理 分散和化学分散两种方法。 物理分散方法可用超声波分散、混合分散机分散、机械搅拌机分散，等等。分散设 备用三个目的：对颗粒分散、混合和均化。在物理分散过程中颗粒先被碎解和分散，尽 可能的使团聚颗粒达到单颗粒分散情况。由于颗粒制备过程中各部分或前后生产的产品 的成分或粒度不均匀，为了在使用时得到性能均一的粉体材料，分散过程中还需要达到 均化的目的。 化学分散可在体系中加入一定量具有表面活性的助剂，如分散剂等，使活性基团吸 附于颗粒表面，均匀分布于体系中，由于活性基团能降低表面能，并起到屏蔽、中和表 面正负电荷的目的，因此能减少颗粒的团聚，达到分散的目的。化学分散还可对可以进 行表面改性，表面改性可永久性改善颗粒的抗团聚性能，这是因为表面改性后的粒子的 表面覆盖了一层不同于颗粒原有性质的物质，这能降低颗粒的表面能，同时由于颗粒表 面增加了一层覆盖层，起到了空间位阻的作用。但是表面改性也因为颗粒表面增加了一 层覆盖层，有可能会使颗粒失去一些原来具备的性质。表面改性剂有：硅烷偶联剂、醇、 油酸钠等。 1 4 本文的立题依据及研究意义 当今世界随着人口的增加，自然资源不断被开发，不可再生资源资源不断减少，开 发新能源，合理节约利用现有能源是人们普遍关注的问题。衣食住行缺一不可，人类为 获得舒适的居住环境，空调、冰箱、风扇使用率不断增加，随之而来的能源问题也提上 日程。 由于玻璃的可见光透过性，目前的建筑物玻璃占很大面积。在夏季，太阳光的直射 使得室内温度快速升高，玻璃如果能具有可见光透过性，同时能阻隔紫外和红外射线， 将节约大量能源。为此镀膜玻璃，双层中间真空玻璃，贴膜玻璃应运而生，但是都具有 很多缺点，如镀膜玻璃带来光污染，双层玻璃带来高成本，贴膜玻璃人工操作难等。 而现代涂料发展的方向就是符合环保要求且具有功能性，如耐磨、耐候、手感性、 防腐、高装饰、保温隔热等。涂料具有成本低廉，涂膜简单易操作等特点，因此玻璃隔 热保温最终还是需要从涂料入手。 因为是玻璃用涂料，透明性是应首先考虑，涂料体系中不能出现不透明成分，树脂 本身具有一定的隔热性能，但要达到要求还远远不够，因此需要一种具有透明、隔热性 能的填料，而纳米锑掺杂二氧化锡因其纳米效应和本身特点，在可见光范围有9 0 的透 过率，在紫外区有9 3 以上的阻隔率，正是性能优异的隔热保温填料。 纳米锑掺杂二氧化锡由于其颗粒的纳米尺寸，极易发生团聚，在涂料体系中形成沉 降，降低涂料稳定性。因此纳米颗粒的分散性和稳定性尤为重要。而锑掺杂二氧化锡因 为具有紫外阻隔性，如果制备成紫外光固化涂料会影响涂膜的固化时间和固化程度。本 9 江南大学硕士学位论文 文旨在合成一种具有多官能度、低粘度能迅速固化的超支化树脂，并合成纳米级锑掺杂 二氧化锡粉体，用合成的树脂和粉体制备玻璃上使用的透明隔热保温涂料。 本文的主要任务是： 一、合成高官能的的紫外光固化超支化聚( 胺酯) 预聚物，预聚物具有低粘度、 高紫外光固化速度； 二、用“燃烧法”合成纳米级锑掺杂二氧化锡，并用硅烷偶联剂改性，得到分散性好 的纳米粉体； 三、用合成的紫外光固化超支化聚( 胺酯) 预聚物和改性后的纳米锑掺杂二氧化 锡制备紫外光固化涂料，并通过自制的测试装置测试其在玻璃上的隔热性能，考察不同 含量的纳米粉体、不同膜厚的涂料、涂料涂膜的位置对隔热性能的影响。 本文的创新点是： 一、常规光固化预聚物官能度低、粘度大，在使用过程中往往需要添加单体来降低 粘度，改善固化速度，低分子的单体挥发大，对人体有害，因此超支化预聚物被提出并 得到研究，现阶段的超支化聚合物却有涂膜硬度低、耐老化和黄变性能差等特点。三聚 氰胺价格便宜、来源丰富，三聚氰胺树脂具有高硬度、耐老化。耐黄变的优点。本文创 新性采用三聚氰胺为核心，合成了具有4 8 个双键的超支化聚合物，聚合物同时具备了 超支化预聚物低粘度、高固化速度，常规预聚物高硬度、耐老化。耐黄变的优点。 二、普通涂料固化慢，施工工艺复杂，为达到节能和节约成本的目的，需要使用光 固化涂料。在隔热涂料中，因为功能填料a t o 具有紫外阻隔性能，制备出的涂料往往 固化速度低，固化程度不完全，因此其光固化领域暂无报道。本文首次将隔热粉体a t o 应用到光固化涂料中，创新性地制备了光固化玻璃用隔热保温涂料，由于制备的高官能 超支化预聚物具有4 8 个双键，因此解决了涂料体系固化不完全、固化时间长的问题， 同时制备出的隔热保温涂料比普通涂料能使测试装置在钨灯相同照射时间下，温度要低 1 0 - 1 3 。 三、锑修杂二氧化锡粉体在导电隔热方面都有应用。以高温固相法制备a t o 粉体能 耗高、周期长，产物粒径大；以共沉淀法制备a t o 粉体具有焙烧温度低、时间短、产品 性能好等优点，但反应容易引入杂质，抽滤时间长；以水热合成法制备a t o 粉体结晶度 良好，粒径分布均匀，无需过高温度煅烧和研磨，但因需要高温高压环境，对反应设备 要求较高；溶胶凝胶法制备a t o 粉体反应温度低，各组分易控制，产品组成均匀，能 获得纳米级粉体，但存在反应原料较难获得、价格高、操作过程复杂、反应过程不易控 制、周期长等缺点。本文以燃烧法合成a t o 纳米粉体，具有快速、节能、合成的产品质 量高、成本低、易于实现规模化生产等特点，在文献中报道还较少。 1 0 第二章紫外光固化超支化聚( 胺酯) 的合成 2 1 引言 第二章紫外光固化超支化聚( 胺酯) 的合成 传统紫外光固化树脂因其粘度较高，使用时一般会加入单体稀释1 4 5 - 5 1 ，但活性稀 释剂的加入有很多缺点，如对人体皮肤刺激性大、固化时收缩率大，导致对基材的附着 力差、成膜脆性大、韧性小等。随着超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ，h b p ) 的出 现，低粘度、高官能度树脂成为可能。超支化聚合物具有高度支化，分子表面均密集着 大量有反应活性的官能团，合成可由一釜法合成，制备较简便、经济、易于实现工业化， 更具有应用潜力【5 2 】。超支化聚合物由于大量官能团的存在使其可以通过改性得到各种不 同特性和特殊用途的聚合物，显示了从涂料、粘合剂、流变助剂到超分子化学、纳米科技、 生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域巨大的应用价值【5 3 1 。 本章的研究重点是先合成六羟甲基三聚氰胺【5 4 1 ，n , n - - - 羟乙基3 一胺基丙酸甲酯1 5 副， 然后通过一步法合成超支化聚( 胺酯) 5 6 - 5 8 1 ，在1 3 丙烯酸羟乙酯( h e a ) 醚化作用下接上 双键，获得紫外光固化性能。 ， 通过实验研究发现，三聚氰胺的羟甲基化反应、超支化聚( 胺酯) 的合成、超支 化聚( 胺酯) 醚化反应过程中的投料比、反应温度、p h 值、催化剂和反应时间对合成 产物性能的影响较大，本章利用单因素法对以上影响因素进行了研究。优化了合成实验 条件，合成了性能优越的紫外光固化超支化聚( 胺酯) 。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 三聚氰胺：工业级，广州市柏邦化工有限公司； 3 6 - 4 0 甲醛溶液：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 三乙胺：分析纯，上海华彭实业有限公司； 氢氧化钠：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 对甲苯磺酸：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 对苯二酚：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司，t 乙腈：色谱纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 盐酸：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 亚硫酸钠：分析纯，中