（物理电子学专业论文）氧化锌薄膜光学和光电导特性的研究.pdf

摘要 摘要 z n o 是宽带隙半导体材料，具有优良的光学和电学性质，广泛应用于紫外发射 器件、紫外激光器件和紫外探测器等领域。本论文采用k r f 准分子脉冲激光沉积技 术制备薄膜，系统的研究了z n o 薄膜的制备、光学和光电导的特性。 论文的主要内容有： 1 改变衬底温度和气氛氧压强，在s i 衬底上生长了z n o 薄膜，测量了衬底 温度为4 0 0 ，氧压为1 0 p a 1 0 p a 样品的光致发光( p l ) 光谱和x 射线衍射( x r d ) 谱，结果表明，生长温度为4 0 0 ，氧压取1 0 t p a 时，紫外发射最强；高温( 7 0 0 ) 、 高氧压( 1 0 p a 一1 0 0 p a ) 生长条件制备z n o 薄膜的结果表明，温度为7 0 0 ，氧压取 1 0 0 p a 时，紫外发射最强。我们得出结论：氧压和衬底温度对z n o 的光学性质均有 重要影响，制备紫外发射较强的z n o 薄膜，若提高衬底温度，生长气氛氧压也要相 应增大。进一步分析发现，当生长温度为4 0 0 ，氧压取1 0 。1 p a 时，薄膜晶体质量 最高，而氧压取1 0 2 p a 时，紫外发射最强。两者氧压不同，说明z n o 薄膜的紫外发 射强度不仅与晶体质量相关，还与薄膜的化学配比相关。 2 分析了z n o 薄膜中的缺陷对深能级发射( d l ) 峰位和强度的影响。( 1 ) d l 发射包括三个发射带：4 7 0 n m 的蓝光发射带、5 1 5 n m 和5 4 0 n m 的绿光发射带、 6 0 9 n m 的红光发射带。( 2 ) 一般认为，d l 发射强度与u v 发射强度相关，u v 发射 减弱时d l 发射增强。本实验结果发现，随着氧压的增大，二者的变化趋势一致， d l 发射随着u v 发射的减弱有所降低。我们认为，一方面，缺陷的增加使晶体中 缺陷能级增多，增强d l 发射强度；另一方面，当z n o 晶体中存在缺陷，缺陷的引 入使缺陷周围原子的平衡位置发生或多或少的移动，引起晶格弛豫，导致局域态 电子发生多声子无辐射复合，降低d l 发射强度。 3 选择合适的生长条件，在玻璃衬底上沉积了z n o 薄膜，制备了夹层式电极 与平面式电极紫外探测器，研究了探测器结构对光响应特性的影响。样品的瞬态 光电流谱表明，利用i t o 作为表面电极制备夹层式电极紫外探测器，电极间距( 即 z n o 膜的厚度) 小且容易控制，可以提高探测器响应速度；同时，由于i t o 具有高 的透射率，大部分光子透射到半导体层，外量子效率得到提高，可以解决响应时 间与响应度之间的竞争问题。 关键词：脉冲激光沉积；光致发光；紫外探测；探测器结构 a b s t r a c t a so n ek i n do fd i r e c tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r s ，z n oh a sm a n ye x c e l l e n to p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n di ti sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o ru s i n gi nu l t r a v i o l e tl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ， l a s e rd i o d e sa n dp h o t o d e t e c t o r s i nt h i sp a p e r , z n ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e di nt h ep u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) s y s t e mb yu s i n g k r fe x c i m e rl a s e r 砀ed e p o s i t i o no ft h ef i l m sa n dt h e i r o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d 砀ep r i m a r yp o i n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 1 1 1 ez n of i l m sw e r ep r e p a r e do ns i l i c o ns u b s t r a t e sa td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e s a n do x y g e np r e s s u r e s n l ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u ma n dx - r a yd i f f r a c t i o np i c t u r e so ft h e f i l m sw h i c hw e r ed e p o s i t e da tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f4 0 0 a n dt h eo x y g e np r e s s u r e so f 10 3p at o10 p aw e r et a k e n 1 1 l er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ef i l m sd e p o s i t e da t4 0 0 a n d10 五p a h a v et h es t r o n g e s tu l t r a v i o l e te m i s s i o ni n t e n s i t y b u tt h er e s u l t so ft h ef i l m sd e p o s i t e da th i g h e r s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 7 0 0 ) a n do x y g e np r e s s u r e s ( 10 p a - 10 0 p a ) i n d i c a t et h a tt h ef i l mh a v e t h es t r o n g e s tu l t r a v i o l e te m i s s i o ni n t e n s i t yw h e ni tw a sd e p o s i t e da t7 0 0 a n d10 0 p a w e c a l lf i n dt h a to x y g e np r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c e so nt h eo p t i c a l p r o p e r t i e s o fz n ot h i nf i l m s i naw o r d ，t h e s et w op a r a m e t e r ss h o u l db ec o n s i d e r e d c o m p r e h e n s i v e l ys oa st og e tz n o t h i nf i l m sw i t hs t r o n gu l t r a v i o l e te m i s s i o ni n t e n s i t y , a n dt h e o x y g e np r e s s u r es h o u l db ei n c r e a s e dc o r r e s p o n d i n gt ot h eh i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e w ec a n f i n df r o mt h ef u r t h e rs t u d yt h a tt h ef i l m sw i t ht h eb e s tc r y s t a l l i n i t yc a l lb em a d ea tlo p a ，w h i l e t h ef i l m s 、i t l lt h es t r o n g e s tp h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw e r em a d ea tlo 五p a c o n s i d e r i n gt h e d i f f e r e n to x y g e np r e s s u r e sf o rt h ef i l m s ，w ec a l n et oac o n c l u s i o nt h a tt h ei n t e n s i t yo fu l t r a v i o l e t e m i s s i o nn o to n l yd e p e n d so nt h ec r y s t a l l i n i t y , b u ta l s oo nt h es t o i c h i o m e t r yo ft h et h i nf i l m 2 w eh a dar e s e a r c ho nt h ee f f e c tw h i c ht h ed e f e c t si nz n ot h i nf i l m sh a v eo nt h e i n t e n s i t ya n dt h ee n e r g yp o s i t i o no ft h ep e a kf o rd e e p l e v e l ( d l ) e m i s s i o n ( 1 ) mp ls p e c t r u m o fd le m i s s i o nc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e eb a n d s ：t h eb l u el u m i n e s c e n c eb a n d ( 4 7 0 n m ) ，t h e g r e e nl u m i n e s c e n c eb a n d ( 5 15 r u n - 5 4 0 n m ) a n dt h ey e l l o wl u m i n e s c e n c eb a n d ( 6 0 9 n m ) ( 2 ) a l t h o u g hi ti sg e n e r a l l yc o n s i d e r e dt h a tt h ei n t e n s i t yo fd le m i s s i o ni n c r e a s e da st h a to ft h e u ve m i s s i o nd e c r e a s e d ，w ec a nf m df r o mo u re x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h e yc h a n g e di nt h e s a m ew a ya st h eo x y g e np r e s s u r ei n c r e a s e d o no n eh a n d ，t h ed le m i s s i o nc a nb ee n h a n c e da s t h ea m o u n to ft h ed e f e c t si nt h ef i l mi n c r e a s e dw h i c hl e a dt om u c hm o r ed e f c c te n e r g i e s o nt h e o t h e rh a n d , t h el o c a t i o no ft h ea t o m i c sa r o u n dt h ed e f e c t sc a nb ea f f e c t e da n di tm a yc h a n g e m o r eo rl e s s t h el a t t i c er e l a x a t i o ni n d u c e db yt h ed e f e c t sl e a d st ot h em u l t i p h o n o nr e l a t e d n o n r a d i a t i o nt r a n s i t i o no fl o c a l i z e d 。s t a t e e l e c t r o n s a sar e s u l t t h er a d i a t i o no fd le m i s s i o n a b s t r a c t t u r n e di n t ot h en o n - r a d i a t i o n , a n dt h ei n t e n s i t yw a sr e d u c e d 3 t h ef i l m sw e r ed e p o s i t e do ng l a s s e su n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s t h ep h o t o d e t e c t o r s w i t hp l a n a re l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o na n ds a n d w i c h e de l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o nw e r ep r e p a r e d ，a n d t h ep h o t o r e s p o n s ep r o p e r t i e so fp h o t o d e t e c t o r s 、析md i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n sh a v eb e e ns t u d i e d t h et r a n s i e n tp h o t o c u r r e n to ft h es a m p l e sr e v e a l e dt h a tt h es a n d w i c h e de l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n p h o t o d e t e c t o rw i t hi t ot r a n s p a r e n te l e c t r o d ec a nn o to n l yh a v es h o r t e rr e s p o n s et i m e 雒t h e d i s t a n c ei ss m a l la n dc o n t r o l l a b l eb e t w e e nt h et w oe l e c t r o d e s ，b u ta l s oh a v el a r g e rr e s p o n s i b i l i t y a st h ei t of i l mh a sh i g ht r a n s p a r e n ta n de x t e r n a lq u a n t u mr a t i o k e y w o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；u l t r a v i o l e tp h o t o d e t e c t o r ；t h e c o n f i g u r a t i o no fp h o t o d e t e c t o r i l l 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“4 ) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士回论文氧化锌薄 膜光学和光电导特性的研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大 学攻读博士口硕士耐学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论 文中除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的 研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中已明确的方式注 明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：弹黼 执硼i & n 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“”) 氧化锌薄膜光学和光电导特性的研究系本人在曲阜师范大学攻读 博士口硕士耐学位期间，在导师指导下完成的博士口硕士回学位 论文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不 得以其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使 用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和 电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以采 用影印或其他复制手段保存论文，可以公开发表论文的全部或部分内 容。 作者签名：军鼢日期：夕汐叫形7 导师签名：刁m 日期：2 p 占1 7 第一帮z n o 材料研究综述 第一章z n o 材料研究综述 l 。1 引言 当今时代，环保、节能是各产业发展的重心。近年来，由于发光二极管( l i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 是可以将电能直接转化为光能的发光器件，具有工作电压 低，耗电量小，响应时间短，性能稳定可靠，重量轻等一系列特性，l e d 得到突 飞猛进的发展。目前，半导体光源已经成为红努波段的主要光源，然而，在可见 光和紫外光光源领域，传统的白炽灯和气体放电灯仍占主导地位。近年来，由于 一v 族化合物半导体材料技术翻器件工艺等取得了突破性的进展，把半导体光源 的工作波长从过去的红外和近红外波段拓宽到了可见光和紫外光波段。例如，利 用g a p 、g a n 制备蓝光、绿光l e d i l ；利用三元化合物i n g a n 、a 1 g a n 制备近紫外 光l e dl 翻。1 3 i v 族化合物半导体光源器件的发光效率已得到提高，工作波长已经 完全填满了可见光波段，并扩展到了紫外波段，成本正在大幅度地下降，展现出 了广阔的应用前景。但这些蓝绿光材料需要在高温下生长( g a n 生长温度1 0 5 0 ， 对设备要求高，制备难度较大；同时，制备近紫外l e d 面临一些难题，例如，如 何了解和控制好a 1 g a n 合金材料中离韵趟含量【3 】。 i i 族半导体如z n s e 、z n o 是直接宽禁带材料，具有许多与v 族半导体类 似的性质。z n s e 的禁带宽度正好位于短波蓝。绿波段，是制备半导体蓝绿发光二极 管( l e d s ) 和激光二极管( l d ) 的重要材料，丽前，人们已经制造出了z n s e 蓝光发光 二极管和激光器1 4 j 。自二十世纪九十年代以来，z n o 越来越受到人们的重视，它作 为第三代半导体材料，在光学、电学、声学方面的研究和应用己取得了很大进展。 与g a n 相比，z n o 有更高的熔点( 1 9 7 5 ) 、更大的激子束缚能( 6 0 m e v ) 和更好 的化学稳定性和耐高温性质，且矫延生长温度低( 一般低于7 0 0 ) 、成本低、易 刻蚀而使后加工工艺简单等优点，故而显示出比o a n 更大的发展潜力。因此，z n o 发光二极管、激光器和紫外光探测器等有可能取代或部分取代g a n 光电器件，发 展前景非常广阔。 1 2z n o 材料的结构和性质 l 。2 。lz n o 材料的结梅 z n o 是i i 一族半导体材料，室温下禁带宽度3 3 7 e v ，是典型的直接带隙宽禁 第一章办o 材料研究综述 带半导体，密度为5 6 7 9 c m 3 ，晶格常数是a = 0 3 2 4 9 6 n m ，c = 0 5 2 0 6 5 n m 。z n o 由 于其两种组成元素在电负性上的较大差别，更倾向于离子型晶体，常温常压下的 稳定相为六方晶体( 纤锌矿) 结构，适合于高质量定向外延薄膜的生长，图1 1 ( a ) 为 z n o 的晶格结构图，( b ) 为z n o 的晶面图。在这样一个结构中，盈和o 原子沿着六 方晶体的c 轴方向交替排列，每个z n 原子周围围绕着四个o 原子，构成盈o 四面 体结构，同样，每个o 原子与最邻近的四个z n 原子构成四面体。z 1 1 和o 原子相互 四面体配位，从而z n 和o 原子在位置上是等价的。 ( b ) 图1 i( a ) z n o 的晶格结构，( b ) z n o 的晶面图 1 2 2z n o 材料的性质 z n o 之所以成为继g a n 后的又一研究热点，是因为它具有良好的光学、电学、 压敏、压电等性质。 ( 1 ) 光学性质 z n o 是宽带隙半导体材料，这一特性使它具备了室温下短波长发光的有利条 件，可以用来制备紫外和蓝光发光l e d 、l d 器件。同时，铝掺杂的氧化锌 ( 7 n o ：a i z a o ) 透明导电膜在可见光区内具有较高的透射率和低的电阻率，尤其是 其光学带隙可以由铝掺杂比例进行控制，可以用z n o 作为主体材料制备透明电极。 ( 2 ) 电学性质1 5 j z , n o 薄膜具有优良的电学性质，不掺杂z n o 薄膜的电阻率可以低至 4 5 x i 0 _ 4 q c m ，当温度超过1 5 0 后，其性能不稳定，掺杂可以提高它的稳定性， 掺入b 、f 和a 1 等杂质后的热稳定温度可以分别提高到2 5 0 、4 0 0 和5 0 0 以 上。表1 列出了掺杂z n o 薄膜在最优掺杂情况下获得的最小电阻率和最大载流子 浓度。其中，z n o ：a i 薄膜被研究得最广泛和深入，目前已经在平板显示器和薄膜 太阳能电池中得到了部分应用。z n o 薄膜的光电特性在不同条件尤其不同掺杂情 况下尚存在争议，使得对z n o 薄膜的研究更具价值。 2 第一章z n o 材料研究综述 表l 不同掺杂z n o 薄膜的最小电阻率和最大载流子浓度 鳖垄垂耋鳖垄亟量坌塑! 丝皇堕奎! ( ! 旦：垒：! 坐2 羹速至堕鏖! ! q ：! ! 坐： a l1 6 3 21 31 5 o b f 4 6 o 5 2 o 4 o 5 4 5 o ( 3 ) 压敏性质【5 】 压敏性质是z n o 的重要性能特征，z n o 具有良好的非线性i v 特性。对于固定 电阻，电压( u ) 、电流( i ) 和电阻( r ) 服从欧姆定律，i v 特性曲线是一条直线。 对于压敏材料，随着电压的增高，超过阈值( 即压敏电压) 时，电压的微小变化即 会引起电流的迅速增加，i v 特性具有非线性，变化幅度由非线性系数q 来表征。 这一特征在电路过流保护方面得到广泛应用。z n o 压敏电阻具有非线性系数大 ( 口= 1 0 1 0 0 ) 、耐浪涌能力强、限电压特性优良、能任意调节压敏电压值等特点， 广泛用于各种电子电路及设备器件的过电压保护和瞬态浪涌吸收，是发展最快、 使用最广的压敏元件。它的压敏效应主要来源于z n o 晶粒和晶界层界面所形成的 相当于齐纳二极管的势垒，具有非线性i v 特性，压敏电压与电极间的晶界数成 正比。 ( 4 ) 压电性质 某些晶体材料具有按所施加的机械应力成比例的产生电荷的能力，称为压电 性。利用压电效应可以实现各种能量的交互转换，制作各种功能转换器件。z n o 晶 体具有良好的压电性能，机电耦和系数大，适合于制备各种压电器件。 1 3z n o 纳米材料的制备方法 由于z n o 纳米材料的广泛应用及广阔的发展前景，它的制备方法得到深入研 究。不同的应用对z n o 纳米材料的结晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光电性 质的要求各有区别，这些差异是由不同的制备技术及工艺参数所决定的。制备z n o 薄膜的方法主要有：化学气相沉积( c v d ) 【6 1 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) t 7 - 8 】、 磁控溅射 9 q o 】、电子束蒸发沉积【1 1 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 1 1 2 1 a 】、分子束外延 ( m b e ) 【l4 1 、溶胶凝胶法【1 5 16 1 、z n 薄膜氧化法【1 7 1 、喷雾热分解1 8 1 等。下面我们具 体介绍几种常用的制备z n o 纳米结构的方法。 1 3 1 化学气相沉积和金属化学气相沉积 化学气相沉积法就是利用化学反应的原理，将反应物由气相引入，从气相物 质中析出固相物质沉积于衬底表面形成镀层薄膜的工艺。 第一章z n o 材料研究综述 金属有机化学气相沉积法( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) ，简称 m o c v d ，是在c v d 基础上发展起来的一种方法。它利用族、i i 族元素的有机化 合物和v 族、族元素的氢化物作为原材料，生长i v 族、族化合物等半导 体薄膜。它的优点是：( 1 ) 易于通过精确控制多种气体流量来制备多组元化合物； ( 2 ) 易于掺杂；( 3 ) 易于通过改变气体制各界面陡峭的异质结或多层不同组分的 化合物；( 4 ) 可以通过改变源气体流量在大范围内控制化合物的生长速度。缺点 是它采用有机物作为生长源，产生有毒废气。 1 3 2 磁控溅射 溅射是入射粒子和靶的碰撞过程，粒子轰击靶表面，把固体原子或分子从表 面射出。这些被溅射出来的原子或分子按一定的方向运动，应用这一现象将溅射 出来的物质沉积到基片表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法。通常的溅射方法， 溅射效率不高，磁控溅射通过加一平行于阴极表面的磁场，提高了溅射效率。与 普通溅射相比有以下优点【1 9 】：( 1 ) 高沉积速率；( 2 ) 易制备高纯度薄膜；( 3 ) 薄膜有较 高粘合性；( 4 ) 具有良好的成膜均匀性：( 5 ) 易于实现工业化。 1 3 3 溶胶一凝胶法 所谓溶胶凝胶法，一般先在有机溶剂( 如乙醇、丙酮等) 中加入一定比例的 醇盐、催化剂、以及水等制成溶胶，然后通过甩胶、喷涂或浸渍等方法将溶胶涂 在衬底表面，最后经过干燥、烧结等处理制成薄膜。这种方法主要优点是：反应 过程易于控制；制品的均匀度、纯度高( 均匀性可达分子或原子水平) ；工艺简单， 不需要昂贵的设备。它的主要缺点是：原料多为有机化合物，成本较高，有害于 健康；处理过程时间较长，制品易产生开裂。 本实验中，采用脉冲激光沉积法制备z n o 薄膜。该方法与其他制膜方法相比， 具有一些独特的优点，详细制备过程和特点将在后面具体介绍。 1 4z n o 纳米材料的应用及研究进展 1 4 1z n o 纳米材料的应用 z n o 薄膜具有良好的光电性、压电性、气敏性、压敏性、透明导电性，而且， z n o 原料丰富、无毒性、价格低廉、易于与多种半导体材料实现集成化。这些优 异的性质，使其具有了广泛的用途，如太阳能电池、大面积显示器、平面光波导、 透明电极、压电器件、压敏器件、紫外光探测器、紫外发光器件、气敏传感器等。 在短波区域，z n o 可用于制造紫外发光器件和紫外激光器，对于提高光记录密度 及光信息的存取速度起着非常重要的作用，因此，它被称为“第三代半导体材料”。 4 第一章z n o 材料研究综述 1 4 2z n o 纳米材料的研究进展 1 9 9 6 年，d c r e y n o l d s 等人实现了2 k 温度下z n o 薄膜的光泵浦紫外光辐射【2 0 1 ， 1 9 9 7 年，香港科技大学汤子康和日本的科学家用分子束外延方法在蓝宝石衬底上 制备出z n o 纳米结构，并首次报道了室温光泵浦紫外光发射。这引起了国内外的 关注，使对z n o 材料的研究成为国际中的前沿课题。短短的几年，对z n o 的研究 已涵盖了z n o 体单晶、量子点、量子线、薄膜等材料的生长和特性，以及z n o 表 面声波器件、传感器、紫外发光器件、激光器、紫外光探测器的性质和制作等方 面，z n o 的研究已取得了较大的进展【2 卜2 4 1 。2 0 0 2 年1 0 月，美国召开的z n o 国际学 术会议指出，攻克p 型z n o 是目前摆在世界各国科学家的重要课题，是研制电注 入p 。n 结型z n o 器件必须解决的难点。2 0 0 3 年，d c l o o k ，k k k i m 等人利用n 、 p 、a s 等五族元素掺杂制备p 型z n o ，2 0 0 7 年，h k i m 采用z r n 复合掺杂的方 法制备了p 型z n o 。在此基础上，目前已成功制备z n o 同质结【2 5 1 。 国内的状况与国外相比虽有一定的差距，但近几年，国内z n o 材料与器件的 研究也取得了巨大成绩。1 9 9 6 年，浙江大学利用磁控溅射法首次获得了z n o 单晶 薄膜【2 6 1 。山东大学利用溅射法、中科院长春光机物理研究所用m b e 和p e c v d 等方 法、中国科技大学和南京大学用m o c v d 法开展了对z n o 的研究【2 7 也9 1 。2 0 0 5 年，东 北师范大学利用化学方法，电化学方法制备并研究了z n o 的结构和性质，在氧化 锌紫外光发射材料与器件研究方面取得新的进展【3 0 1 。2 0 0 6 年，国立台湾大学制备 了z n o 纳米棒，研究了发光峰位与纳米棒直径大小的关系【3 1 1 。2 0 0 7 年，武汉大学 研制了z n o 纳米线气体传感器【3 2 1 。 目前，尽管对z n o 材料及光电子器件的研究已经取得很大进展，但仍存在许 多需要解决的问题。( 1 ) z n o 的发光机制已经得到深入研究，决定紫外发射的因 素主要有两种，一种是z n o 的紫外发射决定于薄膜的晶体质量，另一种是它决定 于薄膜的化学配比，至今，仍没得到一致结论。( 2 ) 由于z n o 纳米材料中富含锌 填隙和氧空位，所制备的z n o 材料一般为n 型。目前，虽然已成功制备了p 型材料， 但由于z n o 中存在较强的自补偿效应，很难实现重复性较好的材料。( 3 ) 蓝光和 紫外l e d 及激光器虽已成功制备，但发光强度仍有待进一步提高。 第一章z n o 材料研究综述 1 5 本课题的研究内容和意义 作者充分调研了国内外关于z n o 薄膜材料的光学性质和光电器件的研究进展 3 3 - 3 4 1 ，并结合本实验室近几年对z n o 的研究状况【3 5 - 3 6 】，采用脉冲激光沉积技术在 s i 衬底上制备了高质量的z n o 薄膜，总结了用脉冲激光沉积技术制备具有较强u v 发射的z n o 的生长条件。在理论上，探讨了影响u v 发射的两个因素一一晶体质量 和化学配比之间的关系，首次报道了晶体质量对d l 发射强度的影响；在器件制备 上，进一步研究了z n o 基紫外探测器件结构对光响应特性的影响。 z n o 具有许多优异的物理和化学性质，是一种短波长发光材料，可应用于紫外 发光二极管、激光器等光电器件。国内外投入巨资对其展开研究，已采用各种工 艺成功制备了高质量的z n o 纳米材料，并取得了很大进展，p l d 技术是其中一种 先进的镀膜技术。利用p l d 制备u v 发射较强的z n o 薄膜，国内外均有大量文献 进行报道，但至今仍没有得到统一的规律。本文采用p l d 技术，结合本实验室近 几年的研究结果，总结了制备u v 发射较强的z n o 薄膜的生长参数。 迄今为止，z n o 薄膜u v 发射和d l 发射的机制已得到广泛研究。对u v 发射， 主要存在两种观点 3 7 - 3 8 】，一种是u v 发射强度决定于薄膜晶体质量，另一种是u v 发射强度决定于薄膜的化学配比，至今仍没得到一致结论。对d l 发射的研究，主 要集中于晶体中氧空缺、锌空位、氧填隙、锌填隙以及杂质离子等形成的缺陷能 级对d l 发射的影响，而忽略了d l 发射与晶体质量的关系。研究发现，z n o 薄膜 晶体质量与化学配比之间存在着一定关系，进而探讨了晶体质量对d l 发射的影 响。 z n o 纳米材料可以用于制备紫外探测器，它的响应时间一般在几微妙到几千秒 之间，目前，本实验室所制备的探测器响应时间为几十秒。本文通过改善z n o 基 紫外探测器的结构，利用i t o 作为透明表面电极制备夹层式电极探测器，大幅度提 高了它的光响应速度。 6 第二章p l d 镀膜技术及盈o 薄膜的制各和测量 第二章p l d 镀膜技术及z n o 薄膜的制备和测量 2 1 脉冲激光沉积技术 2 1 1p l d 基本原理 p l d 法是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积方法，是一种很有竞 争力的新工艺。在超高真空( 本底压强可达1 0 - s p a ) 系统中将激光器发出的高能激 光脉冲汇聚在靶表面，使靶材料表面产生高温瞬时熔融汽化，并进一步产生高温 高压等离子体( t 之1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射，并在衬底上沉积而形成 薄膜。脉冲激光作为一种新颖的加热源，其特点之一是能量在空间和时间上的高 度集中。目前在所用的脉冲激光器中以准分子激光器( e x e i m e rl a s e r ) 效果最好。准 分子激光器( 图2 1 为其实物图) 的工作气体一般为a r f 、k r f 、x e c l 和x e f ，其 光子能量分别为6 4 e v 、5 0 e v 、4 0 3 e v 和3 5 4 e v ，准分子激光器输出脉冲宽度一 般为2 0 n s 左右，脉冲重复频率为1 一- - 2 0 h z ，靶面能量密度可达2 5 j e r a 2 ，其功率 密度可达1 0 8 - 9 w c m 2 ，而脉冲峰值功率可高达1 0 8 w 。在强脉冲激光作用下，靶材 物质的聚集态迅速发生变化，成为新状态而跃出，直达基片表面凝结成薄膜。脉 冲激光沉积系统实物图，如图2 2 所示，图2 3 为其结构示意图。 图2 1 准分子激光器实物图图2 2p l d 系统实物图 7 第二辩p l d 镀膜技术及孙0 薄膜的制备和测量 准 真空整 图2 3p l d 系统结构忝惹图 2 1 2p l d 技术制备薄膜的过程 ( 1 ) 等离子体的产生【l 】 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量，其束斑处的靶材温度迅 速升高至蒸发温度以上，产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。瞬时蒸发的汽化物 质与光波继续作用，绝大部分电离并形成局域化的高浓度等离子体，等离予体一 旦形成后，又会吸收激光能量丽温度身高，表现为一个具有致密核心的闪亮等离 子体火焰。靶材离化蒸发量与吸收的激光能量密度之间有以下关系： a d - - - ( 1 一r ) x ( i 1 8 ) p h 式中，越靶材在束斑面积内的蒸发厚度； r 材料的反射系数； 激光脉冲持续时闻； i 入射束的能量密度； 王8 激光束蒸发的阙值能量密度，它与材料吸收系数有关； p 靶材的体密度； h 靶材的汽化潜热。 ( 2 ) 等离子体的膨胀发射【2 】 该过程包括激光作用时的等温膨胀和激光结束后的绝热膨胀。等离子体火焰 形成以震，继续与激光束作用，吸收激光束的髓量，产生进一步电离，使等离子 体区的温度和压力迅速提高，沿着靶材表面的法线方向形成大的温度和压力梯度， 使箕沿着靶面法线方淘离外作等温( 激光作用时) 和绝热( 激光终止后) 膨胀发射，这 种高速膨胀发射过程发生于数十纳秒的瞬间，具有微爆炸的性质；以及沿着靶面 法线方向发射的轴向，形成一个沿着靶面法线方向内外的细长的等离子体区，即 等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦c o s 辟0 规律描述，0 为相对于靶面法 线的夹角。n 的典型值为5 l o ，并随着靶材而异。实验结果表明，激光能量密度 在l 1 0 0 j c m 2 范围内，等离子体能量分布在l o 1 0 3 e v 之闻，其最大凡率分布在 6 0 - - - 1 0 0 e v ，这些等离子体的能量远高于常规蒸发产物和溅射离子的能量。 第二章p l d 镀膜技术及z n o 薄膜的制备和测量 ( 3 ) 激光等离子体与片基表面的相互作用【1 1 在高能( e 10 e v ) 离子作用下，固体中产生了各种不同的辐射式损伤，其中之 一就是原子的溅射，类似情况也发生在激光等离子体与片基表面相互作用时。入 射粒子流和溅射原子之间形成了热化区，一旦粒子的凝聚速率大于溅射原子的飞 溅速率，热化区就会消散，粒子在基片上生长出薄膜。激光等离子体与片基撞击 时，形成粒子的逆流，根据对激光等离子体在固体表面附近作用过程的研究和分 析，激光等离子体与片基表面相互作用的机理可描述如下：开始时向片基输入高 能离子，其中一部分表面原子溅射出来，由于输入离子流和从表面打出的原子相 互作用，形成了一个高温和高粒子密度的对撞区，阻碍了落入离子流直接通向片 基。 ( 4 ) 在片基表面凝结成膜【3 】 作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上 沉积成膜。核的形成取决于基片、凝聚物和溅射逆流三者之间的界面能。临界核 的大小取决于瞬时沉积率和基片温度。对于较大的晶核而言，它们具有一定的饱 和度，在基片的表面形成孤立的岛状颗粒，这些颗粒随后长大，随着晶核超饱和 度的增加，临界核开始缩小，直到高度接近原子的直径，此时薄膜的形态是二维 的层状分布。 2 1 3p l d 技术的特点、优势和劣势h 1 由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比较， 它主要有下述一些特点和优势： ( 1 ) 可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元 化合物薄膜是其突出的优点。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成份择优 蒸发效应，以及等离子体发射的沿靶轴向的空间约束效应，这样，脉冲激光沉积 的薄膜易于准确再现靶材的成份。 ( 2 ) 由于激光能量的高度集中，p l d 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料。 有利于解决难熔材料的薄膜沉积问题。 ( 3 ) 易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜。因为 等离子体中原子的能量比通常蒸发法产生的粒子能量要大的多( 1 0 1 0 0 0 e v ) ，使得 原子沿表面的迁移扩散更剧烈，二维生长能力易于在较低的温度下实现外延生长； 而低的脉冲重复频率( 2 0 h z ) 也使原子在两次脉冲发射之间有足够的时间扩散到 平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。 ( 4 ) f l 皂够沉积高质量纳米薄膜。高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制三 维生长的作用，促使薄膜的生长沿二维展开，因而能获得连续的极细薄膜而不形 成分离核岛。 9 第二章p l d 镀膜技术及勐o 薄膜的制备和测量 ( 5 ) 由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长，多层膜的原 位沉积便于产生原子级清洁的界面。另外，系统中引入实时监测、控制和分析装 置，不仅有利于高质量薄膜的制各，而且有利于激光与靶物质相互作用的动力学 过程和成膜机理等物理问题的研究。 熙p l d 方法制备z n o 薄膜的缺点：( 1 ) 薄膜易被溅污，或有微粒沉积在薄膜 上。引致溅污的物理机制包括：表面下的沸腾、冲击波反冲压力造成的液态层喷 溅，以及层离。微粒的体积可能有几微米那么大，这些微粒严重阻碍随后膜层的 形成，亦大大影响薄膜的导电特性。( 2 ) 由于激光的绝热膨胀导致溶化核素分布 角度狭窄，在靶材表面形成等离子羽状物及凹痕。这些弊端削弱了p l d 生产大面 积均匀薄膜的用处，p l d 因此未能在工业上大展身手。 脉冲激光镀膜的物理原理、技术特点和近年来在多种薄膜研究制备中的成功 应用表明，脉冲激光割膜是极有发展潜力的一项薪技术。伴随着脉冲激光沉积及+ 新兴的激光分子束外延技术的完善，脉冲激光制膜将会在高质量的纳米半导体薄 膜、超晶格和新型人工设计薄膜的研究方藤得到进一步的发展。 2 2z n o 薄膜的制备过程和测量手段 2 2 1 衬底的清洗 取大小为1 5 x 1 5 c m 2 的单晶硅片做衬底，用l ：7 的氢氟酸永溶液清洗以除去 表面s i 0 2 层，然后将其放于超声波仪器中分别用丙酮和乙醇溶液清洗1 5 m i n ，取 出艨雳去离子水冲洗干净并用高纯氮气吹干。 2 2 2 真空中镀膜 将清洗后的单晶s i 片置于背底压强为l o 巧p a 的p l d 系统中沉积z n o 薄膜。采 用德国t u i l a s e r 公司生产的t h i nf i l ms t a r 2 0 型k r f 准分子激光器熔融z n o 靶材 ( 9 9 9 9 ) ，激光波长2 4 8 n m ，脉宽2 0 n s ，激光能量密度约2 j c m 2 ，工作频率5 h z 。 靶材与衬底间距离为5 c m ，高纯氧气( 9 9 9 9 9 ) 压强可控，衬底温度可调。沉积后 的群品在真空室自然冷却。 2 2 3 薄膜的测量 ( 1 ) x 射线衍射谱( x r d ) x 射线衍射仪主要应用于样品的物相定性或定量分析、晶体结构分析、材料 的结构宏蕊应力的测定、晶粒大小测定、结晶度测定等。x 射线有强的穿透能力， 晶体内的原子作周期性的规则排列，排列的空间周期与x 射线波长同数量级，故 晶体对x 射线来说相当于三维光橱，在x 射线作用下，晶体的散射线来自若干层 1 0 第二章p l d 镀膜技术及z n o 薄膜的制备和测量 原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相 干涉，这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。当x 射线照射晶态结构时，将 受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。x 射线照射两个晶面距为d 的晶面 时，受到晶面的反射，两束反射x 光程差2 d s i r 力是入射波长的整数倍时，即 2 d s