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耐士论义 c u - z s m - 5 催化分解氮氧化物的实验研究 摘要 采用离子交换法制备了c u - z s m 5 及在c u z s m 5 中掺杂其它金属离子的 m e c u z s m - 5 ( m e = n i 、c o 、c e ) 和n i c e z s m 一5 催化剂，考察了它们对n o 分解反应的活性；研究分析了c u - z s m 5 催化剂的制备方法、离子交换条件、焙 烧条件、反应条件以及第二种金属离子m e 对催化剂的活性的影响。结果表明， c u z s m 一5 催化剂的反应活性在5 5 0 1 0 时达到最大，其n o 的脱除率随着反 应空速和氧气浓度的增加而减少，以含铜量为3 5 5 w t 的c u z s m 一5 分子筛为催 化剂时，在5 5 0 1 0 。c 、n o 的浓度为0 2 9 + 0 0 5 9 - m - 3 及g h s v = 1 3 5 0 h 。1 条件下， 其n o 的脱除率可达8 2 5 ，在c u z s m 一5 中掺杂n i 2 + 可以提高催化剂的催化活 性，掺杂c 0 2 十可使催化剂的适宜反应温度降低，而掺杂c e 3 + 可以提高催化剂的 抗氧性，通过对c u - z s m 一5 反应的宏观动力学分析可知两个被吸附的n o 分子之 间的表面双分子反应为反应速率控制步骤。 关键词：催化分解，n o ，c u z s m 5 ，离子交换，掺杂，动力学 硕士论文 c u - z s m 5 催化分解氯氧化物的实验研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h ec a t a l y s tc u - z s m 一5 、m e c u z s m 一5 ( m e = n i 、c o 、c e ) a n d n i c e - z s m 一5w e r ep r e p a r e db yt h em e a n so fi o ne x c h a n g e t h e i ra c t i v 时f o rn o d e c o m p o s i t i o nw i t ho x y g e n - f r e ea n do x y g e n r i c hf e e dg a sw a st e s t e dt h ei n f l u e n c e o f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n 、i o n e x c h a n g e dc o n d i t i o n 、p r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e s 、r e a c t i o n c o n d i t i o na n dt h es e c o n de x c h a n g e di o n sm e n + t oa c t i v i t yo fv a r i o u sc a t a l y s t sw e r e e x a m i n e d t h ec o n c l u s i o no fs t u d i e si sl i s t e da sf o l l o w s ：t oc u z s m 一5 ，t e m p e r a t u r e w i t ht h eb e s ta c t i v i t yt e m p e r a t u r ep o i n ti n5 5 0 + 1 0 。ca n di t sa c t i v i t yd e c r e a s e sw i t l l t h er a i s i n gt h eg h s va n dt h ec o n c e n t r a t i o no f o x y g e n o nt h ec o n d i t i o no f5 5 0 _ + 1 0 、o 2 9 o 0 5 9 - m 。o f n oa n dg h s v = 1 3 5 0 h t h en o c o n v e r s i o ni s8 2 5 o nt h e c u z s m 一5 ( 3 5 5 w t c u lc a t a l y s t t h ec a t a l y s tm o d i f i e db yn i ”c a ni n c r e a s e t h e a c t i v i t yo fc a t a l y s t ，b yc 0 2 + c a nd e c r e a s et h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n db yc e 3 一 c a ns t r e n g t h e nt h ec a p a b i l i t yo f o x y g e n r e s i s t a n c e i tc a nb ep r e s u m e dt h a tt h es u r f a c e r e a c t i o nb e t w e e nt w oa d s o r b e dn om o l e c u l e sb e c o m e sr a t e - d e t e r m i n i n g s t e pb y a n a l y z i n gn od e c o m p o s i t i o n r e a c t i o nk i n e t i c so nt h ec u - z s m 一5 k e y w o r d s ：c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ，n i t r o g e no x i d e s ，c u z s m - 5 ，i o n e x c h a n g e ， d o p e d ，k i n e t i c s i i ) f ：6 2 4 6 9 9 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：a 萼显 洲年易月知日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：三匕p 刎驴年易月矽日 硕土论文 c u z s m - 5 催化分解氮氧化物的实验研究 1 引言 1 1 课题研究的背景及意义 随着现代工业的发展和汽车数量的日益增加，大气污染已经成为个日益严 重的全球性问题。氮氧化物( n o x ) 作为大气主要污染物之一，包括n o 、n 0 2 、 n 2 0 、n 2 0 3 和n 2 0 4 等，主要以n o 和n 0 2 的形式存在，而烟气中的n o x 有9 0 为 n o 。全球每年排入大气的n o x 总量超过3 0 0 0 万吨，并且还在持续增长u ) 。人为 排放的n o x 中的9 0 以上来源于煤、石油、天然气等石化燃料的燃烧过程。由于 n o 可与血液中的血红蛋白结合成亚硝基血红蛋白或亚硝基高铁血红蛋白，使血 液输氧能力下降，n 0 2 可以诱发光化学烟雾和酸雨，而且同温层中臭氧层的变薄 减少很大程度归因于n 。x 的作用印j 。因此，如何有效地控濑j n o x 的排放成为大 气污染治理的热点。 我国是以煤为主要能源的国家，煤在一次能源中占7 5 ，其中8 4 ( 1 0 亿吨 年) 以上是通过燃烧方式利用的，1 9 8 9 年我国燃煤电厂n o x 的年排放量约为1 3 0 万吨，2 0 0 0 年就已达到约2 9 0 万吨，而且我国的机动车增长迅速，年平均增长率 接近1 5 【4 1 。因此控常t j n o x 的排放已刻不容缓。为了能有效地进行大气环境管理 和大气污染防治，我国制定了一系列大气环境标准，根据我国大气质量标准 ( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) ，大气环境 n o x 的浓度限值见表1 1 。 表i 1 大气环境中n o x 浓度限值聊 t a b 1 1 t h e l i m i t a t i o no f n o xc o n c e n t r a t i o n i l l t h ea i r 燃料在燃烧过程中生成的n o x 有三种途径： ( 1 ) “热力”n o x ，系燃烧用 硕士论文 c u - z s m 5 催化分解氮氧化物的实验研究 空气中的氮气在高温下氧化而产生的n o x ；( 2 ) “快速”n o x ，指碳化氢燃料 过浓时燃烧产生的n o x ；( 3 ) “燃料”n o x ，指燃料中含有的氮的化合物如杂 环氮化物在燃烧过程中氧化而生成的n o x 【5 】a 目前n o x 的控制主要通过燃烧前处理、燃烧方式的改进及燃烧后处理三种途 径进行。其中燃烧前处理主要指燃料的脱氮，研究不多；燃烧方式的改进包括烟 气再循环技术、分段燃烧技术、再燃烧技术及低n o x 燃烧器等方式，但是改进燃 烧方式会带来燃烧效率的降低，不完全燃烧会引起燃料损失增加，设备规模庞大， 脱氮效率较低，故目前还未全面达到实用阶段。尽管通过改进煤等石化燃料的燃 烧方式可显著降低n o x 生成量，但要达到严格的排放标准，仍需采用燃烧后废气 脱氮技术，该技术是控制n o x 排放的重要方法。大部分废气中的n o x 都是通过此 法去除的【6 】。废气脱氮主要采取以下几种方法： ( 1 ) 吸收法( 州。吸收法是工业企业采用较多的方法，其中比较常觅的吸收 法有水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法和络合吸收 法。其中，以尿素为还原剂的液相还原吸收法的去除率可达9 0 ，而其它方法的 去除率都在4 0 一8 0 之间。但如果几种方法联合使用，则可提高去除效果。 ( 2 ) 吸附法【l o 】。吸附法是一种已经成熟的工业分离技术，此法脱除n o x 的 基本原理是：利用大比表面吸附剂对n o x 进行吸附，通过周期性的改变操作温度 或者压力进行n o x 的吸附和解吸，使n o x 从废气中分离出来，从而达到净化和富 集的目的。常用的吸附剂有硅胶、分子筛、活性炭、天然沸石及泥煤等。吸附法 具有成本低、不产生二次污染等优点，但是目前所用吸附剂的吸附量小，当n o x 含量高时，吸附剂用量多，设备庞大，应用并不广泛。 ( 3 ) 微生物法儿j 2 j 。这种方法的基本原理是使用合适的脱氮菌在外加碳源 情况下，利用n o x 作为氮源，将n 0 x 转化为无害的n 2 ，而脱氮菌本身获得繁殖。 常用的有生物洗涤、生物过滤和生物滴滤等形式。 ( 4 ) 电子辐射法【1 3 5 1 。又称为等离子体活化法，此法是通过电子束照射或 高压放电将烟气中n o x 电离，达到脱除n o x 的目的。该法包括电子束法( e b d c ) 和脉冲电晕法( p p c p ) 。一般用来同时脱除n o x 和s 0 2 或与催化相结合使用。此 法装置占地小，设备费低，操作方便，无二次污染，但能耗高，抑制了该技术的 工业应用。 ( 5 ) 催化法【1 0 1 。此法与以上方法相比具有快速、高效等优点，因此被广 泛用于电厂燃煤烟气和汽车尾气处理。催化法可分为选择性催化还原( s c r ) 、 非选择性催化还原( s n c r ) 和直接催化分解三种方法。其中s n c r 技术是在炉 硕l + 论文 c u - z s m 5 摧化分解氪氧化物的实验研究 膛1 0 0 0 c 左右的区域喷x n h 3 、尿素或铵盐还原剂将n o x 还原成n 2 ，n o x 脱除效 率可达8 0 ，但反应中会有少量的温室气体n 2 0 产生。而s c r 通过n h ，、h 2 s 、c o 和烃类物质等还原剂在v 2 0 5 t i 0 2 等催化剂上与n o x 反应生成无害的n 2 和h 2 0 ， n o x 的脱除率可达9 0 ，但运行费用较高。目前已工业化的是以n h 3 为还原剂， v 2 0 5 r i 0 2 为催化剂的s c r 法来消除固定源废气中的n o x 和使用p t p d r h z 元催 化剂来净化汽车尾气。表1 2 列出了1 9 9 0 年部分国家的发电厂n h 3 n o s c r 装置的 使用情况。 表1 2 燃煤发电厂s c r 装置使用情况( 1 9 9 0 ) t a b 1 2t h eu s eo f s c rs e ti nt h e e l e c t r i c i t yp l a n t 由于s c r 法存在还原齐i j n h 3 量不易控制、添j j i i n h 3 不经济以及易造成二次 污染等缺点；而三元催化剂中r h 的资源有限、价格偏高【2 1 。因此，许多国家正 致力于研究新的脱氮方法，而直接催化分解法脱氮由于具有不需要还原剂、工艺 简单及不产生二次污染等优点【1 6 1 ，引起了国内外学者的关注。 1 2 直接分解n o 催化剂的研究进展 n o 直接分解为n 2 和0 2 是一种简洁且颇具吸引力的净化方法，它的特点是不 需要加入别的还原剂，不会产生别的污染物。对n o 分解反应进行研究，使其尽 早实现工业化，既有很强的生态效益，又节约n h 3 等还原剂，有很强的经济效益。 所以n o 催化分解是目前研究的热点。 n o 分解的反应如( 1 1 ) 式2 2 】： n o ( g ) 三2 + 互1 o ：a 嘭_ 8 6 k j 伽l _ i ( 1 1 ) 该反应的平衡常数与温度的关系为：l o g k = 一1 6 3 + 9 4 5 2 t ，其在不同温度 下分解的平衡常数如表1 3 所示。 n o 的直接分解从热力学的角度来看是有利的，n o 在较低温度下相对于其分 解产物n 2 和0 2 来说，是极其不稳定的。从表1 3 f f 獭j 3 学数据可以看出，在较低 的温度下，n o 分解反应的平衡常数较小，有可能发生n o 分解反应。但从动力学 角度来看，由于n o 分子键能高，分解反应要跨越高达3 6 4 k j - t o o l 1 的能垒，故在 硕十论文c u - z s m - 5 催化分解氮氧化物的实验研究 常温下的分解速度很小，即使在1 0 0 0 * c 下分解速度仍很低。 表1 3n o 在不同温度下分解平衡常数 t a b 13t h eb a l a n c ec o n s t a n to f n o d e c o m p o s e a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由于通过加入催化剂可使分解温度降低，故研究者们对n o 直接分解催化刘 的开发进行了大量的工作。早在2 0 世纪2 0 年代，人们就开始研究n o 在贵金属上 的分解反应，当时的主要研究对象是贵金属p t 以及p t - r h ，研究表明，贵金属对 n o 的直接分解有一定的催化作用，但0 2 对反应有阻抑作用。5 0 年代，人们开始 研究各种氧化物对n o 分解反应的活性，同时对贵金属的研究方向转向考察负载 的贵金属催化剂的活性与稳定性。1 9 7 1 年，w i n t e r l 2 4 1 对n o 在4 0 个氧化物上的分 解反应进行了动力学研究，指出n o 分解反应对n o 为一级反应，而氧的脱附是n o 分解反应的速率决定步骤。1 9 7 3 年，a m i m a z m i t 25 比较了几类氧化物与负载的p t 催化剂的n o 分解反应速率，得出n o 分解反应在氧化物和贵金属上的动力学方 程。但是当时人们对提高催化剂的氧脱附能力没有找到更好的方法，所用的贵金 属和氧化物催化剂的活性温度范围都处在高温区，而且当时活性最好的p t a 1 2 0 3 催化剂的活性不稳定，其活性位会逐渐被n o 分解反应所放出的氧占据，导致失 活。直到1 9 8 1 年，1 w a m o t 0 1 2 6 】等发现c u y 分子筛在5 0 0 c 时对n o 分解反应具有良 好的催化活性，而且其对n o 分解的转化率很稳定。由此，人们才开始研究分子 筛对n o 分解反应的活性。在1 9 8 6 年1 w a m o t o 等【2 7 】人又发现t c u z s m 5 催化剂对 n o 分解反应具有非常好的催化活性，而且活性很稳定。l i 和h a l l 等【2 9 】人发现， 在其制备的c u z s m 一5 催化剂上n o 能全部分解为n 2 和0 2 。因此，人们看到了n o 直接分解工业化的前景，掀起了在c u z s m 一5 分子筛上n o 直接分解的研究热潮。 目前，n o 直接分解的催化剂可归纳为三类：( 1 ) 贵金属催化剂：( 2 ) 过渡 金属氧化物催化剂；( 3 ) 分子筛类催化剂。它们的活性差别很大，热稳定性及耐 氧性也互不相同。 1 2 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂是最早研究开发的一类n o 处理催化剂，纯的贵金属本身就具 硕士论文c u - z s m - 5 催化分解氮氧化物的实验研究 有较好的n o 分解活性，常用的贵金属催化剂是将贵金属p t 、p d 、r h 和i r 等负载 在t i 0 2 、a 1 2 0 s 和s i 0 2 等载体上制得，其中以a 1 2 0 3 效果最好。研究过的催化剂主 要有p t 、p t - r h 、p t - n i a 1 2 0 3 、p t j a l 2 0 3 、p d - a u 及a g a 1 2 0 3 等，其中最活泼的催化 剂是p “y a 1 2 0 s 、p d y a 1 2 0 s 和r 1 1 ，y - a 1 2 0 3 阱文强q 引。p t y a 1 2 0 3 在6 0 06 c 时，对 n o 分解的转化率为8 0 。但是，此类催化剂失活很快，反应4 h 后其活性即降为 1 5 。与p t y a h 0 3 相比，p d y a 1 2 0 3 的活性稍低，但其稳定性好，在9 0 0 。c 、 3 7 5 m l ( r a i n g ) 。的条件下，o 5 p d y a 1 2 0 3 催化剂对n o 分解转化率为6 2 ， 9 p d y a 1 2 0 3 n 7 0 ，且可稳定1 6 h 以d 7 _ 3 0 1 。i 而t a n g 等将r h 负载在碳钠米管 f c n t ) 上，发现r n c n t s 催化剂的活性要高于r ny a 1 2 0 3 。 o g a t a 等报道，在相同条件下，p d m g ( m g o ，m g a l 2 0 4 或m 9 2 s i 0 2 ) 的催化 活性高于p d a 1 2 0 3 或p d s i 0 2 ，其认为p d 和m 9 2 + 之间的相互作用对反应活性物种的 形成起了十分重要的作用，与s i 0 2 相比较，m g o 的存在阻止了还原态p d 的氧化 【45 1 。r j w u 等【3 0 l 研究了p d 催化剂中添加金或银的影响，发现单独的p d 分散在 a 1 2 0 3 上，在5 0 0 。c 以下对n o 分解没有活性，只有在7 5 0 以上n o 的转化率才变 得明显，当加入金或银制成合金后，分解温度降为7 0 0 ，可见，比起单独使用 p d ，该台金更有利于n o 在较低温度下分解，其认为这是由于p d - 与a u 或a g 在a 1 2 0 3 表面形成合金，与p d o * l l 比，这种合金的氧化物能在较低的温度下脱附氧。滕加 伟等发现在p d a 1 2 0 3 中添n a g ，可使催化剂的活性温度降低，活性增加；而李金 兵等通过对a g p t 双金属的热脱附谱图的分析，认为其活性增加的原因是由于p t 原子上吸附的氧物种溢流到a g 原子表面，并在a g 原子表面脱附，从而完成一个 催化循环，释放出p t 表面上的活性中心【3 4 i 。符若文等f 3 5 f 采用浸渍法制备t p d 负载 的活性碳纤维，发现其在3 0 0 以上能催化分解n o ，当催化反应温度升高、n o 流量降低、p d 负载量增加有利于n o 分解率提高，而且采用c u - p d 混合物负载活性 碳纤维可以减少p d 的使用量。 目前贵金属催化剂用于n o 分解除其价格昂贵外，还存在的以下的问题：( 1 ) 低温活性差：( 2 ) 体系中的氧对反应有强烈的抑制作用；( 3 ) s 0 2 能引起催化剂 中毒。 1 2 2 过渡金属氧化物催化剂 1 2 2 1 金属氧化物 金属氧化物主要是a 】2 0 3 、a 1 2 0 3 s i 0 2 、t i * 口z r 0 2 等，w i n t e r 2 4 1 等对大量非 负载型金属氧化物催化剂的n o 分解反应进行了动力学分析，并按活性大小排列 硕士论文 c u - z s m - 5 催化分解氮氧化物的实验研究 如f ：c 0 3 0 a 2 c u 0 2 z r 0 2 n i 0 2 f e 2 0 3 2 a 1 2 0 3 。过渡金属氧化物催化剂表面 的缺陷被认为是n o 分解的活性中心。对于具有3 d 电子的过渡金属氧化物，它们 的分解活性与其对同位素的交换能力密切相关，即它们对n o 分解活性与晶格中 金属一氧的键强度有关。h a m a d a 发现，添加少量a g 能显著提高c 0 3 0 4 分解n o 的活 性，并可以减缓氧的抑制作用，反应结果表明在没有0 2 存在下，a g c o b k 等于0 5 时活性最好，在5 0 2 存在下，其活性下降一半，而使用单纯的c 0 3 0 4 催化剂，同 样条件下活性则完全失去。而r a g 无论是采用共沉淀法还是浸渍法负载n c 0 3 0 4 上都对n o 的分解反应有促进作用，这可能是由于a g 的添加改变了催化剂的m o 键能，使反应中产生的氧容易脱附，从而使活性位再生f 4 5 】。张伟德掣”1 研究了 n o 在e r 2 0 3 b i 2 0 3 催化剂上的程序升温分解，发现n 0 的分解率与催化剂的氧空位 呈顺变关系。 1 2 2 2 钙钛矿型复合氧化物 钙钛矿( a b 0 3 ) 型及类钙钛矿型( a o ) ( a b 0 3 ) n 复合氧化物由于具有许多独特 的物理化学性质，长期以来一直受到固体物理、固体化学和催化化学等领域的科 技工作者的重视。 自从s k i n 等首次报道具有氧缺陷的s 2 f e 2 0 5 催化剂具有分解n o 的催化活性 以来，钙钛矿型复合氧化物因其较容易脱附氧和高温下的稳定性较好而被认为是 较有希望的n o 分解催化剂，尤其是体相中氧空位的作用引起了人们的普遍兴趣， 研究表明【3 叭，钙钛矿型化合物催化剂表面有两类氧种，即高结合能位的晶格氧和 低结合能位的吸附氧，在反应过程中，催化剂表面发生了电子转移反应，反应性 能与表面基团的表面态能级之间有直接关系。v o o r h o e v e 等的研究表明n o 在钙钛 矿型复合氧化物上的分解反应遵循包含晶格氧的顺序机理，n o 的吸附是速率控 制步骤，l a m n 0 3 5 上n o 还原活性比l a m n 0 33 强得多，原因可能是：( 1 ) m n 4 + 浓 度的不同；( 2 ) a 位离子的性质；( 3 ) a 位离子缺陷的程度。保持m n 3 + m n 4 + 比率 不变，改变a 位离子结果表明，在b 位离子上分子吸附的n o 在所研究的系统内是 一致的，解离吸附发生在氧空位上，大量的氧空位的形成跟表面氧及不同类型的 a 位离子结合能有关，而n o 分解的催化活性与氧的结合能有关1 2 “。 y a s u d a 等制备的l a o8 s r o2 c 0 0 3 催化剂在8 0 0 。c 时，n o 生成n 2 的转化率可达 7 2 ；u c h i j i m a 利用脉冲反应器考察过多种钙钛矿型氧化物的催化活性，发现 y b a 2 c u 3 0 7 x 也表现出分解n o 的活性：s h i m a d a 等报道m g o 上负载的y b a 2 c u 3 0 7 一x 具有l t p t 系催化剂更高的活性，认为这是由于可变价的阳离子( c u 2 + 一一c u 干) 和它们临近的氧缺位是n o 活化的活性中心【3 9 。吴越等研究发现y d 2 x s r x n i 0 4 硕上论义c u - z s m 5 催化分解氮氧化物的实验研究 ( x = 0 10 ) 系催化剂对n o 分解反应有较高的活性，他们认为氧空位在n o 的催 化分解反应中起着重要作用。n o 分子首先吸附在n i 2 + 邻近的氧空位上，n i 2 + 将电 子传给n o 分子使n o 键弱化，从而使n o 分解，氧空位的存在增大了晶格氧的活 动性，利于活性位再生循环的进行。赵震等研究了l a 2 一x s r x c u 0 4 + 。系列催化剂对 n o 的分解性能，结果表明，在x = 0 0 1 0 范围内，所有样品都具有a 2 8 0 4 结构， 发现n o 分解活性与氧空位( 缺陷) 的浓度有关，与不同价态c u 离子的含量之间 无直接关系。同时其又用柠檬酸络合法合成了k 2 n i f 4 结构的l n s r n i 0 4 。 ( l n = l a ，p r , n d ，s m ，g d ) 系列稀士取代类钙钛石型复合氧化物催化剂，并对其催化分 解n o 的性能进行了研究，结果发现，该系列复合氧化物催化剂对n o 分解活性都 很高，9 0 0 时n o 的转化率大于9 0 4 l 】，t o f a n 等1 4 2 】研究了在钙钛矿 l a i - x s r x m l - y m 。0 3 - 6 ( m = c o ，n i ，c u ) 上n o 催化分解反应，发现其催化活性要高于其 它金属氧化物。肖轶等【4 3 】研究了以钴铝水滑石焙烧产物复合氧化物为催化剂直接 分解n o ，发现此催化剂以还原态存在时，其脉冲催化分解活性在4 5 0 。c 时为 1 0 0 ，加入少量p t 或a g 可以极大地提高催化剂的稳定性。 钙钛矿型复合氧化物的特点是热稳定性好和容易脱附氧，从而形成有氧空 位、表面带负电的活性位。但是这类催化剂低温活性差，空速较高时活性较低， 对s o ：非常敏感、易中毒，而且由于其一一般用高温烧结制备，催化剂的比表面较 小，催化活性不高1 4 “。 1 2 3 金属离子交换分子筛催化剂 1 w a m o t o 等研究了多种金属离子交换的分子筛对n 0 的催化分解性能，发现在 m z s m 5 ( m = h + 、n a + 、k + 、c u 2 + 、m 9 2 + 、c a 2 + 、c r 3 + 、f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、 a g + ) 中，只有c u 2 + 及c o ”交换的分子筛有稳定的活性，但c 0 2 + 交换的分子筛活 性很低，只有c u 2 + 交换的分子筛具有较高的催化活性，此活性的大小与分子筛结 构，c u 2 + 离子的交换度等有关。v a l y o n 和h a l l 比较了c u y 和c u z s m 5 分子筛上 0 2 的脱附，结果发现c u z s m 5 有1 2 0 、2 2 0 、4 1 0 和5 3 0 四个脱附峰，而 c u y 只有1 2 0 和5 5 0 两个脱附峰，故可说明c u - z s m 5 的氧吸附容量大，催化 活性好【45 1 。王立等1 4 6 】系统地比较了在各种不同制备条件下制得的c u z s m 5 、c u 丝光沸石、c u 镁碱沸石和c u 毛沸石的e s r 谱，发现分子筛的腔结构对c u 物种的 存在状态有很大的影响。g i u l i a n o 等【4 7 j 比较了c u - z s m 一5 、c u s 一1 和c u - m s a - 三种 不同的催化剂的脱氮活性，发现分子筛中的a 1 0 4 对产生具有催化分解n o 的活性 铜物种有很大的影响。与贵金属催化剂和氧化物相比，c u z s m - 5 在较低的温度 下就有相当高的活性，在5 0 0 。c 的活性是所有催化剂中晟高的，且它的活性受氧 坝十论史c u - z s m 一5 催化分解氮氧化物的实验研究 因此，c u z s m 一5 引起了人们极大的关注。 n o 在c u z s m 一5 上的分解反应主要具有以下特点：这反应是真正的分解反 应，通过适当的控制反应条件，反应可以建立一个很好的物料平衡，随着反应温 度的升高，通常在5 0 0 6 0 0 范围内反应活性达到最大；氧对反应有抑制作用， 但这种抑制作用随着反应温度的升高而降低：分子筛中过量铜的存在有利于反应 活性的提高；分子筛骨架上铝含量越低，催化活性越好：硫化物的存在会使催化 剂中毒，使n o 分解活性大大降低【6 9 1 。 k a g a m a 等发现共离子的存在( 如碱土及过渡金属离子) 对催化剂活性的提 高有一定的作用。方农书等【4 8 】采用了模式识别方法，分析了引入共交换金属 离子导致催化剂活性变化的原因。p a r v u l e s c u 4 9 】等研究了将第二金属离子m ( m = c e ，s n ，t 1 ) 分别通过与c u 共交换以及将其先交换然后与c u z s m 一5 机械混合两 种不同的方式引入催化剂中，结果发现将共交换制得的双金属离子的催化活性要 明显好于机械混合的催化剂，他们认为在共交换中m 与c u 在溶液中竞争交换，这 有利于铜离子交换到分子筛的活性吸附位上。z h a n g 等【5 0 】发现在c u z s m 一5 催化剂 中添加低含量的c e 可以增d h c u z s m 一5 在低温的催化活性，而且在5 0 0 6 0 0 、 有氧条件下催化活性依然能保持在7 5 左右。石川等1 5 i j 研究y n i 2 + 改性的c u z s m 一5 催化分解n o 的性能，结果表明，n i 2 + 的引入显著提高了催化剂的抗氧性能。 万家义等1 5 2 考察了用分散法制备的c u m z s m 5 ( m = c e ，l a ，a g ) 催化剂的脱 氮活性，发现添j j i c e 有利于增加催化剂的铜离子交换度，添2 1 t a g 有可能使z s m 5 分子筛的骨架结构发生改变，从而对催化剂活性产生影响。 通过在c u 2 + 交换溶液中加入氨增加c u 2 + 的交换度，过量交换的c u 2 + ( 交换度 大于1 0 0 ) ，不仅提高了催化剂的活性，而且也增强了催化剂的耐氧能力【6 。 此外朱月香掣”1 将c u c l 分散在用超临界干燥法制备的高比表面积载体上， 所得样品在温度为5 0 0 。c 和空速为6 0 0 0 h 1 条件下n o 脱除率可达5 5 0 一6 0 。宋庆 英等【5 4 】用水热分散法制得的a 鐾c l ，h z s m 一5 催化荆具有一定的分解n o 能力，但随 着反应温度的提高催化剂失活加快。 尽管c u - z s m - 5 分子筛的催化活性要优于贵金属和过渡氧化物，但是也存在 反应受0 2 的抑制，易被s 0 2 毒化，以及水热稳定性不高等缺点，因此制备活性更 高、性能更稳定的c u z s m 一5 催化剂将是今后研究的重点。 1 3 催化分解n o 的反应机理 n o 催化分解是一典型的多相催化反应，由于是在催化剂表面上进行，因此 硕上论文 c u z s m 一5 催化分解氮氧化物的实验研究 至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学吸附作用，然后才能在表面 上反应成为吸附态的产物，经过脱附后产物进入流动相中。催化过程大体上由下 列步骤组成： ( 1 ) 反应物从气相向固体催化剂外表面扩散； ( 2 ) 如果催化剂是多孔的，则反应物由催化剂表面沿着微孔方向朝催化剂 的内表面扩散： ( 3 ) 至少一种或同时几种反应物在催化剂表面发生化学吸附作用； ( 4 ) 被吸附的反应物分子或原子之间进行反应，或者气相中的反应物分子 与这些吸附在表面上的分子或原子发生反应，生成吸附态的产物； ( 5 ) 吸附态产物从催化剂表面脱附； ( 6 ) 产物从催化剂内表面扩散到外表面； ( 7 ) 产物从催化剂的外表面扩散到气相中； 上述七个步骤中，第( 1 ) 、( 7 ) 两步称为外扩散过程，一般由流动相的流动特性 决定；第( 2 ) 、( 6 ) 两步称为内扩散过程，由催化剂的颗粒度、孔隙度、微孔大 小等因素决定，内扩散和外扩散过程均为物理传质过程，第( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 三 步统称为表面反应过程或化学动力学过程，其中反应物的吸附和产物的脱附速率 由催化剂的表面性质、比表面以及吸附和脱附活化能等因素决定，而表面反应( 4 ) 则由吸附物的化学键性质、反应活化能以及比表面等因素决定，由于大多数固体 催化剂是多孔的，具有极大的内表面，故反应主要在内表面上进行f 5 5 】。 1 3 1 贵金属催化分解n o 的反应机理 由于贵金属用于n o 直接分解的研究较早，故其反应机理和反应动力学研究 较为成熟。一般认为n o 在贵金属上反应的分解机理为 2 5 1 ：( 1 ) n o 吸附在贵金属 表面的活性位上；( 2 ) 吸附的n o 分子解离为n 原子和o 原子；( 3 ) 贵金属表面的 n 原子结合成n 分子而脱附：( 4 ) 贵金属表面的0 原子结合成0 分子而脱附。 n o ( g ) ；n o ( a d s l ( 1 2 ) | d ( a 凼) ( 口凼) + o ( 口出) 2 | ( 础) 一2 ( g ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 硕士论文c u z s m 5 催化分解氮氧化物的实验研究 2 0 ( a 幽) _ d 2 ( g ) ( 1 5 ) 氧从催化剂表面的脱附主要取决于反应的温度，当温度低于5 0 0 | 。c 时，氧从 催化剂的表面脱附相当困难，未能脱附的氧占据催化剂的表面吸附位使其不能再 吸附n o ，随着氧在催化剂表面的积累，贵金属表面吸附n o 的能力逐渐下降，当 贵金属表面吸附位逐渐被氧所覆盖后，其对n o 直接分解反应也就失去了催化活 性。a m i m a z m i 等1 2 5 】报道了在7 0 0 1 2 0 0 c p t a 1 2 0 3 催化剂上的n 0 分解速率方 程： ，：捌：黑 ( 1 6 ) d t 1 + “f q l 其中n 为a v o g a d r o 常数，k 为n o 吸附常数，k 为0 2 的吸附常数，a 为转换因子。由 方程( 1 6 ) 可见，分解反应速率与n o 吸附浓度成正比，而0 2 的吸附浓度对反应 的进行起阻抑作用。因此，当有0 2 存在时，p 浍被部分氧化，使n o 分解活性明 显下降，当无氧存在时，n o 分解产生的氧会立即脱附，使反应速率保持恒定。 1 3 2 金属氧化物催化分解n o 的反应机理 关于n o 在复合氧化物上的分解反应机理，一般认为是按以下过程进行【2 5 】 b 一日一b + 0 一召一0 8 + 2 e + 口+ o 哼0 2 一( 1 a t t i c e ) + 础 2 n ，h n 1 n + n o o h _ n 1 0 ( 1 7 ) ( 1 ，8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 而w j n t e r 等 2 4 蜒出7 n o 在氧化物催化剂上的分解过程如下： ( 1 ) 一个n o 分子进攻氧化物表面由两个相邻的阴离子空穴组成的r 2 中心： e - o 一) ，( e 一o 一) ：+ 豫 ( 脚一，d - ) 。+ ( e 一o 一) ： ( 1 1 1 ) ( 2 ) 另一个n o 分子迅速占据另一个空穴： ( e 一o 一) ，+ ( k 一( d 一m - ) ： ( 1 1 2 ) 硕上论文 c u - z s m 一5 催化分解氮氧化物的实验研究 ( 3 ) 两个吸附的n o 分子反应产生氮气 ( n o 口一) ，+ ( 砌+ m - ) ：叫2 。+ ( d 一o - ) ( o 一d - ) ： ( 1 1 33 ( 4 ) 氧原子从催化剂表面脱附，释放r 2 中心，完成一个催化循环。 ( o 一n - ) ( o _ 口一) ：孛d 2 ，+ ( e 一n - ) ，( 。_ 口一) ： ( 1 1 4 ) 按以上的反应机理，容易释放氧的化合物，或者说过渡金属离子易被还原的 氧化物对n o 分解应具有较高的催化活性。 1 - 3 3 金属离子交换分子筛上催化分解n o 的反应机理 目前对催化分解n o 的金属离子交换分子筛研究最多的是c u - z s m 一5 。n o 在c u - z s m 一5 分子筛上分解反应的机理研究主要涉及三个方面：( 1 ) 沸石分子筛 表面及内孔结构、c u 离子在沸石分子筛的表面分布状况；( 2 ) c u 离子在沸石分 子筛的表面存在状态及价态；( 3 ) 反应过程中，反应中间物的形成及其特征。 1 ，3 3 。lz s m 一5 分子筛结构 z s m 一5 分子筛是一种高硅铝比( s i a i = 4 0 1 0 0 0 0 ) 的分子筛，属十元环孔口 体系，其通道开口居于较小的八元环和较大的十元环之间，图1 1 是z s m 5 分 子筛通道体系的示意图，由图1 1 可知z s m 5 分子筛具有双向的交叉通道，这 两组交叉通道均由十元环组成，孔口尺寸则稍有差别。一组走向平行于单胞a 轴， 呈“z ”形，具有近似于圆形的开口，其尺寸为0 5 4 o 5 6 r i m 。另一组走向平行 于b 轴，是直通道，但为椭圆开口，其尺寸为o 5 2 x 0 5 8 r i m 。z s m 5 分子筛内 存在着b 酸中心，由附着在分子筛骨架a e a 1 0 4 结构的酸性羟基形成，可与金属 离子进行离子交换，以获得活性、选择性和稳定性更好的催化剂【5 7 】。将z s m 5 与c u ”溶液离子交换制得的c u z s m 一5 催化剂上，c u 2 + 以单原子态均匀分散在沸 石骨架上。由于z s m 5 催化剂载体具有相当高的比表面，因此有利于铜离子大 量高度分散的附载于载体之上，也有利于动态直径约为o 3 2 n m 的n o 被吸附和 脱附，同时c u 离子的前线轨道3 d 与n o 的前线分子轨道2n 对称性匹配也是吸 附、脱附容易进行的原因，又由于电荷平衡的要求，c u + 容易迁移到a l o 四面体 中心附近而成为n o 催化分解的活性位，n o 分解产生n 2 和0 2 的前线分子轨道 ng ( 。g ) 与c u 离子的前线轨道对称性亦匹配，故c u 离子易吸附0 2 ( n 2 ) ， 而催化剂载体z s m 一5 是一种高硅沸石，铝含量低，晶胞中a l a l 距离较大，导 硕士论文 c u - z s m 5 催化分解氮氧化物的实验研究 致c u 2 + 不稳定，从而导致被吸附的0 2 ( n 2 ) 脱附 5 8 , s 9 。 i 2 图1 1z s m 5 沸石通道体系 ( 1 ) 直通道0 5 2 o 5 8 n m ；( 2 ) z 字形通道0 5 4 x 0 5 6 n m ； f i g 1 1t h e c h a n n e l ss t r u c t u r eo f z s m - 5 1 3 3 2c u z s m 5 催化分解n o 的反应机理 国外对c u z s m 5 催化剂上n o 的分解反应机理已进行了很多的研究，而国 内还不是很多，但至今仍无统一的说法。一般认为c u + 是催化剂的活性中心 6 晰4 1 ， 在离子交换过程中会生成c u ( o h ) + 铜物种，升温脱水生成含超晶格氧的【c u o c u ”物种，而该物种在更高湿度下氧脱附出来会诱导生成c u + 活性中心，其过程 如下： c “( o 盱) + + o ( 鲫) + 一 白一d 一 】z + + h 2 0 ( 1 _ 1 5 ) 2 【 一o 一 】2 + 4 0 + + 0 2 ( 1 1 6 ) 因此，对于过度交换的c u z s m 一5 催化剂具有高脱氮活性，主要是由于在过 度交换的c u z s m - 5 中易形成超晶格氧物种 c u - o c u 2 + ，而z s m 5 分子筛的孔 道结构对此物种具有稳定作用【6 5 】。 1 w a m o t o 1 8 , 6 6 】认为，c u z s m 5 催化剂上的活性中心是两个相邻的c t l + ，n o 6 。和( n o ) 26 物种是反应的中间物。其催化过程可简略示意为图1 2 ；室温下n o 在 c u - z s m 5 催化剂表面上的吸附及反应历程如图1 3 。首先，n o 吸附在催化剂表 面，形成c u ( 1 十”n o “、c u ( 1 + 一( n o b “、c u ( z “p n o6 - 物种，然后，两个相邻 的c u ( ”6 ) + - n o “物种之间发生反应，生成n 2 0 、n 2 ，同时催化剂表面上的c u 十 被氧化成c u “，以c u 2 + 一0 2 - - c u 2 + 离子形式存在