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摘要 z r 0 2 c z r b 2 复合材料的制备及其性能研究 摘要 二硼化锆( z r b 2 ) 由于具有高熔点、高硬度，高导热率等优良性能， 是一种性能优异的耐高温材料，具有广泛的应用前景，作为添加剂在耐火 材料中主要用于提高抗渣侵蚀性能和含碳材料的抗氧化性能。本课题首先 分别研究了铝热法和碳热法制备z r b 2 ；将z r b 2 添加到z 幻2 一c 耐火材料 中部分替代z 幻2 或c 制成z 幻2 c z r b 2 复合材料，测量了材料的常规力 学性能，研究了材料作为浸入式水口渣线材料的抗侵蚀性能，利用x i m 和s e m 及能谱进行物相分析和显微观察，并分析侵蚀机理；通过综合热 分析仪进行材料的等温与非等温氧化动力学研究，建立了等温氧化动力学 模型，计算氧化活化能及分析了氧化机理。实验结果表明： l 、采用b 4 c 、c 还原法，1 5 5 0 保温2 h ，可得到含量为9 3 2 的z r b 2 ， 颗粒尺寸在5 2 0 岫范围内；用硼砂、锆英砂在铝热条件下，1 5 5 0 保温 2 h 所得产物中主要物相为z r b 2 、a 1 2 0 3 和z 向2 ，其中z r b 2 的含量最大达 到4 0 2 。 2 、随z r b 2 替代量的增加，材料的抗渣侵蚀性明显提高。侵蚀机理为 z r b 2 氧化后生成的b 2 0 3 同熔渣中的a l 、s i 、c a 等元素作用生成低熔点的 硼酸盐熔体，包覆在试样表面，阻止了渣的进一步渗透。低碳和无碳的耐 火材料试样在高z r b 2 含量下具有最佳的抗渣侵蚀性。 3 、材料抗氧化性随z r b 2 含量增加而提高，其机理为富含b 2 0 3 的玻 北京化工大学硕士学位论文 璃相覆盖在石墨表面，堵塞气孔和气体扩散通道。利用等温动力学方程建 立材料的氧化动力学模型。分析表明，试样在8 0 0 时的氧化过程仅有化 学反应控速阶段和化学反应与气体扩散共同作用的混合控速阶段。9 0 0 1 1 0 0 的氧化过程为前期是化学反应控速阶段，中期为混合控速阶段，后 期为扩散控速阶段。 4 、采用模式函数法分析复合材料的非等温氧化动力学，得到材料的 非等温氧化机理模式为随机成核，表观氧化动力学参数为：历= 9 5 7 0 3 u m o l ，1 9 4 = 8 7 6 0 m i n 1 。 关键词：二硼化锆，z 内2 c z r b 2 复合材料，抗渣侵蚀性，抗氧化性，氧 化动力学 i i s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f z r 0 2 一c z r b 2 c o m p o s i t e s a b s t r a c t z i r c o n i u md i b o r i d e ( z r b 2 ) i sa ne x c e l l e n tm a t e r i a lu s e da t h i g h t e n l p e r a t u r ea n dh a sb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d sb e c a u s eo fi t sh i 曲m e l t i n g p o i n t 、h i g hh a r d n e s sa n dh i g ht h e n i l a lc o n d u c t i v i 哪a sa na d d i t i v ei n r e f h c t o r y ，z r b 2i sm o s t l ya p p l i e di ni n c r e a s i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et o s l a ga n di m p r o v i n gt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ef o rc a 而o n c o n t a i n i n gm a t e r i a l s i nt h i sp 印e r ，z r b 2w a sa tf i r s tt ob es y n t h e s i z e db yc a r b o t h e n l l i ca n d a l u m i n o t h e m l i cp r o c e s s e sr c s p e c t i v e l y t h ez r 0 2 - c - z r b 2c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db ya d d i n gz i b 2t h a td i s p l a c e dp a r t i a lz r 0 2o rci nz r 0 2 一c c o m p o s i t e s t h eg e n e r a lm e c h a i l i c a l p r o p e n i e so ft h em a t e r i a l w e r e m e a s u r e d t h ec o h o s i o nr e s i s t 趾c eo fz 内2 一c - z r b 2c o m p o s i t e s ，w h i c hw i u b eu s e di nt h ep l a c ew h e r et h es l a gi s c o n t a c t i n gi nt h es u b m e 玛e de n t 拶 n o z z l e ，h a sb e e na l s os t u d i e d t h em i c r o s t m c t u r e s ，p h a s ec o m p o s i t i o n sw e r e o b s e r v e da n da n a l y z e db ym e a n so f ) ( 】支d ，s e ma n de d s t h em e c h a n i s m s o fc o r i d s i o nw e r ed i s c u s s e d t h ei s o t h e m a lo x i d a t i o nk i n e t i c sa n d n o n i s o t h e r m a lo x i d a t i o nk n e t i c sw e r es t u d i e db yt g _ | ) t g t h ei s o t h e r m a l m a t h e m a t i c a lm o d e lw a sp r o p o s e da n dt h e 印p 蝴1 ta c t i v a t i o ne n e 唱yw a s o b t a i n e d 7 r h er e s u l t ss h o wt h a t ： i 北京化工大学硕士学位论文 1 z r b 2c a nb eo b t a i n e du pt o9 3 2 p u r i 哆a n dt h ea v e r a 喀es i z eo ft h e p a n i c l e si sa b o u t5 2 0 肛mi nt h ec o n d i t i o n so f l5 5 0 f o r2h o u r sb yr e a c t i o n s a m o n gc a r b o n ，b 4 ca n dz 幻2 a n o t h e rm e t h o dt os y l l t h e s i z ez r b 2i s a t 155 0 f o r2h o u r sb ya l u m i n o t h e m l i cp r o c e s sw i t hb o r a xa n dz i r c o n i u m s i l i c a t e t h ep u r i t yo fz r b 2i so n l y4 0 2 a c c o m p a n y i n ga 1 2 0 3a n dz r 0 2a s b y p r o d u c t s 2 t h ea b i l i t yo fc o 聃s i o nr e s i s t a n c et os l a gi si n c r e a s e de v i d e n t l yb y i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fz r b 2 t h em e c h a n i s mw a sa n a l y z e dt h a tz f b 2i s f i r s t l yo x i d i z e dt op r o d u c eb 2 0 3 ，a i l dt h e nb 2 0 3 r e a c t s 矗】i t h e rw i t ht h ea l ，s i o rc ai nt h es l a gt op r o d u c et h eb o r a t ew i t h1 0 wm e l t i n gp o i n t t h ep r o d u c t s s u r r o u n dt h es u r f a c eo fm es a m p l ea n dk e 印t h es l a g 仔o mi n f i l t r a t i n g t h el o w c a r b o na n dc a r b o n 一舶er e 行a c t o 可c a ng e tt h eb e s tc o n s i o nr e s i s t a n c ew i t h h i g hc o n t e n to fz r b 2 3 t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e c o n t e n to fz r b 2c a nb ee n h a n c e ds i g i l i f i c a n t l yd u et ot h ef o 彻a t i o no ft h e p r o t e c t i v ec o a t i n go fb 2 0 3 一r i c h9 1 a s s yo nt h ee x p o s e ds u r f a c eo fg r 印h i t e a m a t h e m a t i c a lm o d e lw a sp r o p o s e db a s e do nt h ei s o t h e n n a lh n e t i ce q u a t i o n s t h eo x i d a t i o np r o c e s so ft h ec o m p o s i t e sa t8 0 0 c a nb ec o n t r 0 1 l e db yt w o s t a g e s ：c h e m i c a lr e a c t i o n c o n t r o l l e dp r o c e s sa n dt h e nt h em i x t u r ep r o c e s s e s b o t hc h e m i c a lr e a c t i o n - c o n t r o l l e da n dg a sd i f 如s i o n h o w e v e r ，t h eo x i d a t i o n r a t ew i t h i n9 0 0 1 1o o i sc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o na ti n i t i a ls t a g e ； t h e nb o t hc h e n l i c a l 陀a c t i o na j l dd i f 如s i o na ti n t e n i l e d i a t es t a g ea n df i n a l l y a b s t 瑚l c t c o n 仰l l e do n l yb yd i f m s i o n 4 n o n - i s o t h e m a lo x i d a t i o nh n e t i c so fz r 0 2 - c - z r b 2c o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e db ym o d e l f i t t i n gm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x i d a t i o n m e c h a n i s mi sr a n d o mn u c l e a t i o n t h el 【i n e t i cp a r a m e t e r sa r el g 彳= 8 7 6 0 m i n 。1a n d 印9 5 7l ( j m 0 1 1 皿yw o i m s ：z i r c o n i u md i b o r i d e ( z r b 2 ) ，z r 0 2 - c - z r b 2c o m p o s i t e s ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c et os l a g ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，o x i d a t i o n k i n e t i c s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：肆日期：一关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：j 丘复己二蒌辇乙一 日期：一二型l 址一 导师签名：垄日期：竺型：么：丝 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 二硼化锆( z r b 2 ) 陶瓷具有高熔点、高强度、高硬度、导热导电性能好、良好的 中子控制能力等特点，因而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料、电极材料以 及核控制材料等领域中得到了人们的重视和较好的应用【l 】。 z r b 2 在耐火材料中的添加主要有以下两个方面的作用【2 】：提高浸入式水口的抗侵 蚀性能；提高含碳材料的抗氧化性能。文献【3 】对z r b 2 加入到z 幻2 c 中制成浸入式水 口渣线材料进行初步的研究，表明z r b 2 的加入有助提高材料抗渣侵蚀性的能力。 1 2 二硼化锆的基本性质、制备与应用 1 2 1 二硼化锆的基本性质 硼化锆是硼化物中比较主要和常见的一种材料。硼锆系统中存在三种组成的硼 化锆【4 】：即一硼化锆( z r b ) 、二硼化锆( z r b 2 ) 、十二硼化锆( z r b l 2 ) ，其中z r b 2 在很宽的 温度范围内是稳定的，工业生产制得的硼化锆和应用多是以z r b 2 为主要成分5 1 。 图1 1 邳2 六方晶系结构示意图 f i g 1 - 1s k e t c hm 印o f t h es 仇l c t u r eo f 乃b 2 谢t 1 1h e x a 9 0 n a ls y s t i 哪! z r b 2 是六方晶系c 3 2 型的准金属结构化合物，图1 1 是其晶体结构示意图。硼化 物是间隙相共价键化合物，硼的电离势较低，硼在同d 电子层高度未饱和的金属锆形 成化合物时，电子向金属的原子骨架靠拢，形成类似金属间化合物的金属相。b 原子 尺寸较大，并且b 与b 可形成多种复杂的共价键。b 。离子外层有4 个电子，每个b 。 与另外三个b 以共价。键相连接，形成六方形的平面网络结构；多余的一个电子则形 成空间的离域大兀键结构。晶体结构中硼原子面和锆原子面交替出现构成二维网状结 北京化工大学硕士学位论文 构，这类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆外层电子构造决定了z r b 2 具有良好的 导电性和金属光泽。b 离子与m ”离子由于静电作用，形成了离子键。所以硼与许多 金属原子m 形成硼化物，共价键种类一般包括b bo 键，离域大7 【键和b m 离子键。 离域大兀键中游离态的电子因为其可迁移性决定了z r b 2 具有良好的导电性和导热性， 而硼原子面和锆原子面之间的z r - b 离子键以及b b 共价键的强键性决定了这种材料 的高熔点、高硬度、脆性和稳定性。因此z r b 2 具有高熔点、高硬度、高稳定性、良 好的导电性、导热性和良好的抗腐蚀性等特点【6 】，其基本性质如表1 1 所示。 表1 12 尬2 的基本性质【5 】【7 】【8 】 t a b l el le s s 锄t i a lp r o p 耐i e so f 乃b 2 晶型六方 点阵常数( a )a = 3 1 7 0b = 3 5 3 0 密度( 龇m 3 ) 5 8 形成热( i ( j m 0 1 )3 2 6 6 热容( 2 0 ) ( j 触o l k )1 2 o 熔点( )3 0 4 0 热膨胀系数n ( 1 0 。6 k 1 )6 8 8 热导率( 2 0 ) ( w m k ) 2 4 3 电导率( 1 0 5 q 锄) 1 6 6 电阻温度系数a p ( 1 0 3 1 ) 1 7 6 显微硬度( g p a ) 2 2 1 弹性模量e ( g p a )3 4 3 o 抗压强度( a )1 5 5 5 3 洛氏硬度( h i 认)8 8 9 1 抗弯强度( m p a ) 4 6 0 4 ( 5 0 h ) 抗氧化性( 1 2 0 0 空气中增重) ( m 咖m 2 ) 6 ( 1 0 0 h ) 1 5 ( 2 0 0 h ) 耐蚀性 灿、c a 、m g 、s i 、p b 、s n 1 2 2 二硼化锆的制备研究现状 二硼化锆的制备方法有【9 】： ( 1 ) 直接合成法 2 第一章绪论 锆和硼在惰性气体或真空中熔融直接合成 z 什b _ z r b 2 式( 1 1 ) 这种方法所合成的粉末纯度很高，合成条件比较简单；但原料比较昂贵，粉末粒 度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理，所以没有得到很好的应用，无 法工业化生产。 ( 2 ) 碳或碳化硼还原法 金属锆( 或金属氧化物、氢化物) 与碳化硼反应生成z 扭2 ： z 向2 + b 4 c ( b 2 0 3 ) + c _ z m 2 + c o 式( 1 - 2 ) 基于碳或碳化硼还原法，一般可采用反应 z “z r h 4 ，z 疋卜b 4 c ( b 2 0 3 ) _ z r b 2 + c o 式( 1 3 ) 来制备二硼化锆，加入b 2 0 3 的目的是降低产物的碳化物含量。比较常用的方法是在 碳存在的情况下用金属氧化物同碳化硼作用，制备硼化物，在碳管炉中( 如在h 2 气 氛中需1 8 0 0 ，在真空气氛中需1 7 0 0 1 8 0 0 ) 进行。这种方法制备得到的产物纯度 不是很高，而且不便于除杂质。如1 9 9 5 年h z h a 0 【1 0 】等对z 幻2 b 4 c c 体系的热动力 学计算和实验上的仔细研究，g t 关系如图1 2 所示，发现反应在低温阶段( 1 4 0 0 左右) 按照硼化反应 z 幻2 + 5 6 8 4 c _ z r b 2 + 2 3 8 2 0 3 + 5 6 c 式( 1 - 4 ) 进行，在高温阶段( 1 6 0 0 ) 按碳化反应 z r 0 2 + b 2 0 3 + 5 c z r b 2 + 5 c o 式( 1 5 ) 进行。在这个反应体系中，由于受中间产物b 2 0 3 的汽化，反应前需掺加过量的b 4 c 以弥补b 的损失而得到高纯的z r b 2 粉末。如果合成温度越高，保温时间越长，氧和 碳的含量都会降低，但是合成粉末的粒度会长大。所以选择合适的合成温度( 如1 7 0 0 左右) 和保温时间( 1 h 左右) 对制备高纯超细的z r b 2 粉末来说很重要。 图1 2 标准自由能厶g 与丁的关系 f i g 2 - 1r e l a t i o n s h i p sb e t w 僦厶g 觚d 丁 北京化工大学硕士学位论文 而工业上大量合成硼化锆的方法主要是用氧化锆还原硼化的方法，还原剂可用碳 或碳化硼( b 4 c ) 。用碳化硼比用碳好，因为用碳还原合成硼化锆，作为硼的来源是硼 酐，不管是采用电弧熔融合成或者固相反应合成工艺，由于硼酐沸点很低，在l o o o 以上就大量挥发，致使合成的硼化锆的化学组成波动很大，并且熔融法的温度高，电 熔速度极快，会造成石墨电极和石墨增祸对产品的严重玷污，还可能产生大量的副产 物碳化锆。而用碳化硼做还原剂，就可以制备出z r b 2 的单相产物，其反应式为： 3 z 哟2 + b 4 c + 8 c + b 2 0 3 _ 3 z r b 2 + 9 c o 式( 1 - 6 ) 由于碳化硼不易挥发，从而可以正确配方，工艺稳定，出料率也高，所以多用它 作还原剂，在碳管炉中固相反应合成硼化锆。由碳化硼合成硼化锆的反应约在1 7 0 0 开始生成硼化锆，1 8 0 0 可得到大量硼化锆，至1 9 0 0 基本上己可完全合成。在1 9 0 0 以下合成的硼化锆，结构松软，但温度超过2 2 0 0 时，合成的料块结晶粗大坚硬，且 碳含量也增高。因此反应温度选择在2 0 0 0 2 1 0 0 为适当，保温1 小时，冷却后的烧 结坯在橡皮衬里的钢质球磨筒中用w c 球球磨4 8 小时可得粒度小于5 肛1 的z r b 2 粉 末。 工业化生产中的碳化硼还原法原料比较容易获得，成本低，工艺比较简单，适宜 于粉末的大批量生产。其不足之处是反应过程慢，时间长，反应需要在高温条件下进 行，所以能耗很大，不利于节约能量。而且此固相反应过程缓慢，反应进行得不完全， 转化率不是很高，比较容易残留比较多的杂质，副产品成分复杂。另外反应时间长， 产物颗粒会长得比较大，活性就不高，不利于后加工处理。 若用金属代替c ，可进一步降低产品中c 含量： 3 z r 0 2 + b 2 0 3 + 8 灿( m g ，c a ，s i ) 一3 z r b 2 + 4 a l ( m g ，c a ，s i ) 式( 1 7 ) ( 3 ) 自蔓延高温合成( s h s ) 法 s h s 方法是前苏联科学家m e r z h a l l o v 教授等于1 9 6 7 年提出来的一种材料合成新 工艺，它巧妙的利用化学反应放出来的热量来进行材料合成与制备。传统的s h s 方 法利用以下反应 加2 + b 2 0 3 + 趾( m g ，c a ) 一z r b 2 + 舢( m g ，c a ) x o y 式( 1 - 8 ) 来获得二硼化锆粉末。这种方法理论上对产物酸洗可以得到纯度很好的z r b 2 陶瓷， 但是通过实验证明残留在产物中的z r 0 2 不易除去。不过多数研究人员如1 9 9 6 年 d d r a d 一1 1 】等都利用z r 和b 元素s h s 合成的方法合成制备了z r b 2 粉末，此方法合 成的纯度很高，反应很剧烈，但是颗粒比较粗大，不利于烧结。值得一提的是2 0 0 0 年y b l e e 【1 2 】等利用s h s 熔铸技术通过z r 0 2 b 2 0 3 一f e 2 0 3 m 系统合成了z r b 2 粉末，在 体系中掺入过量( 1 3 倍) 的舢，引入铝热反应提供z 内2 b 2 0 3 砧系统反应的热量从 而使反应在很高的温度下，很短的时间里快速反应生成熔融态混合物，最后由密度的 4 第一章绪论 不同分离得到了z r b 2 微粉。 此方法过程简单，速度快，时间很短，能耗极小，合成粉末活性高，有利于烧结 和后加工。但是由于其反应速度太快，反应有时会进行得不是很完全，杂质相应的也 会比较多，而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制也是其不足。 ( 4 ) 其他方法 近二十年来也还发展了一些新型的制备方法，如各种固相反应法：1 9 8 9 年 1 m k l w 【1 3 】等对b 6 s i 和z 1 1 0 2 或z 烬i 0 4 的混合物固相烧结也制备了z r b 2 粉；1 9 9 6 年 p m i l l “1 4 】等以高纯z 幻2 和b 细粉为原料通过球磨机械合金化的办法得到了z r b 2 粉等 等。此外，还有化学气相沉积法( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 、电解含有金属氧化 物和b 2 0 3 的熔融盐浴法以及三极管或者磁控溅射【”】的方法也同样获得了z r b 2 薄膜。 在以上论述的几种主要制备方法中，各有其工业化的难点。直接合成法的原料比 较昂贵，粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理，所以无法工业 化生产。工业化生产中的碳化硼还原法原料比较容易获得，成本低，工艺比较简单， 适宜于粉末的大批量生产。其不足之处是反应过程慢，时间长，反应需要在高温条件 下进行，所以能耗很大，不利于节约能量。而且此固相反应过程缓慢，反应进行得不 完全，转化率不是很高，比较容易残留比较多的杂质，副产品成分复杂。另外反应时 间长，产物颗粒会长得比较大，活性就不高，不利于后加工处理。s h s 方法过程简单， 速度快，时间很短，能耗极小，合成粉末活性高，有利于烧结和后加工。但是由于其 反应速度太快，反应有时会进行得不是很完全，杂质相应的也会比较多，而且其反应 过程、产物结构以及性能不容易控制也是其不足。 1 2 3 二硼化锆在耐火材料中的应用 z r b 2 由于具有优良特性，已广泛用作各种高温材料及功能材料，如钢水连续测温 套管，连续铸钢浸入式水口，航空工业中涡轮叶片，磁流体发电机电极和特种电路中 高温发热原料，切割加工工具等。下面主要介绍几种其在耐火材料中的应用。 ( 1 ) z r b 2 c 质耐火材料 现行的浸入式水口用渣线材质z r 0 2 c ，较以往的材料在抗钢水侵蚀、抗剥落等方 面都有很大提高，但仍存在一定量的氧化铝堆积、较强的侵蚀等问题，利用z 心2 材 质的抗钢水侵蚀强、高温性能好等优点研制出z r b 2 c 质水口保护环，这种保护环经 实验研究有利于水口寿命的提高【l6 1 ，并且通过控制适当的粒度和配比，可取得大幅度 优于z 蛾c 质( 约2 倍) 的制品，具有高耐蚀性和良好的耐剥落性能。加入石墨到 z r b 2 中制成的复合材料，在可降低成本的同时，提高了其抗热震性。k u w a b 撇等以 研制出z r r b 2 石墨砖，他们将z r b 2 颗粒及细粉与鳞片石墨混合，以酚醛树脂为结合剂， 在9 8 m p a 下成型，于2 0 0 0 以上惰性气氛中烧成。其制品性能为：z r b 28 9 ，c9 ， 5 北京化工大学硕士学位论文 体积密度4 3 7g 饿l - 3 ，显气孔率为1 1 9 ，常温抗折强度3 4 3 m p a ，在1 2 6 0 抗折强 度大于3 9 6 m p a ，抗热冲击温度差丁值达l3 0 0 。 ( 2 ) m g o c 质耐火材料 据文献报道【1 8 】，将z r b 2 添加到m g o c 耐火材料中或者直接以z r b 2 为骨料和细 粉制成耐火砖和浇注料，具有非常好的抗氧化性能及其它耐火性能，其抗氧化机理可 分析为硼化锆中温氧化生成的b 2 0 3 在m g o c 中形成m g o b 2 0 3 熔融相，从而对砖起 到保护作用。根据实验结果，添加z r b 2 作为抗氧化剂比添加a l 的抗氧化效果更好【1 9 】， 这是由于从低温开始就有液相形成的原因。b 2 0 3 的熔点是4 5 0 ，b 2 0 3 在m g o 颗粒 上凝缩，逐渐生成富含m g o 的反应物，因而熔融物生成温度从4 5 0 逐渐变化到 1 3 3 3 ，在相当低的温度下就开始生成液相。约到7 0 0 以上时b 2 0 3 的生成显著增多， 随之生成的液相起到了保护层的作用，抑制了氧的扩散，有效地发挥了抗氧化剂的作 用。同时共存的z r 0 2 与生成的液相进行反应，提高了液相的黏度，因此保证了抗侵 蚀性。但是在高温时，添加a l 作为抗氧化剂的优势就显现出来了。这是由于b 2 0 3 在 高温下更易于蒸发，使得抗氧化性能减弱。 ( 3 ) m 2 0 3 c 质耐火材料 2 船2 作为抗氧化添加剂添加到a 1 2 0 3 c 质耐火材料中，在7 0 0 到1 2 0 0 之间能 达到很好的效果，这同样也因为形成低温液相【2 0 】。由z r b 2 氧化生成的b 2 0 3 在a 1 2 0 3 颗粒上凝缩，与a 1 2 0 3 反应，逐渐形成2 0 3 b 2 0 3 熔融相或富含砧2 0 3 的反应物，根 据灿2 0 3 b 2 0 3 系相平衡状态图，液相生成温度比较低，即砧2 0 3 含量达到6 6 7 m o l 时为4 5 0 ，8 2 m o l 时为1 0 5 3 ，形成的保护层阻止了氧的侵入。但在氧化后的试 样中发现有熔点高达1 9 6 5 的9 a 1 2 0 3 b 2 0 3 结晶存在，这就是在凝缩开始阶段，低温 下生成的液相跟随着反应的进行生成了这样的高温反应物并带来了抗侵蚀性。另外由 于z r 0 2 的共存也提高了反应生成熔融物的粘度，从而提高了抗侵蚀性。 无论是水口还是砖和浇注料，若同时添加z m 2 与金属，制品的性能如抗氧化性、 抗侵蚀性和抗热震性都将大大提高【2 l 】。 ( 4 ) z r b 2 b n 质耐火材料 六方b n ( c 【b n ) 结构与石墨相似，有很好的润滑性，莫氏硬度只有2 ，易于机 械加工。b n 还具有热膨胀系数低，抗热震性优良，许多金属熔体如a l 、f e 、s i 、c l l 、 z i l 、s n 、n i 、b i 等对其不润湿、不反应，抗熔渣、玻璃的侵蚀性极好，并有很好的 高温电绝缘性。酒井报导了分别由热压与常压烧成的z r b 2 b n 复合陶瓷的性能如表 1 2 所示【2 2 ，2 3 1 。 加入b n 到z r b 2 中，不仅有利于z r b 2 质陶瓷的机加工、还能显著提高制品的抗 热震性、抗金属熔体与熔渣的侵蚀性、并使其成为电阻发热体、用于熔融各种金属或 作为金属熔体蒸发时的容器。z r b 2 b n 复合材料是近年来受到特别重视的新型高级耐 火材料。 6 第一章绪论 表1 _ 2 热压与常压烧成的z r b 2 b n 复合陶瓷性能 t a b k1 - 2p e 响彻锄c e so f z r b 2 - b n 唧s i t c sp r 印啪db yh o t 粗dn o 衄a 1 畔s s e ds i n t 醯g 1 3 浸入式水口及二硼化锆在其材质中的应用 1 3 1 浸入式水口简介 随着炼钢连铸技术的发展，浸入式水口也取得了很大的发展。浸入式水口( s e n ) 结构和材质不断完善，在增产和提高钢质量中起着决定性作用。浸入式水口在连铸工 艺中的位置如图1 3 所示【2 4 】，其位于中间包与结晶器之间，是钢水从中间包流向结晶 器的导流管，其作用是【2 5 】：防止钢水二次氧化；控制钢水的流动状态和注入速度；促 进夹杂物上浮，防止保护渣非金属夹杂物卷入钢水中。它是连铸过程中最重要的功能 耐火材料之一，其使用寿命决定了多炉连浇的炉数。 图1 - 3 浸入式水口在连铸工艺中的位置 f i g 1 - 3p o s i d o no fs u b m e 唱e de n 缸yn o z z l 销u s e d i nt h ec o n t i n u o u sm e t a lc a s tt c c h n i c s 7 北京化工大学硕士学位论文 a b 铝碳质水口 错锆碳质水日 c 吹气水口 豌堵塞水口 图l - 4 各种类型的浸入式水口 f 蟾1 4d i f j f 打tk i n d so f 幽e 玛e d 饥仃yn o z z l 伪 浸入式水口的结构分为常用结构( 单层式) 和特殊结构，常用结构根据安装的方 式不同又分为内装式和外装式【2 6 1 。随着对钢材质量要求的提高以及对结瘤问题而采取 的措施，浸入式水口的结构发展成了许多特殊的形式，根据浸入式水口不同部位对材 质的不同要求有双层结构和多层结构，其各种类型如图1 - 4 所示。 1 3 2 浸入式水口材质的发展 随着钢铁连铸工业几十年的发展历史，作为连铸三大件的重要组成部分浸入式水 口经历了几代产品的更新。最初使用的是石英质水口，但这种材质的水口耐侵蚀性较 差。后来发展了铝碳质水口，铝碳水口在抗侵蚀、抗热震性上等性能上有了很大的提 高，但是随着连铸技术的发展，浇铸速度的加快，保护渣的粘度降低，使渣线蚀损加 剧，铝碳质水口已不能满足要求，于是发展铝碳锆碳质复合浸入式水口。 ( 1 ) 熔融石英质水口 熔融石英质浸入式水口是连铸技术“三大件”上最早使用的材质。从上个世纪六 十年代钢铁工业引进连铸技术开始到七十年代中期，这一时期主要以熔融石英质浸入 式水口。1 9 7 3 年我国研制成熔融石英质浸入式水口，使当时的连铸水平大大向一前跨 了一步鲫。熔融石英制品具备良好的性能：热膨胀系数小，热震稳定性好，耐化学侵 蚀( 特别是酸和氯) ，耐冲刷，高温时粘度大，强度高，导热性低，电导率低；由于 在烧成时收缩小，可以制得尺寸精确的制品。缺点是在1 1 0 0 以上长期使用时，会发 生向方石英的转变( 即高温析晶) ，促使制品产生裂纹和剥落，不能浇铸含锰较高的 特殊钢种，只能浇铸普碳钢和低锰钢【2 8 捌。 ( 2 ) 铝碳质浸入式水口 由于炼钢连铸技术的发展，熔融石英质浸入式水口的使用受到限制，尤其是在浇 8 第一章绪论 铸锰钢等特殊钢种时，石英质水口的耐蚀性较差，不能满足生产的需要从上世纪七十 年代末至八十年代，这个时期基本以发展成熟的朋2 0 3 c 质浸入式水口为主。1 9 8 0 年下半年我国研制成等静压成型的铝碳质水口，解决了锰含量较高钢种的浇铸。其与 熔融石英质浸入式水口相比有以下优点：耐钢水冲刷性好，对钢水污染少，长时间使 用引起的温度变化小。 铝碳质水口在组成成分上，一般采用氧化铝熔融石英石墨的复合。石墨具有高 耐火度，高温强度极高，导热率高，热膨胀率及弹性模量低，耐热冲击性大，在高温 下形成连续的网状结构，有利于提高含碳材料的耐热震性；另外由于石墨表面张力小， 与熔渣的接触角在9 0 0 以上，使之不能进入含碳材料的毛细管，不易熔于熔融金属和 炉渣，故具有耐蚀性强，有效防止熔渣侵入等优点。缺点是在高温下易氧化，易溶解 于钢水等。制造铝碳质水口所用的石墨需加以精制，纯度应在9 9 以上，形状为磷片 状是六角板状结晶，越是银黑色结晶发育好的石墨越能显示其特征，抗氧化性也越好 【3 0 】 o 氧化铝原料一般使用电熔或烧结氧化铝、合成莫来石等合成原料，纯度高，质量 均匀，耐火度高，高温体积稳定性好，属中性，对各种炉渣的耐蚀性强，可利用各自 的原料特性加以使用。 熔融石英是对高纯硅石等进行加热处理而制成的非晶体石英，纯度高，热膨胀系 数极低( 0 5 4 1 0 西) ，耐火度高。为了提高制品的耐热冲击性和热震稳定性，利用其 优良的特性，添加了少量熔融石英。 合理设计以上几种原料组成，用等静压制成型，n 2 气氛下烧成制成的浸入式水口， 属于陶瓷结合型碳复合材料，石墨起到了结合碳的作用，具有良好的抗钢水冲刷能力 和耐侵蚀性，长时间使用引起的温度变化少。寿命比熔融石英质水口长，能进行多炉 连铸，扩大了连铸钢种，成为连铸用水口的主流。当今许多水口材质的技术进步，仍 是在这个主流的基础上进行功能增加和工艺改进。在实际应用中铝碳质水口存在以下 缺点：耐热冲击性低，对保护渣的耐侵蚀性差；因导热性差，易于产生挂渣和氧化铝 附着而引起水口的堵塞。 ( 3 ) 铝碳锆碳质复合浸入式水口 铝碳质水口由于具有一系列的优点，但也存着下列问题：不耐侵蚀而导致在渣线 部位形成“缩颈现象甚至断裂：水口内壁容易被钢水脱氧产物灿2 0 3 等沉积而堵塞 水口。并且由于新连铸技术的采用，浇钢温度高，拉速高，保护渣粘度较低，因而保 护渣对浸入式水口的侵蚀加剧，灿2 0 3 c 已不能满足这些种苛刻条件。为了解决上述 问题，上个世纪8 0 年代日本从材质上开发出一种a 1 2 0 3 c z 如c 复合浸入式水口： 本体主要采用a 1 2 0 3 c 质、渣线部位采用z r 0 2 c 质复合材料【3 l 】。这是由于氧化锆具 有优良的化学稳定性，难以被以c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系连铸保护渣侵蚀，高温下溶入渣中 的加2 增强了熔渣的粘度，而未被溶解的氧化锆颗粒又增强了渣的表观粘度。从而 9 北京化工大学硕士学位论文 降低了保护渣对氧化锆石墨渣线层的侵蚀，提高了水口的耐蚀性【3 2 】。实践证明，优 质铝碳锆碳质复合水口比铝碳质水口寿命提高近一倍，使用寿命可达到1 2 0 0 n l i i l 。 1 3 3 影响浸入式水口寿命的关键因素 连铸技术中，为提高钢坯质量，采用浸入式水口和保护渣浇注新工艺，要求浸入 式水口具有抗热震稳定性好、耐侵蚀、不堵塞的性能。浸入式水口的使用寿命受渣侵 蚀和a 1 2 0 3 沉积堵塞两个因素影响【3 3 】。铝碳质浸入式水口在使用过程中存在着a 1 2 0 3 在内壁的附着和堵塞，在连铸铝镇静钢时堵塞尤为严重，现已成为影响铸坯质量和浸 入式水口使用寿命的关键因素【3 4 】。目前主要采用本体砧2 0 3 c 质、渣线复合z r | 0 2 c 质的复合式浸入式水口。 在满足抗热震性的前提下，渣线材质抗结晶器保护渣的侵蚀性能和水口内部抵抗 灿2 0 3 结瘤的性能是决定浸入式水口使用寿命的关键因素【3 5 】。上述水口的损毁主要集 中在渣线部位，局部侵蚀严重，形成缩颈，严重时断裂。防止渣线损毁的方法有：在 浇注过程中采用中间包上下浮动，改变保护渣与水口接触部位：适当加厚渣线部位尺 寸，严格控制立方z r 0 2 的比例及提高鳞片状石墨纯度；在a 1 2 0 3 c 系材料中加b n ； 在z 内2 c 系材料中加s i c ；喷涂耐侵蚀材料和用z r b 2 等材质做保护圈【3 6 1 。 1 3 4 二硼化锆在浸入式水口材质中的应用 在连铸过程中，渣线的严重侵蚀降低了浸入式水口的使用寿命。用z 她c 质取 代a 1 2 0 3 c 质可减轻侵蚀，而用z r b 2 部分代替z r 0 2 能使抗侵蚀性明显改善。但因渣 组成的不同，这种改善有很大的不同。由于z r b 2 氧化生成的b 2 0 3 在z r 0 2 表面聚集， 使稳定z r 0 2 转变为不稳定z 内2 ，使侵蚀更加严重。为此，用z r b 2 以1 ：2 或2 ：l 的 比例部分代替z 内2 ，并且向材料中添加金属a l 作了进一步的改进研究。实验所用z 她 为c a o 部分稳定的z r 0 2 ，有 5 0 0 p m 和 1 0 0 p m 两种粒度，其中 1 0 0 肛l 的z 哟2 用 0 9 8 ； 3 ) 所得直线的标准方差s d o 3 。 则该机理函数所代表的机理为材料非等温氧化反应的实际机理，同时可获得氧化 反应的活化能和指前因子数据8 3 1 。 从表6 4 中可以看出机理模式a 1 满足以上要求，最合适的机理函数为a 1 c r 仅) = ( 1 一a ) ，g ( a ) = h l ( 1 a ) ) ，机理模式为随机成核和随机生长模式，表观动力学参数 点i 口_ 9 5 7 0 3 k j i n o l ，l 鲥= 8 7 6 0 m 试1 ，复合材料氧化的动力学方程为： 丝：竺e e 置r ( 1 一口) 式( 6 4 ) 以? p 6 6 本章小结 ( 1 ) 随着z r b 2 替代量的增加，材料的抗熔渣侵蚀性明显提高，当石墨被替代后 的含量接近o 时，侵蚀边界层清晰且侵蚀层厚度明显减小。低碳和无碳的c 体系试样 的抗渣侵蚀性明显优于d 体系。 ( 2 ) 用z r b 2 部分替代c ，随着z r b 2 替代量的增加，试样的氧化层厚度逐渐减小， 氧化失重减小，抗氧化性逐渐提高，当z r b 2 含量达到3 0 时，材料的抗氧化性最好。 ( 3 ) 当而升温速率较快时，试样在较短时间内达到较高的温度，z r b 2 氧化后因 挥发未充分包覆在颗粒表面，因此试样的氧化程度比较严重。采用模式函数法分析材 料的非等温氧化机理模式为随机成核和随机生长模式，表观氧化动力学参数为：庐 9 5 7 0 3 k j m o l ，l 鲥= 8 7 6 0 m i 玎一。 6 7 第七章结论 第七章结论 ( 1 ) z 心