（材料学专业论文）wo3基功能陶瓷高价氧化物掺杂的研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 三氧化钨( w 0 3 ) 是一种具有广泛应用前景的功能材料，在诸如电致变 色、有毒气体探测和光化学催化等方面已得到较系统的研究。近年来，人们 逐步认识到w 0 3 陶瓷的非线性电学性质。由于w 0 3 的介电常数高，因此可 以在微电子学领域中得到应用。但是，与其它的变阻器材料相比，对w 0 3 陶瓷的研究还远远不够，很多电学性质用现有的非线性理论不能完全解释。 因此通过对钨基氧化物掺杂改善功能陶瓷电学性质，并对相关的物理机理进 行分析研究，具有重要的科学意义和应用价值。本文从制备高价氧化物和碱 金属化合物掺杂的w 0 3 多晶陶瓷样品出发，以其非线性电学性质为主要研究 内容，试图进一步深入了解w 0 3 功能材料的电性质。 1 ) 采用一般的电子陶瓷制备工艺，制备了高价掺杂的w 0 3 基复合陶瓷， 研究了不同高价氧化物掺杂对样品的电学行为的影响，并分析了相应样品的 微观结构、相结构、非线性等电学性质。主要结论有： ( 1 ) 高价氧化物掺杂对w 0 3 晶粒的影响。v 2 0 5 、n b 2 0 5 、t a z o s 掺杂 w 0 3 均抑制了w 0 3 晶粒的生长， ( 2 ) 高价氧化物掺杂能抑制了三斜相w 0 3 的生成，使w 0 3 单相化， 提高了w 0 3 陶瓷在高电场下的电学稳定性，这对w 0 3 陶瓷作为压敏电阻是 十分有利的。 ( 3 ) 高价氧化物掺杂对于提高w 0 3 陶瓷的非线性系数的作用不大。 非线性系数基本上在1 3 之间。 ( 4 ) 当w 0 3 陶瓷中t a 2 0 5 掺杂量为5 的时候，样品的伏安特性出现 了负阻现象。 2 ) 研究了高价和低价氧化物混合掺杂的三氧化钨陶瓷的电学性质。 实验结果表明，五价金属氧化物和碱金属氧化物共同掺杂的w 0 3 陶瓷具 有较高的致密性和较大的非线性系数，而且电学性能稳定，没有出现负阻现 象。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 | 页 3 ) 研究了两种高价氧化物( v 2 0 5 ，t a 2 0 5 ) 混合掺杂w 0 3 陶瓷的显微形 貌、相结构、i - v 特性、阻抗谱。用电子陶瓷工艺制备了( v 2 0 5 ，t a 2 0 5 ) 双 掺杂的w 0 3 电子陶瓷。研究了( v 2 0 5 ，t a r 0 5 ) 双掺杂对w 0 3 陶瓷的微观结 构与电学行为的影响。x 射线衍射结果表明，( v 2 0 5 ，t a 2 0 5 ) 掺杂w 0 3 能明 显的抑制三斜相的形成，使w 0 3 陶瓷单相化。i - v 特性测试表明，掺杂v 2 0 5 和t a 2 0 5 后，陶瓷的压敏电压明显增大，非线性系数显著减小。 关键词：三氧化钨，压敏电阻，高价氧化物，微结构，相结构，非线性系数， 肖特基势垒，负阻现象 西南交通大学硕士研究生学位论文第li l 页 a b s t r a c t t u n g s t e nt r i o x i d e ( w 0 3 ) ，部o n ek i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，h a sb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb e c a u s eo fi t sp o t e n t i a lf o rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ， s u c h 船e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s g a sd e t e c t i o na n dc h e m i c a lc a t a l y s t i nr e c e n t y e a r s ，i th a sb e e nf o u n dt h a td o p e dw 0 3c e r a m i c ss h o wg o o dn o n l i n e a re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s c h a r a c t e r i z e d b y l o wb r e a k d o w n v o l t a g e a n dl o w o p e r a t i n g c u r r e n t b e c a u s et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fw 0 3i sh i g h ，i t sp o s s i b l ef o rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nm i c r o - e l e c t r o n i ca r e a h o w e v e r , c o m p a r ew i t ho t h e rv a r i s t o r m a t e r i a l ，n o n - l i n e a rc o e f f i c i e n to fw 0 3c e r a m i c si s n th i g he n o u g h ，t h es t a b i l i t yo f i vc b r v ei sd e b a t a b l ea n ds e r i o u sh y s t e r e s i se x i s t s oe l e c t r i c a lb e h a v i o rc a nn o t b ee x p l a i nw i t he x i s t i n gt h e o r ya b o u tn o n l i n e a r s oi th a ss c i e n t i f i ca n dp r a c t i c a l s i g n i f i c a n tt oi n v e s t i g a t et h ed e t a i l e de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fd o p e dt u n g s t e na n d i n v o l v e d p h y s i c a lp r i n c i p l e i nt h i st h e s i s ，s t a r t i n gf r o mf a b r i c a t i n gw 0 3 c e r a m i c sd o p e d 谢m l l i g hv a l e n c ea n da l k a l im e t a le l e m e n to x i d e s t h en o n l i n e a r e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a r e m a i n l yi n f e s t i g a t e d t ou n d e r s t a n dt h e p h y s i c a l m e c h a n i s mo fw 0 3f u n c t i o n a lm a t e r i a l s 1 ) w 0 3c e r a m i c sd o p e dw i t hv a r i o u sq u i n q u e v a l e n te l e m e n to x i d e s a r e f a b r i c a t e db yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o np r o c e s s t h em i c r o s t r u c t u r e ， p h a s es t r a c t u r ea n dn o n l i n e a re l e c t r i c a lp r o p e r t i e sp r o p e r t i e so fw 0 3c e r a m i c s w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t si n c l u d e ： ( 1 ) d o p i n gq u i n q u e v a l e n te l e m e n ti nw 0 3c e r a m i c sc a ni n f l u e n c et h eg r a i n s i z e d o p a n to f v 2 0 s 、n b 2 0 s a n dt a 2 0 5c a ni n h i b i tt h eg r a i ng r o w t h t h eg r a i ns i z e l e s st h a n 5 朋f o ra l lo ft h es a m p l e s a sd o p a n t s ，q u i n q u e v a l e n te l e m e n tm a i n l y s e g r e g a t e da tt h eg r a i nb o u n d a r i e s ( 2 ) t h e r ei so n l ym o n o c l i n i cp h a s eo fw 0 3e x i s t i n gi nq u i n q u e v a l e n t e l e m e n t - d o p e dw 0 3c e r a m i c s ，i ti sa d v a n t a g e dt oi m p r o v es t a b i l i v o fe l e c t r i c a l p r o p e r t i e su n d e rh i 曲e l e c t r i c a lf i e l da n df a v o r a b l et oa sp i e z o r e s i s t i v em a t e r i a l 西南交通大学硕士研究生学位论文第f v 页 ( 3 ) d o p i n go fq u i n q u e v a l e n te l e m e n t sc a l ln o ti n c r e a s en o n l i n e a rc o e f f i c i e n t o f w 0 3 t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti sm a i n l yi nt h er a n g eo f1 3 ( 4 ) i - vc u r v eo fw 0 3c e r a m i c se x i s tn e g a t i v er e s i s t a n c ep h e n o m e n a nw h e n p e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no f t a 2 0 5i s5 2 、t h ei n f l u e n c eo fd o p e dw i t h q u i n q u e v a l e m a l k a l io x i d e s o nw 0 3 c e r a m i c si ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t w 0 3 c e r a m i c s d o p e d w i 也 q u i n q u e v a l e n t a l k a l i o x i d e sh a v ec o m p a c ts t r u c t u r ea n dp r e f e r a b l en o n l i n e a r c o c m c i e n t i na d d i t i o n e l e c t r i c a lq u a l i t yf a c t o ri ss t e a d y , n e g a t i v er e s i s t a n c ei s n t e x i s t 3 ) t h em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s es t r u c t u r ea n dn o n l i n e a re l e c t r i c a lp r o p e r t i e s p r o p e r t i e so fw 0 3c e r a m i c sd o p e dw i t ht w od e f f r e n tk i n d so fq u i n q u e v a l e n t o x i d e s ( v 2 0 5 ，t a 2 0 5 ) w e r ei n v e s t i g a t e d t u n g s t e nt r i o x i d e ( w o s ) c e r a m i c sd o p e d 谢也v a n a d i cp e n t o x i d e ( v 2 0 s ) a n dt a n t a l u mp e n t o x i d e ( t a 2 0 s ) w a sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a le l e c t r o n i c sc e r a m i c sm e t h o da n de f f e c to fd o p i n gm a t e r i a lo n m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so ft u n g s t e nt r i o x i d e ( w 0 3 ) c e r a m i c s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e v e a l e dt h a ta n o r t h i cc r y s t a li nt u n g s t e nt r i o x i d e ( w o s ) c e r a m i c sw a sr e s t r a i n e dt o a p p e a rd u et od o p i n gm a t e r i a l ，o n l ys i n g l ep h a s e c o n s i s ti nw 0 3c e r a m i c s t h er e s u l to fi - vt e s ti n d i c a t e dt h a tv o l t a g e s e n s i t i v e v o l t a g e ( u 1 m a ) o f ( v 2 0 5 ，t a 2 0 5 ) d o p e dt u n g s t e nt r i o x i d e ( w 0 3 ) c e r a m i c s o b v i o u s l ya u g m e n tb u tn o n - l i n e a rc o e f f i c i e n t dw a sr e d u c e d k e yw o r d s ：w 0 3 ；v a r i s t o r s ；q u i n q u e v a l e n to x i d e s ；m i c r o s t r u c m r e ；p h a s e s t r u c t u r e ；n o n - l i n e a rc o e f f i c i e n t ；s c h o t t k yb a r r i e r ；n e g a t i v e r e s i s t a n c e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 功能陶瓷及应用 功能陶瓷是指在微电子、光电子信息和自动化技术以及生物医学、能源和环 保工程等基础产业领域中的陶瓷材料。功能陶瓷以其独特的声、光、热、电、 磁等物理特性和生物、化学以及适当的力学等特性，在相应的工程和技术中起 关键作用。功能陶瓷以其产品支撑着这些领域的发展。这种陶瓷材料从其形态 上分类除块体外，还应包括粉体、纤维和薄膜。 早期的功能陶瓷主要用做绝缘材料，以研究电介质理论为主。近年来，随 着分析测试技术及纳米技术的发展，功能陶瓷已广泛用做功能转换材料，其研 究范围扩大到半导体陶瓷材料、导电陶瓷材料、超导陶瓷材料、生物陶瓷材料、 复合陶瓷材料、结构陶瓷材料等及其他诸多方面需要的陶瓷材料。这些陶瓷在 各自的领域开发其新特性，提高其原有的功能并全面完善箕各种性能。功能陶 瓷具有的这些特性使得它能处于科技前沿，得到迅速发展，并在工农业、医疗 保健和环境工程方面得到广泛应用。它的工业生产在我国和世界经济中都起着 重要作用【1 埘。 1 2 压敏电阻器 压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶 瓷。使用时加上电极后包封即成压敏电阻器。英文全名为v a r i a b l er e s i s t o r ，简 称v a r i s t o r 。 陶瓷压敏电阻器自1 9 4 0 年用作电力避雷器以来，开始了它的广泛应用。如 有线电话交换机用它消除电火花，硅整流器、彩色电视机用它吸收异常电压。 近年来，随着电子仪器和装置的轻、薄、短、小及多功能化的发展，陶瓷压敏 电阻器在大规模集成电路( l 触) 和超大规模集成电路( s l 越) 的计算机、电 子仪器中作为保护元件需求量逐年增加，给陶瓷压敏电阻器开辟了广阔的应用 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 前景。 制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料有s i c 、z n o 、b a t i 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、 s r t i 0 3 等。其中b a t i 0 3 、f e 2 0 3 利用的是电极与烧结体界面的非欧姆性，而s i c 、 z n o 、s r t i 0 3 利用的是晶界非欧姆特性。目前应用最广、性能最好的是z n o 压 敏半导体陶瓷。这里我们以z n o 为例介绍压敏电阻的基本性质和主要应用【州。 1 2 1z n o 压敏电阻的电学特性 z n o 压敏电阻最重要的特性是如图1 1 所示的非线性i v 特性。从性能上 讲，在达到击穿电压( b r e a k d o w n v o l t a g e ，o r t h r e s h o l d v o l t a g e ) 前，它相当于一 个绝缘体；超过击穿电压后，相当于导体。 1 ) 低电场线性区域( 预击穿区，p r e b r c a k d o w nr e g i o n ) 州 图l - 1 压敏电阻典型的i v 特性 在低电场区域，金属氧化物非线性电阻的i v 特性受电子的热激活发射效 应控制，流过的电流具有饱和的高电阻特性。在外界电压作用下，经过金属氧 化物的泄漏电流数值很小，直接决定于施加电压和环境温度，其阻值具有负温 度系数特性。这一区域的i - - v 特性可用式( 1 1 ) 来决定，即电流密度可表示为 ，“e x p ( - 笺芒) 0 - 0 k l 式中，e 为电场强度，卢= 儿3 4 册和以均为常数，k 为波尔兹曼常数，为 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 激活能。 研究者曾提出各种不同的模型来解释z n o 在低电场区域的导电机理，如 雪崩击穿机理、空间电荷限制电流机理、双肖特基势垒的热激活等。分析表明， 在论述低电场区域的导电机理时，基于双肖特基势垒模型的导电机理更为合理。 式( 1 1 ) 表明，如果温度和电场强度越高，电子获得的能量就越大，都将使 电子通过势垒更容易，电流也就更大。也说明了半导体陶瓷材料电阻的负温度 系数特性。 m a h a n 等 5 1 认为单纯采用电子的热激活发射机理只能解释电场相对较小的 低电场区域的导电机理，但对于低电场区域的电场接近并过渡到击穿场强的部 分，不能很好地进行解释。电流随电压的变化在电场接近中电场区域时过渡不 平滑，在低电场与中电场的过渡区域出现异常现象，这种异常现象在实验结果 中是没有的。究其原因，是由于从单纯的电子热激活发射机理到中电场区域的 隧道电流机理中间没有过渡阶段。为此m a h a n 等提出将电荷的传输过程用加图 l - 2 所示的二步传输过程来描述：电子从z n o 晶粒到晶界层界面为第一步骤( j i l 和j i r ) ：通过界面到达相邻的z n o 晶粒为第二步( j 2 l 和1 2 r ) ，同样也考虑了被俘 获电子因热激活被界面能级释放越过势垒后流进反偏压侧z n o 晶粒的情况。 一4- - l 錾 _ j ；- j 丸一一五t z 帕, a o 矗弄 图1 - 2 在外加电压作用下电荷的二步传输图 2 ) 中电场非线性区域( n o n l i n e a r r e g i o n ) 外加电压增加到一定数值后，i v 特性从低电场区进入中电场区。这时热 激电流的导电机制已经不起作用，起决定作用的是隧道电流导电机制。流过非 线性电阻的电流密度由式( 1 2 ) 决定，即 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 ，= j o e x p ( 一 ) ( 1 - 2 ) 式中，厶为常数，：要( ! 孕) 戎”，e 为耗尽层中电场强度。当计a m a h a n 的 je 8 空穴模型【5 】后，计算得到的非线性指数a 值与实测的金属氧化物电阻的非线性 指数非常接近。在中电场区域，电流对电压的影响非常敏感，电压稍有增加， 电流急剧增加。 3 ) 高电场回升区( u p t u mr e g i o n ) 当流过金属氧化物电阻的电流密度进一步增大时，其i v 特性衄线进入 高电场区域，即非线性电阻的回升区域。在这一区域，非线性指数d 急剧降低， 接近于l ，即非线性很快消失，其性能相当于一个低阻值的线性电阻。 从导电机理来分析，在进入高电场区以后z n o 非线性电阻的所有耗尽层都已消 失，晶界层已全部导通，因此基本上由z n o 晶粒的电阻决定其特性。由此可 见，在高电场区域，金属氧化物电阻的i v 特性不再是晶界特性的反映，而 是直接由z n o 晶粒的体电阻效应所控制。根据以上分析，高电场区域的电流 密度可表示为 ，= 兰 ( 1 3 ) p 式中e 为电场强度，p 为晶粒的电阻率。 1 2 2 压敏电阻电性能参数 ( 1 ) 非线性系数口 非线性系数是压敏电阻材料最重要的电参数，它表示压敏电阻器在电压发 生微小变化时所引起的电流相对量与电压相对量之间的比值。压敏电阻器的伏 安特性可以表示为： ，：撰) a ( 1 - 4 ) 可得。 口= d l g i d l g u ( 1 - 5 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 实际工作中，为了测量口值，分别在外加电压u l 和u 2 两点上测量流过压 敏电阻器的电流i i 和1 2 值，根据下式算得口： l 甙争) 口= 寺 ( 1 。6 ) l g ( 瓷) 通常测量时取厶；1 0 1 。 ( 2 ) 漏电流 压敏电阻器在进入击穿区之前正常工作时所流过的电流称为漏电流。对漏 电流的测量一般是将0 7 5 u 1 l l i a 的电压加在压敏电阻器两端，此时流过元件的电 流为漏电流。要使压敏电阻器可靠的工作，漏电流必须尽可能的小。 ( 3 ) 压敏电压 压敏电压是压敏电阻器由技术标准所规定的名义电压值，它是指在正常环 境条件下，压敏电阻器流过规定的直流电流时的端电压，一般指通过l m a 电 流时测得的，用u l m a 来表示( 或用电流密度，= 1 m a c m 2 时电场强度eb 表 示) 。 设每个晶界层的压敏电压u o 电极间平均晶粒数为n ，平均粒径d ，元件 厚度h ，则： u 1 “= n u 0 = h u o d ( i - 7 ) 或者 尾= u o d ( 1 8 ) ( 4 ) 电压温度系数 随着温度上升，压敏电压下降，电压温度系数是衡量这个温度特性的参数， 其定义是：在规定的温度范围内，温度每变化l 时，零功率条件下测得的压 t 敏电压的相对变化率，可以表示为： 驴彘= 击等 1 - 9 )口r = i l = _ =【 。 扩。( 弓一互) 2 1 、 式中断为电压温度系数，u i 是室温正下的压敏电压，是极限温度疋下的压 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 敏电压。 ( 5 ) 通流容量 z n o 压敏电阻器经连续交、直流负荷和高浪涌电流的冲击后，i v 特性会发生蜕 变现象。产品蜕变后，漏电流会增加，u 。会下降。i - v 特性的蜕变在许多情况 下的应用是不允许的，因此必须对经浪涌电流冲击后的u ，。的下降有所限制。 把满足u 。下降要求的压敏电阻所能承受的最大冲击电流叫做压敏电阻器的通 流容量。 ：r p 图1 - 3z o 压敏电阻器等效电路，r 瘩是晶粒的电阻，r , b 是晶界层电阻 c 曲是晶界层电容 鞋 ；畦 删 瓮 频率u ( h z ) 图i - 4z n o 压敏电阻的介电谱 一 震 ， 攥 毯 删 长 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 ( 6 ) 介电特性 z n o 压敏电阻器等效电路如图1 3 所示，当频率较低时，压敏电阻器在预击穿 区的晶界电阻r , b大于晶粒电阻r g ，因此可以不计r g 的影响。这样在预击穿区 内可以用r g b 和c 曲的并联电路来分析其频率特性，图1 4 给出室温下压敏电阻 器的介电常数占和介电损耗t 9 8 与频率的关系。高的介电常数和介电常数随频 率上升而下降的情况说明z n o 在预击穿区可以看成一种复合材料，因此也证明 了晶界高阻层的存在。 1 2 3 压敏电阻器的应用 压敏电阻器的应用主要在过压保护和稳定这两个方面。 ( 1 ) 过压保护 压敏电阻器作为过压保护的工作特点是：在未发生过电压的正常情况下， 被保护设备的输入电压对应于压敏电阻器的伏安特性的预击穿电压，此时流经 压敏电阻器的电流很小。一旦出现异常大的电压，其工作点立即进入； 线性区， 电流的变化范围可以高达几个数量级，从而将浪涌电流吸收掉，并将浪涌电压 降落到与其串连的浪涌源内电阻上，从而起到保护电子设备的作用。如图1 - 5 所示。 图1 - 5 压敏电阻器的过压保护 压敏电阻器在过压保护方面的应用实例：( a ) 交、直流输电线路的防雷保 护；( b ) 整流设备中的操作过电压防护；( c ) 继电器的触电及线圈的保护；( d ) 晶体管的过压保护。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 2 ) 电压的稳定 压敏电阻器的稳压作用也是源于i - u 特性的非线性，当电压u 变化时，压 敏电阻器r 具有高的i u 特性，使负载r 两端电压的少许变化，就会使流经r v 的电流i 产生巨大的变化。这必将引起回路电流i 的相应变化，从而使负载两端 的电压波动很小。 在稳压方面的应用实例：( a ) 电话线路均衡器；( b ) 电视显像管阳极高压稳 定器。 1 2 4 新型压敏陶瓷材料和新工艺 籽晶法制z n o 低压压敏陶瓷随着电子通信设备小型化的要求，元器件的 应用电压大幅度减低，要求低压化。根据z n o 压敏陶瓷的微观结构类型，实现 低压化的途径主要有两条：一种是减小压敏电阻的厚度；第二种是增大晶粒平 均粒径。通过第一种方法制备压敏电压为6 v 的压敏陶瓷，其电阻器的厚度应小 于1 0 0 a n 。当用于浪涌吸收时，压敏电阻器吸收浪涌的能力与其体积有关，在 厚度有限的情况下，直径必然要求相当大，这样大尺寸的元件很难实现完整的 安装，而且过大的尺寸存在的结构均匀性问题尤其突出。利用多层叠片技术可 以减少压敏电阻的厚度，制备出低压压敏电阻，但该法需要印刷n 等内部电极， 制造成本高、工艺过程复杂。另外采用电子束蒸发工艺和r f 溅射工艺来制作氧 化锌薄膜压敏元件，可制成工作电压为1 0 v 、非线性系数为1 0 的元件，同时可 做到元件小型化和集成化；但用该法制备低电压压敏陶瓷需要的设备价格昂贵， 且工艺控制过程较为复杂。对于第二种方法而言，可通过提高烧成温度或延长 保温时间来达到，但提高烧成温度或延长保温时间会导致氧化锌及其添加物， 如b i 2 0 3 等的大量挥发，而使元件失去非线性或者性能劣化。此外，通过在配方 中引入晶粒生长促进剂，如2 0 3 、n 0 2 等可促进晶粒生长并能明显降低压敏电 压，但同时由于晶粒发育不均匀，造成流通量不大。为了克服上述方法带来的 不足又能达到增加晶粒平均尺寸的目的，日本的k e d s 等人于1 9 8 2 年率先开展 了对利用籽晶法制备低压压敏电子的探索性研究，而给低电压压敏电阻器的制 造带来了光明的前景。加有籽晶的氧化锌压敏材料，可使原配方的压敏电压明 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 显降低，而非线性系数、流通特性又较好，但该法存在影响因素多、制作也较 困难等缺点。最近，国内有许多学者也对这一方法进行了研究，但仍存在压敏 电压不够低( 通常大于2 0 v ) ，在降低压敏电压的同时引起了其他性能( 如非线 性系数、漏电流等) 的劣化问题。新的研究工作通过高温烧结法制备大尺寸氧 化锌籽晶，对z n o - b i 2 0 3 s b 2 0 3 和z n o b i 2 0 3 - t i 0 2 系统进行了掺杂籽晶试验， 研制出了压敏电压低( 1 0 v r a m ) 的压敏电阻【1 , 7 - - 9 。 籽晶的制备采用高温烧结水煮分离法制备籽品。将氧化锌同适当比例 的b a c 0 3 混合、球磨、造粒压片后于1 4 0 0 下烧结1 0 h ，在开水中煮若干小时， 充分洗涤后，用方孔筛分离出适当级别的籽晶待用。 低电压压敏电阻器的制备对z n o b i 2 0 3 一s b 2 0 3 和z n o b i 2 0 3 - f i 0 2 系进 行掺杂c r 2 0 3 、m n 0 2 、c 0 2 0 3 等，用普通z n o 压敏电阻制各工艺，掺以适当比 例的氧化锌籽晶，经烧成后所得试样的尺寸为由6 m m x 2 m m 、用$ 2 7 0 1 型压敏 直流参数仪测量试样的压敏电压v 1 l n a 、残压比v l m v m l l i i a 、漏电流j l 。 籽晶加入两系统后均引起压敏电压v t m 下降，压敏电压下降的速率随籽晶 加入量的增多而趋缓，即开始加入少量籽晶时会引起压敏电压的急剧降低，对 于z n o b i 2 0 3 s b 2 0 3 系，压敏电压随籽晶的加入里单调变化，而对 z n o b i 2 0 3 - t i o z 系统，压敏电压在籽晶加入量为1 0 时达到最低点( v i m a 1 0 v r a m ) ，随后随籽晶加入量的增多而上升。 在理想的情况下，压敏陶瓷的压敏电压v l | i l a 值与陶瓷材料的几何尺寸及微 观结构的关系近视满足如下公式： 巧。：n v o ：； a o ( 1 - 1 0 ) 式中，n 为电极间的有效平均晶粒数；v o 为单晶界的压敏电压；l 为压敏 电阻的厚度：巩为压敏陶瓷材料内晶粒的平均粒径。 氧化锌压敏陶瓷在烧结过程中有液相参与，其传质过程主要为溶解沉淀过 程。氧化锌籽晶与粉末均匀混合。在烧结过程中，细小的颗粒优先溶解于富b i 液相中，然后在大粒径的籽晶表面沉积析出。这种过程的持续进行必然导致晶 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 粒尺寸的增大。另一方面，籽晶与粉末粒径不同所引起的凹凸粒界使得其蓝率 半径不同，从而导致界面能的差异，凹面界面能小于凸面界面能，使得凸面原 子跃迁至凹面的几率要远大于原子从凹面跃至凸面的几率。具有凹面的氧化锌 籽晶通过吸收原子而生长，随着籽晶颗粒的增大，其他粉末颗粒的减少，籽晶 颗粒必然相互接触，因而阻碍了晶粒尺寸的进一步生长。众多文献表明，氧化 锌压敏陶瓷配方中引入n 0 2 能有效地促进晶粒生长，因而对z n o b i 2 0 3 - t i 0 2 系 而言，加入的籽晶超过一定量后，在烧结过程中会比较快地产生晶粒的相互接 触而阻碍晶粒的迸一步长大，这种负面作用限制了压敏电压的进一步降低。在 z n o b i 2 0 3 - s b 2 0 3 系统中，烧结过程中产生的z n 2 s b 2 0 1 2 尖晶石能够有效地“钉 扎”于晶界，起抑制晶粒长大的作用，因而压敏电压随籽晶的加入呈单调变化。 另外，籽晶的加入引起两系统非线性系数口值降低，z 增高也是明显的， 但性能的劣化程度z n o b i 2 0 3 - s b 2 0 3 系比z n o b i 2 0 3 - t i 0 2 系要弱。由于 z n 2 s b 2 0 1 2 尖晶石的“钉扎”作用，而导致z n o b i 2 0 3 s b 2 0 3 系的显微结构较为 均匀：而与之相反，含 r i 0 2 系统贝f j 会出现晶粒异常长大的现象。从总体而言， z n o b h 0 3 s b 2 0 3 系的性能( 口值、一) 优于z n o - b i 2 0 3 - t i 0 2 系。在掺有t i 0 2 的压敏陶瓷中，2 - i 0 2 中的t i 4 + 的离子半径尊= o 0 6 0 5 n m ，z n o 中z n 2 + 的离子半 径穗= o 0 6 0 n m ，两者接近，因此有部分矿会固定于z n 2 + 格点上。溶解于z n o 中的n 起施主作用，施主浓度的增加导致了晶界层的势垒高度的降低，因而 导致非线性系数值降低。此外，显微结构的不均匀将引起漏电流的增加。 结论由以上的研究结果可知，采用籽晶掺入法可有效地降低压敏材料的 压敏电压，而同时使其他性能保持在较好的水平。籽晶的加入对 z n o b i 2 0 3 s b 2 0 3 系和z n o b i 2 0 3 - t 1 0 2 系的影响有所不同，主要是因为烧结过程 中z 1 1 2 s b 2 0 1 2 尖晶石的“钉扎”效应和t i 0 2 在z n o 中的部分溶解所造成的。 z n o b i 2 0 3 t i 0 2 系中掺入1 0 籽晶所制得的压敏电阻综合性能较为优良，其压 敏电压降至1 0 v m a n ，残压比为1 t 9 8 ，漏电流j l 为4 0 j “。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 1 3 三氧化钨基本物理、化学性质及应用前景 1 3 1w 0 3 的基本物理性质 1 3 1 1w 0 3 的晶体结构与相变 一般来说，三氧化钨的晶体结构为崎交的钙钛矿结构，即在a b 0 3 形式的 钙钛矿结构中出现a 阳离子的缺位。氧原子构成正八面体，一个钨原子位于这 个正八面体的中央，如图1 - 6 所示【l 们。但是由于在实际中，w 0 3 不能严格满足 化学计量比，材料内总是存在有不同程度的氧缺位，所以三氧化钨的化学分子 式通常都写为w o s v 的形式而并非w o s 的形式。因此，实际中w 0 3 。的晶体 结构是比较复杂的。随着氧空位数量的增加，它们在w 0 3 。晶体内的分布也变 得有序起来，形成所谓的切变面( c r y s t a l l o g r a p h i cs h e a rp l a n e s ，简称c s 面) 。y 0 0 2 时这些切变面是无规分布的，即分布于各个方向上。y o 0 2 后切变面 就呈现出相互平行排列的趋势，随还原程度的不断增加c s 面排列的有序程度也 不断增加。理论上，这种c s 面的完全有序化最终导致w 。0 3 n 1 型的m a g n 6 l i 相 的形成，w 0 3 是m a g n 6 l i 相在1 3 , 趋于无穷大时的极端成员【l l 】。最近，w o o d w a r d 等f 1 2 】利用中子粉末衍射技术，对w 0 3 的三斜晶体结构进行了详细的测量，并与 其单斜晶相进行了比较和讨论。他们的研究结果是，就崎变理想的w o s 正八面 体而言，除了在( 0 1 0 ) 的投影不同外，w 0 3 的单斜和三斜晶相是相同的。在这 两种晶相中，所有的钨原子都以相同的方式从其在八面体中心的位置向八面体 的一个边位移。于是，每一个钨原子都有两个短的，两个中等的和两个长的氧 键。而钨氧键的平均长度对两种晶相来说基本上是相同的。在本文中，我们所 提及的三氧化钨一般均是指w 0 3 - y 。 在w 0 3 的单斜和三斜这两种晶相中，所有的钨原子都以相同的方式从其在 八面体中心的位置向八面体的一个边位移。于是，每一个钨原子都有两个短的， 两个中等的和两个长的氧键。而钨氧键的平均长度对两种晶相来说基本上是相 同的。另一方面，在- - 4 0 7 4 0 的温区间三氧化钨至少有5 次结构相变， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 图1 - 6w 0 3 的晶体结构：w ；：o 随温度的升高对应的晶体结构分别为低温下出现的单斜( l t ) 晶相，三斜相， 室温下的单斜( r t ) 晶相，正交相和正方相。相变温度与材料的热历史有关， 而且存在着明显的热滞效应。t h i r o s e 1 3 l 总结的有关w 0 3 的相变数据见表1 - 1 。 表1 - 1w 0 3 的相变温度 温度 降温 - 4 0 1 72 8 5 7 1 0 升温 2 52 3 03 3 07 4 0 低温三单正正 晶相 单斜斜斜交方 w 0 3 的每一个结构相变都不是结构的重新构建，而是在原来的钨氧八面 体的基础上所进行的某种程度的调整与扭曲。氧八面体的崎变( 扭曲、倾斜等) 与钨原子从八面体中心向八面体棱边的位移是所有相变的根源。必须指出的是， w 0 3 单晶的行为与w 0 3 多晶陶瓷的行为是很不相同的。s a l j e t l 4 】曾指出，这些 单品所发生的相变对多晶陶瓷两言并不一定会发生。相变并不仅仅依赖于温度， 而且也依赖于诸如晶粒尺寸等其它因素。在我们的工作中，室温下w 0 3 的晶相 一般为单斜相，但某些掺杂w 0 3 陶瓷出现了少量三斜相。 1 3 1 。2w 0 3 构电学性质 由上一节可知，w 0 3 v 的晶体结构是十分复杂的，这也决定了其物理性质的 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 复杂性。严格满足化学计量比且无任何杂质的三氧化钨，应是无色透明的绝缘 体，室温下其禁带宽度约为2 9 e v ”1 。非化学计量的w 0 3 材料禁带宽度2 4 2 8 e v 【l ”，颜色随氧含量的变化从亮黄到黄绿而不同。由于在实际的制备过程中 很难控制严格一致的氧含量，加上陶瓷制备工艺中的众多复杂因素，因此在文 献中不同的作者所报道的实验数据往往有较大的差别。1 9 5 9 年，s a w a d a 和 d a n i e i s o n 1 7 1 报道了在w 0 3 单晶上进行的电阻率测量的结果p = 1 7 1 0 。1q 蜘1 。 1 9 8 3 年s a h l e 和n y g r e n 1 s 报n t x tw 0 3 y ( 0 y 0 2 8 ) 系列单晶的电导率 测量。他们所引用的其它工作及对此问题的讨论是十分有益的。还有一个重要 的结论是，对于w 0 3 。单晶，其电学性能随其结构和氧含量的变化可以分别呈 现出金属或半导体行为。由于钨氧化物中的氧含量难以严格控制，而氧含量在 很大程度上又决定着材料的电学性质，因此对钨氧化物给出明确的电学参量， 如载流子浓度，迁移率等，是比较困难的，在实际应用中往往取近似值或假设 值。 铁电行为是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自 发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向的特性，w 0 3 材料也具备这样的 电学性质。人们早就认识到w 0 3 晶体是一种铁电材料，其铁电相变温度在不同 的文献中稍有不同，t o = 4 0 或5 0 。但是，关于w 0 3 多晶陶瓷铁电相变的 研究却很少有文献报道。w o o d w a r d 等【1 2 1 最近从研究w 0 3 的低温相变( 三斜( 6 ) 与单斜( s ) 转变) 出发，讨论了w 0 3 中铁电性的起源。在低温相中，由于钨 原子在z 方向位移的不对称性，沿c 轴将出现净自发极化。由于钨原子的部分 位移可以相互抵消，所以实验观察时，其电滞回线的信号往往较弱，重现性较 差。低温s 相只在温度低于4 0 左右出现，可见，w 0 3 的铁电相变温度约为 - 4 0 。 1 3 1 3w 0 3 的光学性质 目前，人们研究较多的w 0 3 材料的一个光学性质就是所谓的电致变色效应。 这是由于当w 0 3 中的钨离子由于存在氧缺位而出现部分w 6 + 离子还原为w 5 + 离子时，材料的颜色相应地由浅黄色变为浅绿色( 在原浅黄色上叠加浅蓝色) 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 电致变色的基本原理是通过外部离子和电子对w 0 3 材料的可逆注入，使w ” 离子和w 5 + 离子相互转换，从而实现材料的着色( 一般为深蓝) 与消色。赵岩 【1 9 1 等人使用x e c l 脉冲准分子激光照射w 0 3 样品，发现样品的颜色由黄变蓝。 对照射样品所做的x 射线光电子谱( ) 四s ) 分析表明w 0 3 材料中出现导带电子 和部分还原过程。因此，样品颜色的变化可归因于w 6 + 离子和w 5 + 离子的转换， 这也就是所谓的光致变色效应。最近这方面的研究已经达到了实用阶段。 1 3 1 4w 0 3 的磁学性质 磁学性质是材料的一个重要的物理性质，研究的目的主要是通过有关的磁 学测量来澄清相应的电子结构和电输运性质。但对w 0 3 材料的磁学性质的研究 还远远不够。s i e n k o 研究了w 0 3 的磁学性质，发现此类材料具有p a u l i 型的顺 磁性。p o l a c z e k 进一步考虑了结构因子的影响，通过磁学和电学参量的测量， 他们认为在晶格中均匀分布的简单的准自由电子气模型，即可解释所观察的磁 学行为。s a l j e 等人口1