（环境工程专业论文）fenton氧化邻、间、对甲酚废水及其过程控制的基础研究.pdf

分类号：巡 u d c ： 工学硕士学位论文 i i i iiiilli i iiiiii iiiiil 、1 2 13 2 7 4 7 密级：公珏 单位代码：! q q z 鱼 f e n t o n 氧化邻、问、对甲酚废水及其过程 控制的基础研究 作者姓名：石忠涛 指导教师：周继红副教授 申请学位级别：工学硕士 学科专业：环境工程 所在单位：城市建设学院 授予学位单位：河北工程大学 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o h e b e iu n i v e r s i t yo fe n g i n e e r i n g f o rt h ea c a d e m i cd e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d y o nd e g r a d a t i o no fo ，m ，p - c r e s o l w a s t e w a t e rb yf e n t o nr e a g e n ta n dp r o c e s s c o n t r o lo ft h eb a s i cr e s e a r c h c a n d i d a t e s u p e r v i s o r a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r s p e c i a l t y ：s h iz h o n g t a o ：a s s o c i a t ep r o f z h o uj i h o n g ：m a s t e ro fe n g i n e e r i n g 一一 ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g c o l l e g e d e p a r t m e n t ：c o l l e g eo f u r b a nc o n s t r u c t i o n h e b e i u n i v e r s i t yo fe n g i n e e r i n g m a y ，2 0 1 2 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得塑i 垦三猩盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 学位论文作者虢名粝青 签字隰2 。仁年多月s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 泣兰堡墨猩盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权塑皇堡墨猩盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 粼鲱糍：碟寿 槲舭啦年6 月歹日 导师签名： f 司迭肜 签字同期：2 。l z xf 月皇同 a b s t r a c t 一_ 一 a b s t r a c t p h e n o l i cc o m p o u n d sa sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e di n p e t r o l e u m ，c o k i n ga n do t h e ri n d u s t r i e s i np a r t i c u l a rp e t r o l e u m ，c o k i n ga n dg a si n d u s t r y p r o d u c e dt h ea m o u n to fp h e n o l i cw a s t e w a t e ra n dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o li s a l s o l l i g h i ft h ew a s t e w a t e rd i r e c t l yd i s c h a r g e dw a t e rb o d yw i l lr e s u l ti ns e r i o u sp o l l u t i o no f t h ew a t e r f e n t o ns y s t e mw i t hi t sa d v a n t a g e so ff a s tr e s p o n s e ，h i g he f f i c i e n ta n dn o s e c o n d a r yp o l l u t i o na r ew i d e l yu s e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s t u d yo nd e g r a d a t i o no fo , m ，p c r e s o l w a s t e w a t e rb yf e n t o nr e a g e n t p o o r a n a l y s i so b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sd o s a g eo fh 2 0 2i s t h em o s ts i g n i f i c a n t i m p a c t o nt h e r e a c t i o n ，f o l l o w e db y t h ei n i t i a l p hv a l u e ，a d d i t i o n i s h 2 0 2 f e s 0 4 7 h 2 0 】t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：w h e nc o n c e n t r a t i o no fo ， m ，p - c r e s o l i slo o m g l ，t h e b e g i n n i n gp h v a l u ei s 4 ，h 2 0 2d o s a g e i s 1 6 m l l ，f e s 0 4 7 h 2 0d o s a g ei s4 3 6 m g l ，a n d 【h 2 0 z f e s 0 4 7 h 2 0 】i s 10 ：1 c o d r e m o v a le f f i c i e n c yo fo ，m ，p c r e s o lc o u l dr e a c h7 9 9 5 ，8 5 4 6 ，8 3 01 a f t e r12 0m i n o r pa n dc o dd e g r a d a t i o ns h o w i n gg o o dc o r r e l a t i o nw h e nf e n t o nr e a g e n ti s i n s u f f i c i e n t w h e nc o n c e n t r a t i o no fo ，m ，p - c r e s o li s10 0 m g l ，t h eb e g i n n i n gp hv a l u e i s4 ，h 2 0 2d o s a g ei s1 6 m l l ，f e s 0 4 7 h 2 0d o s a g ei s4 3 6 m g l ，a n d 【h 2 0 2 f e s 0 4 7 h 2 0 】i s10 ：1 o r pp l a t e a uc a nb eab a t c hd o s i n gf e n t o n ，i nt w od o s i n g5 0 o ft h ef e n t o nr e a g e n t ，o ，m ，p - c r e s o lw a s t e w a t e rc o dr e m o v a le f f i c i e n c yc a nr e a c h 8 8 5 4 ，9 2 17 a n d8 9 9 7 a f t e r12 0m i n ，t h e ya r ea l lg r e a t e rt h a no n e t i m ed o s i n g o f10 0 o ft h ef e n t o nr e a g e n t t h r o u g ht h es t u d yo nk i n e t i c so fo , m ，p - c r e s o lw a s t e w a t e rb yf e n t o nr e a g e n t ： w h e nc o n c e n t r a t i o no fo ，m ，p - c r e s o li s10 0 m g l ，t h eb e g i n n i n gp hv a l u ei s4 ，h 2 0 2 d o s a g ei s1 6 m l l ，f e s 0 4 7 h 2 0d o s a g ei s4 3 6 m g l ，a n d 【h 2 0 2 f e s 0 4 。7 h 2 0 i s10 ：1 d e g r a d a t i o no fo , m ，p c r e s o lw a s t e w a t e rb yf e n t o na r e i nl i n ew i t ht h es e c o n d 。o r d e r e q u a t i o n a n dt h er e a c t i o nh a l f - l i f ei so c r e s o l p h e n o l m c r e s 0 1 f i n a l l y ，t h r o u g h t h ef e n t o nd e g r a d a t i o no f o , m ，p c r e s o ls p e c t r a l a n d c h r o m a t o g r a p h i c s t u d i e s ：w h e nc o n c e n t r a t i o no fo ，m ，p c r e s o li s 10 0 m g l ，t h e b e g i n n i n gp hv a l u ei s4 ，h 2 0 2d o s a g ei s1 6 m l l ，f e s 0 4 7 h 2 0d o s a g ei s4 3 6 m g l ，t h e t o t a lf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fo , m ，p - c r e s o lw e r er e d u c e df r o m4 0 4 3 0 0a u ，4 38 7 0 0a u a n d4 1 4 9 0 0 a u t o1 2 9 0 0 a u3 4 8 0 a u a n d7 4 9 0 a u ，w h i l et h et h r e es u b s t a n c e si nt h e a b s t r a c t d e g r a d a t i o np r o c e s so ft h ef l u o r e s c e n c ep e a ka p p e a r e dw i t hv a r y i n gd e g r e e so fb l u e s h i f t a t i o no ft h ef e n t o n g c m se x p e r i m e n t ss h o w e dt h a to , m ，p c r e s o lp e a ki nt h e f e n t o nd e g r a d a t i o np r o c e s sd e c r e a s e dg r a d u a l l yi nt h ef e n t o nr e a c t i o n m c r e s o la n d p - c r e s o lp e a k sa r ed i s a p p e a rt h e12 0 m i n ，w h i l eo - c r e s o li sa l s oa w e a kp e a k t h r e ew a s t e w a t e ra r ea l lp r o d u c e dm a i nd e g r a d a t i o np r o d u c t s ：2 一p e n t a n o n ed u r i n gt h ed e g r a d a t i o n o ft h ef e n t o n k e y w o r d s ：o - c r e s o l ；m - - c r e s o l ；p c r e s o l ；f e n t o nr e a g e n t ；o r p 目录 一一 目录 摘要i a b s tr a c t i i 第1 章绪论1 1 1 含酚废水概述一1 1 1 1 含酚废水的来源1 】。1 2 含酚废水的主要危害l 1 1 3 含酚废水的排放标准及常规处理方法2 1 2 高级氧化法技术概述3 1 3f e n t o n 氧化技术以及其在废水处理中的应用6 1 3 1f e n t o n 试剂氧化机理6 1 3 2f e n t o n 试剂反应在废水处理中的应用8 1 3 3 类f e n t o n 试剂法10 1 4 研究目的及主要内容13 第2 章实验材料及方法一15 2 1 实验装置及实验药品1 5 2 1 1 实验仪器15 2 1 2 实验药品1 5 2 2 理论投加量计算16 2 3 实验方案17 2 3 1 邻、问、对甲酚的影响闪素。丈验17 2 3 2o r pf f jf 括j 制f e n t o n 反j 逦分 比j ，殳力吖内iz j 行陀。其影j 研可i 18 2 3 3 邻、i j 、划 掣甬 反h i 三u j 学技j 曼卜i j 毽 - ；j 包f ? 1 j l 【二 ? 研每i 18 2 4 分 = j i ! 9 1 0 试力法，18 2 4 1c o 【) 兰j 筠：j ：的_ 【j 1 0 定与。、18 2 4 2o r p 的测j t 19 2 4 3 三二维多：j4 已) 匕i 凿分帮i0 j ，、t - ，- ，。，t ，- ，- ，19 二4 4g c 一卜1 s j fj i 。：= i ：- - - - t - - - 19 目录 一 第3 章邻、问、对甲酚的f e n t o n 氧化处理影响因素研究2 1 3 1 各因素对邻、问、对甲酚f e n t o n 氧化处理效果的影响2 4 3 1 1 初始p h 对处理效果的影响2 4 3 12h e 0 2 投加量对处理效果的影响2 6 3 1 3f e 斗投d n 量对处理效果的影响2 7 3 ，1 4 反应时间对处理效果的影响2 8 3 2 本章小结2 9 第4 章氧化还原电位( o r p ) 用于控制f e n t o n 反应分批投加的可行性研究一3 l 4 1o r p 在f e n t o n 氧化过程中的变化及其规律3 l 4 1 1f e n t o n 试剂投加量不足情况下o r p 变化情况3 1 4 1 2f e n t o n 试剂投加足量情况下o r p 变化情况3 3 4 2o r p 用于控制f e n t o n 分批投加的可行性分析一3 4 4 2 1 不同f e n t o n 试剂理论投加量c o d 处理效果比较一3 4 4 2 2o r p 与c o d 随时间的变化规律一3 6 4 2 3f e n t o n 试剂分批投加对处理效果的影响3 7 4 3 本章小结3 7 第5 章邻、间、对甲酚的氧化动力学比较研究3 9 5 1 动力学模型假设3 9 5 2 动力学方程的建立与比较4 0 5 2 1 零级反应拟合4 0 5 ，2 2 级反应拟合4 1 5 2 3 级反应拟合4 2 5 3 本章小结4 3 第6 章f e n t o n 试剂降解邻、问、对甲酚废水过程中的光谱与色谱研究4 4 6 1 邻、i 、f i j 、对l i 盼氯化过私中的三维荧光光潜分析4 4 6 2 邻、m 、对 t - 玎； j t “也过程过程r 内g c m s 色谱分析4 9 6 2 1 ( j ( 、卜i s 洲定餐仆4 9 6 ，2 2c i c m s 测定结爿：4 9 6 3 小j i 小结5 3 结论5 5 致谢5 7 参考文献 r 作者简介6 攻读硕士学位期间发表的论文和科研成果6 4 第1 章绪论 1 1 含酚废水概述 1 1 1 含酚废水的来源 第1 章绪论 酚类物质来源广泛，动植物以及微生物的腐败和凋谢过程都能产生酚，但其 产生量微小并没有对环境造成污染破坏。地表水中含有的大量酚类物质主要是由 工业生产产生并大量排放的。酚类物质作为一种重要的化工原料广泛应用于石油、 焦化、涂料、化纤、煤气、玻璃纤维、消毒剂、油漆、农药、浮选剂等行业中【1 l 。 在其中尤以石油、焦化和煤气行业产生的含酚废水量最大，而且废水的含酚量也 很高，有的甚至可达1 6 0 0 m g l 一3 2 0 0 m g l 。这些废水如若直接排如水体将会造成水 体的严重污染。 1 1 2 含酚废水的主要危害 酚类物质是一种常见的污染物，由于其高毒性的特点已成为我国优先控制的 污染物之一，美国国家环保总署( e p a ) 列出的1 2 9 种优先控制的污染物中酚类物 质赫然在列【2 j 酚类物质实际上是一大类相似化合物的总称，它主要包括苯酚的取 代物、多元酚类物质、硝基酚类物质、氯酚及苯氧基酸等 3 1 酚类物质是一种细胞 原浆毒物，它能与人体中的蛋白质发生反应，低浓度的酚类物质会使蛋白质变性， 而高浓度的酚类物质则能使蛋白质沉淀。酚类物质能对细胞有直接损伤，对皮肤 和粘膜均能造成不同程度的腐蚀作用；长期饮用被酚类物质污染的水源可引起慢 性中毒现象，身体出现不良反应：如消化障碍、皮肤出疹、头疼、失眠、疲劳、 白血球下降等症状。研究表明饮用水中含酚浓度即使只有o 0 0 2m g l ，也会对人体 健康有影响1 4 j ，e l 服致死量为2 1 5 9 。酚类物质对水生生物也有很大的影响，低浓 度的酚类物质污染水体，能影响到鱼类的回游繁殖；而高浓度的酚类物质则能使 鱼类大量死亡。同时酚类物质的毒性还能对水体中其它生物的自然生长速度产生 影响。使用被酚类物质污染( 酚浓度 5 0 m g l ) 的水直接灌溉农田能使农作物减产 甚至枯死。酚类污染物沿食物链逐级富集，使高营养级的生物体内污染物含量逐 步增加，从而影响生物的生理机能、能量转换、繁殖、遗传变异等，其通过食物 链进入人体，同样会影响人体健康【川。 河北f ：程大! 学硕士学位论文 1 1 。3 含酚废水的排放标准及常规处理方法 1 1 3 1 酚类物质的排放标准 由于酚类物质对人类和环境造成严重的影响，其已经被列为需要重点解决的 废水之一。我国对挥发酚类污水有严格的要求，早在1 9 9 8 年就开始对一切排污单 位实施挥发酚排放最高浓度标准印。标准规定具体如表l 一1 。 表1 1 挥发酚最高浓度排放标准 t a b l e1 - 1 v o l a t i l ep h e n o l si nt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fe m i s s i o ns t a n d a r d s 1 1 3 2 含酚废水的处理方法 含酚废水的处理方法多种多样，但总结起来可以概括为物理、生物和化学法 三大类。其中物理法主要包含有萃取法、吸附法和气提法等。萃取法主要根据相 似相容原理，由于废水中的酚类物质与有机萃取剂溶解度远远大于在水中的溶解 度，从而实现了酚类物质的相转移。萃取法最大的优点就是能起到很好的脱酚效 果。但是，萃取剂往往有毒，并且在萃取过程中有机相和水相具有一定的互溶性， 容易造成溶剂损失和二次污染【7 j 。吸附法主要是利用吸附剂多孔的性质将废水中的 酚类物质进行吸附，目前应用比较广泛的的吸附剂主要有活性炭、大空树脂、磺 化煤等1 8 j 。吸附法对不同浓度的含酚废水均有较好的去除效果，但该法中吸附剂的 再生有一定困难。气提法是指将含酚废水加热蒸发，由于挥发酚在气相的平衡浓 度远大于在水中的，从而使酚类物质从废水中蒸发出来与气相结合达到废水净化 的目的，酚蒸汽可以再通过氢氧化钠碱液回收利用，在整个废水处理的过程中不 会引入新的污染物。气提法适合处理含挥发酚为主的废水，但这种方法占地广且 只能处理挥发酚，利用率不高p j 。 生物法主要包括活性污泥法、生物膜法和酶处理法等；其中活性污泥法应用 较为广泛，是一种比较成熟的生物处理技术。这种方法要求设备简单，处理效果 好并且对环境要求较低，但其行管理要求高，对毒性承受能力低，并且对与组成 相对复杂、浓度比较高的含酚废水处理效果较差0 。1 1 j 。生物膜法是指生长在固定 的介质表面由好氧的微生物及其吸附和截留的有机物和无机物所组成的膜在有氧 存在条件下氧化废水中酚类物质的一种方法。这种方法处理效果较好，在焦化厂、 化纤厂的含酚废水处理中已有应用引。酶处理法是一种高效的处理方法，它利用 酶的高效专一性对废水中酚类物质进行处理。但由于水溶性的酶类属一次性消耗， 第1 章绪论 所以废水处理成本较高i l 川。 化学法主要有焚烧法、化学氧化法、电解法、光催化法等。化学法主要利用 不同物质之间的化学反应，主要是利用化学氧化物质对含酚废水的氧化作用从而 使其降解的过程。常用的化学氧化法所使用的氧化剂主要有次氯酸钠、高锰酸盐、 臭氧、二氧化氯以及过氧化氢等 在处理含酚废水的过程中，这些方法都有各自的优缺点，在方法的具体选择 上要根据实际的情况进行择选，比如含酚废水中有机物浓度大小，实际操作条件 和运行处理的费用等方面都是需要综合考虑的。随着现代化工业的飞速发展，工 厂生产排放进入水体中的有毒有害有机物的数量和种类急剧增加。其中不乏一培蟊 分物质性质稳定，难以被微生物降解，也很难被常见的氧化剂氧化降解的物质， 这就要求我们所选用的氧化剂要有足够的氧化能力以降解这些有机物。在这一大 环境趋势下，高级氧化技术得以迅速发展。 1 2 高级氧化法技术概述 高级氧化技术又称为深度氧化技术，是- - 干0 0 新兴的水处理技术。1 9 8 7 年g l a z c 将高级氧化技术定义为：在水处理过程中将羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过 程，称为a o p s 过程【j4 i 。其特点是反应利用电、光、催化剂等的作用产生多种形 式的强氧化活性物质( 如o h 、h 0 2 等) ，通过这些自由基与有机化合物之间的耳义代、 加成、断建等形式的反应从而将废水中难于降解的高毒大分子有机物逐步氧化降 解为低毒易降解的小分子物质，甚至能直接矿化为c 0 2 和h 2 0 以及其他无机盐。 该技术具有反应速度快、处理效率高、氧化彻底、无公害、适用范围广等特点。 高级氧化技术大致可以分为：湿式空气氧化法、湿式空气催化氧化法、臭氧氧化 法、电解氧化法、超临界水氧化法、f e n t o n 试剂氧化法等。 ( 1 ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是1 9 4 4 年z i m m e r m a n n 研究提出的，指在高温( 1 5 0 3 5 0o c ) 和 高压( 0 5 2 0m p a ) 条件下，空气中可作为氧化剂的物质( 如氧气、臭氧等) 在液相 中将有机的污染物氧化为小分子有机物、无机物甚至矿化为c 0 2 和h 2 0 等的化学 过程。该法主要用于处理高浓度、高毒性、难生物降解的废水。目前该法已经成 功地应用到城市污泥、焦化、造纸等工业废水及含酚的农药废水的处理中。湿 式氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增值期、退化期和结束期4 个 阶段【l 圳。这种方法最大的优点就是处理效率较高、反应速度快、适应性广。但由 于要运行要求的压力和温度条件较为苛刻，所以对设备的要求较高，投资较大， 能耗较高因而配合使用催化剂从而降低反应温度和压力或缩短反应停留时问的湿 式催化氧化法近几年来更是受到广泛地重视与研究。 ( 2 ) 湿式空气催化氧化法 湿式空气催化氧化法是指在传统的湿式氧化处理工艺中加入适当的催化剂使 反应能在较低的温度和的压力条件下以更短的时间内完成【1 7j 。这种方法可以提高 反应速率，缩短废水处理过程的停留时间，从而可以减少对设备腐蚀，降低废水 处理的费用。催化剂按其性质一般可分为金属盐、氧化物和复合氧化物三类，按 其在体系中存在的形式，又可将湿式空气催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和 非均相湿式催化氧化法两种。 均相湿式催化氧化法 在均相湿式催化氧化法中，过渡金属盐类是催化剂的主要组成成分，这些盐 类物质以离子形式存在于废水中通过引发的一些列自由基反应，不断再生从而对 废水的氧化降解起到催化作用。这种方法氧化效率较高，但由于氧化过程中催化 剂是以离子态形式存在的，因此催化剂的回收再利用过程比较困难，并且由于其 自身特点在废水的处理过程中常常带入其它杂质和金属污染物，易造成二次污染。 非均相湿式催化氧化法 非均相湿式催化氧化法是指在反应体系中加入固体催化齐j ( t i 、c u 、c r 、n i 、 m n 、z n 、p t 、f e 、p d 等过渡金属元素的氧化物或复合氧化物) ，由于其催化作用 主要是在催化剂表面进行的，因此催化剂比表面积大小直接影h 向了有机物的降解 速率 1 8 。在非均相湿式催化氧化法中，由于其催化剂不溶解，不易流失，再生回 收容易的特点具有很好的应用前景。 ( 3 1 臭氧氧化法 臭氧是一种常用的氧化剂，无论是对水体中的无机物，还是难以生物降解的 有机物都有很好的氧化效果。早在1 8 9 3 年s c h n e l e r 就用臭氧对河水进行消毒处理 的研究。臭氧分解可以产生新生态氧原子，这种物质具有很高的氧化活性，可以 直接作用于废水中的发色基团和不饱和化学键，从而到达脱色和去除废水中有机 物的作用【1 9 。臭氧氧化有机物主要有两个途径：一是臭氧以氧分子形式存在于水 中从而直接与有机物反应；二是在碱性环境下臭氧在水体中分解产生o h 从而问e t 接与有机物发生氧化反应。在实际的废水处理中，臭氧与水中有机物会发生非常 复杂的反应，既有直接的氧化反应，也有间接自由基氧化反应，这与实际的反应 条件以及废水中有机物的性质是密切相关的。 臭氧氧化法在废水处理中不产生二次污染，整个处理设备占地少、容易实现 自动化控制。但其设备要求高、废水的处理成本高。由于单一臭氧氧化法存在其 固有的缺点，臭氧法与其它技术组合联用同渐成为研究的热点。超声波可以通过 超声空化作用加强臭氧的氧化能力从而提高臭氧的利用率。k a n g 等p oj 在研究超声 第1 章绪论 波和0 3 组合对甲基叔丁基醚( m t b e ) 的降解时认为超声波会使0 3 分解成为0 2 和氧 原子，氧原子与水作用会产生o h ，使原本由水分子分解出的o h 的浓度增大， m t b e 的降解是0 3 分子直接攻击和o h 共同作用的结果。p r e n g l e 2 u 在实验中发现 臭氧和紫外光照射的联用使得有机物的降解速率显著地加，其大大地降低了废水 中生化需氧量和化学需氧量，研究认为紫外光照射诱发产生o h 的同时还能激发 产生其它基态物质和自由基，从- i 而d h 速链反应，而这些基态物质和自由基是在单一 的臭氧氧化过程中是不会产生的。 ( 4 ) 电解氧化法 电解氧化法的研究始于2 0 世纪4 0 年代，其基本原理是污染物在电极的表面 直接发生电化学反应或是利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧 化还原转变。随着研究的深入形成了以阴极还原法、阳极电凝聚法、电催化氧化 法、电浮离法等为主的几类方法。该方法在氧化过程中无需添加任何物质，运行 设备简单易于自动控制，无二次污染，在废水处理中还具有消毒的作用。该技术 广泛应用于生物毒性大或难生化降解的有机污水的处理中，被称为“环境友好型处 理技术”【2 2 2 引。 电解氧化技术在适当的控制条件下通过电极催化可产生大量自由基，自由基 与有机物发生反应从而达到有效降解有机物的效果。c a r i e s i l a r a 2 4 1 设计的新型三隔 室电化学反应器用于处理含酚类物质浓度较大的废水，其特点是可不经稀释或中 和调节等预处理直接进行降解。l i 等【2 5 1 研究以p b 0 2 t i 为阳极，铁板为阴极，对 木质素、氯四环素、e d t a 和丹宁酸的混合废水进行电化学法处理，发现氧化过程 能有效破坏这些大分子物质，经过处理的废水可生化降解性大大提高。 ( 5 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化法是2 0 世纪8 0 年代中期m o d e l l 提出的一种高效氧化技术 2 6 1 。 水的临界点为t c - 3 7 4 。c ，p c = 2 2 1 m p a 。当水的温度和压力超过临界点时水的性质 就会发生极大的变化，此时的水与普通的水相比具有了较大的扩散系数和较小的 黏度，从而可以溶解在平常很难溶解于水的有机物和气体。超临界水氧化法就是 基于水的这个特性利用超临界水作为介质使气体和有机物溶于废水中，从而使气 液相界面消失，形成均相氧化体系，此法很大程度上提高了反应速率，绝大多数 有机物可以在极短时问内完全分解。m a t s u m u r a 等【2 7 】用活性炭填充反应堆，在 2 5 m p a 、4 0 0 。c 条件下通入1 ：1 的氧气，实验结果表明有6 5 i t 9 氧气用于氧化苯酚， 降解的效果较好。由于盐在超临界水中溶解性较低，含盐废水在处理过程中易发 生盐析作用产生沉淀，易导致反应器堵塞，因此此法不适宜处理含盐量较大的废 水。同时该法要求是在高温高压条件下进行的，所以设备防护技术的研究也是相 当蕈耍自勺。 河北i ：群人学硕士学何论文 1 3f e n t o n 氧化技术以及其在废水处理中的应用 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n p s l 实验发现在酸性条件下利用h 2 0 2 对酒石酸进行 氧化时加入f e 2 + 可以大大加快其氧化速率，这一发现为以后的f e n t o n 试剂用于废 水的处理上奠定了基础。后人为纪念f e n t o n 的重大发现将h 2 0 2 和f e 2 + 的组合称为 f e n t o n 试剂，将使用f e n t o n 试剂的反应称之为f e n t o n 反应。f e n t o n 试剂氧化能力 极强，对于一般的化学氧化剂难以奏效、生物毒性大难以生物降解的有机废水均 能取得较好的处理效果。大量实践证明，该法用于工业废水，城市污水以及垃圾 渗滤液等废水的处理中均得到了令人满意的结果。f e n t o n 试剂氧化法作为高级氧 化法的一种以其氧化能力强，反应迅速，设备要求简单不产生二次污染的特点在 废水处理中同益受到重视。 1 3 1f e n t o n 试剂氧化机理 自从f e n t o n 试剂发现以来，f e n t o n 反应机理就成为研究的重要课题之一，而 关于f e n t o n 反应机理是以铁为中心的高价铁瞬间物神反应还是以羟基自由基( o h ) 为主要氧化剂的反应的争论一直未停止过。现今羟基自由基( o h ) 理论是广泛被接 受的f e n t o n 反应机理，也是最传统的原理，即在f e n t o n 反应中f e 2 + 离子催化h 1 0 2 分解产o h 攻击有机物分子，使其氧化分解为小分子物质甚至矿化。 f e n t o n 试剂之所有具有非常强的氧化能力，主要是因为f e n t o n 试剂反应可以 产生大量的具有很强氧化能力的羟基自由基( - o h ) ，o h 主要有以下特点： ( 1 ) 氧化能力极强，与一般氧化剂相比羟基自由基( o h ) 具有更高的标准电极电 势，仅次于f 2 ，是一种极强的氧化剂，能与多种有机物污染物发生反应。常见的 氧化剂标准电极电势如表1 2 所示。 表1 2 常见氧化剂标准电极电势 t a b l e1 2c o m m o no x i d a n te l e c t r o d ep o t e n t i a l ( 2 ) 反应速度快，存在时| 、自j 短；由于羟基自由基( o h ) 参与的反应是游离基 的化学反应，所以化学反应速度极快，在处理具有c h 和c c 键的有机物时，反 第1 章绪沦 应速率常数甚至可以高达1 0 9 l ( m o l s ) 以上，比臭氧的氧化反应高出7 个数量级， 如此高的反应速率导致水中o h 浓度一般都小于1 0 - 1 2 m ，在天然水体和饮用水 中，o h 的平均存活时间仅有1 0 m s ，由于o h 的这个特点从而大大缩短了废水处 理的时间。 ( 3 ) 电负性极高，羟基自由基( o h ) 的电子亲和能力高达5 6 9 3 k j ”】，因此对 于有机物中电子云密度高的部位羟基自由基( - o h ) 会优先进行攻击。对于醇类有 机物而言，因为羟基具有比烷烃更强的供电基，0 l h 比b h 更活泼，因此进攻c c h 和p h 的活动顺为p r i m y a y 甲苯 苯。 在实际的污水处理中，f e n t o n 试剂法还往往用作污水处理的预处理，在工业 废水预处理中用少量f e n t o n 试剂将难处理的有毒有机废水部分氧化，改变其可生 化性、混凝性和溶解性，从而有利于后续处理。王春等【4 1 人用f e n t o n 法预处理2 萘酚生产废水，实验通过正交实验法得出当反初始p h 值为3 5 ，应时问为4 0 m i n ， 当浓度比h 2 0 2 ：f e h 为1 2 时，c o d 去除率最大可达到8 6 左右；当浓度比h 2 0 2 ：f e 2 + 为1 6 时，b o d 5 c o d 值最达可达到0 6 7 左右。在活性污泥抑制实验中发现未经 f e n t o n 处理的废水e c 5 0 值为3 2 9 m g l 而处理后的废水对活性污泥并没有抑制，有 效的消除了2 萘酚废水的生物毒性。曹扬等【4 2 利用f e n t o n 试剂对聚乙烯醇进行处 理实验，结果表明当通过f e n t o n 预处理后聚乙烯醇废水c o d 大大降低，b o d ，c o d 值从0 0 8 2 上升到o 7 左右，经过f e n t o n 预处理的废水与活性污泥法的组合可使聚 乙烯醇废水c o d 去除率达到8 8 ，对于难生物降解的聚乙烯醇具有良好的处理效 果。 此外，对于一些难降解的有机废水经过前期处理后水中仍残留有少量残留， 此时水质仍不z 日s , 已俩, 4 4 - 足排放要求，这样就可采用f e n t o n 试剂法对其进行深度处理。 苏荣军等【4 j j 对常规处理后的中药废水进行f e n t o n 深度处理研究，发现f e n t o n 试剂 的比例，用量，p h 值和反应时j 、刚对制药废水处理的效果具有显着的影响，并且影 响程度依次减小，当p h = 3 ，f e s 0 4 7 h 2 0 量为3 m m o l l ，h 2 0 2 f e 2 + 为3 ：1 ，反应时 问为6 0 m i n 时c o d 去除率达到8 7 5 ，此时u v 2 5 4 值为0 2 4 ，处理后排水可以 达到国家污水排放标准。李军等1 4 4 j 对使用常规u a s b 处理过的垃圾渗滤液进行 f e n t o n 氧化和化学沉淀相结合和的方法进行深度处理，最佳氧化条件下，经过氧 化和沉淀处理，结果发现浊度由5 2 n t u 降至加2 0 n t u ，去除率达到了6 2 ；c o d 的去除率达到了5 4 ，n h 4 + 一n 也达到了3 5 。l i n 4 5 1 等人将物理、化学和生物处 理方法联合起来处理半导体生产废水。整个工艺由汽提、f e n t o n 氧化和s b r 法相 结合的设计过程。实验结果表明，处理后的废水c o d 从开始的8 0 0 0 0 m g l 下降 到1 0 0 m g l 以下，同时色度去除率接近1 0 0 。 9 河北工程人学硕士学位论文 1 3 3 类f e n t o n 试剂法 传统的f e n t o n 试剂是h 2 0 2 和f e h 组成的，该试剂作为废水处理的氧化剂其应 用己有几十年的历史，在医药、精细化工、环境污染治理等方面得到广泛的应用。 在近几年来许多科研人员不断对传统的f e n t o n 试剂法进行改进研究，出现了多种 新型的f e n t o n 试剂法，例如过度金属离子h 2 0 2 法，紫外u v f e n t o n 法，电一f e n t o n 法等。这些改进的方法基本原理和f e n t o n 反应类似，在废水处理中其关键作用的 仍是羟基自由基( o h ) ，因此将这种技术统称为类f e n t o n 试剂法，现今类f e n t o n 试剂法已经成为废水处理研究的热点之一。 ( 1 ) 过度金属离子h 2 0 2 法 由于过渡金属的外层电子轨道的配对电子可以接受或提供一个电子，它具有 氧化应激的作用，其可以促进包含羟基自由基( o h ) 的各类氧自由基的形成。在 这些反应最重要的是过渡金属离子的金属耦联反应产生羟基自由基( o h ) 的反应。 目前，过渡金属离子h 2 0 2 的f e n t o n 反应机制仍处于探索阶段。在我国这类过渡金 属离子h 2 0 2 的类f e n t o n 法的研究起步较晚，现有的研究结果表明，c r 3 + 、m n 2 + 、 f e 3 + 、c 0 2 十、c u 2 、p b 2 十、n i 2 + 、c d 2 + 等均可以取代f e 2 + 参与f e n t o n 反应，它们同 样具有催化分解h 2 0 2 的能产生的o h 的能力，并且有着不同于f e n t o n 反应的p h 值范围。谢光炎4 6 1 等