（环境工程专业论文）cga—柱浮选处理含cu（Ⅱ）废液的试验研究.pdf

具有研究生毕业i ；i i 等学历人员硕i j 学位论文 摘要 胶质气体泡沫( c g a ) 是高速搅拌表面活性剂时产生的一种微泡沫。本文研究 了用阴离子表面活性荆十二烷基硫酸钠( s d s ) 制备c g a 的方法改进了c g a 发生 器，并分别考察了s d s 的浓度、搅拌速度、搅拌时间、制备温度等因素对c g a 的 稳定性及含气率的影响。研究结果表明，影响c g a 半衰期和含气率的主要因素是 表面活性荆的浓度和搅拌速度，用s d s 制各c g a 比较理想的实验条件为：c 。： 2 3 3 6 9 l ，搅拌速率：6 4 0 0 r m i n ，搅拌时间：3 m i n 。 本文提出了c g a 与旋流静态微泡浮选柱结合处理含c u ( i i ) 废水的思路，并建 立了与旋流静态微泡浮选柱相应的实验室柱分离模型。本文考察了p h 值、c u ( i i ) 浓度、s d s 用量、浮选柱循环泵工作压力和絮凝剂等因素对浮选分离效果的影响， 并综合各操作参数，用部分析因法做c u ( i i ) 浮选分离的正交实验，在c u ( i i ) 初始 浓度1 0 0m g i l ，絮凝剂用量5 m g 条件下，可以确定最优工艺参数组合为p h l o 、 s d s l 1 6 8 0 9 、压力o 1 2 m p a ，c u ( i i ) 去除率超过9 9 。依极差大小划分，三个 因素的主次顺序为：p h 值- - s d s 用量一浮选柱循环泵工作压力。 本文对c g a 一柱浮选的机理进行了探讨，论述了旋流静态微泡浮选柱的分离过 程，包括浮选柱工作原理、自吸式充气原理与过程、管浮选与气泡的矿化、柱分 离段的流体状态、旋流段力场分离原理和浮选柱的强化回收机制。本文还对气泡 一c u ( i i ) 复合体做了流体动力学分析，分析了气泡的稳定性和气泡一c u ( i i ) 复合 体在水中的上浮状态，并对c g a 、c u ( i i ) 与气泡的粘附机理进行了探讨，探讨了 p h 值，c u ( i i ) 初始浓度等对浮选产生影响的原因。 从理论分析和实验证明，c g a 一柱浮选处理含c u ( i i ) 废水的效果较好，是一项 具有广泛前景的水处理新技术。 关键确：胶质气体泡沫；十二烷基硫酸钠；浮选柱；含c u ( i i ) 废水 浮选分离 一。墨照型壅皇望兰兰堕篓堂缝叁垄堡：! ：堂垡丝苎 a b s t 黜气c t 犰c o l l o i dg a sa p h r o n s ( c g a ) a r em i c r o f o a m sp r o d u c e db y 越s h - s p e e da g i t a t e d t h es u r f a c t a n t t h i s i s s u es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fc g a b ya n o ns u r f a c t a n t i m p r o v e do nt h ec g af o r t h e r , s e p a r a t e l yr e v i e w e dt h e s ee f f e c t i v ei n g r e d i e n t ss u c h3 s t h ec o n c e n t r a t i o no fs d s 、t h es p c o do fa g i t a t e 、t h et i m eo fa g i t a t ea n dp r e p a r a t i o n t e m p e r a t m 屯a n ds oo n , w h i c hm a i n l ye f f e c tt h es t a b i l i t ya n dg a s s yr a t e ，弧ee x p e r i m e n t r e s u l ts h o w i n gt h a tt h em a i ni n 塔m d i e m se f l e e t e dc g a 、sh a l fl i f ea n dc g a l sg a s h o l d u pw e r et h ec o n c e n t r a t i o no fs d sa n dt h es p e e do fa g i t a t e ，a n dt h ef i n e rc o n d i t i o n o f p r e p a r a t i o ns d sw 箍c s d s ：2 3 3 6 9 l ，蟛t a t es p e e d ：6 4 0 0 r m i n , a g i t a t et i m e ：3r a i n t h i si s s u ep u t sf o r w a r dan e wt h ec o m b i n a t i o no fc g aa n dc y c l o n e s t a t i c m i c r o b u b b l ec o l u m nt ot r e a tw i t hc 1 1 ) i nt h ew a s t ew a t e r ，强el a b o r a t o r yc o l u m n s e p a r a t i o nm o d e lw h i c hc o r r e s p o n d sw i t hc y c l o n e - s t a t i cm i c r o b u b b l ec o l u n mw a ss e t u p e f f e c t so f p h 、t h ec o n c e n t r a t i o no f c u ( i i ) 、t h ed o s a g eo f s d s 、t h ew o r kp r e s s u r e o f c y c l ep u m po f t h ec o l a n ma n dm e d i c a m e n to ff l o c c u l a t i o no nt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o n w e r es t u d i e di n t h i si s s u e ，a n dc o l l i g a t i n ge a c ho p e r a t i o np a r a m e t e rm a k eo u tt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n to f t h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no f c u ( t t ，b y f r a c t i o n a lf a c t o r i a l ，w h i l e t h ec o n c e n t r a t i o no fc u ( i i ) 1 0 0 m g l ，t h ed o s a g eo ff l o c c u l a t i o n5 m g ，w ec a ng e ta b e r e ro p e r a t i o np a r a m e t e rp i l l 0 、s d s l ，1 6 8 0 9 、p r e s s u r e 0 。1 2 m p a , t h ef i n a lr e m o v a l e f f i c i e n c yo ft h ec u ( i i ) i nt h ew a s t ew a t e rr e a c h9 9 a c c o r d i n gt ot h em a g n i t u d eo f e x t r e m ed i f f e r e n c e ，t h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r ys e q u e n c eo ft h et h r e em g r e 攫e n t sw e r e p h 、t h ed o s a g eo f s d s 、t h e w o r kp r e s s u r eo f c y c l ep u m po f t h e c o l u m n t h i si s s u ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fc g a c o l u m nf l o t a t i o n , a n dd i s c u s s e dt h e s e p a r a t i o nc o u r s eo fc y c l o n e - s t a t i cm i c r o b u b b l ec o l u m n ，i tc o n c l u d e dt h a tt h ep r i n c i p l e o ff l o t a t i o nc o l u m n 、t h ep r i n c i p l ea n dc o u r s eo fs e l f m d u c t i o n 、p i p ef l o t a t i o na n d m i n e r a l i z a t i o no f r n i c r o f o a m s 、t h el i q u i ds t a t eo f c o l u m ns e p a r a t i o ns t a g e 、t h ep r i n c i p l e o fc y c l o n es t a g ed y n a m i c ss e p a r a t i o na n ds t r e n g t h e nt h em e c h a n i s mo fc y c l er e c o v e r y o f c o l u m n t h i si s s u ea n a l y z et h el i q u i dd y n a m i c ss t a t eo f t h ec o m p o u n dm a t t e rc u ( i i m i c r o f o a m s ，a n da n a l y z et h es t a b i l i t yo fm i c r o f o a m sa n dt h es t a t eo f t h ec o m p o u n d m a t t e rc u ( i i ) m i c r o f o a m sg o i n gu pi nt h ew a t e r , a n dd i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo f c g a 、c u ( i i ) a d h e r i n g 协r n i c r o f o a m s ，a n da l s od i s c u s st h e c o u r s eo fp h 、t h e c o n c e n t r a t i o no f c u ( i i ) e f f e c tf l o t a t i o n a c c o r d i n gt ot h et h e o r ya n a l y s i sa n de x p e r i m e m ，c g a - c o l u m nf l o t a t i o nm e t h o d t r e a d i n gt h ew a s t e - w a t e rc o n t a i n i n gc u ( i i ) r e c e i v e sb e r e re f f e c t , i ti sa n e wt e c h n o l o g y o f d e a l i n gw i t hw a s t e rw a t e r , w h i c hh a sw i d ef o m g r o u n d 。 k e v w o r d s ：c g a ：s d s ；c o l u m n ：w a s t e - w a t e rc o n t a i n i n gc u ( 1 1 ) ：f l o t a t i o n s e p a r a t i o n l l 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刁p 圣燕 i e t 挎i t 枷( 年6 只 8e t 学位论文版权使用授权书 卒学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 、 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查稠和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密匹 学位论文作者签名：舷 驷多年月8e l 指导教师繇馅锵 p i 辱6 r 交b 具有研究生毕业同等学历人员硕士学位论文 第一章概述 水是人类生产、生活的重要资源，也是人类生存和社会发展必不可少的资源。 对那些水资源紧张的国家和地区来说，水资源已经成为关系到生存和发展的战略 问题，同时也是影响国家安全和国际关系的一个重要方面。随着人口的增加，工农 业和生活用水的急剧增长，水资源遭到破坏和浪费，全球水资源危机加剧。在未来 的2 0 年里，人类对水的需求将增加4 0 左右，到2 0 2 5 年，世界上只有1 4 的国家有 足够的饮用水。在世界许多地区，人类对水源的需求与实际供水能力之间的鸿沟将 持续加深“1 。我国水资源总量不少，但人均水资源占有量严重不足，另一方面污染 型缺水又很严重，对我国的可持续发展带来严峻的挑战。因此，大力发展污水处 理事业，深入进行污废水处理技术的研究和推广应用已是当务之急。 1 1 含c u ( i i ) 废水的来源与危害 1 1 1 含c u ( i i ) 废水的来源 含c u ( 1 i ) 的废水来源很广0 1 ，金属矿山、有色冶炼、钢铁、电镀、制革、 照相、珠宝等行业都有含c u ( 1 i ) 废水产生。废水中c u ( ) 的含量及存在形态 随不同生产种类而异变化很大。 工业废水中的铜主要来自金属的清洗、电镀和漂洗。黄铜和铜的金属加工需 定期去除氧化物，其方法是将金属浸泡在强酸溶液中予以清洗。漂洗粘附在金属 表面的清洗液( 称带出液) 会污染漂洗水。同样，金属部件经铜或黄铜电镀后也会 带出一些浓电镀液。在镀铜行业，虽然使用专利螯合剂、铵盐、链烷酵胺、碱性 焦磷酸盐、酸性硫酸盐或酸性氟硼酸盐的非氰电镀液，但应用最广的仍为碱性氰 化物电镀液。电镀液中的铜含量取决于电镀槽的类型，一般为3 5 0g ，l 。对某种 给定的电镀液，漂洗废水中的铜含量主要与漂洗时间、镀件形状和总表面积、漂 洗方法以及漂洗水的流速有关。漂洗废水中的铜含量一般为电镀液中铜含量的 0 0 2 1 0 。 珠宝制造业中镀铜有两种方式：一是直接镀铜；另一是将铜作为银或其他贵 重金属的基底镀层。印刷电路板的制造普遍需要使用铜。碱性本伯格( b e m b e r g ) 人 造丝的制作也需要使用铜( 亚铜一铵盐) 。铜矿采矿废水和矿山酸性排水含有相当 数量的可溶性铜。此外，含铜废水还来自纸浆、纸和纸板制作，硅氧烷合成，木 材防腐，肥料制造，石油炼制，油漆和颜料制造，钢材加工和铸造，有色金属加工 和铸造以及汽车和飞机部件的电镀和精加工。据报道，某城市垃圾焚烧炉洗涤废 水中的铜含量达2 3 m g l ，有些火电厂锅炉清洗废水中的铜含量超过7 0 0 m g l 。当 具有研究生毕业同等学伪人员硕士学能论文 无水氮作为一种锅炉清洗剂时，废水中的氨会与铜生成络合物，从而干扰传统工 艺黠钢的处遐。鑫张工业疲水中的镄食量见浚卜l 。 表卜1 各种工业废水中的铜禽差 工艺 铜浓度m g m 工艺 铜浓度，m g l 电镀漂洗 2 0 1 2 0镀银 金属表面处理 o 5 5 禽银废水 3 9 0 0 ( 平均1 2 ) 镀镶糖争洗 酸性废痰3 e 5 9 0 ( 平均1 3 5 ) 第一次 1 8 3碱性废水3 2 1 9 ( 平均6 1 ) 第二次 2 2镀黄诵 焊丝镀铜酸洗槽废水 4 ，0 2 3 电镀液 6 4 0 惫亮授溃废渡 7 o 4 4 废酸 3 4铝阳极化处理 o 2 2 o 漂洗废水 2 1 0阳极纯娥理及电镀 o 2 2 o 器具生产 黄铜制造厂漂洗 4 t 4 8 5 废酸 0 0 6 1 1 0 黄铜制溉厂重络酸盐酸 4 5 7 4 洗液 碱瞧废水 1 o 集成电路制造 o 2 3 黄铜及铜线制造厂 7 5 1 2 4 毫路叛寿造 1 6 5 7 7 汽牮加热器生产 2 4 3 3 阳极化处理及电镀 1 3 矿由酸性捧承 o ，i 2 3 9镪毹遘厂漂浇 1 9 7 4 油漆生产 0 0 4 o 4 0铜管制造厂 7 0 ( 平均) 油墨生产 o 0 1 6 + 4铜矿提敬 0 2 8 o 3 3 油漆及油墨生产 o 1 0 0 金矿提取 2 0 树胶及木材化学药剂 0 o 6 ，0火电厂锅炉清洗废水 0 3 3 4 硫酸钢生产 4 3 3石油薅剁 0 0 1 4 木材防腐 o 0 5 1 1瓷器涂瓷 0 0 1 2 0 褒l 一2 捌密了露色金藩工监暴诵帮荐生钢生产废末隶震。藤锅燕逶蓬瓣锅矿 的熔炼和精练而产生的，而褥生铜则由废铜溅冶金炉渣提供。工业废水中的铜含 量与p 篷豹蔫低密鞠籀关，簿羝予? 对，镄含量较高。 2 具有研究生毕业同等学历人员硕十学位论文 表卜2 原铜和再生铜生产废水水质 铜浓度，m g l 种类 p h 、 范围平均值 原铜 矿渣粒化6 4 8 10 0 5 o 6 0 0 2 6 洗涤废水 1 8 2 50 0 6 7 3 5 02 4 5 0 金属铸件冷却 7 0 8 40 2 0 3 51 6 砷回收 3 8 4 4 8 8 4 电解精制 6 4 7 60 2 0 2 5 3 5 7 再生铜 炉渣粒化 8 3 g 8 0 0 7 1 2 5 03 1 7 洗涤废水 7 1 7 6 0 0 4 2 8 01 4 0 金属铸件冷却 7g 8 90 0 7 3 3 8 1 3 1 1 2 含c u ( i i ) 废水的危害 同重金属废水一样，含c u ( i i ) 的废水，不能被微生物降解，而只能改变其 存在位置和化合形态，是一种“永久性”的污染，因此各国都制定了严格的重金 属工业废水的排放标准。金属离子在废水中的含量虽低，但对环境造成的危害巨 大，其污染具有如下特点。1 ： ( 1 ) 天然水体中的金属离子浓度虽低，但其毒性长期持续。水体中的铜无论 用何种处理方法或微生物都不可能降解，只会改变其化合价和化合物的种类。 ( 2 ) 生物富集浓缩，构成食物链，危及人类。生物从环境中摄取重金属，并 在体内或某些器官内富集，其富集倍数可高达成千上万倍，水生动植物、陆生农 作物都有这种现象。然后作为食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来构成 慢性中毒，严重危害人体健康。水生生物对c u ( i i ) 的富集倍数很大。这种生物 富集的特性是c u ( i i ) 废水污染的突出特点。 我国作为饮用水水源的地表水主要为河流、湖泊及水库。有关部门对这几类 水体的监测情况分析认为“1 ，重金属如铜、镍、铊、铍在中国各类地表水饮用水体 中的超标现象很严重。z h a n g 等通过沿长江河口五个工业点的调查发现，石洞口由 于附近污染物的直接排放，铜、锌和铅的浓度最高。太湖是我国的第三大淡水湖， 在区域经济和社会发展中具有举足轻重的地位。据戴秀丽和孙成报道5 1 ，太湖沉积 物中重金属污染可划分为3 个区域，c u 的污染级别高于其它污染金属。由此可见 具育研究生毕业同等学历人员硕一卜学位论文 应严格控制c u ( i i ) 废水的污染，使c u ( 1 i ) 废水达标排放。 1 2 含o u ( i i ) 废水的处理技术研究进展 1 21 常规物理化学法 含c u ( 1 i ) 废水的传统处理方法同重金属离子一样，一般采用物理化学法， 其分为两大类：沉淀分离和浓缩分离。下面就各种处理方法分述如下： ( 一) 沉淀法”3 铜和大多数重金属的常规处理方法是沉淀法，即在碱性p h 条件下使其形成不 溶性的氢氧化物，或偶尔使其形成硫化物。一般采用投加硫酸亚铁共沉淀法处理 含有强络合铜离子的废水，如来自无电极电镀槽及漂洗工序的废水，不过此法有点 繁复，要求p h 分两步进行调整以破坏铜络合物，并依靠亚铁离子将二价铜还原成 弧铜以阻止其被重新络合。 通常，氢氧化物沉淀是将碱加至酸性废水而产生的。常选用石灰而不使用价 格较高的氢氧化钠( 苛性碱) 。当硫酸盐大量存在时，可形成相当数量的硫酸钙沉 淀这时为了获取纯度较高且具有回收价值的铜沉渣，一会倾向于使用较昂贵的碱。 由氢氧化铜形成的氧化铜在p h 值为9 o 1 0 3 时有最小的溶解度。在此p h 值范 围内，实验室研究所报道的最小溶解度为0 o l m g l 。该值近似地反映了沉淀法出 水中铜含量所能达到的理论最小值。由于胶体难以沉淀、反应速度缓慢、p h 值波 动以及受溶液中其他离子或络合剂的影响，理论最小值在生产上是很难达到的。 在所控制的p h 值范围内，石灰和氢氧化钠沉淀法处理硫酸铜生产废水的结果列于 表卜5 。 表1 - 6 硫酸铜生产废水处理结果 项目石灰处理氨氧化钠处理 初始p h3 o 33 3 o 3 4 处理p h9 7 1 0 4 g 6 1 0 5 初始铜，m g l 2 4 02 5 0 澄清池初始铜，m g l l l1 01 3 0 滤池出水铜，m g l 0 1 30 2 4 ( 二) 氧化还原法”1 向废水中投加还原剂，使金属离子还原为金属或低价金属离子，再投加石灰 使其成为金属氢氧化物沉淀。还原法原则上可用于铜、汞等金属离子的回收。 ( 三) 离子交换法 4 具有 i j f 兜生毕业同等学所人员硕一 ：学位论文 应严格控制c a ( i i ) 废水的污染+ 使c u ( i 【) 废水达标排放。 1 2 含c u ( j i ) 废水的处理技术研究进展 1 21 常规物理化学法 含c u ( i i ) 废水的传统处理方法同重金属离子一样，一般采用物理化学法， 其分为两大类：沉淀分离和浓缩分离。下面就各种处理方法分述如下； ( 一) 沉淀法” 铜和大多数重金属的常规处理方法是沉淀法，即在碱性p h 条件下使其形成不 溶性的氢氧化物，或偶尔使其形成硫化物。一般采用投加硫酸亚铁共沉淀法处理 含有强络合铜离子的废水，如来自无电极电镀槽及漂洗工序的废水，不过此法有点 繁复，要求p h 分两步进行调整以破坏铜络合物+ 并依靠亚铁离子将二价铜还原成 弧铜以阻止其被重新络台。 通常，氢氧化物沉淀是将碱加至酸性废水而产生的。常选用石灰而不使用价 格较高的氢氧化钠( 苛性碱) 。当硫酸盐大量存在时，可形成相当数量的硫酸钙沉 淀；这时为了获取纯度较高且具有回收价值的铜沉渣，会倾向于使用较昂贵的碱。 由氢氧化铜形成的氧化铜在p h 值为9 0 1 0 3 时有最小的溶解度。在此p h 值范 围内，实验室研究所报道的最小溶解度为o 0 1 m g l 。该值近似地反映了沉淀法出 水中铜含量所能达到的理论最小值；由于胶体难以沉淀、反应速度缓慢、p h 值波 动以及受溶液中其他离子或络合剂的影响，理论最小值在生产上是很难达到的。 在所控制的p h 值范围内，石灰和氢氧化钠沉淀法处理硫酸铜生产废水的结果列于 表卜5 。 表卜5 硫酸铜生产废水处理结果 项目石灰处理氢氧化钠处理 初始p i f 3 0 333 o 3 4 处理p l l9 7 i o 4 g6 1 0 5 初始铜，m g l 2 4 02 5 0 澄清池初始铜，m g l l1 0 13 0 j 滤池出水铜，日l 0 】3o ，2 4 ( 二) 氧化还原法“ 向废水中投加还原剂，使金属离子还原为金属或低价金属离子，再投加石灰 使其成为金属氢氧化物沉淀。还原法原则上可用于铜、汞等金属离子的回收。 使其成为金属氢氧化物沉淀。还原法原则上可用于铜、汞等金属离子的回收。 ( 三) 离子交换法 具柑研究生毕业同等学历人员硕一匕带位论文 离子交换法是利用离子交换剂的交换蒸团，与废水中的金属离予进行交换反 应，将金麟离子置换到交换剡上，予以除去。 用离子交换法处理重龛属废水，金属离子，如c ? 、z 。“等，可以采用阳离子交 换树脂。 离子交换法也是一种浓缩方法。离子交换前废水的离子浓度，一般为几十至 几百毫克每升。而吸附饱和后树脂再生洗脱液的离子浓度，被浓缩到几万毫克每 升。再生液的体积一般占处理水体积的1 0 一1 5 。因此采用离子交换法处理重 金属废水时，必须先考虑再生液的处理问题。另外离子交换树脂的价格较高，树 脂再生时需用碱、酸或食盐，运行费用较高。因此，离子交换法在较大规模的废 水处理工程中很少采用。 ( 四) 铁氧体法 铁氧体是由铁离子、氧离子以及其它金属离子所组成的氧化物，是一种具有 铁磁性的半导体，采用铁氧体法处理重金属废水是根据铁氧体的制造原理，利用 铁氧体反应，把废水中的二价或三价金属离子，充填到铁氧体尖晶石的晶格中去， 从而得到沉淀分离。采用铁氧体法可使废水中的多种金属离子( 如c d 、c r 、c u 、 n i 、z n 、p b 、m n 、h g 等) 净化到排放标准。此法具有净化效果好、设备简单、沉 渣带磁性、容易分离且可综合利用等优点。但需投加较多的硫酸亚铁和氢氧化钠， 处理出水含硫酸钠量较高，沉渣需要曝气，运行费用较高，不适用于大水量废水 的处理，铁氧体沉渣的利用问题也有待于进一步研究。 ( 五) 电解法 利用铝或铁作为可溶性阳极，以不锈钢或锅、铁作为阴极，在直流电场下对 废水进行电解。通电后，阳极金属( 铝或铁) 放电成为金属离子溶入废水中，水 解形成氢氧化铝或氢氧化铁胶体，同时废水中的重金属离子与在阴极产生的o h 一 结合形成金属氢氧化物，并吸附在阳极处形成的氢氧化物胶体上，一起沉淀除去。 此外，废水中的c u ( i i ) 还可直接在阴极上获得电子，还原为金属沉积在阴极上。 电解浮上法是将电解反应、絮凝沉淀以及浮上分离结合起来的一种新方法。 此法能同时去除多种金属离子，具有净化效果好，泥渣量少，占地面积小，噪声 小等优点，但电耗较大。 ( 六) 吸附法 利用吸附剂可将废水中的重金属离子除去，吸附剂的种类很多，活性炭、含 腐殖酸煤、硅酸钙、沸石、经碱处理的锯末等对重金属都有不同的吸附效果。 活性炭一般用于处理低浓度废水，但由于价格昂贵，而且吸附容量较小，应 用一般较少。含腐殖酸煤( 风化煤) 是一种价格低廉的天然吸附剂，腐殖酸分子 结构中的羧基、酚羟基、甲氧基等活性基团，对重金属具有吸附交换性能。含腐 殖酸煤可以用来处理含多种重金属离子的废水( 如c u 、p b 、z n 、c d 、h g 、n j 、c r 、 具有撺f 究生毕业同等学历人员硕士学位论文 e o 等) ，近年来用瘸髓酸煤处理重金属废水方面进行了不少研究，并商了一黧工程 实践。 ( 七) 膜分离法 这是一种利用膜渗透分离重金属的方法。膜分离法包括反渗透法、电渗析法、 扩散渗析法，液膜法和超滤法等。 电渗析法运行费用较高，我国常用于处理水量小，有回收利用价值的废水。 液膜法具有分离效率高，速度快，选择适当的有机溶剂和载体可以处理含铬、铜、 镉、锌、汞、镍、钴、铅等废水。但药剂有耗损，要求作业水平高，适用的处理 水量小，目前工程应用尚不多见。 ( 八) 气泡吸附分离法m ， 气泡吸附分离法是近年来新兴的一种处理重金属离子废液的方法，是根据表 面吸附的原理，借助鼓泡使溶液中的金属离子聚集在气一液界面，随气泡上浮至 溶液主体上方，形成泡沫层，将泡沫和液相主体分开，从而达到浓缩金属离子， 净化液相主体的目的。本实验即采用此方法，将在下一节详细介绍。 1 2 2 泡沫分离技术 ( 一) 泡沫分离技术概述 含c u ( i i ) 废水的传统处理方法有很多种，然而，如前所述，由于废水中c u ( i i ) 的浓度通常较低，常规的溶液分离和净化技术处理这类废水，在净化效率、 综合利用及经济效益方面都存在着比较多的问题。气泡吸附分离方法可以富集分 离痕量组分，尤其对金属离子的稀溶液具有极高的分离效率，操作简单，成本低 廉，因此成为国内外正在深入研究与不断推广的一种水处理新技术。 气泡吸附分离技术起源于矿物处理( 即泡沫浮选) ，最早在采矿工业中利用泡 沫分离固体，称为浮选( f l o ( a t i o n ) 0 1 。其根本原理是当溶液中舍有表面活性物 质时，通入惰性气体使生成泡沫，然后利用溶质在泡沫界面相和主体相中的分配 关系，使待分离的溶质在泡沫中浓集，通过收集泡沫实现溶质分离的目的，泡沫 分离很适宜分离天然表面活性物质以及浓度很低的溶液。 由于泡沫分离被应用在各个不同的领域，因而每个领域对这种方法有各自不 同的称呼和解释，名称比较混乱，因此k a r g e r 等人1 9 6 7 年提出，凡事利用“泡” 来进行物质分离的方法统称为气泡吸附分离方法8 1 ，并向国际纯粹与应用化学委员 会推荐了这一领域名称的分类，如图l 一1 所示。 本次实验所用方法即泡沫分离中的泡沫浮选法。 泡沫分离必须具备两个基本条件。3 ，首先，所需分离的溶质应该是表面活性物 质，或者是可以和某些活性物质相络合的物质，它们都可以吸附在气液界面上； 其次，富集质在分离过程中借助气泡与液相主体分离，并在柱顶富集。因此，它 6 其甫研究生毕业同等学历人员颁07 学位论文 的传质过程在鼓泡区中魑在液相主体和气泡表面之间进行，在泡沫区中怒在气泡 袭面祁闻隙液之间进圣亍。所以，表面化学和泡沫本身的绻槐和特征是泡沫分离瓣 蘩础。 图1 1 泡沫分离方法的分类 由于浮选分离是以泡沫吸附为基础，所以泡沫的结构和稳定性是浮选成功与 否的关键。常规浮选中的微细粒浮选存在的问题是：由于气泡质量小、比表面积 大，会造成目的离子与作为浮选载体的气泡的接触及粘附效率低，造成浮选速度 低，回收率下降，浮选过程选择性差，泡沫产品富集比低。 改善微粒浮选可以采用的主要措施有“： ( 1 ) 微粒选择性聚团，以增大其浮选粒径； ( 2 ) 减小浮选气泡粒径，以实现微泡浮选。大量的实验表明，生成的气泡 直径越小，分离的效率越高。所以生成小气泡的方法和气体分布器的设计，对泡 沫分离是很重要的。通常采用的生成小气泡的方法有以下几种“”： 1 采用微孔分布器，不断通入气体以形成微小的气泡，生成的气泡直径约为 4 0 0 2 0 0 0 “m ： 2 在高压下把气体预溶在水溶液中，再把此溶液注入分离器，在减压下生成气 泡，泡径约为5 0 1 0 0 hm ； 3 电解法产生气泡，通过电解把水生成o 。和h ：，生成的气泡直径约为1 0um ， 此法仅在实验室使用； 4 用机械搅拌的方法，利用高速搅拌桨把通入的气体打碎为小气泡，此法又分 为两类：一类是把搅拌桨放在分离器中，在生成泡沫的同时进行分离，另一类是 在分离器外部先利用水溶液和表面活性剂通过高速搅拌制成微泡沫( c g a ) ，再把 泡沫送入分离器进行分离，这种方法制备的泡沫直径小，稳定性好。 具有研咒生毕业同等学历人员硕士学位论文 c g a 是f s e b b a 于上徵纪七十年代最先提出的“，其企称为胶质气体泡沫 ( c o ll o i d a lg a sa p h r o n s ，麓称c g a ) 。胶旗气体泡滤是由表面活性到水溶波在高 速搅拌( n 5 0 0 0 r m i n ) 下混合生成的直径1 0 1 0 0nm 的微细气泡。 c g a 气溆微细，阂丽含气率赢，比表面积大。丽凰c g a 具有良好的聚结稳定性 与动力稳定梅，其悬浮液所艇有的粘度和流动性与永褶近。与一觳泡沫相比，c g a 的壳层要厚得多，而且其表颟活性剂的带电特性使得c g a 即使发生碰撞也滩以聚 并。c g a 的发现及其稳定特饿使得泡沫分离授术进入一个崭新静阶段。 ( 二) c g a 气浮分离技术在废水处理中的进展 c g a 其裔两个墓本特征：舔泡沫j 萋径小藕双电罄结构。这些特征便褥c g a 成为 一项极具潜质的新型分离技术。文献中有关c g a 在分离中的应用报道很多，s e b b a 撵搿了多耪可应矮豹方囱帮领域。 许多研究者对c g a 的气浮分离开展了研究工作。r o y “”用c g a 有效地去除了废 承中麴有瓿染料；m i c h e l s e n ，d o n a l dl 等入“”臻c g a 楚瑾生物氧纯斡危泠有税物； r o y “”用c g a 冲刷存留于表层泥土中的非水相液体；h a l s e y ，g s 和y o o n ， r h “6 3 磅究了c g a 对瀑糖麓中浮尘麴浮遥。骂来嚣驻大学戆s u b r a m a n i a m 等“7 入髑c g a 处理棕榈油制造厂的废液( p o m e ) ，该废液怒含有微藻和三种无机矿物的悬浮液； 马采嚣耍大攀瓣h a s h i m 窝g u p t a 。8 裁震c g a 分饔造纸废水孛熊绥维素。 美国的c h a p h a l k a r 及合作者1 利用c g a 去除水溶液中的p c p ( 五氯代酚) ，对比 发嚣c g a 麓气浮魄佼绕弱更蠢谯势；n o b e l 等汹1 久裂爆闼歇及连续熬装黑将c g a 过 程与传统分离蛋白质的效果加以对比，确认了该方法的优势；m c a m i r i 和s o m n u k j a r u d i t o k k u l 等到用c g a 分褒蛋巍矮也取褥了缀好黪分燕效果；j a u r e g i 镣。”1 人用c g a 也进行了鬣白质的回收研究，他们考虑到选择合适的表面活性剂，由于 势嗽翘骧水反应的佟爆蛋白矮会被表露活性舞4 气泡掰吸附，蚀 f 】用a o t 剃餐c g a 成功的将蛋臼质溶菌酶从水溶液中分离出来并保留了酶的活性。 储穗志、匪久目! ；e 秘吴树森。“利用c g a 分离亚甲基蓝离予；著且傲tc g a 分离 亚甲基蓝离子浮选动力学研究；王避东、戴献元等渊人运用c g a 气浮铜离予；黄 颖怡m 1 剥用阴离子表面活，陛剡、阳离予表厦瀵性剂秘q 离子袭面活性舞嘴4 备的c g a 分剐对五种染料进行了气浮研究。 囊很多研究人员做了c g a 气浮分离重金属的研究。d i a z ”用c g a 分离多种金 属元索；c a b e z o n 等入托舒用c g a 体系共浮选分离和预浓缩了水中重金属，回收率高 达9 0 以上；c i l l i e r s 及同事。”利用c g a 浮选分离黄铁矿，c g a 获褥的产率为5 0 ，高于传统的浮遗的产率；a u t e n 潞用c g a 的絮凝浮选法从东中去滁铁矿祷。这 些研究多采用静态体系，即先制成模拟溶液，再通入制备好的c g a 气浮，浮选结 束麓取残留溶液样葫进行分秽亍化验。 s 具有研究生毕业同等学历人员硕l ：学位论文 1 3 课题的提出 c g a 浮选技术以其极高的分离效率、低廉的投资和生产成本，已成为国内外正 在深入研究和不断推广的一项新技术。但目前重金属离子浮选处理面临的问题是： 首先现有处理技术均处于实验室探索阶段，从所使用的方法看，这些方法难以构 筑实用的工业化生产体系。另外对分离设备的研究很少，多数学者只限于利用简 单的鼓泡塔，对于新型的分离设备、内构件、是否采用多级分离等的研究很少。 与之相应的分离设备的模型不完善，现有的模型尚不能很好的与实际分离体系结 合起来。 中国矿业大学研制的旋流静态微泡浮选柱( f c s m c ) 以其高分选选择性优势在 矿物加工领域获得了广泛的应用，本课题结合c g a 法制备的气泡尺寸小、大小均 匀、操作稳定、设备简单等优点，与旋流静态微泡浮选柱良好的分选效果，提出 c g a - - 柱浮选工艺处理含重金属离子的废液。具体目标离子定为c u ( i i ) 离子。本课 题将为含c u ( i i ) 废液的处理提供一种新的思路和方法，为今后的中试和工业化提 供科学依据。 1 4 论文的主要研究内容 1 4 1 论文的主要研究内容 1 研究阴离子表面活性剂的浓度、搅拌速度和搅拌时间对c g a 的稳定性的影 响； 2 建立一套c g a 一柱浮选工艺系统； 3 研究系统工艺条件，确定系统运行时最佳操作参数； 通过系统试验，确定本工艺在处理含c u ( t i ) 模拟废液的最佳操作参数，主要 考察以下因素对处理效果的影响： ( 1 ) p h 值： ( 2 ) c g a 的用量； ( 3 ) c u ( 儿) 初始浓度； ( 4 ) 浮选柱循环泵工作压力； ( 5 ) 絮凝剂的添加。 4 综合单因素试验结果，取较优的操作参数，做正交实验处理含c u ( i i ) 模拟 废液，考察c u ( i i ) 的去除率。 9 具有研究生毕业同等学历人员硕 学傲论文 4 2 实验韵技术路线 1 。c g a 的铡蛋 2 + 柱浮选系统的最佳操作参数： 1 0 具有研究生毕业同等学历人员硕i ：学位论文 第二章实验设备、材料和方法 2 ， c g a 一柱浮选会e u ( i i ) 壤木的小试装蔫 c g a 是胶质气体泡沫，将c g a 气泡引入浮选设镊，溶液中存在的欲分离富集的 徽餐组分( 分子、离子、胶体或固体颗粒) 将吸莆或吸附在c g a 的表面，荐与浮 选柱内的囱吸气泡粘附，上浮至波面形成泡沫层，将泡沫层与主体液相分开，从 而达到分离富集的目的。 c g a 柱浮选工艺系统如图2 1 所示，主要由三部分构成：即c g a 制备和输 送系统、浮选柱分离系统鞠模接废液翎备与输送系统。 处理永 图2 1 实验装量示意豳 卜c g a 发生器2 蠕动袋3 一搅箨桶4 一蠕动泵 5 一浮选柱6 一浮选柱循环泵 2 ，1 1c g a 制备j f q 输送系统 ( 一) e g a 麴髑备装警 s e b b a 于1 9 7 0 年提出了微泡沫( m i c r o s o a m ) 的概念并介绍了制备的方法“。 以蜃夔善疆究的深入，将葵更名为c g a 。簸裙静裁冬懿蚕2 - - 2 袋示。 图中a 是微泡沫发擞器，b 怒容积为2 升的带有取样阀的柱形容器，d 是离 具有 i f 究生毕业同等学历人员硕士学位论文 d 离心泵 围2 - 2 撇泡沫的制备装鬣 心装，e 巍气馋入蜀筵，它誊缓与镄瓶相连。臻l 备群始对，将含毒表露活瞧裁豹东 溶液注入容器b 内，缀实验发现十二炕基硫酸钠( s d s ) ，十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ， 隧及攀镀毫( q u a t e r n a r ya u u n o n i u ms o a p ) 等都是很好的制备c g a 的表筒活性剂。当离 心泵器寤焉，调节气体匏入掰压力，搜荚垂 好通过发生器进入液体。一旦c g a 生成，体 积就会膨张，嚣照发生器孛竣滚俸钵獗应不 超过b 容器的1 3 。当c g a 的体积不再增长 时，说臻滚钵已经全部生成c g a 。这秘方法 制成的c g a 粒径比较均匀，它的缺点照不易 工、监化，能耗裹。 1 9 8 5 年，s e b b a 提出了改进的c g a 的 制餐方法，其发生嚣如图2 3 所示。它主 要包括一个3 d m 3 的装液体的容器和高速旋 转的搅拌器构成。搅拌器的垂点轴上安装了 一个水平转盘，直径约为瀚毫米，既盘置 于液丽下2 3 厘米处。转擞被固定在两个 垂巍挡板之间，挡税与转辅的闯距怒1 0 毫 米。挡板的作用在于( 1 ) 转盘商速旋转 ( 7 0 0 0 r p m ) 使液体产生波动，撞击挡馥， 从而产生气雁夹带，形成泡沫：( 2 ) 挡板的 存在可敬院正产生漩涡，使气泡的慧径l 较 均匀。此法能耗低，易于实规工业化。 圈2 - 3 改进的c g a 发生装鼍 ( a ) 搅拌前的c g a 发生装麓 ( b ) 搅拌器开启后的状态 ( c ) 产生鹣c g a 鳇滤径 具有研究生毕业同等学历人员硕士学位论文 本文改进了s e b b a 提出的装置，见示意图2 - 4 ，c g a 发生器带有4 块挡板，桨 叶为开式叶轮桨，实验实景图见图2 5 。 图2 - 4c g a 发生器示意图 囝2 - 5c g a 制备实景 具有珥 咒生毕业| 司等学历人员硕土学位论文 ( 二) c g a 的输送系统 输送系统由蠕动泵、阀门和输送管道构成，制备好的c g a 经过蠕动泵喂入浮选 柱底部。蠕动泵设有调速装置和速度显示，速 度分辨率：1 r p m 。通过调速装置和速度显示， 可以调控和计算c g a 的用量。 2 1 2 浮选柱分离系统 实验系统主要有旋流一静态微泡浮选柱、浮 选柱循环泵、以及相应的计量、采样、控制部 件构成。循环废液进入加压循环泵，经过加压 的废液经喷嘴转换成高速射流，并引射入大量 气体，然后由气泡发生器形成高度分散的微细 气泡。为便于计量与控制，循环废液管路上设 有压力表、流量计、控制调节阀。引入的空气 由气体流量计和控制阀加以计量与控制：此外， 在浮选柱底部设置了采样阀，以便试验过程中 在线采样。整个浮选柱由有机玻璃制作，试验 过程便于观察。柱体高度可随时通过增减有机 玻璃管段数调节。 实验用旋流一静态微泡柱( f c s m c )