（环境工程专业论文）mbr膜组件的结构优化及其在焦化废水深度处理中的应用.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 梅嶂 i 签字日期：刎9 年弓月驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字同期：沁加年 梅山车 妒2 白 导师签名： 彩易纱 签字日期：汕o 年弓月酽 ，_ 学位论文的主要创新点 1 、研究了一体式膜生物反应器柱式膜组件的长度对临界通量的影响，发现 曝气气泡和局部通量对膜组件的临界通量有相反的影响，从而得到一定条件下的 最佳膜组件长度。 2 、将一体式膜生物反应器应用于焦化废水深度处理，与f e n t o n 法、混凝法 和粉末活性炭吸附法相比，提高了处理效率，简化了处理工艺，降低了运行成本。 摘要 作为膜分离与生物技术有机结合的污水处理新工艺，膜生物反应器 ( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 由于具有出水水质优良稳定、装置占地面积小、工 艺简单易于控制等显著优点，使其在城市污水和工业废水处理和回用方面成为一 种很有竞争力的选择，并在全球范围受到高度重视。本实验探讨研究了一体式膜 生物反应器膜组件的优化设计以及其在焦化废水深度处理中的应用。 为了优化膜生物反应器中的膜组件长度，考察了四种不同长度的膜组件( 膜 丝长度分别为0 3 m 、0 5 m 、0 7 m 和1 0 m ) 在不同曝气量下的临界通量。结果发 现，曝气强度相同时，膜丝长度为o 7m 的膜组件的临界通量高于膜丝长度为 0 3 m 、0 5m 和1 0 m 的膜组件，说明膜丝长度存在最优值。膜组件长度对临界 通量产生影响主要体现在两方面：一是曝气气泡对不同长度膜丝的冲刷作用不 同；二是膜丝长度的变化会改变膜丝的局部通量不均匀分布。从曝气气泡对膜丝 的冲刷作用看，相同曝气量下膜组件长度越长，形成的气泡越大，在大气泡的作 用下膜丝更易于摇摆和震动以达到减轻膜表面污染物沉积的效果，即能达到的临 界通量越大。根据局部通量分布方程模拟了清洁膜丝上局部通量的分布状况，结 果表明，膜丝长度越长，沿膜丝长度方向的局部通量分布越不均匀，则膜组件的 临界通量越小。 焦化废水经过二级处理后，仍具有较高的c o d 、氨氮等，出水水质无法达 标排放，有必要对焦化废水进行再处理。试验采用一体式膜生物反应器深度处理 焦化废水，结果表明：当污泥浓度为5 0 0 0 m g l 、温度在2 5 c 左右、p h 值在7 5 8 0 、 h r t 为6 h 以上时，膜生物反应器对c o d 的去除效果较好，去除率达到8 0 ， 且出水浊度几乎为零。 将f e n t o n 法、混凝法、活性炭吸附法和膜生物反应器深度处理焦化废水进 行对比，发现c o d 去除率分别为7 1 、6 3 、8 1 和8 0 。活性炭吸附法和膜 生物反应器能够达到较高的处理效果，但是活性炭的处理成本较高，而膜生物反 应器处理焦化废水具有明显的优势。 关键词：膜生物反应器；临界通量；膜组件；结构优化；焦化废水 a b s t r a c t a san e wt e c h n o l o g yc o m b i n a t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o na n db i o t e c h n o l o g y f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) d u et os i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s s u c ha se x c e l l e n tw a t e rq u a l i t y , s m a l lf o o t p r i n t ，s i m p l ep r o c e s s ，e a s yt oc o n t r o la n ds o o n , b e c o m eah i g h l yc o m p e t i t i v ec h o i c ei nt h em u n i c i p a lw a s t e w a t e ra n di n d u s t r i a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n dr e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o no na g l o b a ls c a l e t h eo p t i m i z a t i o n o fm e m b r a n em o d u l e si ns u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o ra n da d v a n c e dt r e a t m e n to f c o k i n gw a s t e w a t e rw i t hm e m b r a n eb i o r e a c t o rw a ss t u d i e di nt h i sw o r k i no r d e rt oo p t i m i z et h el e n g t ho ft h em e m b r a n em o d u l ei nm e m b r a n eb i o r e a c t o r u n d e rd i f f e r e n ta e r a t i o ni n t e n s i t y , t h ec r i t i c a lf l u xr e g i o no ff o u rc o l u m nm e m b r a n e m o d u l e sw i t hd i f f e r e n tm e m b r a n ef i b e rl e n g t h s ( 0 3 ，0 5 ，0 7 a n d1 0 m e t e r ) w a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e m b r a n em o d u l ew i t ham e m b r a n el e n g t ho f0 7 m e t e rh a dt h eh i g h e s tc r i t i c a lf l u xa tt h es a m ea e r a t i o ni n t e n s i t y t h ee f f e c to f m e m b r a n ef i b e rl e n g t ho nc r i t i c a lf l u xm a i n l yo c c u r st h r o u g ht w of a c t o r s ：t h ea e r a t i o n b u b b l e sa n dd i s t r i b u t i o no fl o c a lf l u xc h a n g e dw i t hd i f f e r e n tm e m b r a n ef i b e rl e n g t h s a tt h es a m ea e r a t i o ni n t e n s i t y , t h eb i ga i rb u b b l e sc o u l db eg e n e r a t e dw i t ht h el o n g m e m b r a n em o d u l e t h eb u b b l e si n c r e a s e dt h ev i b r a t i o no ft h em e m b r a n ef i b e r , w h i c h r e d u c e dt h ed e p o s i t i o no ft h ep o l l u t a n to n t ot h em e m b r a n es u r f a c e a c c o r d i n gt ot h e f l u xd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，t h ed i s t r i b u t i o no fl o c a lf l u xb e c a m eu n e v e nw i t ht h el e n g t h o ft h em e m b r a n em o d u l e s a f t e rs e c o n d a r yt r e a t m e n t ，t h ew a t e rq u a l i t yo ft h ec o k i n gw a s t e w a t e rc a n n o t m e e td i s c h a r g es t a n d a r d s ，s u c ha sh i g hc o d ，a m m o n i a s oi ti sn e c e s s a r yt ot a k e a d v a n c e dt r e a t m e n t t h ec o k i n gw a s t e w a t e rw a st r e a t e dw i t hs u b m e r g e dm e m b r a n e b i o r e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h er e m o v a lr a t eo fc o dw a so v e r8 0 ，a n dt h e t u r b i d i t yo ft h ew a t e ri sa l m o s tz e r o ，w h e nt h es l u d g ec o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，p h ， a n dh r tw a s5 0 0 0 m g l ，a b o u t2 5 ，7 5 - 8 0 ，6h o u r s ，r e s p e c t i v e l y f o rf e n t o n ，c o a g u l a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n dm e m b r a n eb i o r e a c t o r t ot r e a t m e n to fc o k i n gw a s t e w a t e r , t h er e m o v a lr a t eo fc o dw a s71 ，6 3 ，81 a n d 8 0 ，r e s p e c t i v e l y a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n dm e m b r a n eb i o r e a c t o rh a d r e m a r k a b l et r e a t m e n te f f e c t b u tt h em e t h o do fa c t i v a t e dc a r b o nt r e a t m e n th a dh i g h c o s t c o m p a r i n gt ot h e m ，t h em e m b r a n eb i o r e a c t o rh a dr e m a r k a b l ea d v a n t a g ef o r t r e a t m e n to fc o k i n gw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r , c r i t i c a lf l u x ，m e m b r a n em o d u l e ，s t r u c t u r a l o p t i m i z a t i o n ，c o k i n gw a s t e w a t c r 目录 第一章前言1 1 1 膜生物反应器的研究概况1 1 1 1 膜生物反应器的研究起源1 1 1 2 膜生物反应器的特点2 1 1 3 膜生物反应器的分类3 1 1 4 膜生物反应器的应用4 1 1 5 膜生物反应器的发展趋势5 1 2 膜生物反应器的膜污染6 1 2 1 膜污染的原因一6 1 2 2 膜污染的类型6 1 2 3 膜污染的影响因素7 1 2 4 控制膜污染的方法1 0 1 3 膜生物反应器膜污染的数学模型1 1 1 4 焦化废水的来源及水质特点1 3 1 5 焦化废水处理方法1 4 1 5 1 预处理1 4 1 5 2 二级处理15 1 5 3 三级处理1 6 1 6 膜生物反应器在焦化废水处理中的应用1 7 1 7 本课题的研究目的和内容17 1 7 1 课题的研究目的17 1 7 2 课题的研究内容1 8 第二章膜生物反应器膜组件的结构优化1 9 2 1 导言1 9 2 2 实验材料与方法1 9 2 2 1 实验装置1 9 2 2 2 膜组件的制作2 0 2 2 3 实验料液2 1 2 2 4 临界通量的测定2 2 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 膜组件长度的优化2 3 2 3 1 1 曝气气泡对i 临界通量的影响2 5 2 3 1 2 局部通量对临界通量的影响2 5 2 3 2 中空纤维膜组件形式的探讨2 7 2 4 小结2 8 第三章膜生物反应器在焦化废水深度处理中的研究3 1 3 1 导言3l 3 2 实验材料与方法3 1 3 2 1 实验装置31 3 2 2 实验用水3 2 3 2 3 检测指标及测量方法3 3 3 2 3 活性污泥的培养与驯化3 3 3 3 结果与讨论3 4 3 3 1m b r 的去除特性分析。3 4 3 3 1 1m b r 对c o d 的去除效果3 5 3 3 1 2m b r 对浊度和色度的去除效果3 5 3 3 2m b r 的影响因素分析。3 6 3 3 2 1 温度对m b r 去除效果的影响3 6 3 3 2 2h r t 对m b r 去除效果的影响3 7 3 3 2 3p h 值对m b r 去除效果的影响3 8 3 3 3 其它深度处理方法与m b r 的对比试验研究3 9 3 3 3 1f e n t o n 试验3 9 3 3 3 2 混凝试验4 0 3 3 3 3 活性炭吸附试验4 1 3 4 ，j 、结4 3 第四章结论4 5 参考文献。4 7 硕士在读期间发表论文51 致谢5 3 第一章前言 第一章前言 1 1 膜生物反应器的研究概况 1 1 1 膜生物反应器的研究起源 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) 是膜分离技术和生物反应器相 结合的生物化学反应系统。膜生物反应器的构思起源于上世纪六十年代，最早出 现在酶制剂工业中，b l a t t 等在1 9 6 5 年提出了用膜分离技术进行微生物浓缩【l 】。 19 6 8 年w a n g 等成功地运用膜生物反应器制取酶制剂，从此以后，膜生物反应器 在酶制剂工业中应用研究得到不断发展。 1 9 6 9 年，美国学者s m i t h 首次报道了美国的d o r r - o l i v e r 公司把活性污泥法 和超滤工艺结合处理城市污水的方澍2 1 ，该工艺最引人注目的是用膜分离技术取 代常规的活性污泥法中的二沉池，用膜分离技术作为处理单元来富集微生物，而 不是采用常规的回流循环的方法来增加曝气池中污泥浓度。1 9 7 0 年h a r d t 等人使 用完全混合生物反应器和超滤膜处理生活污水，其中的污泥浓度高达3 0 0 0 0 m g l ， c o d 去除率达到9 8 ，而且出水达到无菌化【3 1 。1 9 7 2 年s h e l f 等人开始了厌氧型 m b r 的研究工作。1 9 7 4 年c r u v e r 等进行了厌氧m b r 的中试试验研究，取得了 较好的效果。 1 9 8 9 年y a m a m o t 首次提出将中空纤维膜组件直接放置于曝气池中，进行了 淹没式膜生物反应器( s u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r , s m b r ) 污水处理技术的研 究，c o d 去除、脱氮率分别达到9 5 和6 0 ，单位出水能耗为0 0 0 7 k w h m 31 4 。 在此之前，膜生物反应器主要是通过循环泵将混合液以较高流速通过在生物反应 池外部的膜组件以获得过滤液，这种系统被称为外置式膜生物反应器 ( s i d e s t r e a mm e m b r a n eb i o r e a c t o r , s s m b r ) ，为减缓膜污染，这种系统往往保持 污泥混合液较高的流速，因而能耗较高。 m b r 技术在2 0 世纪9 0 年代得到了迅速的发展，吸引了大量研究者的关注。 进入2 1 世纪，随着污水回用标准的不断提高，m b r 技术进一步得到政府、科研 机构和商业公司的重视，研究者力求完善m b r 功能以适应实际应用需要，使 m b r 成为污水深度处理及资源化领域的核心技术与工艺。总体上，m b r 中关于 膜污染防治方面的研究，仍然是该领域的热点，在膜污染机理的研究方面，研究 天津t 业大学硕+ 学位论文 者更加关注微生物代谢产物及微生物絮体等基础性研究。 1 1 2 膜生物反应器的特点 以活性污泥法为代表的传统好氧生物处理工艺，长期以来在生活污水和工业 废水的处理中发挥了重要作用。但传统的活性污泥处理工艺中，泥水分离效果依 赖予活性污泥的絮凝和沉淀性能，有时由于污泥膨胀等原因，会导致出水水质的 恶化，这就要求严格控制系统的操作条件。由于水力停留时间( h i 玎) 和污泥停 留时间( s r t ) 相互制约，很多情况下造成两难的选择。此外，大量剩余污泥的 产生，增加了日常运行的难度和费用，这些都限制了此类工艺的发展。针对传统 活性污泥法存在的问题，各种类型和改良的高效废水生物处理技术应运而生。 m b r 相对传统方法最大的优点是可以有效地保持污泥活性。m b r 对大于膜 孔径的高分子、微生物和絮状物颗粒等有很好的截留效果，有利于产生较高的污 泥浓度，使生化反应速率加快，其优点体现在如下几个方面【5 6 】： ( 1 ) 出水水质好由于膜的高效截留作用，大大改善了生物反应器的出水水质， 出水悬浮物和浊度接近于零，且出水水质稳定。 ( 2 ) 污泥浓度高膜组件能够有效的分离悬浮固体，可以最大限度地将活性污 泥截留在生物反应器内。传统活性污泥系统的m l s s 最高在5 9 l 左右， 而m b r 系统的m l s s 最高可达到2 0 l 左右，从而可以带来比传统法更 高的有机物去除率。 ( 3 ) 实现了h r t 和s r t 的彻底分离膜生物反应器结合了膜技术和生物技术各 自的优点，将微生物完全截留在反应器内，延长了污泥停留时间。一方面 使反应器内保持了较高的污泥浓度，有利于特殊菌种的生长、繁殖；另一 方面延长了一些大分子、难降解污染物的停留时间，提高了系统对大分子 难降解污染物的处理能力。 ( 4 ) 硝化能力提高污泥停留时间的大幅度延长，使得硝化菌及亚硝化菌等世 代时间较长的微生物有效地截留在反应器内，从而使系统具有比传统法更 好的脱氮除磷能力【7 1 。 ( 5 ) 污泥产率低系统在低f m 条件下运行，污泥产率远低于传统活性污泥法， 从而使剩余污泥的处置费用大幅度降低。 ( 6 ) 工艺结构紧凑、占地面积小系统在高容积负荷和低污泥负荷下运行，有 效地减少了生物反应器体积。另外，膜系统替代了传统工艺中的二沉池， 这两方面都使得整个系统的占地面积减少，大大减化了工艺流程，也减少 了设备投资。 ( 7 ) 工艺控制方便对于膜系统和生物系统可以分别控制，膜分离单元不受污 2 第一章前言 泥膨胀等因素的影响，比较容易设计成自动控制系统，比传统的生物法更 为稳定和易于管理。 总之，m b r 具有许多传统工艺不具备的优点，但也存在成本高、能耗高、 膜污染和微生物活性率低等问题，有待进一步研究解决。 1 1 3 膜生物反应器的分类 把膜技术与污水处理的生物反应器结合起来的工艺已经发展成为了三种类 型的膜生物反应器( 简称m b r ) ：分离膜生物反应器一用于固体的分离与截留、 曝气膜生物反应器一用于在反应器中进行无泡曝气、萃取膜生物反应器一从 工业污水中萃取优先污染物。 分离膜生物反应器，是应用最广泛的一种膜生物反应器类型，是将膜分离和 生物处理结合而成的一种新的处理系统。它既不同于传统生物处理方法，又不同 于单独的膜分离系统，而是把膜分离与生物处理结合起来，以膜分离装置取代普 通生物反应器中的二沉池，从而取得高效的固液分离效果和出水水质。 按膜组件和生物反应器的相对位置，膜生物反应器又可分为一体式m b r 和 分置式m b r 两种，如图1 1 所示。 璧物j 趸壤嚣 分置式m b r 一体式m b r f i g l - 1s p l i t - m b ra n ds u b m e r g e d m b r 在分置式m b r 中，生物反应器的混合液由泵增压后进入膜组件，在压力作 用下膜过滤液成为系统处理出水，活性污泥和大分子物质等则被膜截留，并回流 到生物反应器内。分置式m b r 通过料液循环错流运行，其特点是：运行稳定可靠、 操作管理方便和易于膜的清洗、更换及增设。但为了减少污染物在膜面的沉积， 由循坏泵提供的料液流速很高，为此动力消耗较高。 一体式m b r 直接将膜组件置于生物反应器内，通过真空泵或其它类型的泵 抽吸得到过滤液。利用曝气时气液向上的剪切力来实现膜面的错流效果，也有采 用在一体式膜组件附近进行叶轮搅拌和膜组件自身的旋转( 如转盘式膜组件) 来 天津工业人学硕十学位论文 实现膜面错流效应。与分置式相比，一体式的最大特点是运行能耗低。 另外，根据组件形式又可以分为平板式、螺旋式、中空纤维式m b r 等等。 m b r 中应用较多的是中空纤维膜，平板式膜亦有报道，处理效果两者相差不大。 1 1 4 膜生物反应器的应用 膜生物反应器的研究开发已有4 0 年的历史，而真j 下应用却不长时间。上世 纪6 0 年代到7 0 年代这一时期，由于膜种类少，膜材料大多为有机高分子，生物 稳定性差、使用寿命短及膜通量小，限制了该工艺的实际应用，这项技术仅停留 在实验室研究规模。好氧m b r 工艺最早的实际商业应用是在上世纪7 0 年代末 期，美国的d o r r o l i v e r 公司第一个将m b r 运用于城市污水处理的实际应用中， 处理水量为1 4 m 3 d 。厌氧m b r 工艺的首次实际应用在8 0 年代早期的r 本和南 非。而在欧洲，好氧m b r 工艺的第一次出现是在8 0 年代中期。9 0 年代初，美 国在o h i o 建造了一套用于处理工业废水的m b r 系统，处理规模为1 5 11 1 1 3 d ，有 机负荷为6 3 k g c o d m 3 d ，c o d 去除率为9 4 。9 0 年代中期，日本有3 9 座m b r 处理厂在运行，最大处理规模为5 0 0m 3 d ，并且有1 0 0 多处的高楼采用了m b r ， 将污水处理后回用于中水道。m b r 在日本的商业应用发展很快，世界上约6 6 的工程在日本，其余主要在北美和欧洲【8 ，9 】。1 9 9 4 年日本已有1 2 0 0 多套m b r 系 统用于处理4 0 0 多万人的粪便污水。1 9 9 7 年英国的w e s s e x 公司在英国p o f l o c k 建成了当时世界上最大的m b r 系统，日产水量达2 0 0 0f d ，1 9 9 9 年又在d o r s e t 和s w a n a g e 建成了1 3 0 0 0m 3 d 的m b r 水厂。加拿大的z e n o n 公司首先推出了超 滤管式m b r ，并用于城市污水的处理。为了降低能耗，公司又开发了淹没式中 空纤维m b r ，出水采用正压压滤和负压抽滤相结合的方式，并采用在线过滤液 脉冲反冲洗，以减轻膜污染。目前，这种m b r 已运用于美国、德国、法国和埃 及等十多个国家，规模在3 8 0 - 7 6 0 0 m 3 d 。 近年来，m b r 的应用规模和领域都不断扩大，m b r 相关工艺已广泛应用于 生活污水、市政污水、垃圾渗滤液、石化废水、食品废水、造纸废水和印染废水 等许多领域。g e 、k u b o t a 和m i t s u b i s h i 等一批商业公司在m b r 市场表现活跃。 我国对膜生物反应器污水处理技术的研究较晚，但发展迅速。1 9 9 1 年岑运 华首次报道了m b r 在日本的应用情况。随后，一些大学和科研机构纷纷开展了 关于膜生物反应器的研究，如清华大学、中科院生态环境研究中心、哈尔滨工业 大学、天津大学和同济大学等对膜生物反应器的各方面做了大量细致的研究工 作。2 0 0 2 年m b r 的研发被列为“8 6 3 ”重大科技项目，推进m b r 在污水处理及回 用中的应用。 4 第一章前言 1 1 5 膜生物反应器的发展趋势 在国际上，m b r 工艺已经开始应用于大规模的城市污水处理，随着环保标 准的提高，m b r 将更加受到青睐。在我国，可以借鉴国外发展的经验，并结合 我国的国情发展m b r 技术。具体来讲，今后m b r 应用迅速发展的重点领域和 方向如下： ( 1 ) 城市污水处理厂的升级改造。特别是出水水质不达标或处理量剧增而占 地面积无法扩大的污水处理厂。 ( 2 ) 应用于分散式污水处理系统。分散式污水处理系统是相对于传统的集中 式污水处理系统而言的，它不需要较大的排水管网，这种系统一般水量 不大，如小区居民社区、度假区和旅游景区等 ( 3 ) 应用于有污水回用要求的地区或场所，如餐饮业、洗车业、客机和流动 厕所等，充分发挥m b r 占地面积小、设备紧凑、自动控制度高和灵活 方便的优点。 ( 4 ) 应用于高浓度有毒和难降解废水的处理。m b r 在技术上的优势，决定了 它可以对常规方法难以处理的污水进行有效地处理，而且出水可以回用。 在未来m b r 的研究发展方向上，主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 膜污染控制和抗污染膜的研发。随着膜技术的不断发展，对膜的要求越 来越高。高强度、抗污染的高性能膜的开发，将是今后膜技术发展的一 个主要方向。而适用于特殊环境的抗污染膜也会是研究的热点。 ( 2 ) m b r 运行条件的控制。其中包括使用前期污泥的驯化，运行中污泥浓度， 污泥年度、h r t 、s r t 、进水的预处理和膜的清洗周期等等。通过对实 验条件的摸索，得出最佳的操作条件。 ( 3 ) 污泥的培养驯化与微生物特性。m b r 中污泥是处理单元的重要组成部 分，污泥性质的好坏直接影响m b r 的处理效果，对污泥性质和微生物 特性的研究是m b r 研究中的热点。 ( 4 ) 膜污染模型的应用。目前虽然已有众多膜污染模型，但由于模型建立没 有统一的标准，实际应用比较困难。以后将集中建立统一的膜污染模型， 利用计算机模拟，针对进出水水质和膜污染状况，给出最佳的运行方案。 国内外学者对m b r 做了大量的研究并取得了丰硕的成果，尽管膜污染和高 能耗问题尚未得到彻底解决，但由于该技术具有传统工艺无法比拟的优势，特别 是近二十年来有机高分子材料科学的迅速发展，使得m b r 工艺在城市污水和工 业废水处理领域中得到了广泛的应用。相信膜技术在各个相关学科的交叉带动 下，必将成为今后人们控制水污染和解决污水回用问题的重要途径。 5 天津工业人学硕士学位论文 1 2 膜生物反应器的膜污染 膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、溶解性物质或胶体颗粒由于与膜存在 物理、化学或生物的作用，而在膜表面或膜孔内吸附、沉积以及微生物在膜水界 面的积累，造成膜孔径变小或堵塞，使膜的通量和分离特性大幅度降低的现象 【l0 。膜污染使得膜生物反应器在运行一段时间后就必须对膜组件进行清洗，甚 至要更换膜组件来保持工艺额定的处理能力，严重影响了工艺的稳定运行，制约 了工艺的推广和应用。 1 2 1 膜污染的原因 造成膜污染的物质都存在于污泥混合液中，污泥混合液主要由泥相和水相两 部分组成。泥相主要指活性污泥絮体，活性污泥絮体是悬浮固体的聚集体，包含 着各种各样的细菌、微生物、有机物和无机颗粒，这些物质通过胞外多聚物互相 连接，胞外多聚物在活性污泥絮体中起连接和支撑骨架的作用。除了泥相，其它 污泥混合液中的物质均为水相，主要包括胶体和溶解性的有机物【1 1 1 。 总体上讲，造成膜污染的原因主要是污泥絮体沉积于膜表面；大分子物质， 尤其是蛋白质和多糖类物质吸附于膜表面；小分子或小颗粒阻塞膜孔；细菌在膜 孔中或者在膜的表面滋生等。 分析膜污染的原因，就必须提到浓差极化现象。当新膜和料液接触的时候， 溶液中的有机物和胶体就会迅速地在膜表面形成一层凝胶层，在压力的驱动下， 凝胶层将迅速变厚变浓，这样就使溶质在膜表面产生累积，造成膜表面的溶质浓 度远远高于主体料液中的溶质浓度，在浓度梯度的作用下就产生了一个由膜表面 指向料液的阻力，造成了膜阻力的升高以及膜渗透性能的降低，这个现象称之为 浓差极化【l 列。浓差极化和膜污染是不同的概念，但是浓差极化是引起膜污染的 原因之一。 1 2 2 膜污染的类型 膜污染可以分成可逆污染和不可逆污染，可逆污染主要是指滤饼层污染，这 部分污染可以通过水洗或气水反冲洗解决。不可逆污染主要是由于化学反应和生 物反应造成的，仅通过物理清洗是难以去除的。 根据膜污染原因不同，膜污染又可分成物理污染、化学污染以及生物污染 【13 1 。物理污染是指污泥絮体沉积于膜表面，大分子物质吸附于膜表面，小颗粒 6 第一章前言 物质阻塞于膜孔中。化学污染是指混合液与膜表面发生一系列化学反应造成的膜 污染。生物污染是由于各种微生物通过扩散、重力沉降和主体对流等作用而能动 地积累在膜面上，形成生物膜或者在膜表面和膜孔内滋生成为微生物菌落而引起 的。在膜表面滋生的微生物还会分泌细胞外多聚物渗入膜表面，并与膜以化学键 的形式紧密地交联在一起，从而改变膜的渗透性能，既导致了膜的透水能力下降， 又遏制了水力剪切力对污染物的去除作用。 膜污染还可以分成由泥相造成的污染和由水相造成的污染。把泥相和水相造 成的污染分开来分析，将有助于对膜污染的进一步了解以及对膜污染控制对策的 研究。泥相对膜的污染主要是污泥絮体沉积在膜表面形成滤饼层，引起膜过滤阻 力的升高。滤饼层污染与活性污泥的大小有很大关系，平均粒径较大的污泥絮体 形成的滤饼层较松散，透水性能相对较好，同时容易去除。水相对膜的污染，主 要是由于水相中的溶质对膜的污染而造成的，在水相的各种溶质中，对膜污染影 响最大的是微生物的代谢产物。微生物产物包括：溶解性微生物产物( ( s m p s o l u b l em i c r o b i a lp r o d u c t s ) ，细胞外多聚物( e p s ，e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e ) 和细胞外聚合物( e c p , e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r s ) 。短期运行的膜生物反应器，泥相 污染占主导地位，长期运行的膜生物反应器，水相污染尤其是三种微生物产物的 污染在总的膜污染中占主导地位。因此，有必要了解这三种微生物产物的成分， 产生原因以及其产量、性质的影响因素。 1 2 3 膜污染的影响因素 影响膜污染速率的因素多种多样，这些因素大致可以归为三个大类：膜的表 面特性和膜组件的结构；混合液的性质；反应器的工艺参数和操作条件。 膜的表面性质和膜组件的结构包括：膜材料、膜孔径大小、孔隙率、膜的结 构、带电性、亲水性、膜表面的粗糙度以及膜组件的填充密度等。一般情况下， 孔径大，孔隙率高的膜更容易受到污染【l 训。根据膜的结构不同，膜可以分为对 称膜和非对称膜，对称结构的膜，表孔开口有时会比内部孔径大，进入表面孔的 粒子容易被截留在膜内。非对称膜是水处理领域中最常见的膜结构，这种膜具有 较高的传质速率和良好的机械强度，有很薄的表层( ( 0 1 l p m ) 和多孔支撑层 ( 1 0 0 - 2 0 0 m ) ，表层为活性膜，其孔径和表层的性质决定了分离特性，而厚度决 定传递速率，多孔支撑层起到支撑作用，对分离特性和传递速率影响不大。在膜 污染方面，由于非对称膜的表层孔径比内部孑l 径小，所以污染物质大都被截留在 表面，易于清洗【 】。由于活性污泥絮体带负电，所以表面带负电的膜更能防止 污泥絮体在膜表面的沉积。膜生物反应器的主要污染物质是蛋白质和多糖，这两 者都属于憎水性物质，所以亲水性的膜抗污染能力更强，同时亲水性膜表面与水 7 天津工业大学硕士学位论文 的界面能都较低，有利于清水的通过。膜表面粗糙度越大，则膜表面吸附污染物 的可能性越高，但膜表面附近的水流扰动程度也会相应地增加，膜表面粗糙程度 对膜污染的影响是这两方面影响的合力。如果膜组件的填充密度过高，那么无剪 切作用的死区将更多，从而会使膜污染加剧。 混合液的性质包括：污泥浓度、混合液粘度、污泥粒径分布及水相的性质等。 混合液的粘度与微生物的产物有密切的关系，混合液粘度较低时，所形成的 滤饼层较松散，同时容易去除，对水的透过性能较好，但是在某些情况下，活性 污泥粘度的降低表明微生物活性的降低，此时对膜污染的影响将比较复杂。 污泥浓度对膜污染的影响：由于污泥絮体是组成滤饼层的主要部分，所以膜 污染速率会随着污泥浓度的增大而增大，同时污泥浓度直接决定f m 的大小， f m 又与生物处理效果有关，f m 高于临界值的时候会刺激s m p 和e p s 的产生， 此时提高污泥浓度会降低膜污染速率l l5 1 。 平均粒径大而均匀的活性污泥，同时具有良好的脱水性和沉降性能的时候， 造成膜污染的程度相对较低。容易在膜表面积累的主要是微小颗粒，其中粒径为 1 0g m 的悬浮颗粒最容易沉积，较大的颗粒在膜表面的沉积不会对膜的过滤性能 造成显著影响，只有尺寸与膜孔相当的颗粒沉积的时候才会产生严重影响。 水相的性质包括：水相c o d 的浓度、水相微生物产物的浓度以及微生物产 物的成分。水相中构成c o d 的物质是长期运行时造成膜污染的重要因素，水相 中c o d 与出水c o d 和微生物降解的c o d 之差就是由膜所截留的c o d ，由于 膜出水水质稳定，所以水相中的c o d 越大，膜的负担就越大，膜污染速率也就 越快。微生物的产物与混合液的粘度有十分密切的关系，它是凝胶层的主要组成 部分，也是引起膜有机污染的重要因素。微生物产物还可以通过影响污泥的絮凝 性和沉降性来影响膜污染，当s m p 和悬浮e p s 的浓度较高时，污泥絮体比较松 散，沉降性能比较差，造成的膜污染就严重，但是当可萃取的e p s 浓度增加时， 污泥絮体大而密实，反而会减缓膜污染的趋势。微生物产物的组成往往会比微生 物产物的浓度对膜污染的影响更大，当产物中蛋白质含量较高时，对膜污染的影 响更加严重。水相中微生物产物含量的多少可以通过紫外吸光度( s u v a ，s p e c i f i c u l t r a v i o l e ta b s o r b a n c e ) 来表征，s u v a 是u v ：s 4 同溶解性有机碳( d o c ) 的比值，高 的s u v a 值代表着相对较高的微生物产物的含量，因为同等浓度下的微生物产物 较进水中的天然有机物在2 5 4 n m 处的吸光度甜1 6 】。 对膜污染造成影响的工艺参数主要有：f m ( b o d 污泥负荷) 和污泥龄 ( s r t ) 。f m 的大小直接影响着微生物处理效果，既影响泥相的性质，又影响水 相c o d ( b o d ) 的含量和微生物产物的含量【l7 1 。f m 与污泥膨胀有直接的联系， 对于活性污泥法水处理工艺，f m 取值低于0 5k gb o d k gm l s s d 或高于1 5 蚝 8 第一章前言 b o d k gm l s s d 时都不容易发生污泥膨胀，而取值在0 5k gb o d k g m l s s d 1 5 k gb o d k gm l s s d 时容易发生污泥膨胀。膜生物反应器一般都在较 高的f m 值下运行，并且由于使用膜的截留作用代替二沉池，所以污泥膨胀对 此工艺的影响较小。f m 对膜污染最主要的影响，是通过其对微生物产物的产量 和性质的影响而造成的。对于减少微生物产物而言，最佳的污泥负荷范围是0 6 k gb o d k gm l s s d 1 0 k g b o d k gm l s s d ，污泥负荷高于或者低于最佳值，都 会引起s m p 含量的增加。在高负荷条件下，微生物不足以降解所有的基质或对 基质的降解不充分，造成在水相中存在大量微生物产物基质代谢的中间产物，在 低负荷条件下，由于基质不足，造成细胞组成物质的分解和有机物质向溶液中的 释放。 s r t 较长时，微生物内源代谢会加剧，分泌的微生物产物会增加，并且长 s r t 污泥的活性较低，不足以将基质彻底进行分解，引起水相中s m p 的分子量 较大【l 引。因此，一般情况下膜污染随着s r t 的延长而加剧，但是以s r t 和单位 进水s m p 为横坐标和纵坐标作曲线发现，随着s r t 的增加，s m p 先减少到最低 值，然后增加，说明存在最佳的s r t ，在这个最佳的s r t 下，微生物产物的产 量最低，对于好氧反应器来说，这个最佳的s r t 为2 15d 。 对膜污染造成影响的主要的操作条件包括：水温、操作通量、曝气强度、过 滤方式以及出水与空曝气的时间比。 在适宜的温度下( 2 0 3 0 。c ) 膜通量较高，而且生物活性较高，生物处理的效 果好，不论是水相还是泥相对膜造成的污染都相对较低。而操作通量和曝气强度 是控制膜污染的主要操作参数。 按照主体料液与过滤液的流动的方向是否一致，可以将膜过滤分成死端过滤 和错流过滤【1 9 】。死端过滤中主体料液和透过液的流动方向相同，都垂直于膜面， 溶质被截留住，透过液通过膜从而实现固液分离。错流过滤中主体料液沿膜表面 的切向流动，透过液则垂直于膜的表面运动，错流过滤的主体料液切向运动会对 膜表面造成剪切作用，能有效地减缓浓差极化以及污泥絮体在膜表面的沉积，因 而采用错流过滤的方式可以有效的减缓膜污染。 对于操作通量而言，一般认为存在着一个临界值，即临界通量，在临界通量 以下运行，单位膜压力下的通