（材料学专业论文）三乙胺改性tio2薄膜的常温制备及光催化性能研究.pdf

浙江人学坝i j 学位论文 二三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制备及性能研究 t h em o d i 6 e dt i 0 2p e r f o n i lb e t t e rv i s i b l e l i g h ta b s o 叩t i v et h a nt h ep u r et i 0 2 a t t h es 锄et i m e ，t h em o d i f i e dt i 0 2h a sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h ep u r eo n e 6 o mt h ed e g r a d a t i o no fi 之h o d 锄i n ebu n d e rv i s i b l e l i g h t t h ed e 铲a d a t i o n s p e e d c o n s t a n ti ss e v e nt i m e sm o r et h a nt h ep u r eo n e t h em o d i n e dt i 0 2r e m i n dh a sa s t e a d y c a t a l ”i ca c t i v i t yi nl o n g l a s te x p e r i m e n t k e y w o r d s ：t i 0 2 ；t r i e t h y l 锄i n e ； s o l g e l ；c o m p l e x ；v i s i b l e l i g h ta c t i v i t y ； r o o m t e m p e r a t u r ep r e p a r a t l o n 浙江人学硕i ：学位论文 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制需及忡能研究 第一章文献综述 1 1t i 0 2 光催化研究的背景 随着世界经济的飞速发展，环境问题已经成为各国政府和科学界越来越重视 的一大问题。全球的污染物主要来源于日常生活、工业生产、商业活动和军事活 动等诸多方面。每年全世界向地表及大气中排放成千上万吨的废水、废气、废渣。 生存环境的日益恶化，最终会限制生产力的发展。环境治理己引起世界各国的广 泛关注。常规的处理方法只是暂时的措施，除成本高之外，还可能对环境造成二 次污染，带来新一轮的环境破坏，因此效果尚不理想，难以单独应用。在长期的 探索中，人们发现生物化学法、光化学法治理环境是十分有效的。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h 0 n d a 【l 】首先报道了用氧化钛作为光催化剂分解水制备 氢气。1 9 7 6 年c a e 2 】等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟 了光催化技术在环保领域的应用前景。之后，各国科学家纷纷对以二氧化钛为代 表的半导体光催化材料在抗菌除臭、分解废水中的有机污染物、处理重金属离子、 空气净化等方面进行了广泛的研究和应用。b l k a e 【3 】列出了3 0 0 多种可被光催化处 理的有机化合物，表明利用半导体光催化氧化技术几乎可以无选择地矿化各种有 机污染物。由此可见半导体光催化氧化技术具有诸多优点：可将有机物完全分解 矿化，在常温常压下反应，操作简易，能耗低，所使用的催化剂无毒无害，稳定 性高，成本低，可回收利用等。 目前广泛应用的半导体光催化材料大多属于宽禁带的n 型半导体化合物，如 c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 和m o s 2 等还 有部分p 型半导体化合物，如c u o 、n i o 、c r 2 0 3 等。这些半导体中t i 0 2 、c d s 和 z n o 的催化活性最高，但c d s 和z n o 在光照时不稳定，容易产生c d 2 + 、z n 2 + 离子， 这些离子对生物有毒性，对环境有害。t i 0 2 因其具有效率高、能耗低、操作简便、 反应条件温和、适用范围广、可减少二次污染优点，使得目前关于半导体光催化 的研究主要集中于t i 0 2 。 t i 0 2 以其优异的光催化性能得到越来越多的科学家的重视，但由于其身的缺 陷，它在现实生活中的应用仍然受到很大的限制。第一、纳米二氧化钛由于其禁 带宽度较大，只能在紫外光照射下受激发产生发生光催化反应，不能有效地利用 太阳光。第二，对于纳米t i 0 2 而言，电子空穴对在狭小的空间中产生绝大多数( 9 0 ) 电子空穴对在产生后立即复合，致使光量子产率难以超过1 0 。由于其光量子效 率较低，纳米t i 0 2 在处理实际的污染物时的成本就显得太高。第三、虽然纳米t i 0 2 光催化剂有着较好的光催化活性，但是纳米粉体在实际使用时，对于固液过程存 在易团聚和反应后难回收的问题：对气固过程则存在易堵塞，传质阻力高的弊端。 浙江人学顺l ：! 化论义 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制需及r 丰能研究 蔓鹾p 研膏 f i g1 1e n e t l g yl e v e lo f c o n d u c t i o nb 卸d ，一c eb a n da n d b a n dg a pi nd i 艉r e n ts e m i c o n d u c t o r s ( p h = 7 ) 以上三个方面的缺陷严重地限制了纳米1 1q 作为光催化材料在实际中的应 用，币q 光催化剂技术的研究己进入关键时期。如能在上述三个方面有所突破， 哪怕是其中一方面有所突破，对解决我国环境污染日趋严重的问题以及保持社会 经济的持续发展将具有重大的现实意义。 1 2t i 0 2 的光催化原理和影响因素 1 2 1t i 0 2 的性质 t i 0 2 通常为白色粉末状、无毒、不溶于水、有机酸、弱无机酸，微溶于碱； 在浓硫酸以及氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶液中热敏性 稳定，在1 8 5 5 以上会逐渐熔融。 金虹石基锐饮矿噩 口；4 s 9 3 a c 一2 9 5 9 a 日- 3 1 c v 一瓢 p 一4 2 5 0 暑锄o o 厶i 回一- 21 2 6 k c 札恤o i 图1 2t i 0 2 品型示意图 f i g1 2c r y s t a ls t m c t u r eo ft i 0 2 _ 一3 7 c - 9 5 l s 毛一3 3 e v p - 3 黔锄j 厶g j 7 - 2 1 1 4 k c - l m d d m d m 细 出 刖 删 “ 柑 浙江人学硕i j 学位论义 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制得及性能研究 t i 0 2 有板钛矿型( b r o o k i t e ) ，锐钛矿型( a j l a t a s e ) 和金红石型( r u t i l e ) 三种晶型。 板钛矿型是不稳定晶型，6 5 0 以上直接转变为会红石型，不能用合成方法制造， 无工业价值。锐钛矿型在常温下稳定，但在高温下向金红石型转化，通常情况下， 纯锐钛矿型t i 0 2 转化为金红石型的温度是6 5 0 9 1 5 。他们的性质列于表1 1 ： 表1 1 三种品形t i 0 2 的品体性质 t a b l e1 1c d ，s t a lp r o p e n i e so ft i 0 2i nt h r e ef - o m l s 锐钛矿与金红石型t i 0 2 主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同， 图1 2 为t i 0 2 锐钛矿型和金红石型的单元结构，每个t i 4 + 原子被六个0 2 。原子构成 的八面体所包围。锐钛矿型的t i t i 键长比金红石型的大，而t i o 键长要小于金 红石型。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连接( 其中两个共边，八个 共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相连接( 四个共边，四个共 顶角) 。t i 0 2 结构单元的连接方式如图1 3 所示。这些结构上的差异导致了两种晶 型有不同的质量密度及电子能带结构。 a 共边关系共点关系 图1 3t i 0 2 结构单元连接方式 f i g1 3 c o 彻e c t i o no fu 1 1 i ti 1 1 t i 0 2 浙江人学硕l ：学位论义 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制得及性能研究 1 2 2t i o ，的光催化原理 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 啪的 光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价 带上留下带正电的空穴，在电场的作用下，电子与空穴发生分离。图1 3 光照激发 半导体时光生载流子的变化示意图【4 】，从图可见，被激发产生的电子一空穴对存在 着复合和捕获转移两个相互竞争的主要过程。 高活性的光生电子和空穴分别被半导体表面吸附的电子受体a 和电子供体d 捕获一转移后，将发生进一步的反应使光催化过程能继续进行。在实际的光催化 反应过程中，电子供体d 通常是h 2 0 和o h 一，电子受体a 通常是0 2 。氧化性的 光生空穴h 。b + 与h 2 0 和o h 一反应将产生具有强氧化活性的羟基自由基o h ( 式( 1 1 ) 和( 1 2 ) ) 。羟基自由基o h 的氧化能力很强，可破坏有机物中c c 键、c h 键、c n 键、c o 键、o h 键、n h 键，将其最终降解为c o 小h ，o 等无害物质，而且自 由基o h 对反应物无选择性；还原性强的光生电子e c b 与0 2 反应将产生0 2 、 h o o 、h 2 0 2 和o h 等活性物质( 式( 1 3 ) 一( 1 7 ) ) 。电子自旋共振谱e s r 研究已经 证实了在光催化反应过程中o h 、0 2 一等活性物种的存在【】。0 2 、h o o 和o h 可与绝大部分有机物反应，从而氧化一还原降解绝大部分有机物( 式( 1 8 ) ) ，这就 是半导体光催化的机理。但是以上半导体光催化降解有机物的机理也不是唯一的， 有研究者提出光生空穴h v b + 直接氧化有机物也是光催化降解的重要途型7 1 。 h 。b + + h 2 0 - - o h + 旷 ( 1 1 ) h ，b + + o h 一_ 。o h ( 1 2 ) e c b 一+ 0 2 _ 0 2 一 ( 1 3 ) 0 2 一+ h 2 0 ，h 0 0 + o h 一 ( 1 4 ) 2 h o o 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 5 ) e 。b 一+ h o o + h 2 0 h 2 0 2 + o h 一( 1 6 ) e c b 一十h 2 0 2 o h + o h 一 ( 1 7 ) o 唱a n i cp o l l u t a i l t s + ( h o 。，0 2 ，h o o 。) 一d e 黟a d e dp r o d u c t s( 1 8 ) 4 浙江人学硕f ：学位论文 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制衙及件能研究 图1 4 光照激发t i 0 2 时光生载流子的变化示意图 f j g1 4t r a i l s f 0 衄a t i o no fc u 丌e n tc a 币e ri nt i 0 2p h o t o e x c i t a t e d 1 2 3t i o ，的光催化影响因素 t i o ，光催化降解的影响因素较多，其中主要影响因素有：t i o ，晶型、t i o ，粒 径与表面积、t i o ，表面羟基、反应物浓度、外加氧化剂、p h 值、光强与光源。 1 2 2 1t i 0 2 晶型影响 用于光催化的t i 0 2 主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型。其中锐钛矿型的 光催化活性较高。锐钛矿型t i 0 2 的密度为( 3 8 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 c m 3 ) ， 其带隙为3 2 e v ，略大于金红石型3 0 e v 。金红石型t i 0 2 对氧气的吸附能力较差， 比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化剂活性受到一定影响。近年 来研究表明，当锐钛矿型t i 0 2 中混有适当量会红石型t i 0 2 时，t i 0 2 的光催化活性 将有明显提高。混晶具有高活性的原因在于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛 矿晶体中光生电子和空穴的分离( 混晶效应) 。张霞等以钛酸丁酯为前驱体制备混 晶结构纳米t i 0 2 粉，研究了纳米t i 0 2 的光催化活性与颗粒晶体结构之间的关系。 结果表明当金红石相的质量分数少于1 8 5 3 ，光催化活性随着金红石相的增多而 降低；当金红石相的质量分数为1 8 5 3 2 8 2 时，随着金红石相的增多，光催化 活性逐渐增强，在2 8 2 附近具有最高的光催化活性，与纯锐钛矿结构纳米t i 0 2 粉的光催化活性相当：金红石相含量继续增加，则光催化活性逐渐降低。结果说 明了适量会红石相的存在有利于锐钛矿相中的电荷分离，使光催化活性提高【8 】。 1 2 2 2 催化剂粒径及表面积的影响 催化剂粒径大小和单位体积内反应液中催化剂用量，对光催化效果都有着一 定的影响。一般来说，催化剂的粒径越小，溶液中分散的单位质量的粒子数目就 越多，逛吸附效率就高，光吸收不易饱和；体系的比表面积大，有助于有机物的 预吸附，反应速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光 浙江入学顾i ：学位论文三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制备及性能研究 催化性能就好。催化剂的用量原则上是越多越好，但是过多的催化剂会因光遮蔽 而影响光催化活性。因此，在具体的光催化反应中存在着最佳的值【9 1 。 1 2 2 3 表面羟基的影响 由于催化剂表面存在羟基与空穴反应生成的氧化物，起到复合中心的作用， 因此表面羟基越少，催化剂活性越高。如果对催化剂进行热处理，在其复合中心 减少的同时，表面羟基的总量减小。因此，一般把表面羟基的数目的多少看作表 示复合中心的指标之一。 1 2 3 4 反应物浓度的影响 关于反应物浓度研究者普遍认为，在光催化体系中，有机物在催化剂表面的 吸附是影响反应速率的重要因素，描述多相催化反应常用的动力学方程为 l a l l 舯a i r _ h i n s h e l w 0 0 0 d 动力学方程【1 掣】： r = - d c d t = l ( k c ( 1 + k c )( 1 9 ) 式中r 为反应速率，c 为t 时刻的反应物浓度，k 为表观吸附平衡常数，k 为发生 于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。如果反应物浓度很低，k c 1 反 应物分子在t i 0 2 表面上未达到饱和吸附，反应速率主要由反应物浓度所决定，此 时上式可简化为： f l c = k c ( 1 1 0 ) 即反应速率与溶质浓度成正比，表现为一级反应动力学特征。而如果反应物浓度 很高，表面吸附达到饱和状态，反应速率与反应物初始浓度无关，此时应表现为 零级反应动力学特征。在中等浓度时，随反应物浓度增加，反应速率虽然仍随反 应物浓度的上升而增加，但不满足线性关系。 1 2 3 5 外加氧化剂的影响 光催化反应要顺利快速进行，就需要减少光生电子和光生空穴的简单复合。 这可以通过将光生电子、光生空穴或两者同时被不同的基团俘获而实现。由于氧 化剂是有效的导带电子的俘获剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离。 因此外加氧化剂对提高光催化反应的速率和效率都有很大的提高。 例如外加氧气条件下【1 2 】：氧气在光催化降解有机污染物中起着重要的作用 它通过与光生电子反应生成超氧离子0 2 ，一方面抑制了光生电子与光生空穴的 复合，另一方面超氧离子0 2 一在溶液中通过一系列的反应形成h 2 0 2 ，h 2 0 2 再生成 羟基自由基o h 。光催化降解有机磷农药、染料等有机污染物的研究表明，增加氧 气浓度有助于提高光催化降解速率。 6 浙江人学硕f j 学位论文 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制备及件能研究 刘志国等人【1 3 】研究t i 0 2 纤维光催化降解d m f 水溶液的结果表明：氧化剂增 强了t i 0 2 纤维对d m f 的降解能力，在其它反应条件相同情况下，0 3 t i 0 2 ( f ) 对d m f 的降解效率是a i r t i 0 2 ( f ) 和h 2 0 2 t i 0 2 ( f ) 的1 5 倍左右，且降解速率提高2 倍左右， c o d 分析表明d m f 几乎完全矿化。同时实验过程中确定了d m f 光催化降解中间 产物仲胺的存在以二甲胺为仲胺的代表物进行光催化降解研究表明，中间产物 仲胺的迅速降解是0 3 增强t i 0 2 纤维降解效应引起的。 一 1 2 3 6 离子添加剂的影响 l 、会属离子的影响 光催化有机污染物时加入f e 3 + 【l4 1 、ag + | 15 1 、c u 2 + 【1 6 】，可以大幅度提高降解速率， 这是由于加入的金属离子能消除光生电子，有效的抑制电子和空穴的复合，从而 提高了t i 0 2 的光催化活性。 2 、阴离子的影响 a b d u l l a h 等人研究表明【1 7 1 ，一些阴离子如次氯酸根、硝酸根对光催化降解水 杨酸、苯胺及乙醇等有机物速率几乎没有影响；而硫酸根、氯离子和磷酸根离子 当浓度大于1 0 一3 m o l 时会使降解速率减小。c t t e n d e n 等【1 8 】利用离子交换柱除去无 机阴离子及一些阳离子，从而使固定床反应器寿命增加。说明无机阴离子会同有 机物在表面活性位竞争吸附，或在颗粒物的周围形成高极性环境，使有机物向活 性位的迁移受阻，从而降低t i 0 2 的光催化活性。 1 2 3 7p h 值的影响 光催化氧化反应的较高速率，在低p h 值和高p h 值时，都可能出现，t i 0 2 表 面电荷受p h 值影响很大，在水溶液中t i 0 2 的零等电点大约为p h = 6 2 5 ，当溶液 p h 6 2 5 时，t i 0 2 表面带负电，表面电荷会影响有机物的吸附，从而影响降解效率。 王怡中等人【1 9 j 研究表明，甲基橙在酸性条件下光催化降解速率要大于在碱性条件 下的降解速率。 但是p h 值对不同的有机物降解的影响不同，如有机磷农药光催化降解则受 p h 值影响比较大，有机磷在中性介质中的降解最低，随着酸度的增加或降低，降 解效率均增大。而有些有机物的光催化降解则不受p h 值的影响。一般来说，如果 污染物是非极性的，则在光催化降解时受p h 值的影响不大；如果污染物是极性的， 则在有利于其在t i 0 2 表面吸附的p h 值条件下，其光催化效率会提高。同时，在 决定光催化反应最佳p h 值时，不能忽略对光强大小的考虑：b a h 力e m 锄等测定了 不同p h 值条件下光强对量子产率的影响，结果表面，光强小于l l o 由e i n s t e i n l 1 s 叫 7 浙江大学硕f ：学位论义 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制备及性能研究 时，量子产率随p h 值的增加而增大：光强小于l l o 。8 e i n s t e i n l 1 - s 。时，随p h 增 大而急剧增大。 1 2 3 8 光源与光强的影响 半导体光催化的机理是半导体在光照的射下电子激发跃迁。光电压谱分析表 明，由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷的影响，它在一个较大的波长范围罩均有催化 活性。目前的实验室研究大部分只局限于紫外光部分，一般都采用紫外光强度较 大的中、高压汞灯或氨灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。此外，到达地面的太阳光 中也有3 5 左右的光波长( 3 0 0 4 0 0 n m ) 在紫外光范围内，可被吸收激活催化剂，因 此太阳光也可以作为光催化光源。目前，国内外的学者对直接利用太阳能光催化 的研究正在深入广泛地进行。b a h n e m 锄等研究光强对光催化活性影响表明：低 光强下，降解速率与光强呈线性关系；中等强度的光强度下，降解速率与光强的 平方根存在线性关系。光强大于6 1 0 巧e i n s t e i n l - 1 s 。时，7 提高光强几乎不影响降 解速率。 1 2 3 9 反应温度的影响 有研究表明，在光催化降解苯酚、草酸时反应速率常数与温度之l 日j 存在阿累 尼乌斯关系，并求得相应的表观活化能分别为1 0 k j m o l 和1 3 k j m o l 。可见光催化 氧化的表观活化能较低，温度的变化对光催化氧化反应的影响不大。并且由于不 同的反应物其降解历程不同，有些物质，如酚类开始的反应速率随温度的升高而 稍有增高，而另一些物质如三氯甲烷的反应速率随温度的升高反而减少。一般情 况下对于反应温度可不予考虑。 1 3t i 0 2 光催化的应用 t i 0 2 光催化剂具有净化空气、防污自清洁、杀菌、除臭等功能，主要用于环 境处理、水处理、无污染化学反应及抗菌净化等方面。 1 3 1t j 0 2 在空气净化方面的应用 随着交通运输业的飞速发展，汽车保有量的逐年增加，尾气排放所引发的环 境污染问题同益严重，同时由室内装潢材料引起的室内空气污染也逐渐引起人们 的重视。气管炎、肺癌、痴呆、血栓、心脑血管发病率逐年提高引起人们对空气 质量的重视，空气净化已经成为人类普遍关于的一大课题。在室温下处理室内空 气，用通常的多相催化反应要涉及加热，是行不通的；如果使用有限吸附的吸附 剂( 如活性碳) ，需要更换、销毁或再生，并且有害气体去除的也不彻底。t i 0 2 光 催化剂的使用大大提高了空气净化的效率，与在较高温度下进行的其他多相催化 浙江人学硕i j 学位论文 三乙胺改性n o ：薄膜的常温制各及性能研究 氧化法比较，具有显著的优越性。t i o ：光催化技术可以在室温下，利用空气中的 水蒸气和氧，降解氮氧化物【2 0 】、硫化物1 2 l 】、苯酚【2 2 】、甲醛【2 3 】等有害气体。 1 3 2t i 0 2 在污水处理方面的应用 水中的污染物主要来源于工业废水、生活废水以及水处理过程中引入的污染 物，其中包括有机磷化合物( 杀虫剂，农药等) 、含卤素化合物、表面活性剂、染 料、烃类、苯类、油类、酚类、醚类以及重金属离子等。t i 0 2 光催化剂在降解水 中的这些污染物方面表现优异，几乎可以在常温下将水中的烃类1 2 4 l 、卤代物、表 面活性剂、含氮有机物【2 5 1 、有机磷杀虫剂等完全氧化为c 0 2 和h 2 0 ，分解彻底的 同时没有二次污染的出现，并且对重金属离子也具有还原消除作用。 1 3 3 在自清洁方面的应用 玻璃、陶瓷等建材表面易粘附空气中的有机物和无机物，而有机物不易溶于 水难以清洗，长时间积累则形成污垢。如在这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜， 利用氧化钛的光催化反应可将吸附在氧化钛表面的有机物分解为二氧化碳和水， 与剩余的无机物一起被冲刷干净。在高层建筑的窗玻璃，建筑物外墙砖和那些很 难清洁的设施，如高速公路的护栏、公路的路灯等表面涂一层氧化钛薄膜，太阳 光照射就可实现自清洁，节能，环保，经济实用。 1 3 4 在抗菌除臭方面的应用 t i 0 2 在抗菌除臭方面也具有广泛的应用前景。t i 0 2 光催化对这些微生物的作 用机理与光催化降解有机物的过程明显不同。氧化钛颗粒本身对微生物和细胞无 毒害作用，只有形成较大的聚集体才对微生物和细胞有毒性，例如2 0 眦l 氧化钛聚 集体沉积和包覆在细胞表面就可以将细胞杀死。紫外光激发氧化钛首先破坏细胞 壁和细胞膜，然后和细胞内的组成成分发生生化反应，导致功能单元失活而使细 胞死亡，这个过程大约需要2 小时。氧化钛光催化杀死微生物细胞有两种不同的 生化记录：一种是紫外光激发t i 0 2 和细胞直接作用，即光生电子和空穴直接和细 胞壁、细胞膜或细胞组成成分发生作用；另一种机理是光激发t i 0 2 与发生间接反 应，即光生电子或空穴与水活着水中的溶解氧先反应，生成o h 或h 0 2 等活性氧 类，再与细胞壁、细胞膜或这细胞内成分发生生化反应。日本t o t o 公司已经将 涂覆有t i 0 2 纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷商品化生产，用于医院、食品加工等场 所。较一般的杀菌剂( 如硝酸银、硝酸铜等) 而言，t i 0 2 还能在杀死细菌后降解掉 细菌释释放出的有害物质，减少伤寒、霍乱等疾病的发生。 9 浙江人学硕l 学位论文 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制备及忡能研究 1 4t i 0 2 光催化材料的改性研究 t i 0 2 以其优异的抗化学和光腐蚀性能以及价格低廉等优点而成为过去几十年 来以及未来最重要的光催化材料。但由于t i 0 2 其禁带宽度较大，纯t i 0 2 的禁带宽 度为3 2 e v ，只能吸收波长较短的太阳光( 九 t i ( o c 3 h 7 ) 4 t i ( o c 4 h 9 ) 4 同时由于钛的醇盐中含有活泼的官能团如含碳官能团，这些官能团所产生的 化学键保证了薄膜与基底的可靠结合【9 2 】。 基于上述原因，在本实验中采用了钛酸丁酯为先驱物。 2 1 2 溶剂的选择 溶胶凝胶制备方法是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性 单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶。 在这个过程中，溶剂通过烷基团的取代反应或其它基团的取代、络合反应等，通 过烷基团之间的电斥性、空间位阻效应和络合能力来影响金属醇盐水解和缩聚的 程度( 粘度的变化是其重要表征之一) ；不同的溶剂在溶胶一凝胶热处理过程中， 其分解、燃烧的温度不同，还会影响材料的晶化过程等。黄元龙等人通过大量的 实验发现在各个主要溶剂中( 乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇) ，乙醇促进缩聚的作 用是最大的，使t i 0 2 由无定性向锐钛矿晶型转化的温度最低9 3 1 。因而本文采用的 溶剂都是乙醇。 2 1 3 催化剂 浓盐酸的作用归纳有：( 1 ) 抑制水解：溶液中的h + 使h 2 0 _ h + + o h 一反应逆向 进行，水解反应变慢；( 2 ) 使t i o c 4 h 9 中的o c 脚9 基团质子化，从而使胶体粒子带 有j 下电荷，阻止胶团凝聚；( 3 ) 使醇盐、无水乙醇和水三种彼此不能混溶的组份能 够均匀混合，如果不加盐酸，与无水乙醇混合的醇盐和水的比例就会少：( 4 ) 盐酸 1 9 浙江大学硕上学位论义 三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制备及性能研究 具有解胶的作用，即是使沉淀溶解的作用。在没有酸的作用下，金属醇盐往往由 于快速水解团聚生成白色沉淀，一旦加入酸，可以使其溶解。另外，盐酸还影响 到溶液的成胶的速度以及成膜质量。 2 1 4 改性剂 本实验选择三乙胺作为改性剂，三乙胺是氨气分子中的氢原子被3 个乙基取 代的产物。分子式( c h 3 c h 2 ) 3 n 。三乙胺是易挥发的无色液体，有氨的气味，熔点 一1 1 4 7 ，沸点8 9 3 ，相对密度为0 7 2 7 5 ( 2 0 4 ) ，溶于水和乙醇、乙醚等有机 溶剂。三乙胺有碱性，与无机酸能生成易溶于水的盐类，其分子量为1 0 1 。 2 2 实验方案 目前，很多关于t i 0 2 的掺n 研究均在致力于降低后续的煅烧温度上，没有改 变t i 0 2 最终产物的形态。，本课题主要是在课题组前期工作基础上，研究三乙胺改 性t i 0 2 的制备及其光催化性能的。 采用不同的制备工艺，包括先制备出锐钛矿晶型的t i 0 2 后再滴加三乙胺和将 三乙胺与前驱体混合滴加制备改性t i 0 2 两种，通过比较两种工艺选择出较高催化 性能的改性方法，然后考虑不同的三乙胺添加量和不同的改性温度对t i 0 2 形貌、 结构、光催化性能的影响，研究溶胶凝胶法在制备具有可见光活性的t i 0 2 的应用， 并希望得出一条规律，为获得催化效率高、应用更广的t i 0 2 光催化制备提供参考。 2 3 主要实验原料及实验仪器 2 3 1 主要实验原料 表2 1 主要实验原料的规格和厂家 t a b l e2 1 吼m d a r d sa n dm a n u f a c t o n e so fr e a g e n t s 2 0 浙江人学硕i ：学位论文三乙胺改性t i 0 2 薄膜的常温制备及忤能研究 2 3 2 主要实验仪器 分析天平：电光分析天平 搅拌器：7 8 w 一1 型恒温磁力搅拌器 拉膜装置：本实验所用拉膜设备为一电机拖动装置，设备示意图如图2 1 所示。 竖直浸于溶液中的载玻片上端用铁夹夹住，铁夹通过细线连在转杆上，开动电机， 则齿轮带动转杆，拉升载玻片，关闭则停止。 西牝 日h 日h 目邑日 细线 变铜 速 ， j 板 器 日