（材料学专业论文）不同电解溶液中镁合金微弧氧化陶瓷层特性的研究.pdf

摘要 摘要 微弧氧化是在阳极氧化工艺基础上发展起来的一项新型表面处理技术，其利 用等离子体微区弧光放电现象能够在金属表面原位生长出一层陶瓷膜，以起到改 善材料耐磨、耐蚀及绝缘性能的作用。本论文利用微弧氧化技术，采用自制的微 弧氧化简易装置，在镁合金表面制各了具有陶瓷特性的氧化膜层。 本论文初步研究了微弧氧化的时间及电解溶液浓度参数对氧化膜层的影响， 并对氧化膜层的形成机理及生长过程进行了探讨。在目前实验条件下，电解液的 成分可以选择强碱及强碱弱酸盐，如氢氧化钠( n a o h ) 、硅酸钠( n a 2 s i 0 3 ) 、磷酸 钠( n a 3 p 0 4 ) 、铝酸钠( n a a l 0 2 ) 等，并采用氨氧化钠作为p h 值调节组分。实验 电压选用1 0 0 v ，电流密度为1 0 a c m 2 。 对实验制得氧化膜层的分析表明：在氢氧化钠溶液中氧化膜层由平滑层和在 平滑层上堆积的颗粒物组成。当氢氧化钠在电解溶液中的浓度在2 5 7 5 州l 范 围内时，镁合余的微弧氧化陶瓷膜层的厚度基本随电解溶液浓度的增加而变薄。 当电解溶液中n a o h 浓度达1 0 9 l 后，微弧氧化陶瓷层不能形成。 在硅酸钠和磷酸钠电解溶液中镁合会表面形成的氧化膜层表面布满了由微 弧放电形成的孔洞，孔洞尺寸大小均匀，并有裂纹存在。镁合金的铝酸钠溶液中 生长的氧化膜层呈片层状结构，微弧放电形成的孔洞很少，大小不一，不存在裂 纹。 在硅酸钠、磷酸钠溶液中氧化膜层的厚度随着溶液浓度在增大而增加。而在 铝酸钠溶液中氧化膜层随着溶液浓度在增大而减小，电解溶液浓度大于6 0 9 l 后，微弧氧化陶瓷层不能形成。在硅酸钠电解溶液中，当溶液的浓度超过某一定 值时，镁合金表面会出现一些类似岛状的物质出现，而且其多出现镁合金表面尖 角部位，并向全表面扩展。通过对其进行的s e m 分析可知，这些岛状物质实际 为中空的颗粒堆垒而成。 本论文在对氧化膜层的形成机理的初步探讨中，认为在电解溶液中，镁合会 表面马上生长出一层氧化膜，为了维持这层氧化膜的生长，必须提高电压。但当 氧化电压达到某一临界值，氧化膜层会被局部击穿熔融，产生火花放电。而微弧氧 化膜并不是在所有表面上同时生长的，而是在不断增加电压的过程中局部击穿与 北京工业人学工学硕士掌位论文 生长，导致全面增厚而最后达到指定电压的极限厚度。 关键词微弧氧化：镁合金；陶瓷膜层：电解液 a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o nw a san e wt y p eo fs u r f a c et r e a t i n gt e c h n o l o g y ，o nt h eb a s i co f a n o d eo x i d a t i o n i tu s ep l a s m am i c r o a r ct og r o wac e r a m i cf i l mo nm e t a ls u r f a c e s o r i g i n a lp o s i t i o ni no r d e r t oi m p r o v ew e a l r e s i s t a n t 、c o r r o s i o nr e s i s t a n ta n di n s u l a t e d c h a r a c t e ro fm a t e r i a l w i 也t h ef a c i l i t yo fm i c r o - a r co x i d a t i o nm a d eb yo u r s e l v e s 。 o x i d a t i o nf i l mt h a ti th a sc e r a m i cc h a r a c t e rw a sm a d eo nm a g n e s i u ma l l o ys u b s t r a t e e l e c t r o l y t e sc o n s i s t e n c ya n de x p e r i m e n t a lt i m e ，w h i c ha f f e c t e dt h ef i l m ，w a s s t u d i e dp r e l i m i n a r y a n dt h ep r i n c i p i u mo fm i c r o a r co x i d a t i o nt e c h n i q u ea d o p t e dt o f a b r i c a t eo x i d a t i o nf i l mo nm a g n e s i u ma l l o ys u b s t r a t ew a se x p l o r e di nt h ep a p e r ， u n d e rp r o c e s s i n gc o n d i t i o na tp r e s e n t ，s t r o n gb a s ea n da l k a l i n ew e a ka c i ds a l t ，f o r e x a m p l e ，n a o h 、n a 2 s i 0 3 、n a 3 p 0 4 、n a a l 0 2 u s en a o ha d j u s tt op hv a l u e v o l t a g e 、a su s e d10 0 va n dc u r r e n td e n s i t vw a s1 0 a j c m 2 t h ea n a l y z i n gt ot h ef i l mt u r no u tf r o mt h ee x p e r i m e n t a t i o ni n d i c a t e dt h a to x i d a t i o n f i l mi nn a o hw a sm a k eu po fs m o o t hl a y e ra n dg r a i nt h a ti tw a sa c c u m u l a t e do ni t w h e nc o n s i s t e n c eo f n a o hw a s2 5 7 5 9 l t h i c k n e s so fc e r a m i cf i l mw a st h em o r e t h i na l o n gw i t ht h em o r ei n c r e a s eo fe l e c t r o l y t ec o n s i s t e n c e w h e nc o n s i s t e n c eo f n a o hr e a c h10 9 l ，m i c r o a r co x i d a t i o nf i l mw a s n tf o r m e d t h eh o l et h a ti tw a sf o r m e db ym i c r o a r cd i s c h a r g ew a sb e s p r i n k l e do nt h ew h o l e o f o x i d a t i o nf i l m ss u r f a c ei nn a 2 s i 0 3 、n a 3 p 0 4 t h eh o l ew a se q u a l i t ya n dc r a c kw a s e x i s t e do nt h ef i l m o x i d a t i o nf i l mw i t h o u tc r a c kw a sp a t c ha n dl a y e r ，t h eh o l ew a sa f a t1 0 ta n di tw a sn o n 。n n i f o r m t h i c k n e s so fo x i d a t i o nf i l mw a si n c r e a s ea l o n gw i t ha u g m e n to fe l e c t r o l y t e c o n s i s t e n c ei nn a 2 s i 0 3 、n a 3 p 0 4 ，w h i l ed e c r e a s ei nn a a l 0 2 w h e nc o n s i s t e n c eo f n a a l 0 2r e a c h6 0 9 l ，m i c r o a r co x i d a t i o nf i l mw a s n tf o r m e d w h e nc o n s i s t e n c yw a s e x c e e dc e r t a i nv a l u ei nn a 2 s i 0 3 ，t h e r ew e r es o m ei s l a n do nm a g n e s i u ma l l o y s s u r f a c e i tw e r ep r e s e n ti nc o m e ro nt h es a m p l ea n de x p a n dt ot h ew h o l es u r f a c e a n a l y z i n gt h ef i l mw i t hs e m ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei s l a n d sw e r ep i l eu pb yg r a i n w h o s ei n s i d ew a se m p t y i nt h ep a p e r , i tc a nb ec o n c l u d e dt h a to x i d a t i o nf i l mw a sg r o w na to n c eo n 北京工业大学工学硕士学位论文 m a g n e s i u ma l l o y ss u r f a c ei ne l e c t r o l y t e v o l t a g em u s tb ei n c r e a s e di no r d e rt ok e e p i t sg r o w t h b u tw h e nv o l t a g ew a sr e a c hac e r t a i nc r i t i c a lv a l u e ，o x i d a t i o nf i l mw o u l d b ea r c i n ga n dm e l t e d ，s p a r kw o u l db eb r o u g h t m i c r o a r co x i d a t i o nf i l mw a sn o t g r o w no nt h ew h o l es u r f a c e ，b u ti nt h ec o u r s eo fv o l t a g e si n c r e a s ei tw a sa r c i n ga n d g r o w n ，r e s u l ti ne n t i r e l yi n c r a s s a t i o na n di nt h ee n dt e r m i n a lt h i c k n e s so fd e s i g n a t e v o l t a g ew o u l db er e a c h k e yw o r d sm i c r o - a r co x i d a t i o n ；m a g n e s i u ma l l o y ；c e r a m i cf i l m ；e l e c t r o l y t e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：址导师签名：毒么竺! 每 第1 章绪论 勇鼍量目量皇曼曼曼! 曼曼曼皇鼍置皇! 曼曼曼曼詈舅孽! 蔓曼曼詈璺_ i | 量皇詈鼍! 曼詈曼皇曼鼍! ! 量皇皇曼! 曼 第1 章绪论 1 1 镁合金的应用现状 在工业制造的过程中，人们对设计的产品希望能降低能源的消耗，提高能源 利用率，减小环境污染以及节约地球中的有限资源。由于镁在地球中的含量丰富， 镁合金产品对环境无污染，开发利用镁合金产品是当今世界发展的潮流 1 - 3 o 与其它轻质材料相比，镁合金具有如下的性能特点h3 ： 1 比重小( 1 7 4 9 c m 3 ) ，是常用金属材料中最轻的，适合制造壳体类制品。 2 比强度高。 3 良好的机加工性能和导热性能。 4 具有比铝合金更大的承受冲击载荷的能力，能量衰减系数大，在 3 5 1 0 0 m p a 应力下，是铝合金衰减系数的1 5 2 5 倍，被誉为汽车方向盘及所有 转向系统的理想材料。 5 电磁相容性：采用镁合金制造电子产品外壳不需要作导电处理，就能获 得良好的屏蔽效果，可用作手提电脑，移动通信设备的壳体等，而现用的塑料壳 体内外表面均须作导电处理，增加了制造成本。 电子器材的外壳结构一般不需要承受大载荷，主要要求发挥其结构性功能， 在使用条件下能够保护内部电子、光学等元件避免损坏。镁合会制电子器件外壳 不仅能够满足这些要求，而且因其重量轻、刚度好、耐冲击性佳、电磁兼容性符 合标准、散热能力强、成形加工性好、表面美观耐用、不易燃、成本低、易于回 收和符合环保要求等这些优良的综合性能，使镁合金制电子器材的外壳的应用越 来越广泛，近年来以高达2 5 的年增长速度得到快速的增长，显示出了诱人的市 场前景。比如：i b m ( 日本) 公司通过多年的努力，在1 9 9 1 1 9 9 5 年已经采用 镁合金压铸了7 种便携式电脑外壳。如壁厚l m m 的笔记本电脑外壳；壁厚1 3 m m 的笔记本电脑外壳；壁厚2 0 m m 的折叠式电脑外壳。日本中西公司采用a z 9 1 d 镁合余压铸的便携式电脑外壳已经大量向索尼公司供货，产品供不应求。据权威 预测，今后3 3 0 r a m 以上的笔记本型电脑显示器外壳都将采用镁合金制作3 。镁 合会在电讯器材中的另一个重要的应用就是移动电话，例如，e r i c s s o n c f 7 8 8 移 动电话，r 本移动电话市场占有率最高的k y o c e r a 公司已经将原来的p c a b s 塑 料外壳改变为镁合金。由于镁合金制造的移动电话外壳能够减少电磁波对人体的 北尿i 业人学掌坝i ：学位论文 伤害，提高其通话质量，同时又可以节约材料和降低成本，因此镁合金制移动电 话外壳将成为以后的发展方向，其市场潜力无限。另外，镁合金在数码相机、数 字音像处理产品( v c d 、d v d 、c d 、m d 和数字摄像机等) ，军事电子通讯器材 中的应用也相当广泛，而且还在进一步的发展中 6 - 。 由于镁合金的比重小和能量衰减系数大，所以在汽车工业上运用的增长比其 他任何材料都快得多，德国大众汽车公司的变速箱采用镁合金铸件后，重量减轻 4 5 k g ，美国伏特汽车公司采用a m 6 0 镁合金生产车座支架取代钢制支架，使座 椅重量从4 k g 减为1 k g 。轿车重量每降低1 0 0 k g ，耗油将减少0 7 “百公里7 1 。 且镁合金在轿车上的广泛应用，不仅能减轻重量，节约能源，而且能降低汽车重 心，增加稳定性，故无论从节能角度还是从环保角度看，镁合金在轿车行业的使 用都势在必行。8 0 年代以来，世界汽车工业中镁合会铸件的应用不断增加，9 。， 9 0 年代以后年增长率达到2 0 ，预计到2 0 0 6 年镁合金的压铸件的需求量将达到 1 9 9 6 年的4 倍，达到2 0 万吨。汽车制造业将是镁合金铸件的最大用户”1 。汽车 上使用的镁合会压铸件己扩展到驾驶盘、仪表盘框架、制动马达、悬挂件零件、 座椅架、发动机零件、离合器外壳、动力转向器壳体、手制动杆等( 1 03 。尤其是 美国研制的一种镁合金轮毂，在轮胎被扎穿后仍能以4 8 m h 的速度行使，汽车不 受损害”：。为确保可降低车辆重量所需的镁合令零件的长期供应，一些大型汽车 公司已直接或间接地投资镁合金零件制造厂，如美国的通用汽车已向加拿大的 n o r s kh y d r o 、挪威和俄罗斯的s o l i k a m s k 长期订购；f o r d 汽车厂2 0 0 0 年成为澳 大利亚q u e e n s l a n d 市年产9 0 ，0 0 0 吨的镁制造厂的主要投资者“。我国是自行车 的制造和出口国，作为健身器材的镁合金自行车已在欧美市场引起极大兴趣，此 举必将导致镁合金管材需求量的剧增。因此镁合金材料应用市场具有很大的发展 潜力。 1 2 镁合金表面处理工艺研究目的及意义 中国是镁业大国，镁的蕴藏量约占世界的7 1 ，相对集中分布在晋、陕、宁、 青等地域带h 3 。依据强大的资源优势，中国已成为世界最大的镁生产国和镁出口 固，镁工业如今是我国为数不多的重要的出口创汇产业之。1 9 9 9 年我国镁锭 产量约1 6 万吨，出口量达1 3 7 万吨，除仅有2 万吨左右用于简单的沙型铸造镁 合金、炼钢炉脱硫、生产球墨铸铁及配制铝合金外，绝大多数都是以原材料形式 第1 犟绪论 直接出口，且由于品质方面原因，国产镁锭在国际市场上与俄罗斯等国的镁锭每 吨差价为6 0 0 7 0 0 美元。但商品市场上镁合金制作的电子、资讯业产品的壳体及 轿车、摩托车的零部件却呈上升趋势，这种现象表明我国在镁资源利用上处于原 材料产量大、镁制品消费量大、资源深化加工能力极小的开发劣势。 为了尽快使我国这一特色资源发挥应有的效用，改变目前“粗出精进”的被动 局面，科技部已将镁合金的应用开发列为“十五”科技攻关的主题项目，国内行业 的龙头企业如：海尔、海信、奥柯玛、t c l 、康佳已拟定了镁合金壳体采用计划 并积极寻求配套供应厂商。境内珠三角的台资、港资企业如富士康、品钢、嘉瑞 等已从境外争取到镁合金壳体加工订单。全球经济一体化进程的加速将促使汽车 的零部件加工，电脑及信息产业、其他产品的壳体制造向亚太地区转移，我国因 材料、人力和资源的三重优势，十几年的市场培育，全球加工业的战略地位已获 境外认同，事实上国际上同行业的许多品牌公司已开始在我国直接或间接地着手 武装自己的镁合金加工配套企业，这种市场迁移为镁合金这一资源的开发利用带 来了广阔的市场空问。 镁合金虽有以上所述的诸多性能优势，但是镁合金中几乎有9 0 是金属镁 镁是一种非常活泼的金属，镁的标准电势较负( 2 3 7 v ) 1 2 3 o 镁本身能够形成 m g ( o h ) 2 。随着腐蚀的进行，金属表面的附近由于m g ( o h ) 2 的形成而使p h 值增 大，平衡的p h 值约为1 l 。所以，膜的保护作用与金属镁所暴露的环境密切相关。 在大气中镁能与c 0 2 反应，形成m g c 0 3 ，作为m g ( o h ) 2 膜的密封剂。所以，高 纯的镁具有极强的耐蚀电势，镁合金在大气中比铁耐蚀。而造成镁合金不耐腐蚀 的原因就在于杂质元素的存在促进了微电偶电池的形成，产生电偶腐蚀。而且， 镁合会在空气中自然形成的碱式碳酸盐膜防护性很差，因此镁合金作为结构材料 和壳体时，必须采取可靠的表面防护措施。相对铝合金而言，镁合金应用的快速 发展时间短，表面防护处理工艺中采用的化学氧化和阳极氧化均属铝合金表面处 理工艺的修正，应用上存在诸多不足。镁合金的化学氧化膜很薄( 1 2 9 m ) ，耐 蚀性很差；镁合会的阳极氧化膜质脆而多孔，所以一般只作装饰及中间工序防护， 很少单独使用。为了提高镁合金阳极氧化膜的耐蚀性能，一般阳极氧化后都需要 进行喷涂油漆、树脂或塑料等有机涂层。如此过程，使表面处理的成本剧增。例 如镁合金笔记本电脑外壳的成本构成中，材料成本仅占1 0 ，压铸成形占1 0 ， 后处理高达8 0 。且镁合金阳极氧化的酸性溶液中要加入大量铬酐( 3 5 4 5 9 l ) ， 北京t 业人学t 学坝 ：学位论文 容易造成环境污染。欧盟会员提出到2 0 0 3 年将全面禁止生产者使用以铬系来处 理会属表面c 1 3 7o 因此，研制出一种操作过程简单、防腐性能优越，对环境过程 污染小或无污染的镁合金表面处理工艺和设备，以满足镁合金产业发展的需要， 增加国内镁合金制品在国际市场高利润的竞争实力具有重要的意义。目前，微弧 氧化处理证是这样一种先进的表面处理工艺。 1 3 微弧氧化处理技术 1 3 1 微弧氧化处理技术的特点及应用 近十年来，由于世界经济的变化，科学技术的进步与发展，要求工业一定要 节能，减少环境污染，提高生产效率，改善劳动条件等，因此对镁合金的研究更 有实际意义。现有的提高镁及其合金性能的方法很多：f 1 ) 提高合金的纯度或研 究新合金：( 2 ) 合成保护性的膜或涂层；( 3 ) 采用快速凝固工艺，( 4 ) 进行表面改性。 根据工艺的不同，表面处理方法可分为阳极氧化、化学氧化、电镀、热喷涂等”。 1 “但是这些表面处理所得的膜层大部分都存在膜层薄且耐磨性低，耐蚀性能差 等缺点。因此在阳极氧化的基础上发展了一种先进的表面技术微弧氧化处 理。 微弧氧化概念的提出于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代后期逐步引起国外学术界 的研究兴趣i ”1 ”，8 0 年代开始成为国内外学者的研究热点【2 0 2 5 1 ，出现了“微弧 氧化【1 8 1 ”、“表面陶瓷化【2 3 】”和“微等离子体氧化1 2 6 1 ”等不同的表述概念，近几 年来多趋向于使用“微弧氧化一m i c r o a r co x i d a t i o n 简称“m a o ”这一术语。研 究内容涉及到电解液配方、陶瓷层的组织结构及性能试验等方面。微弧氧化从普 通阳极氧化发展而来，其装置包括专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。 氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小。虽然微弧氧化是在阳极氧化的基础上 发展起来的，但由于采用了较高的电压( 2 5 0 v 以上) ，所以微弧氧化拥有许多不 同于阳极氧化的特点。微弧氧化溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽。溶液 温度对微弧氧化的影响比阳极氧化小得多，因为微弧区烧结温度达几千度，远高 于槽温，而阳极氧化要求溶液温度较低，特别是硬质阳极氧化对溶液温度限制更 为严格。微弧氧化工件的形状可以较复杂，部分内表面也可处理。 在微弧氧化处理过程中可在样品材料表面观察到光斑( 弧光) 现象。随着处 理时问的增加，光斑的大小和亮度有所变化，但除仞始的短暂时问外，光斑现象 第1 章绪论 鼍! ! 曼量曼量毫量曼曼量皇皇| 量詈量寰鼍曼一i 詈舅曼曼曼曼置曼量曼曼皇量! 皇暑詈曼! 曼曼! 篁璺曼曼| _ 伴随着微弧氧化处理的全过程，被视为微弧氧化独具的表现特征。光斑十分细小、 密度很大、且无固定位置，这种细小的光斑意昧着在样品材料表面形成了大量的 等离子体微区；在微区内瞬间温度可达到2 5 0 0 。c 以上( v a n 2 6 1 认为瞬间温度超过 2 0 0 0 。c ，k r y s m a n n l 2 72 8 】计算出其温度可达8 0 0 0 k ) ，压力可达到数百个大气压， 为上面提到的一系列复杂的化学、物理反应的进行创造了条件【2 9 。“。 微弧氧化的产物是一种三层结构( 即：表层一疏松层、中间层一致密层、内 层一结合层) ，多孔状、与基质结合牢固、具有陶瓷特性氧化物，其物理、化学 特性与微弧氧化处理时电参量的选择、电解液的配方以及样品自身的特性有关， 但与材料基质本身比，其耐磨、耐腐、电绝缘等性能得到明显的改善。陶瓷氧化 层具有很高的硬度，耐磨性能十分突出。同时陶瓷氧化层也具有耐酸碱腐蚀的特 性。电绝缘特性是微弧氧化表面陶瓷化处理产物的另一重要特性。另外，由微弧 氧化制备的陶瓷层具有一定的厚度，可进行打磨、抛光等加工：陶瓷层与基质结 合牢固不易脱落；多孔状的特性为着色等可能存在的后续工艺提供了条件。 此外，与阳极氧化比较，微弧氧化工艺简单，对环境污染小，可满足联合国 环境保护组织提出的清洁工艺的要求。 将铝合金微弧氧化与阳极氧化、硬质阳极氧化工艺及其所得膜层性能进行对 比( 见表l - l 、表1 2 ) ，可以看出，微弧氧化工艺克服了阳极氧化及硬质阳极氧 化的缺陷，极大的提高了膜层的综合性能，具有以下特点 3 2 3 ： ( 1 ) 孔隙率低，从而提高了膜层的耐蚀性能。 ( 2 ) 含高温转变相一a 1 2 0 3 ( 刚玉) 使膜层硬度高、耐磨性好。 ( 3 ) 含y a 1 2 0 3 ，一a i o ( o h ) 相，赋予了膜层高韧性。 ( 4 ) 陶瓷层从基体上生长，因此与基体结合紧密，不易脱落。 ( 5 ) 通过改变工艺条件和在电解液中添加胶体微粒可以很方便地调整膜 层的微观结构、特征，获得新的微观结构，从而实现膜层的结构及功能设计旧3 。一 3 5 o ( 6 ) 能在内外表面生长均匀膜层，扩大了微弧氧化的适用范围。 ( 7 ) 陶瓷层厚度易于控制，最大可达2 0 0 3 0 0 微米，提高了微弧氧化的 可操作性。 ( 8 ) 处理效率高，般硬质阳极氧化获得5 0 微米左右的膜层需1 2 小时， 而微弧氧化只需l o 3 0 分钟。 表1 - 1 铝合金微弧氧化与硬质陬1 极氧化i ：艺特点比较 t a b l ei - it e c h n i c sc h a r a c t e r i s t i cc o m p a r eo f a l u m i n u ma l l o ym i c r o - a r c o x i d a t i o na n d h o m i n e s sa n o d e0 x i d a t i o n 表1 - 2 铝合金微弧氧化膜与硬质阳极氧化膜性能比较 t a b l e1 - 2p e r f o r m a n c ec o m p a r eo f a l u m i n u m a l l o ym i c r o - a r co x i d a t i o na n dh o r n i n e s s a n o d e0 x i d a t i o n ( 9 ) 操作简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少，性能价格比高， 适宜于自动化生产。 ( 1 0 ) 对材料的适应性宽，除铝、镁合金外，还能在其他有色金属及其合余 表面生长陶瓷层。 微弧氧化的陶瓷层，根据其特性可分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电保护膜 第1 章绪论 层、光学膜层和功能性膜层等，归纳起来，它们的应用领域如下( 见表1 3 所示) ： 表1 3 微弧氧化陶瓷层的应用 t a b l el - 3a p p l i c a t i o n so f m i c r o a r co x i d a t i o nc e r a m i cf i l m 微弧氧化膜层应用领域 腐蚀防护膜层 耐磨膜层 电防护膜层 装饰膜层 光学膜层 功能性膜层 化学设备，建筑，泵部件 纺织机械，发动机部件，管道 电子，化工设备，能源工业 仪器仪表，土木工程 精密仪器 催化，医疗设备，医用材料 1 3 2 微弧氧化技术研究概况 3 0 年代初期，g t i n t e r s c h u l z e 和b e t z 3 5 , 3 6 1 第一次报道了在高电场下浸在液体晕 的金属表面出现火花放电的现象，火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现。 利用此现象也可制成氧化膜，并最初应用在铝合金的防腐上，直到现在镁合金火 花放电阳极氧化技术仍然在研究和开发之中。大约从7 0 年代开始，美国、德国、 前苏联都开始研究此技术。从文献上看，美国、德国、前苏联三国基本上各自独 立地发展这项技术，相互之间文献引用很少。进入9 0 年代，美、德、俄、日等园 都加快了该项技术的研究开发工作，论文数量增长得较快，但总数也只有一、二 百篇。该技术已引起许多研究者的关注，正成为国际材料科学研究的热点之一。 总体研究来说，俄罗斯在研究规模和水平上占据优势。从前苏联到今天的俄 罗斯，在该技术的研究与开发应用上一直处于世界领先地位，在机理研究上提出 了自己的一整套完整的理论，并且己成功的应用于许多工业领域，如航空、纺织、 石油、交通等部门。其它国家如美国、德国在该技术的研究及应用上也有较高的 水平。 我国从9 0 年代开始关注此技术，在引进吸收俄罗斯技术的基础上，现在也 开始以耐磨、装饰性涂层的形式走向实用阶段，但目前仍处于起步阶段。国内研 究此技术的单位不多，主要有北京师范大学、哈尔滨环亚微弧技术有限公司、北 京航空材料研究院等。其中北京师范大学低能核物理研究所在这方面的研究工作 较为系统，他们对铝合金微弧氧化陶瓷层的制备过程、能量交换、膜的形貌结构 以及应用等都做了有益的探讨。目前，微弧氧化的技术主要应用在铝合金的研究 北象t 业入学r 学坝】学位论立 和开发中，无论是电压、电流等电参量设置，还是时间和氧化液浓度的选择都经 过了十分细致的研究，就其中外论文来看，已有近1 0 0 多篇文章发表，而微弧氧 化在镁合金上的应用却很少，己发表的文章仅有十几篇，且大多数内容是关于其 耐腐蚀性的，而对其工艺参数的控制及耐磨性的研究却鲜有报道。 1 3 3 微弧氧化处理的机理 2 0 世纪自五十年代开始研究以来，微弧氧化处理机理的研究取得了很大的进 展。由于发现在碱性微弧氧化处理液中，阳极反应生成的会属离子同溶液中阴离 子相互作用容易变成带负电的胶体粒子，重新进入陶瓷层，调整和改变了陶瓷层 的微观结构，使得陶瓷层具有新的性能，因而微弧氧化处理液由初期的酸性发展 成现在的碱性。 国外研究h 83 表明，微弧氧化分为以下几个基本过程：氧化物在镁合金基体 上的生长( 阳极氧化) ；在氧化物孔中产生气体放电：膜层材料的局部熔化；热 扩散；胶体微粒的沉积：带负电的胶体微粒迁移进入放电通道；等离子体化学和 热化学反应。 7 0 年代初，v i j h ：3 7 1 和y a h a l o n 3 82 阐述了产生火花放电的原因。他们认为， 在火花放电的同时伴随着剧烈的析氧，而析氧反应的完成主要是通过电子雪崩这 一途径来实现的，雪崩后产生的电子被注射到氧化膜电解质界面上引起膜的击 穿，产生等离子体放电。t r a n b a o v a n 等b 9 1 进一步研究了火花放电的整个过程， 精确地测定了每次放电时电流密度的大小，放电持续的时间以及放电时产生的能 量。通过分析，指出放电现象在常规氧化膜的薄弱部位先出现。也就是说，电子 的雪崩问题在氧化膜的薄弱部分及氧化膜最容易被击穿的区域先进行，而放电时 产生的巨大的热效应则是电子产生雪崩的主要动力。 1 9 7 7 年，s i k o n o p i s o v 首次用定量的理论模型提示了微弧氧化的机理，在此 模型中，他以s c h o t t k y 电子隧道效应机理解释了电子是如何注入氧化膜的导电带 中，从而产生火花放电的，同时还第一次引进了陶瓷层击穿电压v b 的概念，而 且还指出了击穿电压v b 主要取决于会属的性质、微弧氧化处理液的组成。而微 弧氧化处理液的导电性、电流密度、电极形状及升压方式等对击穿电压v e 的影 响较小。在此基础上，s 1 k o n o p i s o v 建立了击穿电压v b 与微弧氧化处理液的电 导率和温度之间的关系，见公式( 1 1 ) i “。 = a 口+ b 日l g p ；。b + 卢日t( 1 1 ) 弟1 草鳝诧 曼曼曼曼鼻毫皇皇皇篁曼曼皇曼曼量曼量曼舅冒皇邕i u 邕量曼量| 量曼鲁曼置舅e 皇曼曼曼曼 式中：v b 为击穿电压( v ) ，p 为微弧氧化处理液导电率( f “r n 2 ) ，a b ，b b 为 与基体金属有关的常数，t 为微弧氧化处理液温度( ) ，a b ，陆为与微弧氧化 处理液有关的常数。 文献指出，a l b e l l a 在前人研究的基础上，提出了放电的高能电子来源于进入 陶瓷层中的电解质的观点，即在电解质分子进入陶瓷层后，形成杂质放电中心， 产生等离子体放电，使氧离子、电解质离子与基体金属强烈的结合，同时放出大 量的热，使形成的氧化物熔融、烧结而形成了具有陶瓷结构的膜层。同时a l b e l l a 还完善了s i k o n o p l s o v 的定量模型，提出了击穿电压( v b ) 与微弧氧化处理液浓 度、陶瓷层厚度和电压的关系，见公式( 1 2 ) t 4 ”。 d = d ，e x p k ( v e a l n z ( a r l ) 一b l n c ) ( 1 - 2 ) 式中：d 为陶瓷层厚度( p m ) ；d l ，k 为常数：v 为最终成膜电压( v ) ；e 为电 场强度( v m ) ；a ，b 为常数；z ，r l 为系数，z o ，1 1 1 ；c 为微弧氧化处理液的 浓度( g l ) 。 d = d i e x p 阻妒一) j( 1 - 3 ) 式中：d 为膜层厚度；d i ，k 为常数；v 为最终成膜电压；v b 为击穿电压。 与此同时，w k r y s m a r m 也作出膜层结构与对应电压间的关系f 42 1 ，揭示了 普通阳极氧化处于法拉第区( 该区可用法拉第定律解释) ，所得膜层结构呈 多孔结构：微弧氧化处于火花放电区中，电压较高，所得膜层均匀，孔隙的 相对面积较小。采用微弧氧化技术之所以能在形状复杂部件及空心部件上形 成均匀膜层，是由于阳极表面附近类阴极( 电解液气相界面) 的形成，使 形成陶瓷层的物料离子在液体中受电场力作用均匀传输到基体附近的空间， 从而使阳极氧化变得均匀的结果【4 34 引。 1 3 4 微弧氧化陶瓷层生长规律 镁合金试样放入溶液中，通电后表面立即生成很薄层绝缘膜，这属于普通 阳极氧化阶段。当电极间电压超过某一临界值时，氧化膜层某些薄弱部位被击穿， 发生微区弧光放电现象，浸在溶液里的试样表面出现无数流动的弧点。微等离子 体区瞬间温度高达几千度，溶液中离子也参与微弧区的物理化学反应，微区熔融 凝固后形成m g o 等晶体相r 4 5 j 。 微弧氧化膜层表面多孔，孔底气泡首先被击穿放电，从而在膜内部形成放电 通道。初始阶段试样表面流动的弧点较多，部分熔融物向外喷出，形成孔隙率高 北尿i 业 字i 字坝1 ：字位论义 的疏松层。随着时间延长，陶瓷层厚度增加，击穿变得越来越困难，试样表面的 弧点逐渐消失。陶瓷层内部微弧放电仍在进行，使氧化膜继续向内部生长，形成 致密层。此时的，疏松层一方面阻挡致密层内部放电时熔融物进入溶液，使其尽 量保留在致密层内；另一方面，疏松层外表面同溶液保持着溶解和沉积的平衡， 使疏松层厚度基本保持不变。 微弧氧化过程中，热扩散和电迁移对陶瓷层生长起较大作用。微弧区瞬间的 高温高压条件，大大促进了孔壁附近的陶瓷层中氧与镁离子之问的相互扩散。另 一方面，膜内气孔微弧放电时，放电通道也直接向内部输送氧。由于微弧氧化采 用较高工作电压，使氧化膜层内部电场强度较大，促进氧离子向内迁移。实验表 明，电迁移对氧化膜层内部生长起关键作用。 1 3 5 目前存在的问题 虽然微弧氧化技术研究已经历了几十年的历程并取得了很大进展。但绝大多 数微弧氧化技术的文献是针对铝合金的，而对镁合会微弧氧化技术的报道则很 少。在国内尚未见到有关镁合金微弧氧化技术的系统资料的报道。由于缺少镁合 金微弧氧化处理文献，将借鉴铝合金微弧氧化技术有关内容。从铝合金微弧氧化 处理的文献及我们的研究发现，从应用角度看，微弧氧化处理尚存在以下技术问 题。 1 随着镁合金应用的r 益广泛，解决镁合金的表面处理问题成为当务之急。 由于微弧氧化技术的优势，将其应用于镁合会表面处理，具有很好的发展前景。 镁合金微弧氧化技术起步较晚，工艺和应用均不够完善，还需要做大量的研究工 作。 2 微弧氧化的参数控制。工件进行微弧氧化时所生成的氧化膜的质量受各 电参数的影响非常明显，在生产中对各电参数同时进行精确控制难以实现。微弧 氧化的初期其起弧电流非常高，起弧后以要求其电流保持在较小的范围内，这就 使生产中的电参量控制非常困难。由于参量控制的原因，所生成的膜层会出现斑 点、膜厚不均匀等缺陷。 3 各工艺参数对微弧氧化膜层的质量影响不明确。虽然有较多的文献阐述 了各种参数对微弧氧化膜层的质量和性能的影响，但是由于微弧氧化技术的复杂 性，不同的配方各参数的影响变化比较大，这就导致至今为止尚未见到有关影响 的系统的研究结果。因此，对镁合金微弧氧化各影响参数的系统研究是非常有必 第1 章绪论 要的。由于目日u 对微弧氧化的机理还没有统一的认识，这就给参数影响的研究带 来了一定的盲目性，这也是微弧氧化研究进展缓慢的一个重要的因素。相信这些 问题在镁合金微弧氧化处理中也会出现。 1 3 ，6 本课题研究的主要内容 综上所述，目前对镁合金微弧氧化技术的研究存在的问题相当多。从技术开 发应用的角度看，镁合金微弧氧化处理液配方的优化、电参数的合理选择、陶瓷 层生长机理的研究和陶瓷层的相组成的确定及陶瓷层的耐蚀性的研究较为迫切。 本论文将以a z 9 1 d 镁合金为基础材料，对以下问题进行研究： 1 探讨不同种类的电解液配方对微弧氧化陶瓷层的生长速度、组织结构及 性能的影响，从中选出合适的配方； 2 对微弧氧化处理工艺进行进一步的深入研究，明确工艺参数对镁合会微 弧氧化的生长速度、组织结构及性能的影响规律； 3 研究微弧氧化陶瓷层生长过程及相组成的变化规律： 4 进一步深入研究镁合金微弧氧化处理的机理； 通过以上内容的研究，为后续的陶瓷层的性能开发研究和镁合金在微弧氧化 处理后的应用研究奠定基础。 第2 章实验材料与方法 第2 章实验材料与方法 2 1 实验材料及试样制备 2 1 1 实验材料 a z 9 1 d 型镁合金的密度小于2 9 c m 3 ，是目前最轻的金属结构材料，其比强 度高于铝合金和钢，略低于比强度最高的纤维增强塑料；其机加工性能优良，易 加工且加工成本低，加工能耗仅为铝的7 0 ：其耐腐蚀性比低碳钢高得多，己超 过压铸铝合金：其减振性、磁屏蔽性远优于铝合金c 4 5 o 因此本实验选用a z 9 1 d 型镁合金作为研究材料，其化学成分如表2 1 所列： 表2 - 1a z 9 1 d 型镁合金的化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i s t r y c o m p o n e n t o f a z 9 1 d m a g n e s i u m a l l o y 2 1 2 试样尺寸与制备 1 尺寸：1 0 2 0 x 3 m m 2 篇4 各： 切割：用手工锯将a z 9 1 d 型压铸镁合金锭切割为以上尺寸的标准试样。 打磨：用砂纸将标准试样表面磨平，除去毛刺和尖角。 2 2 微弧氧化设备 本实验采用课题组自行研制的微弧氧化装置。主要装置包括高压直流电源、 工作槽、搅拌和冷却系统，如图2 1 所示。电源为三相半控桥式整流高压直流电 源，镁合金试样与不锈钢板分别作阳极和阴极。 2 3 微弧氧化电解液的配制 先取少量水( 约3 0 左右) ，在室温下按一定顺序将各药品加入水中，并在添 加的过程中不断搅拌，待一种药品完全溶解后再加入另一种药品。药品添加完毕 后，继续搅拌到药品完全溶解为止，然后添加水至所需浓度。测量溶液的p h 值， 必要时用氢氧化钠调整。 1 直流电源2 冷却水3 电解液4 镁合金5 不锈钢6 搅拌器 图2 - 1 微弧氧化装置示意幽 1 d i r e c tc u r r e n te l e c t r i c a ls o u r c e2 c o o l i n gw a t e r3 e l e c t r o l y t e 4 m a g n e s i u ma l l o y5 s t a i n l e s ss t e e l6 b l e n d e r f i g 2 1s k e t c hm a p o fm i c r o a r co x i d a t i o nd e v i c e 配制微弧氧化电解液的水最好为蒸馏水或去离子水。其它含有杂质或硬度和 碱度过高的水，因其中所含的杂质离子会影响微弧氧化的进行和膜层的性能质 量，实验时尽量不用。本课题各相关实验所用的水均为去离子水，其p h 值保持 在7 左右。 2 4 检验设备 1 o l y m p u s c k 4 0 m w m k 0 4 镶嵌机：用于样品截面的制取。 2 o l y m p u s p m g 3 盒相显微镜：观察和测量氧化膜层的截面厚度及形貌。 3 h x d 1 0 0 0 数字式显微硬度计：用于氧化膜层截面维氏硬度的测定。 4 f e iq u a n t a2 0 0 电子扫描显微镜：用于观察试样表面形貌。 5 e d a x 能谱仪：分析氧化膜层内部的成分。 6 b r u k e rd 8a d v a n c ex 射线衍射仪：分析氧化膜层的相物组成。 7 数码照相机：获取试样宏观照片。 2 5 实验方案的设计 镁合会微弧氧化实验的工艺流程如图2 2 所示，从工艺流程图上可以看，出 镁合令微弧氧化工艺主要为氧化前处理、微弧氧化处理、氧化后处理三大工序。 第2 章实验材抖与方法 图2 - 2 镁合金微弧氧化的r 艺流程 f i g 2 2t e c h n i c sf l o wo fm a g n e