（材料学专业论文）不饱和聚酯改性蒙脱土纳米复合材料的制备及其结构、性能研究.pdf

摘要 摘要 聚合物，改性蒙脱土复合材料是一种性能优异，具有广泛应用前景的新型复合 材料。 本文通过对不饱和聚酯，改性蒙脱土纳米复合材料的研究，一方面可以提高复 合材料的各项性能，另一方面为利用工业不饱和聚酯制备纳米复合材料提供指导。 采用了两种不同的有机季铵盐和一种无机酸作为插层剂对蒙脱土进行了改 性，通过热重分析( t g a ) 和x 一射线衍射( x r d ) 对三种改性蒙脱土进行了表 征，并研究了所制备的不饱和聚酯，改性蒙脱土纳米复合材料的结构和性能。通过 力学性能测试和x r d 、扫描电子显微镜( s e m ) 等分析发现十六烷基三甲基溴化铵 对蒙脱土具有最佳的改性效果。 对苯乙烯预插层改性蒙脱土的机理进行了研究，并提出一个计算公式与试验 测得数值相接近，同时考察了改性蒙脱土与苯乙烯在不同的预插层时间对层间距 变化的影响，并提出了不同混合时间蒙脱土在苯乙烯中预插层变化的模型。 采用了两种不同的方法制备了不饱和聚酯，改性蒙脱土纳米复合材料。针对传 统方法制备不饱和聚酯改性蒙脱土纳米复合材料体系粘度大、改性蒙脱土分散差 的问题。利用类似于单体溶液插层原位聚合的原理，提出一种新的制各方法一分步 混合法。该新方法将改性蒙脱土和苯乙烯进行预插层后与不饱和聚酯共混交联固 化制备复合材料。通过力学性能测试和热力学性能测试( h d t 、d s c ) 和x r d 、 透射电子显微镜( t e m ) 、s e m 等分析发现新的制备方法要优于传统的制备方法。 采用新的制备方法，当有机改性蒙脱土添加量在3 w t 时，拉伸强度和抗冲强度 都提高了4 0 左右，改性蒙脱土的添加量为5 w t 时，热变形温度( h d t ) 比空 白不饱和聚酯提高了4 1 8 。 关键词：不饱和聚酯；蒙脱土；纳米复合材料；单体插层原位聚合 华南理工大学工学硕士学位论文 p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t )n a n o c o m p o s i t e s i sak i n do fn o v e l c o m p o s i t e sd u e t ot h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e sa sw e l la st h e i rw i d ea p p l i c a t i o n si n t h ef u t u r e t h ea i mo ft h i ss t u d yo nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ( u p ) m m tn a n o c o m p o s i t e s i st o i m p r o v e t h e p r o p e r t i e s a n dt o p r o v i d e t h ev a l u a b l ei n s t r u c t i o nf o r t h e m o d i f i c a t i o no f t h e m o s e t t i n gr e s i ns y s t e m i nt h ef i r s tp a r t ，d i f f e r e n to r g a n i ca m m o n i u m sa n di n o r g a n i ca c i dw e r eu s e dt o p r e p a r em o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e t h r e ek i n d so fm o d i f i e d m m tw e r ei n v e s t i g a t e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e ( t g a ) t h er e s u l t so f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，x r da n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) d e m o n s t r a t e d t h a tt h ec o m p o s i t e sw i t hm m tm o d i f i e db yt r i m e t h y lh e x a d e c y l a m m o n i u mb r o m i n e h a st h eb e s tp e r f o r m a n c e t h em e c h a n i s mo f p r e i n t e r c a l a t i o nm o d i f i c a t i o no f m m tw i t hs t y r e n ew a s s t u d i e d af o r m u l aw a s p u t f o r w a r dt oc a l c u l a t et h e i n t e r l a y e rs p a c i n g o ft h e o r g a n o m o d i f i e dm m t w h i c hw a sc l o s et ot h ed a t ad e t e r m i n e db yx r d t h ee f f e c t o fd i f f e r e n tm i x i n gt i m eo nt h ev a r i e t yo f i n t e r l a y e rs p a c i n go f t h eo r g a n o m o d i f i e d m m tw a s i n v e s t i g a t e d am o d e l o f s t y r e n ep r e - i n t e r c a l a t e dm m t a td i f f e r e n tm i x i n g t i m ew a s p r o p o s e d i nt h es e c o n dp a r t ，t h ep r o p e r t i e so fu p m m tn a n o c o m p o s i t eg r e a t l yd e p e n d o n t h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r eb e c a u s eo ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n sa n dp h y s i c a li n t e r a c t i o n i n v o l v e d t o i n v e s t i g a t e t h e p r o p e r t i e s a n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fu p m m t n a n o c o m p o s i t e s ，s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yt w o d i f f e r e n tm i x i n gm e t h o d s t h ef i r s t m e t h o d ，s i m u l t a n e o u sm i x i n g ，i s s i m i l a rt ot h ec o n v e n t i o n a lm e t h o du s e d f o r p r e p a r i n gt h ec o n v e n t i o n a lu n s a t u r a t e dp o l y e s t e ra n df i l l e rc o m p o s i t e s t h es e c o n d m e t h o di st h es e q u e n t i a lm i x i n gm e t h o d ，an e wa p p r o a c hf o rp r e p a r i n gu p - l a y e r e d s i l i c a t en a n o c o m p o s i t e i nt h ef i r s ts t e p ，p r e i n t e r c a l a t i o no fs t y r e n ea n dm m t w e r e p r e p a r e d ，u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r w a st h e na d d e dt ot h e p r e i n t e r c a l a t e d o f s t y r e n e m m t a f t e rc u r i n g ，t h e u p m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，x r d ，s e ma n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h ep r o p e r t i e s a n df o r m a t i o n p r o c e s s e sd e p e n d i n g o nt w o m e t h o d sa r ec o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en e wm e t h o di s b e t t e rt h a nt h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fn a n o c o m p o s i t ep r e p a r e d b y t h en e wm e t h o da r ei m p r o v e da n dw h e n o r g a n o m o d i f i e dm m t c o n t e n ti s3 w t ， t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ec o m p a c ts t r e n g t ha r ei m p r o v e db y4 0 a n dt h eh e a t i n g d i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ( h d t ) o fn a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e sb y4 1 8 0 c c o m p a r e dw i t h p u r eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r k e y w o r d s ： u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ；m o n t m o r i l l o n i t e ；n a n o c o m p o s i t e ； m o n o m e ri n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：l - j 1 1 鱼：生日期：2 j 年g 月彳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密留。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：乡，1 立土 导师签名：f _ ：9 多以n e t 期：幻 年占月7 日 日期：z 如；年6 月7e t 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 引言 对有机物与无机物进行的复合，可以得到宏观复合材料( m a c r o c o m p o s i t e s l 和微米级复合材料( m i c r o e o m p o s i t e s ) ，由于复合材料相对于每个单独组分具有 更加优越的综合性能，所以对上述两种材料的研究已经相当深入，应用也十分 的广泛。2 0 世纪8 0 年代r o y 等人提出了纳米复合材料的概念，纳米复合材料 是指分散相至少有一维尺寸小于1 0 0 n m 量级的复合材料1 1 1 。由于分散相具有极 大的比表面积和与基体间更好的界面结合，与传统的聚合物基体或微观复合材 料相比，纳米复合材料的组成和结构在纳米尺度上的变化使材料显示出了优越 的力学、热学、光学及物化性能 2 1 。因此纳米复合正成为开发新型材料和对已 有材料进行改性的重要手段 2 - 3 1 。聚合物插层层状硅酸盐( p l s ) 是继s 0 1 g e l 法之 后的又一种制备有机一无机纳米复合材料的新方法。插层聚合是将单体或齐聚 物插入到层状结构硅酸盐的片层间，利用聚合反应的放热效应破坏硅酸盐的片 状叠层结构，从而将微米尺度的硅酸盐原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元， 并使其均匀分散于聚合物基体中，实现聚合物和硅酸盐片层在纳米尺度上的复 合。粘土剥离并均匀分散是此方法制备纳米复合材料的关键。利用这一方法已 成功制备出尼龙蒙脱土纳米复合材料“，该类材料尽管粘土含量很低( 5 w t ) ， 却具有比纯尼龙高得多的强度、刚度和热变形温度，还有突出的小分子阻隔能力， 大大改进了尼龙的性能。其它聚合物与粘土复合的研究也取得了很大进展。随 着p l s 法在热塑性塑料中不断取得成功，用此方法制备粘土热固性树脂复合材 料的研究近年来也受到重视。 不饱和聚酯( u p ) 是目前复合材料领域中用途和产量都比较大的树脂基体，特 别在玻璃钢工业中应用最普遍的就是不饱和聚酯。但材料的韧性、耐热性、耐老 化性等还不甚理想，通常采用改变u p 结构或添加增韧剂、无机填料等方法对树 脂进行改性时往往顾此失彼，冲击强度提高了但拉伸强度、弯曲强度及热变形温 度又会下降。我们通过将不饱和聚酯树脂与有机改性蒙脱土在纳米尺度复合，充 分发挥无机材料的优异力学性能和高耐热性，有望显著改善u p 的各项力学、热 学等性能。 1 2 聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料的研究进展 1 2 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的发展概述 自从2 0 世纪8 0 年代末期o k a d a 等人f 5 1 报道了尼龙6 ，层状硅酸盐纳米复合材 华南理工大学工学硕士学位论文 料以来，迄今这一领域已经得到了长足的发展，成为了目前聚合物材料领域的一个 热点。 到目前为止，在这一领域的科学研究比较集中的研究单位有丰田研究中心 ( t o y a t or e s e a r c hc e n t e r ) 、美国的康奈尔大学( c o r n e l lu n i v e r s i t y ) 以及中 国科学院化学研究所、华南理工大学等国内外研究单位。 p l s 纳米复合材料研究最多的是聚酰胺蒙脱土纳米复合材料。u s u k i 等 4 1 首 先报道了“两步法”制备聚酰胺一6 纳米复合材料。李强等m 在这种技术的基础上 进行改进，报道了“一步法”制备聚酰胺- - 6 纳米复合材料，利用这种工艺，在不 降低产品性能的前提下，可以缩短工艺流程，降低制备聚酰胺一6 纳米复合材料 的成本。u s u k i 等r ”人对有机插层剂对于插层复合的影响进行了深入的研究，并 且制备出一系列的p l s 纳米复合材料。结果表明，大多数聚合物基体中，层状 硅酸盐片层间距都可以从l n m 扩大到3 n m 以上，相应的所得到的材料的热稳定 性以及尺寸稳定性均有显著的提高。 在p l s 纳米复合材料领域中一个比较突出的问题：当采用极性聚合物为基体 时才能够比较容易制备出纳米复合材料，而对于非极性聚合物，如聚烯烃这一大类 应用广泛的聚合物品种，制备的难度就要大得多。 k u r o k a w a 等人一先把层状硅酸盐预分散在与p p 相容得聚合物中，然后再与 p p 共混复合。他们先把有机改性后得层状硅酸盐分散在溶剂中，然后不饱和的单 体在硅酸盐的片层中聚合，使硅酸盐层间距增大并聚合成与p p 相容的聚合物。 然后，把含层状硅酸盐的聚合物与p p 共混，使层状硅酸盐在p p 基体中形成良好 的分散。 陈光明等人m - o ，利用乳液和本体聚合方法，制备了剥离型聚苯乙烯粘土纳米 复合材料。x r d 及透射电镜的结果显示，表征层状硅酸盐层状有序结构的面衍射 峰全部消失，表明层状硅酸盐的有序结构已基本被破坏，该复合材料中的层状硅 酸盐的平均层间距为2 0 一8 0 n m 。 对于热固性树脂来说，由于其反应的不可逆性，必须在固化阶段就完成填充、 分散、固化等所有过程。要制备以热固性树脂为基体的p l s 纳米复合材料，就只 能选择合成的办法，利用类似于原位聚合的工艺来进行制备。 吕建坤等人m 哺备的环氧树脂蒙脱土纳米复合材料经w x r d 分析表明，环氧 树脂分子能够顺利插入蒙脱土的片层之间。经有机改性的蒙脱土的层间距为 2 4 n m ，与环氧树脂混和后可以增大到3 7 a m ，表明环氧树脂分子在混和过程中进入 片层间，导致蒙脱土层间距扩大。 d j s u h 等人【1 2 1 带0 备了不饱和聚酯蒙脱土纳米材料，采用两种不同的混和方法 制备的复合材料在力学性能、热力学性能上都比基体材料有了一定的提高，通过 x r d 和t e m 能够清楚的观察纳米复合材料的结构以及生成原理，发现苯乙烯向有 2 第一章绪论 机改性的蒙脱土扩散的速度超过未交联的不饱和聚酯的预聚体。 1 2 2 层状硅酸盐及插层剂的选择 在自然界中，有许多的无机矿物具有层状结构，例如石墨、云母、金属氧化 物以及层状硅酸盐等，这些层状矿物质的片层之间的重复间距一般介于几个埃( 如 石墨) 到十几个埃( 如蒙脱土) 之间。到目前为止，能够在p l s 中应用的有蒙脱 土、高岭土、海泡石等属于层状硅酸盐的矿物质。这其中最根本的原因是绝大多 数的层状无机矿物质无法利用插层处理的方法扩张其片层之间的重复间距。因此 他们虽然具有层状的结构，各相邻的片层之间也具有一定的空间，但却不足以容 纳旋转半径为上百埃的聚合物分子插入其中。这就是石墨最早能够引起科学家的 注意，用于插层复合研究m ，。但最终却没有得至0 应用的关键原因。相反地，对于 蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) 、高岭土( k a o l i n ) 、海泡石( s e p o l i t e ) 等粘土矿物， 由于他们具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，使得我们可以利用离子 交换法将他们得层间距扩大到允许聚合物分子链插入的程度，从而可以利用它们 制备出性能优异得插层纳米复合材料。 上述的几种可以利用制备插层纳米复合材料的矿物均属于2 ：1 型的粘土矿物， 其基本结构如图1 1 所示，2 ：1 型层状硅酸盐基本机构单元是由一片铝( 氧) 八面体 夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子形成的层状结构。每一个片层厚度约为 l n m ；长和宽各约为l o o n m 。层间有n a + 、c a + 、m g + 、l i + 、a 1 + 等可交换型的阳离 子，它们可以与无机金属离子 1 5 - 1 7 ，、有机阳离子型表面活性剂 1 8 - 2 0 ，和阳离子染料等 t 2 1 2 2 1 进行离子交换，这些层状硅酸盐的离子交换容量( c e c ) 在8 0 一1 2 0 m e q l o o g 之间。 制备聚合物，层状硅酸盐奶复合材料时，常先用有机阳离子与层状硅酸盐进行 离子交换，使层状硅酸盐有机化，增大其层状硅酸盐的层间距，并改善层间微环境， 使粘土内表面由亲水转为疏水，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物进入片层 形成聚合物层状硅酸盐纳米复合材料m “。插层改性是制备聚合物，层状硅酸盐 纳米复合材料的关键步骤之一，所选择插层剂需要重点考虑以下几个方面的因素： ( 1 ) 容易进入层状硅酸盐晶片( 0 0 1 ) 面的纳米空间，并能显著增大粘土晶 片间的片层间距。 ( 2 ) 层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利 于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面 粘结，有助于提高复合材料的性能。从分予设计的观点来看，插层剂有机阳离子 的分子结构应与单体及聚合物相容或具有参与聚合的基团，这样聚合物基体能够 通过离子键同硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作 用。 3 一兰童翌三查主三主堡圭兰垒鎏兰 ( 3 ) 廉价、易得，最好是现有的工业品。 目前在制备p l s 纳米复合材料时常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类 衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。 图1 1 2 ：1 型层状硅酸盐的结构1 f i g 1 - 1 s t r u c t u r eo f2 ：1l a y e r e ds i l i c a t e s 1 2 3 聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料的制备方法 插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 是将单体或聚合物以液体、熔体或溶 液的方式插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结 构，使其剥离成厚度为l n m 的基本单元，并均匀的分散在聚合物基体中，以实现 高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。按照复合的过程，插层复合法可以分 为两大类。 插层聚合法( i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 即先将聚合物单体分散、插层进入 层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸 盐片层之间的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合m m l 。 聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混 和，利用热力学或力化学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀地分散 在聚合物基体中 2 7 , 2 8 。 图1 - 2 是插层复合法制备p l s 纳米复合材料的流程示意图。 4 。二兰= 量i ：墅l 图1 2 插层复合法制备p l s 纳米复合材料的流程示意图 f i 9 1 - - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp r e p a r a t i o no fp l sn a n o c o m p o s i t ev i ai n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n 按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可以分为插层缩聚和插层加聚两种类 型。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层和聚合物乳液插层三 种。聚合物溶液插层使聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的 硅酸盐片层间，然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合 物和分散粘土。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静态条件 或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间m 3 0 ，这种方法具有显著的 优点，如工艺简单、成本较低等，但是对于插层剂的选择和处理工艺有较高的要 求。聚合物乳液插层是将蒙脱土分散在水中强烈搅拌混合混合，形成一个稳定的 蒙脱土一水悬浮体，其中蒙脱土晶层在层间阳离子的水化作用下彼此分离。将橡 胶胶乳混入，加入适当的胶乳稳定剂，蒙脱土晶层便会和乳胶粒子彼此穿插而相 互隔离。加入适当的絮凝剂( 破乳剂) ，二者的微观纳米复合结构便会“固化” 下来，从而形成蒙脱土橡胶纳米复合材料。这种方法工艺最简单，易控制，成本 最低，缺点是在蒙脱土质量分数较高( 2 0 ) 时分散性不如反应插层好。 1 2 4p l s 纳米复合材料的种类 从结构观点来看，p l s 纳米复合材料可分为插层型( i n t e r c a l a t e d ) 和剥离型 ( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料两种类型，其结构示意土如1 - 4 t ”】。由图1 4 ( a ) 中可以 华南理工大学工学硕士学位论文 看出，当聚合物不能插层进入硅酸盐片层之间时，形成相分离结构，属于微观复 合材料，其性能与常规无机填充材料相差不大。图1 - - 4 ( b ) 、( c ) 分别是插层 型和剥离型纳米复合材料，由图中可以看出，在插层型聚合物，层状硅酸盐纳米复 合材料中，聚合物插层进入硅酸盐片层间，硅酸盐片层间的层间距虽然有扩大。但片 层间仍然有一定的有序性，硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构( 一般有1 0 2 0 层，) 而远程是无序的；在剥离型聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料中，硅酸盐片层完全被 聚合物打乱，无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅酸盐单元片层。层状硅酸 盐的有序结构都被破坏，因此二者在性能上有很大的差异m ，插层型结构聚合物，层 状硅酸盐纳米复合材料可以看成是各向异性的功能材料，而剥离型聚合物，层状硅 酸盐纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的增强增韧材料。 p l m * 嗣骶越一 m j d 怕脚辨d t e i h , j 出岫幽d 氆蚺蝴蟠嘲酗细喇嘲岫睁 图1 4 层状硅酸盐与聚合物的复合结构： ( a ) 相分离结构( 微米级复合) ； ( b ) 插层型纳米复合材料： ( c ) 剥离型纳米复合材料。 f i g 1 4 s c h e m eo fd i f f e r e n tt y p e so fc o m p o s i t ea r i s i n gf r o m t h ei n t e r a c t i o n o fl a y e r e ds i l i c a t e sa n dp o l y m e r s ： ( a ) p h a s es e p a r a t e dm i c r o c o m p o s i t e ； ( b ) i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ； ( c ) e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e 6 - - 二耋= j 己坠 1 2 5 聚合物层状硅酸盐复合材料的插层热力学与动力学分析 1 2 5 1 插屡热力学分析 聚合物的大分子链对有机粘土的插层及层状硅酸盐层间的膨胀过程是否能 够进行，取决于整个系统的热力学函数的变化，即相应的过程中的自由能变化( 么g ) 是否小于零，只有当彳g o 时此过程才能自发进行。对于等温过程，有如下的关系： - 1 g = 彳h t d s 式中爿g 一自由能变化； 么h 一焓变； t 一绝对温度； 么s 一熵变。 要使么g 0 ，则需要满足以下关系式： 1 h t 4 s 在实际反应过程中能够满足上式条件有三种方式，它们分别属于两种过程： 放热过程( a )么h 0 ( b )4 h t 4 d s 0 放热过程( c )o 么h t $ 么s 在制备p l s 纳米复合材料的插层过程中，焓变h 主要由以下几个因素决 定：单体或聚合物分子链与有机粘土之间相互作用的强弱关系以及单体在有机粘 土层间聚合时所产生的焓变；熵变么s 则主要和以下的因素相关：反应体系中的 溶剂分子、单体分子以及聚合物的大分子链的约束状态变化所产生的熵变、单体 在层间聚合成聚合物大分子链所产生的熵变。针对不同的制备方法，所相关的因 素和各因素的影响程度均有所不同。只有在综合分析了聚合物，层状硅酸盐纳米复 合材料的不同制备过程的焓变和熵变，以及外界条件对体系的影响，才能对某一特 定的体系和制备方法有清楚的了解，并能够选择最佳的制备途径。 根据聚合物，层状硅酸盐复合材料的制备和实施途径的相互结合，可以有四种 具体制备过程：大分子熔体直接插层、大分子溶液直接插层、单体熔体插层原位本 体聚合以及单体溶液插层原位溶液聚合，以下分别对这四种制备过程的插层热力 学进行分析。 对于大分子熔体直接插层，由于部分分子链从自由的无规线团构象成为受限 于层间准二维空间的受限链构象，故熵变- 1 s 0 ，大分子链柔顺性越大d s 越负， 因此要使此过程自发进行，必须使么h t 1 s 0 ，由此可知大分子熔体插层是由 焓变控制的。高分子链与有机土之间的相互作用程度是决定插层成功与否的关键， 两个组分的相互作用不能强于它们自身的内聚作用，并能补偿插层过程中的熵的 损失。另外，温度升高不利于插层过程，所以应尽量选择略高于聚合物软化点的 温度下制备。 7 华南理工大学工学硕士学位论文 对于大分子溶液直接插层，插层的过程分为两个步骤：溶剂分子插层和高分 子对插层溶剂分子的置换。对于溶剂分子插层过程，部分溶剂分子从自由状态变 为层问受约束状态，熵变彳s 1 o ，因此只要满足放热过程么h 2 o 或吸 熟过程0 2 h 2 t 4 彳s 2 ，高分子插层就会自发进行。高分子溶剂的选择应考虑对 有机阳离子溶剂化作用适当，太弱不利于溶剂分子的插层步骤，太强得不到高分 子插层产物。温度升高有利于高分子插层而不利于溶剂插层，所以最好在溶剂分 子插层步骤选择较低的温度，而在高分子插层步骤选择较高温度并同时把溶剂蒸 发出去。 对于单体熔体插层原位本体聚合分为两个步骤，单体熔体插层和原位本体聚 合。对于单体熔体插层步骤的热力学分析与溶剂分子插层的热力学分析一致。而 对原位本题聚合反应，因么s 0 ，所以必须使么h 0 ，并满足i h t 么s 0 ，在 等温等压下，该聚合反应释放的自由能以有用功的形式反抗有机土片层间的吸引 力而做功，使片层间距大幅度的增加而形成剥离型纳米复合材料。 单体溶液插层原位溶液聚合也可以分为两个步骤，溶剂分子和单体分子插层 以及原位溶液聚合。溶剂分子和单体分子插层的热力学分析在上面已经分别进行 了讨论。溶剂的作用就是通过对层间有机阳离子和单体二者的溶剂化作用，使单 体插入层间，所以溶剂的选择至关重要，它要求自身能插层且与单体的溶剂化作 用要大于与有机阳离子的溶剂化作用，它还应是聚合反应生成的高分子的溶剂。 在第二步的原位溶液聚合反应的热力学分析与上述原位本体聚合的分析相似，只 是溶剂的存在使聚合反应的热量迅速散失，而起不到促进层间的膨胀的作用，一 般难以得到剥离型纳米复合材料。 1 2 5 2 插层动力学分析 g i a n n e l i s t 3 0 j 等用x 一射线衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 对聚苯乙烯熔体插层有 机化层状硅酸盐过程的动力学进行了系统的研究，计算了不同温度和不同聚苯乙 烯分子量的插层速率以及混杂材料形成的活化能他们认为聚合物熔体插层分为 两步进行：聚合物分子链扩散进入初级粒子( p r i m a r yp a r t i c l e s ) 聚集体和扩散进入硅 酸盐间域，而熔体插层的控速步骤在于高分子链扩散进入初级粒子的质量传递过 程。在此基础上，提出了聚合物熔体插层的平均场( m e a nf i e l d ) 模型，建立了选 择相容的聚合物一有机化层状硅酸盐粘土体系的一般原则，即聚合物的极化度越 大或者亲水性越强，有机化层状硅酸盐的功能化基团越短，越有利于减少插层剂 烷基链与聚合物之间的不利相互作用，即越有利于插层。试验结果表明，p s i 蒙脱 土纳米复合材料形成的活化能与纯聚合物熔体的分子链扩散活化能相近，高分子 链在硅酸盐片层间的扩散行为至少与其在本体的熔体相当，因此复合材料在加工 。茎三：苎二生 成型后就已经形成，可利用与常规聚合物相同的工艺条件如挤出进行加工，不需要 额外的处理时间。 1 2 6 纳米粒子改性聚合物材料的机理 尽管用纳米粒子改性聚合物材料的研究已经有十多年的历史，但至今尚未建 立比较完整的理论体系。普遍认为m ，纳米粒子与聚合物之间既有物理作用也有 化学作用；改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应、体积效应、 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应的综合效果。 目前，关于无机纳米粒子对聚合物改性的机理研究大多集中在增韧与增强上。 w i l l i a m s 等m m j 认为： 无机纳米粒子的存在易产生应力集中效应，与基体之间产生微裂纹，即银纹；同 时粒子与基体之间也产生塑性变形，吸收冲击能，达到增韧的效果；并且无机纳米粒 子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，不致使裂纹发展为破坏性裂纹。 随着粒子的粒径的减少，粒子的比表面积增大，与基体间的接触面积增大， 材料受冲击时产生更多的微裂纹和塑性变形，吸收更多的冲击能，提高增韧效果。 但若用量更多，微裂纹容易发展成宏观开裂，反而使复合材料的性能下降。 但是，目前关于这方面的理论研究还不够深入和系统，有待进一步的研究和 完善。 1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的结构的表征 1 3 1p l s 纳米复合材料的纳米尺度形貌特征 1 3 1 1 理论模型 层状硅酸盐具有较大的的径厚比，一般达到1 0 0 左右的数值，因此在p l s 复合 材料的制备和研究过程中，不仅希望层状硅酸盐能够在聚合物基体中达到均匀分 散的状态，同时还希望层状硅酸盐的片层能够有规地排列，这样才能够对提高聚 合物基体的性能起到很好的作用。 层状硅酸盐的片层并非是完全刚性的物质，在p l s 纳米复合材料的透射电镜 中我们经常看到剥离的片层被扭曲或者折断的现象。但是在对层状硅酸盐片层的 分散进行分析时可以忽略这个因素，使用经典的排除体积理论来研究他们在聚合 物基体中的相态和动力学参数。在实际的p l s 纳米复合材料中，用于作为分散相 的层状硅酸盐的片层根据其不同的径厚比，一般地，层状硅酸盐的长度在2 0 - - 5 0 0 n m 之间，厚度约为l n m ，因此其径厚比介于在2 0 一5 0 0 之闯；其中应用最广泛 的蒙脱土片层问长度为l o o n m ，厚度约为l n m ，径厚比为1 0 0 。当径厚比为5 0 0 时，可以容易地计算出能够形成有序结构的临界体积浓度为o 2 ( 体积) ，换算为质 量分数为o 5 ( 质量) 。这实际上是一个非常低的填充量，在p l s 纳米复合材料中 9 华南理工大学工学硕士学位论文 大部分体系都能够满足这一数字，我们也就有可能在实际的体系中观察到有序的 排列结构。 1 3 1 2 透射电镜观察 透射电镜( t e m ) 是观察p l s 纳米复合材料微观结构的重要手段，在实际的 研究过程中，许多观察者观察到很多有趣的微观结构，图1 5 所显示的聚苯乙烯 蒙脱土纳米复合材料的t e m 照片1 。这是一张比较典型的插层型p l s 纳米复合 材料的微观照片，从中我们首先可以看到，聚合物分子链首先已经插层进入蒙脱 土片层间，形成了明暗相间的结构；其次还能看到整个区域中并非完全有序的插 层结构，而是基本有序而局部剥离的结构形式。同时，还应该注意在图中看到大 部分是以弯曲形式存在的蒙脱土片层，显示出蒙脱土片层在外界作用力作用下具 备一定的柔性，能够承受一定的变形。 图1 5 聚苯乙烯，蒙脱土纳米复合材料的t e m 照片 f i g 1 - - 5t e m o fp o l y s t y r e n e - m m tn a n o c o m p o s i t e 1 3 1 3 广角x 射线衍射 在对p l s 纳米复合材料的研究中，广角x 射线衍射( w i d ea n g l ex r a y d i f f r a c t i o n ，w a x d ) 并不是一种十分灵敏的微观结构的测定技术，它通常只能简 单地把p l s 纳米复合材料分成插层和剥离两种结构，而对于实际的微观结构的观 察则显示实际的材料具有更复杂的结构形式。但是对微观结构的直接观察是一种 非常昂贵和费时的技术，一般无法在制备p l s 纳米复合材料的过程中经常使用。 对于常规监测的p l s 纳米复合材料的微观结构而言，w a x d 是一种非常实用而又 快速的试验手段。 在不相容的( i m m i s c i b l e ) 的微观级聚合物，蒙脱土复合材料中，由于蒙脱土未 被插层进入其层间，仍然以大团聚体的形式存在于聚合物基体中，因此其w a x d 谱 图中存在明显的蒙脱土的( 0 0 1 ) 面的特征衍射峰，并且衍射峰出现的位置与无机蒙 脱土的w a x d 完全一致。在插层型的p l s 纳米复合材料中，假如体系为有序的 1 0 第一章绪论 插层型结构，那么在其w a x d 谱图上一般会出现多个对应于蒙脱土( 0 0 1 ) 晶面 的特征衍射峰，不同的衍射峰分别对应于聚合物分子进入蒙脱土片层间后导致层 间距不同程度的扩大；假如体系为无序插层型结构，那么其w a x d 谱图上一般 只会出现一个特征衍射峰，峰值出现的位置由于蒙脱土片层间距的扩大会向小角 度方向偏移一定的距离，并且由于复合体系内部的蒙脱土层间距的不均匀性导致 了这一衍射峰强度的减弱，半峰宽较宽，表现为较为宽的衍射峰。最后对于剥离 型的p l s 纳米复合材料而言，在w a x d 谱图上表现比较简单，无论对于任何一 种剥离型的微观结构，在w a x d 的谱图中都不会呈现出蒙脱土的特征衍射峰， 在相应的衍射角度范围内复合材料的衍射曲线为一条平坦的曲线。 1 4 不饱和聚酯的改陛与应用 不饱和聚酯树脂( u p ) 是近代塑料工业发展中的一个重要品种，在工业、农业、 交通、建筑及国防等方面有着广泛的应用，近2 0 年来在全世界得到了迅猛发展。 用玻璃纤维增强的聚酯树脂，固化后成为不溶、不熔的热固性增强塑料，通称纤维 增强塑料，俗称玻璃钢( f r p ) t 3 “。 1 4 1 生产方法与主要。性能 1 4 1 1 生产工艺简介 制备u p 的主要原料为二元醇( 包括丙二醇、乙二醇、二乙二醇等) m ) 、不饱 和二元酸( 马来酸和马来酸酐) 、饱和二元酸( 邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二 甲酸等) 和苯乙烯。国内外基本都采用直接熔融缩聚法生产u p , b p 将二元醇和二元 酸投入反应釜中，在惰性气( n 2 或c 0 2 ) 的保护下、反应温度2 0 0 。c 左右，生成聚酯。 在6 0 9 0 ，将聚酯与苯乙烯混合，从而制得粘稠的胶状树脂。常用的方法有一步 法和两步法m m ，。一步法即将二元醇和二元酸一次投入反应釜；两步法即二元醇先 与饱和二元酸充分反应，直到酸值很低( 1 0 0 m g k o i - i g ) t ”，后加入不饱和酸。一步法 的优点是工艺简单，反应速度快，周期短，但质量不能满足间苯型树脂的性能要求； 两步法的优点是双键排列比较均匀规整，有利于性能提高。反应终点一般通过酸 值、粘度控制，成品一般检验外观、粘度、酸值、凝胶时间和固含量等几项指标。 1 4 1 2 性能特点 ( a ) 主要优点 u p 最突出的优点是工艺性能优良，在室温下具有适宜的粘度，可以在常温、 常压下固化成型，它具有相对密度小及拉伸强度大( 相对密度1 7 1 9 ，为钢材的 1 1 51 4 铝合金的2 ，3 ；拉伸强度比钢材高1 倍，比铝高1 1 5 倍) 、刚性好既可 单独使用，又可填充增强剂或填料加工成各种制品，还可着各种颜色；既可在常 温下使用，又可在高温下使用，用途广泛。通过选择适当固化体系和固化条件可 华南理工大学工学硕士学位论文 制备各种耐化学药品性的u p 制品。u p 品种多、适应性广，而且u p 价格较低【3 8 - 。 ( b ) 主要缺点 固化时体积收缩率较大，有一定贮存期限( 一般为6 个月) ，旌工时有一定气味。 1 4 2 国内外技术进展及发展趋向 近年来，国内外主要开发和应用的有阻燃性不饱和聚酯、低收缩性不饱和聚 酯、低挥发性不饱和聚酯、强韧性不饱和聚酯、耐腐蚀性不饱和聚酯、有机无机 杂化纳米复合不饱和聚酯。随着科学技术的发展与各种应用的需求，u p r 正向功 能化、精细化、高性能化方向发展。 1 4 2 1 阻燃耐热性不饱和聚酯 阻燃耐热不饱和聚酯也称自熄性不饱和聚酯，在建筑与交通运输等方面应用 很广。阻燃不饱和聚酯制品耐热性很好不易燃烧着火，燃着后又能在极短的时间 内自行熄灭m ，。 阻燃性不饱和聚酯目前广泛应用的主要还是添加剂型阻燃u p r ，其次才是反 应型u p 。阻燃树脂中常用的添加型阻燃剂有：a i ( o h ) 3 、s b 2 03 、m g ( o h ) 2 、含卤 素的阻燃剂和磷酸酯等n 。1 。阻燃是u p 及其复合材料必须解决的一个重要课题。 随着阻燃树脂的发展，对阻燃的要求也会越来越高，特别在阻燃自熄的同时，还要求 有尽可能低的发烟性，同时能保持良好的物理机