（环境工程专业论文）nihbea催化剂上选择性还原贫燃尾气中的氮氧化物.pdf

摘要 选择性催化还原法( s c r ) 是机动车贫燃尾气氮氧化物( n q ) 控制的主要方法， 分子筛催化剂是一类颇具应用前景的s c r 催化剂。本文选用h b e a 分子筛为载 体，过渡金属元素n i 为主要活性组分，并以f e 为助剂，采用浸渍法制备了一系 列n i h b e a 和n i f e h b e a 催化剂，并以n h 3 、c h 4 、c 3 h 8 等为还原剂，对 n m b e a 和n i - f e h b e a 催化剂上n h 3 s c r 、h c s c r 以及低温等离子体协同 h c s c r 三种过程脱除贫燃尾气n q 进行了深入研究，得到了以下一些结论： ( 1 ) 在n h 3 s c r 体系，3 n m b e a 的活性最高，最佳活性温度范围为 3 5 0 5 0 0 ，n 0 ，转化率最高可达1 0 0 。在较高空速范围内( 2 0 0 0 0 l o 0 0 0 0h - 1 ) ， n m b e a 的活性随空速的增加而下降。催化剂的活性随着n h 3 n o 摩尔比的上 升而上升，较适宜的n h 3 n o 比为l 。在一定的0 2 浓度范围内( 4 1 0 ) ，n i h b e a 的活性受0 2 浓度的变化影响较小。s 0 2 和h 2 0 在3 0 0 下对催化剂活性有不可 逆的抑制作用，n q 转化率最高降幅可达2 0 ，主要是因为铵盐在催化剂表面的 形成。 ( 2 ) 在h c s c r 体系，n i h b e a 的c 3 h 8 s c r 活性远高于其c h 4 s c r 活性。 f e 掺杂的n i f e h b e a 催化剂具有很好的低温活性，其中3 n i 1 f e h b e a 的c 3 h 8 s c r 活性最高。n i f e h - b e a 催化剂上的活性组分以n i o 和o f e 2 0 3 为 主，f e 的掺杂提高了催化剂活性组分的分散度和酸性。0 2 在c 3 h 8 s c r 反应中 扮演重要角色。在3 0 0 下，1 0 0 0 p p m 之内的n o 浓度水平对催化剂活性没有明 显影响，在其他考察温度下，随着n o 浓度增高，n q 去除率下降。随着c 3 h 8 n o 升高，在所有考察温度下n q 转化率也逐渐上升。在3 0 0 时，c 3 h 8 n o = 1 2 5 时，n q 转化率达到了1 0 0 此外，f e 掺杂极大地改善了n i f e h b e a 催化剂 的抗水抗硫性。 ( 3 ) 引入d b d 低温等离子与c 3 h 8 s c r 的结合，在低温下具有明显的协同效 应，在2 5 0 和2 7 5 时协同因子为1 0 7 ；此外，n t p 的引入有效地提高了催化 剂的抗水抗硫性。 关键词：氮氧化物；予唧h b e a 催化剂；n h 3 s c r ；h c s c r ；s 0 2 】嘎o ；低温等 离子体；贫燃 i i a b s t r a c t s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) 埘ub et i l em a i n s t a yf o ri l i t r o g e no x i d c s ( n q ) r e m o v a lf 如ml e a n _ b 啪c o n d i t i o n s ，a l r l dz e 0 1 i t e - b a s e dc a t a l y s t sa r ec o n s i d e r e dt ob e s c rc a _ t a l y s t s 研t hp r o s p e c t i v e 1 1 1t h i sw o r k ，w ed e v e l o p e das e r i e so fn i h b e aa n d n i - f e h - b e ac a t a l y s t sb yi m p r e g n a t i o n t h e nt 1 1 e c a t a l 如c a c t i v i t i e so ft h e s e c a t a l y s t sf o rn h 3 一s c r ，h c s c ra n dn t p a s s i s t e dc 3 h 8 - s c rp r o c e s s e sw e r ec a 盯i e d o u tu n d e ral e a n b u mc o n d i t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o h o w s ： i nt h en h 3 - s c rs y s t e m ，位3 n i h b e as h o w e dt h eh i g h e s ta c t i v 匆锄o n ga l l s 锄p l e s ，i t so p t i m 啪r e a c t i o nt e m p e r a 嘶姗g e 舶m3 5 0 t o5 0 0 n ea c t i v i 够o f n i h b e ad e c l i n e da st l l eg h s vi n c r e a u s e df r o m2 0 0 0 0t o 10 0 0 0 0h n q c o n v e r s i o ni n c r e a s e da sm en h 3 n om o l a rr a t i om c r e a s e d ，t l l em o s ts u i t a b l en h 3 n o m o l 圳a t i ow a s1 t 1 1 ee 虢c to fo x y g e nc o n c e n t r a t i o n ( 4 10 ) o nc a t a l y t i ca c t i v 时o f n 埘一b e aw a l si n s i g l l i f i c a n t t 1 1 ea c t i v 时o fn 一雎aw a si n h i b i t e di n p r e s e n c e o fs 0 2 柚dh 2 0 ，m a i l l l yd u et 0t t l ea n l m o n i u ms a l t sf i o m e do nt h ec a t a l y s t 1 1 1t h eh c - s c rs y s t e m ，m ec 3 h 8 - s c ra c t i v i 锣w a sl l i g h e rt h a nm ec h 4 - s c r a c t i v 时o v e rn i h - b e a t h ea d d i t i o no f 的ns i 鲥f i c a n t l yl o w e r e d 也eo p t i m u i n r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fn 玉h b e a t h e3 n i 一1 f e h b e ah a dt i l el l i g h e s ta c t i v 时 a m o n gs 锄= 1 p l e s 晰t 1 1d i 旋r e n tb i m e t a ll o a d i n g s t h em a i na c t i v ec o m p o n e n t so v e r n i f e h b e aw e r en i oa i l d 伉- f e 2 0 3 t h ea d d i t i o no f 由o ni n c r e a s e dt h en i c k e l d i s p e r s i o no n 1 es u r f a c eo fc a t a l y s ta n d 也ea c i d 毋筋w e l l o x y g e np l a y e da n i n l p o r t a n tr 0 1 ei i la c 石v a t i n gn oa n dp r o p a l l ed 面n g t l l ec 3 h 8 一s c rr e a c t i o n n l en q c o n v e r s i o n sd e c r e a l s e da st l l ei i l i t i a ln oc o n c e m r a t i o ni n c r e a l s e da ta l li n v e s t i g a t e d t e m p e r a t u r e se x c e p t3 0 0 n qc o n v e r s i o ni n c r e a s e da l sm ec 3 h 8 n om o l a rr a t i o i 芏1 c r e a l s e d ，ac o m p l e t ec o n v e r s i o no fn q w a sa c h i e v e d 诵t hc 3 h 8 n 0 = 1 2 5a t3 0 0 n ea d d i t i o no fi r o nt on 堋- b e a n o t a b l yi m p r o v e dt 1 1 et o l e r a n c eo fs 0 2a n dh 2 0 t h es y n e 唱e t i ce 任e c tb e t w e e nn t p 彻dc 3 h 8 - s c rw a so b v i o u sa tl o wt e m p e r a t u r e ， t h ei 血i b i t i o no fs 0 2 h 2 0w 舔e l i m i n a t e db yt l l ei n 仃o d u c t i o no fn t p k e y w o r d s ：n i 缸d g e no x i d e s ，n i h - b e ac a t a l y s t ，n h 3 一s c h c s c s 0 2 】嘎o ， n o n - 也e r m a lp l a l s m a ，l e a n - b 啪c o n d i t i o n i t t b p f n c h a d b d d e n q d r i f t s e b a e r i e s p f a u f e r f g d f t i r g c g h s v h b e a h c h e u t p r t p d m m c m 2 2 m c m 4 l m c m - 4 9 m f l m o r 缩写、符号清单和术语表 b l 啪l e i np u l s ef o 咖i n gn e t w o r k ，b l 啪l e i n 脉冲形成网络 c h a b a z i t e ，菱沸石 d i e l e c t r i cb a 玎i e rd i s c h 姆萨，介质阻挡放电 d e n i t r a t i o n ，烟气脱硝 d i 妇胁e dr e f l e c t a l l c ei 1 1 舶r e df o u r i e rn 觚s f o m ls p e c 仃o s c o p y ，漫反 射红外傅立叶变换光谱 e l e c t r o nb e 锄嘶t l la m m o n i a ，电子束氨法 e r i o l l j t e ，毛沸石 e l e c n o s t a t i cp r e c i p i t a t o r ，静电除尘器 f a u j a s i t e ，八面沸石 f e r r i 嘶t e ，镁碱沸石 f 1 u eg a sd e s u l 觚z a t i o n ，烟气脱硫 f o u r i e r 仃a i l s f o n i li i l f h r e ds p e c t r o s c o p y ，傅里叶变换红外光谱 g a sc l 哟m a t o g m p h y ，气相色谱 h o w l ys p a c ev e l o c 畸，空速 h b e t a ，氢型分子筛 h y d r o c a r b o n ，碳氢化合物 h e u l a n d i t e ，片沸石 t e m p e 栩白l r e - p r o g r a j n m e dr e ( 1 u c t i o n ，程序升温还原 t e m p e r a 饥聆一p r o g r a 瑚m e dd e s o i p t i o n ，程序升温脱附 l i n d e 帅el ，林德l 型沸石 m o b i lc o m p o s i t i o no fm a 仕e r s 2 2 ，m o b i l 团队合成的一种具有两 个互相独立的十元氧环结构( m w w 型) 的分子筛 m o b i l 团队首次报道的一种孔道呈六方有序排列的介孔材料 b e n n e t 等首次合成的一种具有m w w 型结构的分子筛 m o b i lf i f n l ，分子筛的一种双十元环交叉孔道结构 m o r d e i l i t e ，丝光沸石 v t l t p d n t p p p m p p s r s a p o 3 4 s b a 1 5 s c r s n c r s s z 1 3 s s z 1 6 t g a u s y x a n e s x r d x p s y z s m 5 z s m 1 2 t e m p e r a ：n l r ep r o 铲锄m e dd e s o r 面o n ，程序升温脱附 n o n - t l e m a lp l a l s m a ，低温等离子体 p a n p e r m i l l i o n ，百万分之一 p l u s ep e rs e c o n d ，脉冲频率 协同因子 l o k 等首先合成的一种磷酸硅铝分子筛 美国加州大学s a n t ab 舶a r a 分校s t u c k y 团队首先合成的一种具有 高度有序六边形直孔结构的介孔分子筛 s e l e c t i v ec a t a l ”i cr e d u c t i o n ，选择性催化还原法 s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，选择性非催化还原法 z o n e s 等首先合成的一种菱沸石分子筛 z o n e s 等首先合成的一种小孔分子筛 1 1 1 e m o g r a v i m e t r i ca j l a l y s i s ，热重分析 u l 仃a s t a b l ey ，超稳y 型分子筛 x r a ya b s o l l p t i o nn e a re d g es t r i l c t i 玳，x 射线吸收近边结构 x m yd i f j 妇c t i o n ，x 射线衍射 x r a yp h o t o e l e c 缸d ns p e c 廿o s c o p y ，x 射线光电子能谱 一类具有天然矿物八面沸石骨架结构的分子筛 z e o l i t es o c o n y m o b i l e f i v e ，m o b i l 团队首先合成的一类具有m f i 结构的分子筛 m o b i l 团队首先合成的一类具有十二元环构成的一维线性非交叉 孔道结构的分子筛 v i i i 致谢 我很喜欢一句话，“要有最朴素的生活，与最遥远的梦想”在浙大的两年半 是一段朴实与梦想如影随形的岁月，简单却饱满，忙碌而洒脱，我热爱这样的日 子。学生生涯终乎于此，三生之幸。百年道劲，浙大威武! 还依稀记得联系导师时给施老打第一个电话的情形，既亲切又温和。能投入 施老门下，让我为之欣喜，也从此在科研路上抽芽茁壮。施老总是设身处地地为 我们学生着想，实验室上下无不为之感动。感谢施老师，给了我们那么多慈父般 地关怀、那么多提高向上的机会以及那么多的信任。 1 2 l 实验室的兄弟姐妹们，一波一波，走了又来了，总让人唏嘘韶华易逝。 敬爱的大师兄潘华博士，您是我的领路人，是您手把手地教我怎么下文献和做实 验、不厌其烦地帮我解决遇到的各类实验问题、条分缕析地给我提建议和逐字逐 句地给我改论文感谢您一如既往的帮助。杨建涛师兄，百科全书式的侃侃而 谈总令我们叹为观止；刘亚敏师兄，内敛而稳健，总让人很放心；邵振华师兄， 平和有想法，是我们最好的榜样；陈杰师兄，干练大度，总让我们如沐春风；苏 清发师兄，勤勉踏实，那是我们值得继承的风格；叶青师姐，善良细腻，诠释着 爱心无界；晶金师姐，大方活泼，让实验室充满了欢声笑语；叶志平师弟，实在 肯干，展示着年轻的激情与活力；王春霞师妹，热心爽直，洋溢着北方女孩的爽 朗和你们一起忙碌的日子总是充满了乐趣和收获，在这样的年岁里，我们一 起成长，是一种缘分，更是一种幸福。 论文定稿之际，还要感谢诸多的人：1 9 舍5 0 l 的那些室友们，邓舒洪、陈 再明、高文立、王千里、王秉哲；同科同学们，丁腾达、李树然、陶萍萍、曾宇 翱等；t r a i l w a l k 板的那些求是山友们，f 猢蝎i a n g 、f l y f e i 、h b h 、j e a n 、k o b i n 、 m o q i 、r o b y 、s i l e n t s o u l l d 、s 、e r 、y 柚f e i x i 等；小木虫论坛的各位虫友们；清兄 从小到大的朋友们 我那善解人意的婵婵，你的陪伴是我甜蜜的源泉! 我那朴实的父母，你们的笑容是我永远的动力! 姜建清 2 0 1 2 年1 月于浙大西溪校区 文绪论 1 绪论 1 1 氮氧化物排放现状 氮氧化物( n o i ，以n o 和n 0 2 为主) 是最主要的大气污染物之一。n 仇的大 量排放对地球生态环境造成了重大威胁：第一，n o x 可形成硝酸和亚硝酸，是酸 雨的主要贡献者，继而引发植被破坏、土壤酸化、水体富营养化等生态问题；第 二，n o x 和烃类化合物在阳光作用下，极易生成光化学烟雾等具有较强毒性的二 次污染物；第三，n o x 可参与臭氧层的破坏。此外，n o x 对人体健康也有不利影 响：高浓度的n 仉对呼吸系统有强烈刺激作用，可引发视力减退、支气管炎、 肺气肿等疾病；n o 与血液中血红蛋白亲和力较强，会使血液输氧能力下降，造 成血液缺氧引起中枢神经麻痹【l 】 我国是能源生产和消费大国，随着经济的发展，化石能源的消耗量大幅增加， 与此同时，大气污染程度也日益加剧一些统计数据表明，近年来我国n q 污 染的程度和范围已相当严重。根据第一次全国污染源普查公报【2 】，2 0 0 7 年我 国n o x 排放总量达到了1 7 9 7 7 万吨，其中电力热力的生产和供应业7 3 3 3 8 万吨、 非金属矿物制品业2 0 1 2 4 万吨、黑色金属冶炼及压延加工业8 1 7 4 万吨、化学原 料及化学制品制造业4 1 9 8 万吨、石油加工炼焦及核燃料加工业2 9 8 0 万吨而 根据2 0 1 0 年中国环境状况公报【3 1 ，全国酸雨分布区域保持稳定，但酸雨污染 仍然较重。在监测的4 9 4 个市( 县) 中，出现酸雨的市( 县) 2 4 9 个，占5 0 4 ；酸雨 发生频率在2 5 以上的1 6 0 个，占3 2 4 ；酸雨发生频率在7 5 以上的5 4 个， 占1 1 0 最近几年的监测发现，我国酸雨中硝酸的比例在逐步增大，表现在降 水中n 0 3 。浓度的增加和n 0 3 s 0 4 2 。比值的升高，酸雨类型已由原来的硫酸型转变 为硫酸和硝酸复合型f 4 】德国学者m c h 衙等5 1 采用卫星技术s c l a 队c h y 测量 了中国工业地区对流层的n 0 2 浓度，如图1 1 所示，他们的研究结果于2 0 0 5 年 在m m 腭上报道：中国东部地区对流层中n 0 2 含量，从1 9 9 6 年到2 0 0 4 年增长 了近5 0 ，2 0 0 2 年增长率达到了1 2 由上述数据可见，我国对n o r 的排放控 制已迫在眉睫，应将其放在与二氧化硫( s 0 2 ) 同等重要的位置；如不加以控制， 可能会显著抵消s 0 2 减排带来的环境效益 义 绪论 图1 12 0 0 3 年1 2 月2 0 0 4 年1 1 月问我国对流层n 0 2 浓度分布 f i g 1 1s c l a m a c h yt r o p o s p h e r i cn 0 2 v e n i c a jc o l u n m sa v e r a g e d d 嘶gd e c e m b e r2 0 0 3 觚dn o v e m b e r2 0 0 4i nc h i l l a 【5 】 虽然我国对n q 污染治理起步较晚，但近些年来我国n q 污染防治政策法 规逐渐完善、日益成熟。2 0 0 8 年底大气污染防治法( 修订草案) 开始起草，其 中将n q 作为s 0 2 治理取得重大成果之后的重要治理领域。2 0 0 9 年3 月环保部 在2 0 0 9 2 0 l o 年全国污染防治工作要点中指出，全面开展n o x 污染治理在 国家环境保护“十二五”规划中，已经将n o 工减排列入了污染物排放总量 控制目标。 人为排放的n o j 主要来自移动源( 机动车尾气等) 和固定源( 电厂和工业锅炉 等) 两个方面：美国2 0 0 8 年移动源n o x 排放占总排放量的6 1 8 ，电厂和工业排 放占3 7 2 【6 1 ；欧洲2 0 0 8 年机动车尾气对n q 排放总量的贡献为3 9 ，电厂和 工业排放占3 5 蚶7 1 。近年来，我国经济快速发展，电力需求和供应持续增长。截 止至2 0 1 0 年底，全国电力装机容量已达9 6 2 亿千瓦，居世界第二位，其中火电 为7 0 7 亿千瓦，占全国总装机容量的7 3 ，火电发电量约占全部发电量的8 0 以上，消耗燃煤1 6 亿吨【8 1 。2 0 0 7 年我国火电n q 排放量约为8 4 0 万吨( 占全国排 放总量3 5 4 0 ) 【9 1 。近几年我国对火电厂n q 的排放控制给予了高度的重视。2 0 1 1 2 文绪论 年7 月，我国发布了新的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 1 1 ) ，新标 准于2 0 1 2 年1 月1 日起实施。如表1 1 所示，与旧的标准相比( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ， 新标准大幅收紧了n q 的排放限值，对火电厂的n q 排放提出了更高的要求。 表1 1g b1 3 2 2 3 2 0 1 1 火力发电锅炉及燃气轮机组n q 排放浓度限值 t a b 1 - 1t h es t a n d a r df o rn qe m i s s i o n s 舶mp o w e r p l a n ti ng b1 3 2 2 3 - 2 0 1 l 注：a 采用w 型火焰炉膛的火力发电锅炉，现有循环流化床火力发电锅炉， 以及2 0 0 3 年1 2 月3 1 日前建成投产或通过建设项目环境影响报告书审 批的火力发电锅炉执行该限值。 除了火电厂的n q 控制之外，我国机动车排放的n q 排放的控制形势也相 当严峻。根据环保部发布的中国机动车污染防治年报( 2 0 1 0 年度) ，2 0 0 9 年我 国首次成为世界汽车产销第一大国，如图1 2 所示，我国机动车n o ，排放量逐年 增加，2 0 0 9 年达到了5 8 3 3 万吨【l o 】。为防止机动车尾气对人类生存环境造成的 危害，世界上许多发达国家和地区，如日本、美国和欧洲等都很早就对机动车尾 气中的n q 制定了严格的排放标准。表1 2 比较了我国与发达国家机动车尾气现 行的n q 排放标准。从表1 2 可见，目前我国对机动车n q 的排放标准虽然不 及欧美等发达国家严格，但发展趋势是一致的。2 0 1 1 年3 月，轻型汽车污染物 一文 绪论 排放限值及测量方法( 中国第五阶段) ( 征求意见稿) 也已经出台，逐渐接近欧洲 标准，缩短了和世界先进国家的差距。据媒体报道，北京将于2 0 1 2 年前后率先 实行国五标准，今后5 年力争淘汰老机动车4 0 万辆。 馨 焱 糍 餐 “ 蕊 罐 0 z 霹 基 繇 蔽 麦；三2 羹蔓餮雯釜篓篓霉；譬誉享誉零爹季霉葚g 警堇弩毒譬善零 奇争拳奢巷誊争参奢9 oo oo o o o o oo _ 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一产i n r 4 n r nr n 纠 时润霹 图1 21 9 8 0 2 0 0 9 年我国机动车氮氧化物排放量 f i g 1 2n o ，e m i s s i o n sf r o mm o t o rv e l l i c l e sd l l r i n g19 8 0 2 0 0 9i 1 1c h i n a 【1 0 1 表1 2 我国与发达国家机动车尾气n q 排放标准的对比( 单位：g k m ) t a l b 1 - 2t h es t a i l d a r df o re x h a u s tn qe m i s s i o l l s 五o ma u t o m o b i l ei n d e v e l o p e dc o u n 仃i e sa n dc h i n a 循 o 6 5 4 3 2 ， 文绪论 1 2 氮氧化物控制技术现状 针对不同的n q 发生源，应采取不同的控制技术。机动车n q 排放控制技 术包括废气机内净化技术、采用低氮燃料和发动机及尾气机外净化技术。燃烧锅 炉n q 排放控制技术可以根据燃烧过程分为燃烧前处理、燃烧过程控制和燃烧 后处理三种。前两种方法是从源头上减少n 0 工的生成量，第三种则是烟气脱硝 ( d e n q ) 。从源头上控制n q 排放的方法可分为两种，即无氮燃烧技术和低氮燃 烧技术。而目前工业化的d e n q 技术主要是选择性非催化还原和选择性催化还 原。下面具体介绍一下常用的几种脱硝技术。 1 2 1 无氮燃烧技术 无氮燃烧技术主要包括化学链燃烧技术与0 2 c 0 2 燃烧技术【1 5 】。 化学链燃烧技术( c h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o n ，c l c ) 于2 0 世纪8 0 年代提 出，其原理如图1 3 所示。化学链燃烧将传统燃烧反应分为两个气固化学反应， 其能量释放机理是燃料与空气不直接接触的无火焰化学反应，如式( 1 1 ) 和( 1 2 ) ： 燃料侧反应：燃料+ m e o _ c 0 2 + h 2 0 + m e( 1 1 ) 空气侧反应：2 m c + 0 2 ( 空气) _ 2 m e o( 1 2 ) m + 0 2c 0 2 + h 2 0 爹 罄 溪 f u e l 图1 3 化学链燃烧原理图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fc h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n 5 i _ 皇 浙江大学硕士学位论文 绪论 金属氧化物( m e o ) 与金属( m e ) 在两个反应之间循环使用，一方面分离空气中 的氧，另一方面传递氧，这样燃料从m e o 获取氧，无需与空气接触，空气侧反 应不产生燃料型n o 工。另外，由于无火焰的气固反应温度远低于常规燃烧温度， 因此可控制热力型n 0 x 的生成。目前采用的金属主要有f e ( f e 2 0 3 ) 和n i ( n i o ) 。 0 2 c 0 2 燃烧技术也是于上世纪8 0 年代提出的，该技术是用纯0 2 ，或0 2 循 环烟气，或0 2 c 0 2 来进行燃煤。0 2 c 0 2 燃烧下n o 的排放不到常规空气燃烧的 1 3 ，n o 在随c 0 2 再循环过程中大量降解，主要是因为富c 0 2 气氛下c 0 2 与燃 煤中的碳反应生成大量还原性强的c o ，生成的c o 又与n o 发生表面催化反应 使n o 还原，此外n o 可与煤焦发生反应生成n 2 ，如式( 1 3 ) ( 1 6 ) 所示： c + c 0 2 _ 2 c o( 1 3 ) 2 n o + 2 c o 一2 c 0 2 + n 2( 1 4 ) c + 2 n o _ c 0 2 州2( 1 5 ) 2 c + 2 n o _ 2 c 0 斗n 2( 1 6 ) 1 2 2 低氮燃烧技术 低氮燃烧技术包括空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环及低n q 燃 烧器等【1 6 1 。 空气分级燃烧在2 0 世纪5 0 年代发展起来，是最普遍的低氮燃烧技术之一 该技术的基本原理是采用分级送风：第一阶段，燃料先在缺氧的富燃料条件下燃 烧，使燃烧速度和温度降低，从而抑制了热力型n q 的生成；同时，不完全燃 烧生成的c o 与n o 进行还原反应，以及燃料n 分解成中间产物( 如c n 、n h 、 h c n 和n h 3 等) 相互作用或与n o 还原分解，抑制燃料型n 0 x 的生成。第二阶段， 将剩余的燃烧空气以二次空气输入，成为富氧燃烧区。此时火焰温度低，n q 生成量不大一般而言，空气分级燃烧可使n q 生成量降低3 0 4 0 。 燃料分级燃烧，其特点是将燃烧分成三个区域：主燃料区、再燃区和燃尽区。 主燃区时氧化性或弱还原气氛，该区内主燃料在欠氧或弱还原性环境下燃烧，产 生了n q ；再燃区将二次燃料送入炉内，使其呈还原性气氛，在高温和还原性气 氛下生成碳氢原子团，该原子团与一次燃烧区生成的n q 反应，将n q 还原为 6 浙江大学硕士学位论文绪论 n 2 ；在还原区上方，送入少量空气使再燃燃料燃烧完全，该区域称为燃尽区。 烟气再循环法是利用烟气所具有的低氧以及温度较低的特点，将部分烟气再 循环喷入炉膛合适的位置，降低局部温度，形成局部还原性气氛，从而降低n q 的生成量。低过量空气燃烧是使燃烧过程尽可能在接近理论空气量的条件下进行， 这样可使用较少的燃料，从而减少n q 的形成。 低n q 燃烧器是根据n q 的形成机理，通过特殊设计的燃烧器结构，以及 通过改变燃烧器的风煤比例，可以将空气分级、燃料分级和烟气再循环降低n q 浓度的原理应用于燃烧器，以尽可能地降低着火区氧的浓度，适当降低着火区的 温度，达到最大限度地抑制n q 生成的目的。根据所采取的措施的不同，各种 不同类型的低n q 燃烧器的n q 减少量一般在可达3 0 “o ，得到了广泛的开发 和利用。 1 2 3 选择性非催化还原法 选择性非催化还原法( s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 是一种不用 催化剂，在8 5 0 1 0 5 0 的高温条件下还原n o ，的方法，还原剂通常为氨或尿素。 s n c r 具有工艺简单、投资运行费用低( 不用催化剂) 、适用性强( 不受飞灰影响) 、 对没有预留脱硝空间的现有锅炉改造工作量少以及可以方便地与其他脱硝技术 联用等优点【1 7 1 但在9 0 0 时，n h 3 还可以被氧气氧化成n 2 、n 2 0 和n o ，导 致该工艺的脱硝效率不高，一般仅5 0 左右，同时还要求有较高的n h 3 n o 摩 尔比，增加了n h 3 的消耗与逃逸，故s n c r 工艺难以满足环保要求高的大型燃 煤锅炉，适合用于中小型锅炉。目前全世界约有3 0 0 多套s n c r 装置应用于电 站锅炉、工业锅炉、垃圾焚烧炉及其他燃烧装置中，其中燃煤电厂s n c r 工艺 装机总容量在1 5g w 以上。 1 2 4 选择性催化还原法 选择性催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l 舛cr e d u c t i o n ，s c r ) 的原理是在催化剂作 用下，还原剂n h 3 在相对较低的温度下将n o 和n 0 2 还原成n 2 ，而几乎不发 生n h 3 的氧化反应，从而提高了n 2 的选择性，减少了n h 3 的消耗。s c r 系统 由氨供应系统、氨气空气喷射系统、催化反应系统以及控制系统等组成，为避 7 一文 绪论 免烟气再加热消耗能量，一般将s c r 反应器置于省煤器后、空气预热器之前， 即高尘段布置。氨气在加入空气预热器前的水平管道上加入，与烟气混合。催化 反应系统是s c r 工艺的核心，设有n h 3 的喷嘴和粉煤灰的吹扫装置，烟气顺着 烟道进入装载了催化剂的s c r 反应器，在催化剂的表面发生n h 3 催化还原成 n 2 。目前普遍使用的是商用钒系催化剂，如v 2 0 5 t i 0 2 和v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 。图1 4 为典型的火电厂高尘段布置s c r 工艺流程图，该工艺于2 0 世纪7 0 年代末首先 在日本开发成功，8 0 年代以后，欧洲和美国相继投入工业应用【l 引。在n h 3 n q 的摩尔比为l 时，n q 的脱除率可达9 0 ，n h 3 的逃逸量控制在5m g l 以下。 由于技术的成熟和高的脱硝率，s c r 法现已在世界范围内成为大型工业锅炉烟 气脱硝的主流工艺。截至2 0 1 0 年底，我国已投运的烟气脱硝机组容量超过2 亿 k w ，约占煤电机组容量的2 8 ，其中s c r 机组占9 5 1 1 9 】。 图1 4 典型火电厂s c r 布置流程图 f i g 1 - 4s c rp r o c e s sn o wd i a g “m li nat y p i c a lp o w e rp l a n t 1 2 5 低温等离子体技术 2 0 世纪8 0 年代，低温等离子体( n o n t h e 珊a lp l a s m a ，n t p ) 在污染物控制 一文 绪论 方面的应用逐渐引起人们的重视。n t p 的优点在于它能提高化学反应的能量选 择性：将放电产生的大部分电子能用来产生高能电子而不是用来加热整个气流 在常温的条件下，产生电子能量一般在2 1 0e v 。虽然这些高能电子很少直接去 除污染物，但它们会激活、分解和电离背景气产生一些活性粒子，这些活性粒子 与污染物反应，从而将这些污染物去除。等离子体脱硝主要包括电子束氨法、高 压脉冲电晕法、介质阻挡放电法等。 1 9 7 0 年日本荏原公司首先提出了电子束氨法( e 1 e c t r o nb e 锄研t ha m m o n i a ， e b a ) ，经过三十多年的研发，已逐步走向工业化，该公司1 9 9 9 年在日本新名古 屋火电厂完成的电子束处理装置最大处理量达6 2 0 0 0 0m 3 l l ( 相当于2 2 0m w 机 组) 【2 0 1 。该法的原理是在烟气进入反应器之前先注入n h 3 ，然后在反应器中用电 子加速器产生电子柬照射烟气，产生0 h 、o 、h 0 2 等高能自由基，将n q 和硫 化物氧化为硝酸和硫酸，再与n h 3 反应生成硫酸铵和硝酸铵等，n o ，脱除率可达 到8 0 8 5 。该法的优点主要有：可同时脱硫脱硝，不用催化剂，反应速率快， 副产品可以作肥料等。我国自2 0 世纪8 0 年代开始电子束法研究，1 9 9 7 年在成 都热电厂建成3 0 1 0 5m 3 1 1 的e b a 示范装置；2 0 0 2 年在杭州协联热电有限公司 建成3 0 5 4 1 0 5m 3 l l 的e b a 商业化装置；2 0 0 3 年在北京京丰热电有限责任公司 开工建设处理量为1 5 0m w 燃煤发电机组排放烟气的高技术产业化示范工程【2 l 】。 高压脉冲电晕法采用高压脉冲电晕代替电子加速器，利用快速上升的高压窄 脉冲电场产生高能电子( 5 2 0e v ) ，与气体作用产生高活性自由基。1 9 9 9 年，中 国工程物理研究院环保中心同国内有关单位合作，设计建造了烟气处理量为 1 2 0 0 0 2 0 0 0 0m 3 m 的脉冲电晕法工业中试装置，脱硫率和脱硝率分别达到了8 0 和5 0 以上，能耗低于3 3 【2 2 】。高压脉冲电晕法虽然已经取得长足的发展， 但脉冲电源的放电性能及稳定性等问题仍有待解决。 介质阻挡放电法( d i e l e 嘶c b 撕e r d i s c h a 略e ，d b d ) 是有绝缘介质插入放电空 间的一种非平衡态气体放电，能在高气压和很宽的频率范围内工作，电源频率可 从5 0 h z lm h z 。由于这种放电不会发出火花放电的击穿响声，因此又被称为无 声放电。d b d 已经被广泛用于n o j 去除的研究，电源放电特性、反应器结构、 电介质材料等都影响d b d 的应用效率。 9 一文 绪论 应用于n 0 工去除的等离子体放电反应器结构多样，图1 5 列出了几种常用的 等离子体反应器结构。 碍压 电 带 雷 进 阻挡赍质屡 线电援睡筒电缀 放电同藏 出气 出气 电极 - 搜电闷羰 一 瞄 f l 介凄鬟较 斑气 图1 5 低温等离子体放电反应器结构( a ) 线一筒电极( b ) 线板电极( c ) 线 筒电极介质阻挡放电( d ) 平板一平板电极介质阻挡放电( e ) 多针- 平板电极介 质阻挡放电( f ) 介质填充式 f i g 1 5s t m c t u r e so fn t pd i s c h a r g er e a c t o r s ( a ) w i r e - c y l i n d e rt ) ，p e ( b ) w i r e p l a t et y p e ( c ) w i r e - c y l i n d e rt ) ，p ed b d ( d ) p l a t e - p l a t e 够p ed b d ( e ) s p i n i n e s s - p l a t et y p ed b d ( f ) d i e l e c t r i c - f i u e dd i s c h a r g e l z 3 1 1 0 浙江大学硕上学位论文 绪论 1 2 6 湿法烟气脱硝技术 表1 3 几种湿法烟气脱硝技术比较 t a b 1 3c o m p 撕s o no fs e v e m lw e td e n q t e c h n 0 1 0 9 i e s 【1 5 ，1 6 】 一文 绪论 湿法d e n q 技术是用氧化剂先将难溶于水的n o 氧化成n 0 2 ，生成的n 0 2 再用水或碱性溶液吸收，从而实现去除n o 了，主要有酸碱吸收法、氧化吸收法、 液相还原吸收法、络合吸收法和微生物法等。表1 3 总结了几种湿法d e n 0 工技 术的比较。总体来说，湿法烟气脱硝成本过高，很难大规模应用。 1 3 分子筛催化剂上选择性还原氮氧化物的研究进展 近年来，负载过渡金属( 特指第四周期的过渡金属：t i ，vc r ，m n ，f e ，c o ，n i ， c u 和z n ) 分子筛催化剂用于s c r 的研究已取得了成效，显示了广阔的实用前景 和良好的开发潜力。本节将着重介绍2 0 0 2 年以来过渡金属分子筛催化剂上氨 ( n h 3 ) 和碳氢化合物( h y d r o c a r b o n ，h c ) 选择性催化还原n o x 的研究进展。 1 3 1 过渡金属分子筛催化剂上n h 3 s c r 的研究进展 由于商用的钒系催化剂存在着低温活性低，易中毒失活等缺点，促使研究者 们开发出更优的s c r 催化剂，近年来分子筛催化剂的n h 3 s c r 研究取得了很大 的成效，l i 等【2 4 1 和b m d e n b e 玛e r 等【2 5 1 曾总结过金属分子筛催化剂上的n h 3 s c r 的研究进展。下面主要介绍c u 基分子筛和f e 基分子筛这两个研究较多的催化 剂体系上的n h 3 s c r 最新研究情况，并重点讨论了分子筛催化剂在反应过程中 的失活问题。 ( 1 ) c u 基分子筛催化剂 在众多用于n h 3 s c r 的过渡金属分子筛催化剂中，对c 比s m 5 的研究起 步最早也最广泛。q i 等【2 6 1 用离子交换法制备了c 吡s m 5 ，活性测试结果表明： 在2 5 0 3 5 0 之间，n o 的去除率超过9 0 。张秋林等【2 7 1 采用浸渍法制备了整体 式c 吡s m 5 催化剂用于n h 3 选择性还原n o 反应，结果表明：当c u 含量为8 时活性最高，当空速为3 0 0 0 0h i ，在1 9 8 4 4 0 下n o 转化率均高于8 0 ，最 高可达9 7 s u l 伽【1 a 等口s 】比较了c u z s m 5 ，c u e r j ，c 价e r 和c m o r 催 化剂上的n h 3 s c r 性能，发现由于具有更多的游离c u 2 + ，c 叱s m 5 催化剂上 n o k 转化率最高。他们还研究了共存阳离子一和n a + 对c 比s m 5 的影响，得出 n a + 的加入可使c u + 的数量增加，促进n o 转化为n 0 2 ，从而提高n q 转化率【2 9