（环境工程专业论文）h2s燃料电池阳极电解质膜的制备及其脱硫过程研究.pdf

南京理工大学博士学位论文h 2 s 燃料电池阳掇，电解质膜的制备及其脱碱过程研究 摘要 以h 2 s 为燃料气，采用燃料电池的方法试验研究了h 2 s 脱除过程，并测试了h 2 s 固体氧化物燃料电池电输出性能。用甘氨酸一硝酸盐燃烧法，制备了s m ：c e 掺杂 比分剐为k 9 、2 ：8 和3 ：7 的s d c 铈基固体电解质，对这三种固体电解质组成的单 体h 2 s - a i r 固体氧化物燃料电池电输出性能进行了试验研究。试验结果表明， s m ：c e = 2 ：8 时的电压值v ，以及最大输出电功率密度p 。比其他两种掺杂比的更大， 开路电压为o 5 9 v ，电功率密度最高达到6 2 r o w c m 2 温度、燃料气流速对s o f c 电输出性能有重要影响，在8 5 0 6 5 0 范围内，随着温度和流速的升高，输出 电压逐渐增大，但输出电压均随电流密度的增大线性减小由于h 2 s 自分解影响以 及受h 2 s 电催化反应速率的限制，温度和燃料气流速对开路电压影响较复杂。 用尿素燃烧法制备了z r 掺杂的m c e o s ( m = c a 、s r 、b a ) 钙钛矿型质子固体 电解质，用这三种固体电解质组成单体h 2 s a i r 固体氧化物燃料电池，并对它们电 输出性能进行了试验研究。试验结果表明，z r 掺杂的b a c c 0 3 单体电池体系获得了 最高的开路电压0 7 2 v ，最大的电功率密度1 5 5m w c m - 2 。这一结果与三种固体电 解质的电导率大小一致。采用改进的c o ：m o = l ：l 双元硫化物替代原有的m o s 2 为阳 极，结果发现h 2 s a i rs o f c 电功率密度可提高到3 5 r o w c m - 2 0 在中温6 0 0 。c 8 0 0 范围内，随着温度和流速的升高，输出电压逐渐增大。 以质子型固体氧化物燃料电池为反应器，用c o ：m o = 2 ：3 豹双元硫化物替代 m o s 2 阳极，利用燃料电池反应器脱除h 2 s 酸性气体的研究。试验结果表明：温度 的升高、电流密度和反应时间的增加，h 2 s 的转化率也随之增大但一定时间后， h 2 s 转化率不再增加；同时随着燃料气流速的增大，h 2 s 的转化率减小当燃料 流速为3 0 m l m i n 。温度8 0 0 ，电流密度1 2 0m a c m - 2 时。h z s 转化率高达7 l 。 数学模型计算结果表明：质子型h 2 s a i rs o f c r 中，阳极反应将由h 2 s 热分解和 h 2 s 、h 2 在阳极表面竞争电化学氧化这几步反应构成。循环伏安法可评价h 2 s a i r s o f c 阳极电催化活性。 关键词：硫化氢：燃料电池；阳极；电解质；脱硫 南京理工大学博士学位论文h 2 s 燃料电池阳极，电解质膜的制备及其脱硫过程研究 a b s t r a c t f u e lc e l lm e t h o dw a sa d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ed e s u l f u rp r o c e s so fh 2 s ，a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp 曲m l a n c eo ft h ef u e lc e l lu t i l i z i n gh 2 sa sf u e lg a sw a st e s t e d g l y c i n e - n i t r a t ep r o c e s sw a ss e l e c t e dt op r e p a r ec e r i a - b a s e do x y g e ni o ne l e c t r o l y t ea t t h r e ed i f f e r e n ts m ：c er a t i o 。s u b 笛l ：9 ，2 ：8a n d3 ：7 me l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t e s t sw e r ec a r r i e do u to nt h es i n g l eh 2 s - a i rs o f c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh i g h e s t o p e nc i r c u f fv o l t a g e ( o c v ) ，0 5 9v ，a n dp o w e ro u t p u t , 6 2m w c m - 2 ，a r eo b t a i n e do n t h ee l e c t r o l y t ew h e nt h er a t i oo fs mt oc ei se q u a lt o2 ：8 t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c h a st e m p e r a t u r ea n df u e lf l o wr a t e b o t hh a v eg r e a te f f e c to nt h es o f cp e r f o r m a n c e n 坞 p o w e ro u t p u ti n c r e a s e sw i t ht h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n df u e lf l o wr a t e ，w h i l ev o l t a g e d e c r e a s e si nl i n e a r i t yw i t ht h ec u r r e n td e n s i t y o c vv a r i e sc o m p l i c a t e d l yw i t ht h e o p e r a t i o nc o n d i t i o n sb e c a u s eo f t h es e l f - d e c o m p o s i t i o no f h 2 s a sw e l la sb c g a u s eo f t h e l i m i to f c a t a l y t i cr e a c t i o no f h 2 si na n o d e + 一一“ u r e ac o m b u s t i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt op r e p a r em c e 0 3d o p e dw i t hz r ( m = c a 、 s r 、b a ) ，p r o t o nc o n d u c t o rw i t hp e r o v s k i t es t r u c t t l r e i nt h es i n g l ef u e lc e l lw i t ht h r e e d i f f e r e n te l e o x o l y t e sp r e p a r e d ，t h eh i g l l e s to c v , o 7 2 va n dt h em a xp o w e ro u t p u t , 1 5 5 m w c ! i n - 2 a r eo b t a i n e di nb c z ya se l e c t r o l y t e t h er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h e i r c o n d u c t i v i t y t h ei m p r o v e dc o - m oc o m p o s i t em e t a ls u l f i d e ( 1 ：l m o l a rr a t i o ) w a s a d o p t e dt os u b s t i t u t em o s 2a sa n o d e ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o w e ro u t p u to f h 2 s a i rs o f ch a si m p r o v e dt o3 5m w c m - 2 i nt h em i d - t e m p e r a t u r e ，s u c ha s6 0 0 c 8 0 0 c ，t h ev o l m g ei sa l s oe n h a n c e dw i t ht h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n df u e lf l o wr a t e a p r o t o n t y p es o l i do x i d ef u e lc e l lr e a c t o r ( s o f c r ) ，i nw h i c hc o m oc o m p o s i t e m e t a ls u l f i d e ( 2 ：3m o l a rr a t i o ) a sa n o d e ，w a sa p p l i e dt or e m o v a lh 2 sa n dr e g e n e r a t e s u l f u r n l er e s u l t si n d i c a t et h a tc o n v e r s i o no fh 2 si sp r o p o r t i o n a lt ot e m p e r a t u r e ( 嘎 c u r r e n td e n s i t y ( 0a n dt i m e ( di nac e r t a i na r r a n g e ，w h i l ei si n v e r s l yp r o p o r t i o n a lt of u e l f l o wr a t e ( r h 2 $ ) mm a xc o n v e r s i o no fh 2 si nt h ee x p e r i m e n t sw a so b t a i n e dt o7 1 a t t h ec o n d i t i o no fr h 2 s = 3 0 m l m i n ，t = 8 0 0 ca n d = - 1 2 0m a c m - 2 am a t h e m a t i cm o d e l w a su s e dt ov a l i d a t et h a ti nt h ep r o t o n - t y p eh 2 s a i rs o f c t w os t e p sr e a c t i o nh a p p e n i nt l | 时a n o d e o r 圮i st h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fh 2 sa n dt h eo t h e ri st h ec o m p e t i t i v e l y e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no f h 2 sa n dh 2 n 地c y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o dw a sa d o p t e dt o e v a l u a t et h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa n o d ei nh 2 s a i rs o f c k e yw o r d s ：s u l f i d eh y d r o g e n ；s o l i do x i d ef u e lc e l l ；m i d - t e m p e r a t u r e ；d e s u l f i z a t i o n h 堕塑大学博 堂丝鹭皇h ：s 燃科电池阳极，电解质膜的制备及其脱硫过程研究 缩写符号说明 m e a ：m e m b r a n e e l e c t r o d e a s s e m b l y ，电极一固体电解质复合薄片 t p b ：t h r e ep h a s eb o u n d a r y ，三相界面 a f c ：a l k a l i n ef u e lc e l l ，碱性燃料电池 p a f c ：p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，磷酸燃料电池 m c f c ：m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，熔融碳酸盐燃料电池 p e m f c ：p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，质子交换膜燃料电池 s o f c ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ，固体氧化物燃料电池 o r ，燃料电池理想热力学效率 y s z ：y t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ，y 2 0 3 掺杂的稳定性z r 0 2 c s z ：c a l c i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ，c a o 掺杂的稳定性z r 0 2 o c v ：o p e n c i r c u i tv o l t a g e ，开路电压 y d c ：y t t r i ad o p e dc e r i a ，y 2 0 3 掺杂的c e 0 2 s d c ：s a m a r i ad o p e dc e r i a ，s m 2 0 3 掺杂的c e 0 2 玉电流密度 k 输出电压 p ：输出电功率密度 s o f c r ；s o f cr e a c t o r ，固体氧化物燃料电池反应器 p e m f c r ：p e m f c rr e a c t o r ，质子交换膜燃料电池反应器 g n p ：g l y c i n en i t r a t ep r o c e s s ，甘氨酸硝酸盐燃烧法 l s g m ：l a i x s r x g a t 吖m g y 0 3 ，锶镁掺杂的镓酸镧 s s d c ：溶胶凝胶法制备的s d c 固体电解质 g s d c ：甘氨酸- 硝酸盐燃烧法制各的s d c 固体电解质 r m s ：h 2 s 燃料气流速 e m f ：e l e c t r o m o t i v ef o r c e ，电池电动势 c c z y ：c a c e o 9 。z r x y 0 1 0 3 电解质前驱体粉末 s c z y ：s r c e o 帆z r 。y h l 0 3 电解质前驱体粉末 b c z y ：b a c e o 9 - xz r 。y o 1 0 3 电解质前驱体粉末 珂：h 2 s 的脱除率 砸：w o r ke l e c t r o d e ，工作电极 c e ：c o u n t e re l e c t r o d e ，对电极 r e ：r e 佬r e n e ee l e c t r o d e ，参比电极 c v ：c y c l i cv o l t a m m e t r y ，循环伏安法 舅京理工大学博士学位论文h 2 s 燃料电池甩材电解质膜的制备厦其脱碱过程研究 第一章绪论 1 i 引言 作为伴随工业化生产而产生的工业废气硫化氢( h 2 s ) 气体，是一种神经 毒剂，具有窒息性和刺激性，其毒害作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统。 h 2 $ 可溶于水及油中，有时可随水或油流至远离发生源处，而引起意外中毒事故。 h 2 s 也是我们经常遇到的恶臭气体，在g b l 4 5 5 4 - 9 3 恶臭污染物排放标准中， h 2 s 是8 种限制排放的恶臭污染物之_ 1 1 。 h 2 s 气体，主要来源为石油炼制、天然气以及煤气化等支柱行业。自然界中的 h 2 s 主要来自火山活动、沼泽，下水道及肥料坑，特别是在蛋白质的腐烂以及硫酸 盐微生物还原过程中的产生量较大。 石油炼制是h 2 s 最大的工业来源之一。在少数原油中发现有溶解的h 2 s 存在，另 外还有硫酚、酯肪族硫醇、多硫化物、二硫化物、硫醚和噻吩等。据不完全统计， 我国加工原油的硫含量由1 9 9 7 年的约0 4 上升为2 0 0 0 年的0 6 。含硫原油经过加 工，原料中一部分硫转入原料酸性气体中，原料酸性气体中的h 2 s 含量在5 0 9 0 范围内，原料中的另一部分硫转移到干气和液化石油气中【2 。3 j 。 天然气工业是h 2 s 的又一大来源，在天然气中含h 2 s 量因油田不同而相差较大， 且气体组分相差也较大。目前，全世界己发现3 0 0 多个含硫量大于5 的气田，其中 有几十个气田的h 2 s 含量大于1 0 。我国已发现的大规模的川渝地区天然气田属含 硫甚至高含硫气田，9 0 以上天然气都含h 2 s ，有的气井h 2 s 含量高达1 7 以上， 有的c 0 2 h 2 s 比值达2 0 以上，还有的含高达5 0 0m g m 3 的有机硫。河北赵兰庄天然 气中h 2 s 的含量达4 0 9 0 ，山东、江苏等地的天然气中含高c 0 2 ，陕北天然气 碳硫比高达9 0 【4 】 我国是少数以煤为主要能源的国家之一，煤炭占我国一次能源消耗的7 5 左 右，煤炭利用效率的提高具有重要意义。作为清洁发电技术之一的整体煤气化蒸汽 燃气联合循环发电( i g c c ) 和熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 技术被认为是煤炭利 用的最佳途径。然而煤气化过程中，煤炭中的硫绝大多数以还原态的h 2 s 形式存在 于燃气中，容易对环境造成污染，还会腐蚀设备，因此这部分含硫燃气的回收将是 该技术面临的又一新的问题，燃气中h 2 s 的脱除也成了重要步骤【5 1 。 第一章绪论 博十论文 其他h 2 s 来源还有化肥、炼焦以及制革等行业。化肥行业中以焦碳或无烟煤为 原料制取水煤气或半水煤气时，其中一般含h 2 slg m 3 6g m 3 国内有的小化肥厂 采用高硫煤为原料制得煤气中，含h 2 s 可高达2 0g m 3 3 0g m 3 。炼焦厂焦炉气中一 般含h 2 s8 咖3 1 5g m 3 。制革厂、染料厂、以及粘胶纤维生产等产生的硫化氢含 量较低一些，为0 1g m 3 lg m 3 有色重金属矿大多都是与硫化物矿相伴生的。在 湿法冶金中，非氧化酸性条件下浸出硫化矿过程中随时可能产生h 2 s ，例如采用硫 化沉淀除镍一钻过程产生的h 2 s 对环境污染严重挣| 7 j 。 i - 1 2 s 排放范围广，工业来源多而成分复杂，对工业生产与人类健康产生了重大 危害。如石油、天然气管道由于h 2 s 长期腐蚀而破裂【8 l ；工业生产中常常将含h 2 s 的工业尾气直接燃烧为s 0 2 ，从而造成s 0 2 的二次污染，因此许多石化企业、冶会 企业成为了继火电厂之后是产生s 0 2 的又一重要来源 9 1 ；合成氨工业中，h 2 s 的存在 使得工业催化剂中毒，被认为是合成氮工业的“癌细胞”【1 0 】；此外，大气中含有 2 8 m g m 3h 2 s 时，人就无法正常工作，超过1 0 0 0 m g m 3 时，就可引起急性中毒，造 成人员死亡f l l 】。1 9 5 0 年，在墨西哥包萨利卡，天然气中的h 2 s 回收装置发生故障， h 2 s 气体泄漏到周围，造成居民3 2 0 人住院，2 2 人死亡的事故。2 0 0 3 年1 2 月2 3 日，重 庆市开县高桥镇的川东北气矿1 6 号井发生特大井喷事故，井内喷射出的大量含有剧 毒h 2 s 的天然气四处弥漫，造成2 4 3 人死亡，2 1 4 2 人入院治疗。而据报道每年全球产 生的h 2 s 酸性废气已超过1 0 1 0 7 吨i j “。 随着工业的迅猛发展与环保意识的不断增强，无论是从工业生产还是环境保护 的角度，消除和控制h 2 s 气体污染物都是亟待解决的问题。而h 2 s 污染源较复杂， 含量跨度大，回收和利用h 2 s 的方法至今仍是人们研究的热点。 1 2h 2 s 酸性气体的主要脱除方法 目前脱除h 2 s 的方法很多，这些方法可以分为湿法和干法两大类。干法主要包 括克劳斯法，铁系、锌系、铜锰系法，活性炭吸附法等；湿法包括液相氧化法、化 学吸收法，以及还有近几年发展起来的生物脱硫法。作为废气废物资源化利用的新 理念，h 2 s 的脱硫制氢也作为新的方法被广泛研究，这些新方法主要包括电解法和 热催化分解法。 1 2 1 干法脱除h 2 s 酸性气体 干法技术通常用于低含硫气体处理。当原料气中含硫量较低或需净化的气体流 2 尊京理工大学博士学位论文 h 2 s 燃料电池阳掇，电解质膜的制备厦其脱硫过程研究 量较小时，更适合采用干法脱硫，这样可以简化工艺流程和生产操作。干法脱硫是 使h 2 s 氧化成元素硫或硫的氧化物的一类方法。其脱硫剂有活性炭、氧化铁、铝钒 土等，回收产物为硫、= 氧化硫、硫酸赫和硫酸等口一3 i 。干法脱除反应是在完全干 燥的状态下进行的，因而不会有腐蚀、结垢等系列问题。下面将介绍几种常用的干 法脱除h 2 s 的技术。 ( 1 ) c l a u s 法 目前，工业上普遍采用的脱除h 2 s 方法为克劳斯( c l a u s ) 法，以及在其基础上 发展、改进的s u p c rc l a u s 法等 14 1 。克劳斯法的基本原理是利用h 2 s 为原料，在克劳 斯燃烧炉内使其部分氧化生成s 0 2 ，与进气中的 1 2 s 作用生成硫磺加以回收。主要 反应为： 2 h 2 s ( g ) + 3 0 2 ( g ) 2 s d 2 ( g ) + 2 h 2 0 ( g ) ( 1 1 ) 2 h 2 s ( g ) + 3 0 2 ( g ) 2 s ( g ) + 2 h 2 d ( g )( 1 2 ) 克劳斯法要求h 2 s 的初始浓度应大于1 5 2 0 ，否则，h 2 s 的燃烧不能提供足 够的热量，以维持反应所需的温度。根据进气s n 2 s 含量的高低，分别采用直流克 劳斯法，分流克劳斯法和直接氧化克劳斯法。每个克劳斯单元包括管道燃烧器、克” 劳斯反应器和冷凝器( 废热锅炉) 3 个部分。克劳斯过程的操作中，要保持h 2 s ：s 0 2 ( 摩尔比) - - 2 ：l 【1 3 1 。 ( 2 ) 选择性氧化法 选择性氧化法【1 5 1 是在催化剂的作用下， 其反应式为：。 。 日：s + ；d ：一足+ 何：d + 日 用空气中的氧把h 2 s 直接氧化为硫磺， ( i 3 ) 该法可直接回收硫磺，而且工艺流程简单，生产连续。在操作中催化剂不建立 克劳斯平衡反应，只存在h 2 s 催化氧化成硫的反应。因此，该法选择性好，h 2 s 脱 除率高，一般在8 0 以上，最高可达9 0 9 8 。h 2 s 选择性催化氧化技术的关键 是催化剂开发。 ( 3 ) 活性炭吸附法 活性炭吸附法是2 0 世纪2 0 年代由德国染料工业公司提出的。活性炭是一种常用 的固体脱硫剂，它在常温下具有加速h 2 s 氧化为硫的催化作用，同时使单质硫被吸 第一蕾绪论博t 论文 附。其化学反应为【1 6 1 ： 心+ ( 乩) 2 s - - - - ( n i t ) 2 s 。( 多硫化铵) ( 1 4 ) 活性炭或活性炭中添加某些化合物，如硫酸铜、氧化铜、碱金属或碱土金属盐 类等，可加速其反应，起到催化氧化作用。吸附在活性炭上并沉积的硫，可用1 2 1 4 的硫化铵溶液萃取回收。多硫化铵溶液用蒸汽加热，可重新分解为( n h 4 h s 和硫磺。吖h 4 ) 2 s 循环使用，硫磺作为产品回收。 ( 4 ) 氧化锌法【1 7 1 氧化锌是一种传统的脱硫剂，它能与h 2 s 反应生成难于解离而十分稳定的z n s ， 常用于精脱硫过程，净化对象一般为h 2 s 浓度较低的气体。其反应式为： 历d + h 2 s z ，舔+ h 2 0 月毒一7 6 6 2 k m o l ( 1 5 ) 氧化锌吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换新的吸附剂。 ( 5 ) 氧化铁法f 1 砌 氧化铁法也是一种较老的脱硫方法，在干法粗脱硫中，它与活性炭脱硫剂有同 等重要的影响吸收剂氧化铁必须在碱性条件下操作，可以通过加入纯碱来保持一 定的d h 值。该法适于处理焦炉煤气和其他含h 2 s 气体，净化效果好，效率可达9 9 。但该方法占地面积较大，阻力大，脱硫剂需定期再生或更换，总体上看不是很 经济。 ( 6 ) 锰矿脱硫法【1 9 1 天然锰矿含二氧化锰9 0 左右。用于脱硫时先将四价的锰还原成二价的锰才具 有脱硫活性。脱硫机理也是将有机硫转化为h z s ，然后按以下方程式反应： m n o + h 2 s 胁心+ h 2 0 ( 1 6 ) 该反应是可逆的，温度升高会使反应逆向进行，适宜的操作温度为4 0 0 1 2 左右。 处理后气体含硫量小于3 p p m ( 3 9 9 m g m 3 ) ，被饱和后的锰矿脱硫剂一般要废弃。 ( 7 ) 生物脱硫法【2 们 生物法中，代谢h 2 s 污染物的微生物以生物膜形式固定在多孔滤料上，滤料装 填于生物滤塔中构成滤床，气流通过滤床时，污染质从气流中转移到生物膜上被微 生物代谢。生物法与传统的脱臭处理方法相比，具有设备简单、运行费用低，较少 二次污染等特点，尤其处理低浓度、生物可降解的气态污染物更显其经济性。 南京理工大学博士学位论文h ：s 燃料电池阳极，电解质膜的制各及其脱硫过程研究 1 2 2 湿法脱除h 2 s 酸性气体 工业上千法脱硫主要适用于气体精细脱硫，其硫容量相对较低，脱硫剂大多不 能再生，需要废弃，有些还会引起二次污染。对于大量的粗原料气，工业上主要采 用湿法脱硫。湿法脱硫有湿式氧化法、吸收法f 2 ”。 ( 1 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是指将h 2 s 在液相中氧化成单质硫的一种脱硫方法。该法流程简单， 操作弹性大，对h 2 s 的吸收有一定的选择性，可以回收单质硫。常见的有铁基工艺、 钒基工艺和砷基工艺。 铁基工艺即络合铁法脱硫，它的基本原理是h 2 s 在碱性溶液中被f e h 的络合物 f e 3 * l n 氧化成单质硫，而本身被h 2 s 还原成f 矿t n ，然后用空气氧化再生，生成 f e ，t n ，循环使用阎。主要反应如式( 1 7 ) 和式( 1 8 ) 所示。 l h 2 s + 2 f e “厶叫2 忍2 + 厶+ ；s + 2 h + ( 1 7 ) o l 2 乃“厶+ 妻d 2 + h 2 d - 2 尼上。+ 2 h o ( 1 8 ) 一 主要工艺包括：l o ，c a t 法、s u l f e r o x 法和k o n o x 法等。 钒基工艺，它是采用醌二磺酸钠( a d a ) 作为还原态钒的再生氧载体，洗液 以碳酸盐为介质。国内对该工艺进行了改进，即采用少量橡碗拷胶和少量偏钒酸钠 作催化剂的湿式二元氧化脱硫方法。其中的橡碗拷胶，主要成分为多种类型的丹宁， 其大多属于酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构。在碱性溶液中，拷胶 经加热通空气处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏，在脱硫工艺过程中， 上述酚类物质经空气再生氧化形成具有较高电位的醌态，这种醌态物质可将低价钒 氧化为高价钒，进而把吸收在溶液中的h s 一氧化，析出单质硫1 。其主要反应方程 式表示如下： 碜k 1 枝：h + n a l c o , - - n 口h s + n a h c o ， 析硫： n a r i s + n a h c 0 3 + 2 n a g o ，= sj ，+ n a 2 d ，+ n a 2 c 0 3 + 2 0 n a 2 砭g + 7 - q ( 醌态栲胶) 坐些二生! 啼2 ，口阳3 + 掰q ( 酚态栲胶) 母生：2 t h q + ；0 2 2 咆+ ：d ( 1 ，9 ) ( 1 1 0 ) 第一章 绪论博士论文 砷法工艺由于毒性较大，目| j i 工艺装置使用甚少。 ( 2 ) 化学吸收法( 2 4 】 一 化学吸收法是利用h 2 s ( 弱酸) 与化学溶剂( 弱碱) 之间发生的可逆反应来脱 除h 2 s 的，比较适合于较低的操作压力或原料气中烃含量较高的场合。常用的化学 溶剂法包括各种胺法、热碳酸盐法和氨法等。 1 2 3 脱硫制氢技术 从脱硫效果来看，上述几种脱除方法中h 2 s 的脱除率已经比较高( 最高可达到 9 9 以上) ，但是这些方法仅仅回收了h 2 s 中的含硫的部分，含氢的部分大部分都 通过燃烧氧化为水，并由于h 2 s 的氧化燃烧是个强放热过程，释放出大量的热没有 被利用。如果能将h 2 s 的含硫部分脱除得到有品位的单质硫，同时也能将含氢部分 作为氢能回收利用，将是一种废物资源化的理想途径，是循环经济的重要体现。这 也是最近几年国内外工业界和学术界所关注的热点瞄一6 1 。一 一 “ 众所周知，氢能是当今新能源研究领域中人们重点关注的一种清洁能源。与水 相比，由h 2 s 制取氢气更具吸引力。h 2 s 的键能为3 4 5 6 6k j m o l ，小于 i _ 旬键能 4 2 9 6 6k j t o o l ，因此由h 2 s 制取氢气可以降低能耗。目前己报道的方法主要包括了 直接或间接电解h 2 s 回收氢和硫磺的方法，以及h 2 s 催化热分解方法。 ( 1 ) 直接电解h 2 s 回收氢和硫磺阿 直接电解是将h 2 s 在电解槽中直接进行电解，产生氢气和硫磺，如图1 1 所示。 h 2 s + 2 p s o 十h 2 图i ih , s 电解回收氢和硫磺 f i g1 ie l e c t r o l y s i so f h 2 st or e c l a i mh y d r o g e na n ds u l f u r 在电解过程中： 6 南君嘤工大学博+ 学位论文h z s 燃料电池阳极，电解质膜的制备及苴脱硫过程研究 h 2 s 在阴极被还原： 阳极生成硫蒸气； h 2 s + 2 e _ 也+ s 2 。 s 。一；是亿 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 该方法的主要问题是电解过程中析出的硫磺会沉积在电极表面，减弱电解的电 流密度，对电极产生钝化作用。虽然已有许多报道对其进行了研究，但均不能从根 本上解决问题，因而电解过程的效率不高。 ( 2 ) 甸接电解h 2 s 回收氢气和硫磺【2 8 1 间接电解h 2 s 制氢反应器为双反应系统，该系统主要由氧化反应器和电解反应 器两部分组成。h 2 s 在氧化反应器中被f e 3 + 氧化生成硫磺，h 2 s 中的h + 则进入溶 液，同时f e 3 + 也被还原为f e 2 + ，分离硫磺后的溶液送往电解反应器，在阳极f e 2 + 被氧化为f e 3 + ，再送回氧化反应器循环使用。旷穿过离子交换膜进入阴极被还原为 h 2 ，从阴极释放出来。整个过程的反应如下： 氧化反应器中： 2 f e “+ h 2 s 2 乃2 + + 2 日+ + s 上 ( 1 1 4 ) 电解反应器中：阳极；2 f e 2 + 2 & “+ 2 e ( 1 i s ) 阴极：2 h + + 2 f 一也个 ( 1 1 6 ) ：一 制氢总反应：2 f e 2 + + 2 h + 2 ，0 “+ h ，t ( 1 1 7 ) ( 3 ) h 2 s 催化热分解法【2 9 1 由于h 2 s 在4 0 0 以上会发生热分解： 马s _ ! 马+ s ( 1 。1 8 ) 某些催化剂，如氧化铁对该反应有催化作用。 这些利用h 2 s 脱硫制氢的方法尽管能得到氢气和单质硫，但是需要外界输入净 能量( 如电能、热能等) ，不具有经济性，对其工业化推广带来困难。 1 3h 2 s 燃料电池研究进展 1 9 8 7 年，美国科学家p u j a r e 3 0 1 首次报道了利用固体氧化物燃料电池方法，以 h 2 s 、空气分别作为阳极和阴极气体，在不需要外界输入净能量的情况下，回收h 2 s 中硫的同时，将h 2 s 氧化过程中的化学能转化为电能，其产品为对环境友好的水、 硫磺( 或s 0 2 ) 和电能。近年来，随着燃料电池研究的迅速发展和环境、能源问题 7 第一章 绪论博士论文 的凸现，h 2 s 燃料电池的研究受到高度重视p 卜3 4 1 。h 2 s 燃料电池的开发成功，使得 h 2 s 不再作为一种环境污染废气需要处理，而是作为一种新型能源加以资源化利 用，其应用前景非常乐观。 1 3 1 燃料电池及其分类 所谓燃料电池，是一种能量转换装置，它按原电池的工作原理，等温地把储存 在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。燃料电池基本的构成包括了电解质， 以及与其紧密接触的多孔阳极( 负极) 和多孔阴极( 正极) 。燃料气和氧化气分别 以一定流速流过阳极和阴极，于是在气相一电解质一电极表面所构成的三相界面 ( t h r e ep h a s eb o u n d a r y ，t p b ) 区域发生电化学反_ 虚【捌。理论上讲只要燃料气和氧 化气源源不断地供给，燃料电池装置就能持续产生电能。但是燃料电池内部组件性 能的老化或失效将使燃料电池的寿命受到限制。 随着燃料电池的发展，各种各样的燃料电池被推出，并有一部分已经商业化。 根据燃料电泡所采用的电解质种类的不同和发展的阶段不同，可以分为以下五种类 型【3 6 1 ： 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ；通常电解质为一定浓度( 3 5 4 5 ) 的k o h 溶液，阳极为p t ( 或p d 或二者掺杂) ，阴极为p t ( 或a u 或二者掺杂) 。 磷酸燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) ：电解质为饱和磷酸溶液。阳 极、阴极均为为碳载p t ( p t c ) 。 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ：通常电解质为 l i 2 c 0 3 一k 2 c 0 3 的混合物，阳极为n i c f ，阴极为掺杂n i o 的“。 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ：通常电 解质为浸有n a t i o n 溶液的n a t i o n 高分子聚合物薄膜，阳极、阴极均为铂黑或p t c 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l 。s o f c ) ：以掺杂y 2 0 3 的稳定性z r 0 2 ( 记作y s z ) 作为固体电解质最为常见，阳极为n i y s z 烧结体，阴极为掺s r 的 l a m n 0 3 。随着s o f c 的研究深入，各种不同类型的中温固体电解质，以及电催化 性能良好的电极被研制开发。 以上五类燃料电池中，m c f c 和s o f c 属于高温燃料电池，其工作温度在8 0 0 以上。在如此高的温度下，许多陶瓷电极具有一定的电催化性能。与贵会属电极相 比较，陶瓷材料具有一定的耐硫耐碳等优点，从而突破了其它几类燃料电池对燃料 南京理工大学博十学位论文h 2 s 燃料i 乜池阳极，u 解质膜的 b i 磊驶其脱硫过程研究 气来源的限制，使得含有h 2 s 、c 0 2 等复杂成分的天然气能够作为燃料气得以利用。 因此在本文中将以h 2 s a i rs o f c 为研究对象。 1 3 2h z s - a i rs o f c 熟力学原理及其特点 无论电解h 2 s 还是热解h 2 s ，尽管都能回收氢能，但都需要外界输入挣能量【3 0 】。 而脱除h 2 s 的c l a u s 过程是一个强放热过程，大量的热一般来讲都被浪费。这部分 热以水蒸气作功的形式被低效回收，从经济上讲不合算。而h 2 s 燃料电池就是以燃 料电池技术把h 2 s 氧化时的大量热量，直接转化为电能释放，同时产生具有一定经 济用途的单质硫( 或s 0 2 ) 和环境友好产物水。h 2 s a i rs o f c 的反应原理是建 立在c l a u s 反应基础上的，发生的主要反应为： 日2 s ( g ) + 委d 2 ( g ) 5 口2 ( g ) + - 2 d ( g ) ( 1 1 9 ) h 2 s ( g ) + 三d i ( g ) s ( g ) + 日2 d ( g ) ( 1 2 0 ) 对于任何一种燃料气在标准状态下均有： 。 ；a g o 一a h o _ t a s o ( 1 2 1 ) e ；一一 、 ，l ，小 式中，e o 为热力学意义上的标准可逆电动势；g d 为任何一种燃料气燃烧反应的 4 标准g i b b s 自由能变化；为任何一种燃料气燃烧反应的标准焓变；，为任何 一种燃料气燃烧反应的标准熵变；，l 为一个燃料气分子参与反应时的迁移电子数； f 为法拉第常数；r 为反应温度。 反应的最夸能量为一矿理想热力学效率8 r 2 会等j 一 因此以上两个反应的热力学数据以及标准可逆电动势酽计算值如表1 1 所列。 表1 12 9 8 1 5 k 下的h 2 s 氧化反应热力学数据 t a b l e l 1 t h e t f i e r m o d y n a m i c sd a t a a b o u t t h eo x i d a t i o no f h 2 s 在实际情况中，各反应物和生成物气体分压不再为标准大气压，此时可根据 n e m s t 方程计算相应条件下的理论电动势b 值： 9 第一章 绪论 博士论文 对于反应( 1 1 9 ) e = 晶一石r t i n ( 器) ( 1 2 2 ) 对于反应( 1 me = 毛一万r t m 。瓦p u 2 0 万p ：2 ) ( 1 2 3 ) 式中，r 为气体常数；r 为绝对温度；p ，为各气体分压。 在h 2 s 燃料电池中分别以h 2 s 和空气( 或0 2 ) 作为反应气体，阴极上来自空 气或纯氧中的0 2 以一定流速进入阴极室，得到电子被还原。如式( 1 2 4 ) 所示。 主0 2 + 2 e 一旷 ( 1 2 4 ) 电池阳极室则通入由h 2 s 和其它平衡气组成的混合气体，或直接通入纯h 2 s 气 体根据研究者们所采用的固体电解质传导载体的不同，h 2 s 又存在着不同的阳极 反应，以下分述之。 1 3 3 氧离子固体电解质 固体氧化物燃料电池是最新一代燃料电池。目前s o f c 常用固体电解质为8 ( 摩尔比) y 2 0 3 掺杂的稳定性z r 0 2 ，即y s z 。y s z 是一种已商品化的氧离子固体 电解质，以其高温条件下具有良好的导电性、化学稳定性和耐蚀性，广泛用于氧传 感器、氧浓差电池中口7 s l 。所谓氧离子固体电解质是以负性0 2 为荷电载体，在由 它组成的燃料电池中，阴极室中被还原的0 2 - ，通过固体电解质薄膜进行传导，到 达阳极表面后，进一步与阳极上的h 2 s 反应生成s 0 2 ( 或单质硫，记为s ) ，基本 原理如图1 2 所示。 h 2 s + 3 0 一s 0 2 + h z o + 6 e f 1 2 5 ) 日，s - i - 0 2 一 s + ( 1 2 6 ) 图1 2 氧离子电解质中h 2 s 的氧化 f i g1 2h 2 se l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni no x y g e n - i o ne l e c t r o l y t e 卜阳极：2 氧离子固体电解质膜；3 阴极；4 负载 p u j a r e 等最初在9 0 0 c 下以8 y s z 和掺杂5 c a o 的z r 0 2 ( 记作c s z ) 作为 i o 南京理工大学博士学位论文h 2 s 燃料电池阳掇，电解质膜的翻备及其脱硫过程研究 h 2 s 管式s o f c 的固体电解质，发现y s z 比c s z 的电导率更高【，但是后者的抗 热性能更好。电池的开路电压( o p e nc i r c u i tv o l t a g e 。o c v ) 为1 0 4v ，电池电阻 约为1 0t 2 1 4 0 1 。y s z 在1 0 0 0 c 时的电导率为0 1 2s c m ，6 0 0 c 时为0 0 0 6s c m 。 对于导电能力较差的固体电解质有两种方式可以减小欧姆损失：在保证电解 质一定机械强度和不透气的条件下，厚度越薄越好；提高电池工作温度。然而过 高的工作温度对与电解质匹配的电极有更高要求，即电极具有更好的热稳定性和热 膨胀匹配性，同时h 2 s 燃料电池的阳极本身还要有一定耐硫性和电催化活性。因此 随着近年来燃料电池由高温型向中温型发展的趋势，h 2 s 燃料电池也逐渐向中温型 过渡，这样给阳极电催化剂的选择提供更大空间。美国w i n n i c k 对中温型h 2 ss o f c 进行了系统研究。他们以适用于中温( 6 0 0 8 0 0 ) 条件下的铈基氧化物为固体电 解质。比较了y 、s m 不同元素掺杂c 0 0 2 的固体电解质( 分别记作y d c