（材料学专业论文）zrnisn基halfheusler化合物及其纳米复合材料的制备和热电性能研究.pdf

州济人学博l j 论文 摘要 一 热电发电是利用半导体材料的塞贝克效应将热能和电能进行直接转换的技 术。热电转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数z t = s 2 c r t k 。高性能热电 半导体材料要求具有良好的电传输性能和低的热导率。z r n i s n 基h a l f - h e u s l e r 化 合物是近几年涌现的新型热电发电材料之一。本论文从优化电传输性能和热传输 性能的角度出发，采用固相反应和放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 技术制备了z r n i s n 基h a l f - h e u s l e r 化合物及其纳米复合材料，研究了掺杂、等电 子合金和纳米复合对材料热电性能的影响。 研究表明：纯z r n i s n 化合物是窄禁带半导体，禁带宽度为0 1 e v ，在6 0 0 k - - 9 0 0 k 温度范围内的塞贝克系数为1 8 0 一- - 2 0 0 1 t v k ，室温电阻率为2 1 0 一f 2 m ，该 值随温度的升高而下降，室温下的热导率为1 2 w m k ，其中主要是晶格热导率， 9 0 0 k 下热导率降至6 5 w m k ，是一种有前途的n 型中温热电发电材料。 s n 位的b i 掺杂可以提高载流子浓度，优化材料的电传输性能。z r 、n i 和 s n 三个结晶学位置分别采用h f 、p d 和g e 进行等电子合金，可以显著降低材料 的晶格热导率。理论计算和实验数据拟合结果的对照说明：z r 位的h f 合金化作 用只有质量涨落，而n i 位的p d 合金化作用则既有质量涨落，也有应变场涨落， 以应变场涨落占优。掺杂等电子合金z r o5 h f o5 n i o 8 p d o2 s n o 9 9 s b oo l 化合物室温热 导率为4 5 w m k ，8 0 0 k 下的z t 值为0 5 6 ，是所有单相z r n i s n 基h a l f - h e u s l e r 化合物中最高值。 纳米颗粒声子散射中心的理论分析表明：在z r n i s n 基h a l f - h e u s l e r 化合物中， 通过引入4 2 0 n m 的颗粒可以提供附加的声子散射中心，明显地降低材料的晶 格热导率。纳米颗粒声子散射效应与纳米相的体积分数、大小和温度的高低有关， 与纳米颗粒的种类无关。晶格热导率的下降幅度随颗粒度的减小，含量的增加和 温度的降低而增加。随着纳米相尺寸的增加，其体积分数有一最佳值。 复合材料中的纳米颗粒必须是热稳定、电绝缘和化学惰性的，分散相不能与 基体发生化学反应。大小为2 0 n i l l 含量为6 v 0 1 的z r 0 2 纳米颗粒与纯z r n i s n 复 合可以使得晶格热导率降低约3 5 。显微结构分析表明晶格热导率的下降机制除 了纳米颗粒散射之外，还有纳米间隙散射。该纳米复合材料的z t 值在6 0 0 9 0 0 k 范围内提高了约1 5 。z r n i s n 3 4 v 0 1 嘶a 1 2 0 3 ( 2 0 n m ) 纳米复合材料由于功率 因子的提高和热导率的下降，z t 值在6 0 0 k - - 一9 0 0 k 可以提高约4 5 。 z r o 5 h f o 5 n i o 8 p d o 2 s n o 舯s b o ，0 1 6 - 9 v 0 1 z r 0 2 纳米复合材料中，晶格热导率下降 1 5 3 0 。位于晶界上的z r 0 2 纳米颗粒由于具有大量的缺陷使得复合材料中存 在晶界势垒，导致复合材料的塞贝克系数有定程度的上升，改善了复合材料的 i v 司济人学博l ：论义 电传输性能。由于电传输性能和热传输性能同时得到优化， z r o5 h f o5 n i o 8 p d o 2 s n o 9 9 5 b oo l 一9 v 0 1 z r 0 2 纳米复合材料8 0 0 k 时的z t 值达0 8 ， 是目前h a l f - h e u s l e r 化合物中的最高值。 三种不同的纳米复合材料研究结果表明，如果纳米颗粒大小和体积分数相 同，z r 0 2 、y - a 1 2 0 3 和t i 0 2 纳米相对复合材料热导率的影响是相似的，而且纳米 相的含量为9 v 0 1 时，纳米复合材料的晶格热导率可能已经接近最低值。 关键词：h a l f - h e u s l e r 、z r n i s n 、热电材料、纳米复合材料 v 司济人学博i j 论文 a b s t r a c t at h e r m o e l e c t r i cp o w e rg e n e r a t o rc o n v e y sh e a te n e r g yd i r e c t l yi n t oe l e c t r i c i t y d u et ot h es e e b e c ke f f e c to fas e m i c o n d u c t o r t h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f t h e r m o e l e c t r i c sd e p e n d sm a i n l yo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ， w h i c hi sd e t e r m i n e db yt h ed i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e f i tz t = s 2 r r t ：i ti sd e s i r a b l e f o rt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l st oh a v el o wt h e r m a i c o n d u c t i v i t y , l o w e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ya n dh i g hs e e b e c kc o e f f i c i e n t t h ez r n i s n b a s e dh a l f - h e u s l e rc o m p o u n di s o n eo ft h en e w l yd e v e l o p e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa sp r o s p e c t i v ec a n d i d a t e sf o r p o w e rg e n e r a t i o n i nt h i sp a p e r ，z r n i s n - b a s e dh a l f - h e u s l e rc o m p o u n d sa n dt h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o na n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g t e c h n i q u e ( s p s ) t h ee f f e c to fd o p i n g ，i s o e l e c t r o n i ca l l o y i n ga n dn a n op a r t i c l e d i s p e r s i n g o nt h ee l e c t r i c a la n dt h e r m a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fz r n i s n b a s e d h a l f - h e u s l e rc o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a tz r n i s ni sa nn t y p es e m i c o n d u c t o rw i t hb a n dg a po fa b o u t o 1e v t h el a r g es e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dm o d e s t l yl a r g ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym a k e i tp r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rp o w e rg e n e r a t i o n t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r ei s12 w m k ，w h i c hd e c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r e d o p i n go fb io ns ns i t ee n l a r g e st h ec a r r i e r sc o n c e n t r a t i o na n dh e n c er e d u c e s r e s i s t i v i t y t h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e sc a nb eo p t i m i z e db yd o p i n gb io ns n s i t e t h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc a nb er e d u c e db yi s o e l e c t r o n i ca l l o y i n gh fo n z rs i t e ，p do nn is i t ea n dg eo ns ns i t e t h ep h o n o ns c a t t e r i n gc a u s e db ym a s s f l u c t u a t i o ni sd o m i n a n tf o rt h ez r - h fi s o e l e c t r o n i ca l l o y i n gw h i l et h em a s sf l u c t u a t i o n s c a t t e r i n ga n ds t r a i nf i e l df l u c t u a t i o ns c a t t e r i n gs h o u l db et a k ei n t oc o n s i d e r a t i o ni n t h ec a s eo fp d n ii s o e l e c t r o n i ca l l o y i n g t h ez r 0 5 h f o 5 n i o s p d o 2 s n o 9 9 s b o 0 1s a m p l eh a s at h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fa b o u t4 5 w m ka t3 0 0 k ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to f z r n i s n t h ez tv a l u eo fz r o 5 h f o 5 n i 0s p d 02 s n 0 9 9 s b 0 0 1r e a c h e s0 5 6a t8 0 0 k t h e o r e t i c a l a n a l y s e sp r e d i c t t h a tt h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fz r n i s n b a s e d h a l f - h e u s l e rc o m p o u n d sc o u l db er e d u c e db yi n c o r p o r a t i n gd i s c r e t eg 一2 0 n mp a r t i c l e s w i t h i nt h eg r a i n s t h ep a r t i c u l a t e s ，a sa d d i t i o n a lp h o n o ns c a t t e r i n gc e n t e r s ，w o u l d s c a t t e rt h et h e r m a lp h o n o n sw h i c ht r a n s p o r tm o s to ft h eh e a ti nt h e s ea l l o y s t h e s c a t t e r i n ge f f e c td e p e n d s o ns i z e ，v o l u m ef r a c t i o no ft h ep a r t i c u l a t e sa n dt e m p e r a t u r e ， i n d e p e n d e n to fk i n do ft h ep a r t i c u l a t e t h es c a t t e r i n ge f f e c ti se n h a n c e db yd e c r e a s i n g p a r t i c l es i z ea n di n c r e a s i n gv o l u m ef r a c t i o no f t h ep a r t i c l e s v i 州济人学博 ：论义 t h ep a r t i c u l a t e sm u s tb ee l e c t r i c a l l yi n e r ta n dc h e m i c a l l yi n e r t t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t y f o rz r n i s n - b a s e dn a n o c o m p o s i t ew a sr e d u c e db ya b o u t3 5 b y i n t r o d u c i n g6 v 0 1 z r 0 2o f2 0 n md i a m e t e r t h ei m p r o v e m e n ti nd i m e n s i o n l e s sf i g u r e o fm e r i tz tw a sa b o u t15 a t6 0 0 9 0 0 k z r n i s n - 3 - 4 v 0 1 ) - a 1 2 0 3 ( 2 0 n m ) n a n o c o m p o s i t e sh a dh i g h e rp o w e rf a c t o ra n dl o w e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o m p a r e dt o z r n i s nm a t r i x ，a n di m p r o v e m e n ti nz tw e r ea p p r o x i m a t e l y4 5 a t6 0 0 k - 9 0 0 k t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yf o rt h ez r 0 5 h f o 5 n i 0 s p d o ，2 s n o 9 9 s b 0 0 1 - 6 - - 9 v 0 1 z r 0 2 n a n o c o m p o s i t e sw e r er e d u c e db y15 3 0 c o m p a r e dt ot h em a t r i x t h ec h a n g ei n s e e b e c kc o e f f i c i e n th a ss u g g e s t e dt h a tt h e r ei sp o t e n t i a lb a r r i e rs c a t t e r i n go ng r a i n b o u n d a r i e si nt h ec o m p o s i t e s b e c a u s eo fe n h a n c e m e n to fp o w e rf a c t o ra n d d e p r e s s i o n o ft h e r m a l c o n d u c t i v i t y z r 0 5 h f 0 5 n i o8 p d o2 s n 0 9 9 s b 0 0 1 9 v 0 1 z r 0 2 n a n o c o m p o s i t eh a saz t = 0 8a t8 0 0 k ，w h i c hi st h eh i g h e s tv a l u er e p o r t e df o ra l l h a l f - h e u s l e rb a s e dm a t e r i a l s z r 0 2 ，7 - a 1 2 0 3a n dt i 0 2h a v et h es i m i l a ri n f l u e n c eo nt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi ft h e i r s i z ea n dv o l u m ef r a c t i o na r ei d e n t i c a l k e yw o r d s ：z r n i s n ，h a l f - h e u s l e r , t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，n a n o c o m p o s i t e v i i 卅济人学博f j 论文 主要符号含义 仪 热扩散系数 c 纳米颗粒的体积分数 1 3 n 过程和u 过程的相对强度 c v 声子的体积热容 k热导率 c p 恒压热容 k e 电子热导率 d 晶粒尺寸 k l晶格热导率 e 电子电量 k b 双极扩散热导率 e 载流子能量 g 电导率，( 了- - - 1 p e f费米能级 p 电阻率 e g 禁带宽度 p d 密度 f n ( 号) 费米积分 ( o声子的频率 h普朗克常数( h = 2 r c h ) 0 0 德拜温度 i 电流 q一个原子的体积k b玻尔兹曼常数 “ 载流子迁移率 l 声子的平均自由程 t 驰豫时间 l 洛仑兹常数 由 发电效率 l 电压电极间距离 咖 纳米颗粒直径 m 簟 载流子的有效质量 专 简约费米能级 m o自由电子的质量 岛 简约禁带宽度m平均原子质量 t 1 致冷效率 n 载流子浓度 7 c 珀尔帖系数 r 散射因子 瓯温差 a 样品截面积 d样品的厚度 s 塞贝克系数 r h霍尔系数 t 绝对温度 丫 g r t i n e i e n 常数 v s 声子的速度 6原子体积的立方根 z性能指数 x 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士硕士学位论文! 圣丛i s 垒基h 垦! h 堡坠墨! 曼! 丝金 塑区墓纳苤复金挝料的筻备塑热电丝能硒究：。除论文中已经注明引 用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集 体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文储签名：季向甲日 弘一多年，2 月，工日 m 济人学博l j 论文 第一章引言 1 - 1 热电效应简介 热电效应( 即温差电效应) 是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应 的总称，它包括相互关联的三个效应：塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) 、珀尔帖效 应( p e l t i e re f f e c t ) 和汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 。利用热电效应制成的热电器 件可以进行热一电之间的转换，即利用塞贝克效应把热能直接转换成电能( 热电 发电) ，或利用珀尔帖效应把电能直接转换成温差( 热电致冷) 。 塞贝克效应：由两种不同导体构成的闭合回路中如两个接头维持在不同的温 度，则回路中就有电流。开路条件下的电位差d v 可以表示为： d v = s 曲d t 式中d t 为温差。只要d t 不是很大，( 1 1 1 ) 式可以就是线性的，即s 。b 可以认 为是常数。s a b 通常称为相对塞贝克系数( 温差电动势率、温差电动势系数) 。单 位是l a v k 。两种材料的相对塞贝克系数是各自的绝对塞贝克系数之差，即 s 曲= s o s t ( 1 1 2 ) 珀尔帖效应：两种不同导体组成回路的接点有微小的电流通过时，一个接点 会放热，另一个接点则会吸热。在d t 时间内，产生( 或吸收) 的热量d q 与流经 的电流i 成正比，可以表示成。： a q = 死 i d t ( 1 1 3 ) 兀。b 称为珀尔帖系数。单位是w a 或v 。 图1 1 1 ( p 2 ) 简要地介绍了热电材料在发电和致冷两方面的应用情况。 衡量温差电器件热电转换能力的标准是温差电器件的性能参数。图1 1 2 是 一个简化的模型。由n 型和p 型两种不同的半导体温差材料经电导率较高的导 流片串联而成。方式i 是珀尔帖方式，电流流过回路时，在接头a 处发生吸热， 接头b 处放热，其作用相当于一个致冷器。如果工作在方式2 且a b 两端有温差 ( t l t 2 ) ，则在负载r 两端就有一个电势差，其作用相当于一个发电器。 图1 1 2 模型如工作在致冷方式下，致冷效率( 冷端的致冷量与输入的电能 之比) 的最大值t 1 m 积为 3 】： ：丢( 1 _ + 一z t ) 二” 川- ：t 2 t i ( 1 1 4 ) 2 赢面享，2 + 1 u 几j 济人学溥l j 论义 州济人学博f j 论义 a e 图1 1 。2 温差也器f ， ：简单模型 而工作在发电方式下，发电效率( 输出到负载上的电能与热端的吸热量之比) 的 最大值由m 戤为： 。孚篙际 t 固 ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 两式中t = ( + e ) 2 。无论是对于致冷器还是发电器，在给定的温 差下，z 值越大，效率越高，z 称之为器件的性能指数( 温差电优值) 。温差f t ! 器件( 温差电偶) 的性能指数与温差电偶的几何尺寸有关。当两温差电偶的几何 尺寸有最佳比例时，性能指数最大，其最大值为： z 一耐( i c p p ? ) 础，1 2 + 崭( h 风) 们 2 ( 1 i 6 ) 式中s 为塞贝克系数，k 为热导率，p 为电阻率。下标p 和n 分别表示p 型半导 体和n 型半导体。 如果假设温差电偶的两臂电阻率和热导率相等，而塞贝克系数( 符号相反) 绝对值相等，则( 5 ) 式可以简化成： g , 2 z = ( 1 1 7 ) 印 ( 1 1 7 ) 式实际上是一种热电材料的性能指数( f i g u r e o f m e r i t ) 表达式。可以看出， 从材料的角度而言，一种高性能的热电材料必须有尽可能大的塞贝克系数，尽可 能小的电阻率和热导率。一般将与电传输特性有关的两个性能s 2 p 称为功率因子 m 济人学博f ：论义 ( p o w e rf a c t o r ) 。 通常热电材料按照工作温度范围的不同分为低温热电材料( 3 0 0 6 0 0 k ) 、 中温热电材料( 6 0 0 - - - 9 0 0 k ) 和高温热电材料( 9 0 0 - 1 2 0 0 k ) 。每种热电材料都 有各自的最佳工作温度区间。另外性能指数的量纲为k ，故而经常将z t 视作 一个整体，称为无量纲性能指数( d i m e n s i o n l e s sf i g u r eo f m e r i t ) ，用于衡量热电 材料的性能。 从上面的理论中可以看出，热电材料的性能取决于塞贝克系数、电阻率和热 导率三个参数的大小，因此这三个性能所涉及的本质过程载流子和声子的传 输特性及其相互作用对热电材料的理解和研究有重要的意义。下面将简要地介绍 这方面的内容。 l - 2 热电材料中载流子的传输特性f 4 7 】 外场作用下定向运动的载流子将不可避免地会受到晶格振动和非完整性的 散射，载流子的运动速度会趋于一个有限值。这个过程可以用玻尔兹曼方程来描 述。由于严格求解玻尔兹曼方程需要知道外场下具体的分布函数及其变化规律， 要研究碰撞过程，所以非常困难。通过驰豫时间近似来描述晶体中的散射过程， 可以使问题简化。这样获得的三个传输特性参数的表达式分别为： s = 千等c 孝一毛三三霉高， 例丌( 半卜 毒r o ( ，+ 沙硝错 胪丽r 孙2j 荫 盯= n e t k = l t t r = ( 等) 2 ( ，+ 舡5 2 ( f ) ( ，+ 弘l 2 ( f ) 式( 1 2 1 ) 一( 1 2 6 ) 中，k b 是玻尔兹曼常数； 4 ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) 纣一分 班一 啦 + 一 + r 一只 5232 + 一 十 厂 一 厂 厂，l一一，l 一 州济人学博f ：论义 e 是电子电量； 亏是简约费米能级( r e d u c e df e i m ie n e r g ) ) e f k b t ； r 为散射因子，即假定驰豫时间与载流子能量的关系可以表示成： x = i ：o e 。； 1 1 是载流子浓度： u 是载流子迁移率； o 是电导率，0 - 1 p 1 ( e 是电子热导率； m 是载流子的有效质量； l 是洛仑兹常数； t 是绝对温度； f n ( d 为费米积分，c ( 手) = f i 石石x n 再d x = 万 原则上通过上述公式可以求出与载流子传输有关的三个参数。鉴于费米积分 仅有数值解，所以只能得到数值结果。然而，如果费米能远大于0 或者远小于0 ， 就可以使用简单的表达式来替代费米一狄拉克分布，从而获得函数解。 1 非简并( e ，? | | ： 月t o ) 非简并情况下，费米能级位于禁带中。这种近似在e f o ) 简并情形下，费米能级已经超过导带底进入导带( 对电子) 或者越过价带顶 进入价带( 对空穴) ，即材料是金属化的。此时，费米积分可以用一个迅速收敛 的级数来表示： c ( 孝) = 兰n + l + ，z 生6 + 疗( 川) ( 州) 孝稍嘉+ ( 1 2 1 5 ) 对此级数，通常只需要尽可能少的项，获得一个有限( 非零) 解即可。对电导率 只需第一项，而对塞贝克系数和洛仑兹数则需要级数的前两项。 仃= 孚( 玎即1 2 f o 、2 舶， s ：干垒墼塑 ( 1 2 1 7 ) = t 万2t f ，t “；( 1 2 1 8 ) 式( 1 2 1 8 ) 说明对金属而言洛仑兹数是常数，它与载流子浓度和散射机制无关， 大小为2 4 5 x 1 0 8 v 2 k 。由此可以看出，金属的热导率和电导率成正比，而金属 的热导率构成中绝大部分是电子热导，所以金属的热电性能不可能很好。 l 一3 最佳化功率因子、载流子浓度和费米能级 热电材料的三个传输特性都与费米能级有关，而费米能级的大小在一定的温 度下主要由载流子浓度和载流子的有效质量决定。图1 3 1 表示了热电材料的塞 贝克系数、电导率( 电阻率) 和热导率随载流子浓度变化的大致趋势。由图1 3 1 可以看出载流子浓度的高低强烈地影响着热电材料的性能。电导率与载流子浓度 成正比，而塞贝克系数与载流子浓度成反比。绝缘体的塞贝克系数大，但电导率 很小，相反金属的塞贝克系数太小。只有在载流子浓度接近1 0 旧c m 时，功率因 子s 2o 才有最大值，所以绝缘体和导体都不是好的热电材料。半导体材料正好处 6 n j 济人学博h 仑义 于这两种极端情形之间，现在已经发现有一些半导体材料同时具有相当大的塞贝 克系数和电导率。实际上正是半导体物理的发展，才使得热电材料的研究获得了 进一步发展的空间。 稿 匹 酊 k s 2 a 么一 一1 0 1 9 c m 。3 n 一 k e 绝缘体半导体导体 n 图1 3 1 塞贝克系数、电导率和功率因子与载流子浓度的关系 半导体材料中导热主要由晶格导热和电子导热两部分组成，即： k = k l + 屯 ( 1 3 1 ) 式中k l 和1 ( e 分别是晶格热导率和电子热导率。晶格热导率的一级近似值与载流 子浓度无关，电子热导率与载流子浓度成正比。不过，半导体材料热导率中，晶 格热导率的所占的比例要远远超过电子热导率。所以，图1 3 1 中功率因子的最 大值与无量纲性能指数z t 的最大值相对应。 利用式( 1 2 4 ) 和( 1 2 1 1 ) 功率因子可以表示为： s 2 盯= ( 争) 2 f 一( ，+ 主) 2 p 门 c ，3 2 ， 利用式( 1 2 1 2 ) 将简约费米能芎换成载流子浓度n ，则式( 1 3 2 ) 变成 7 n j 济人学博l j 论义 sz盯：(等2-n掣32+，+喜2 p 胛 c 3 3 ， 式( 1 3 3 ) 对载流子浓度求导数并令导数为零，即： 掣：o ( 1 3 4 ) 可以得到最佳载流子浓度n o ，t 为： ：2 ( 2 万m k i t ) 3 一2 e * 2 ( 1 3 5 ) 2 矿一 【1 j ，) 由式( 1 2 1 2 ) 得最佳简约费米能级亏。p t ： = ，+ ( 1 3 6 ) 式( 1 3 6 ) 代入式( 1 2 1 1 ) 得最佳塞贝克系数s o p t 为： = _ t _ 2k b = 1 7 2 , u v k ( 1 3 7 ) 从而可以得到最佳性能指数z o p t 为： z o p , = 1 2 x 1 0 - 7 旦t qk f , 丛m o 吖t o ) 扩v 2 ( 3 8 ) 式中：m o 是自由电子的质量； t o = 2 9 8 k 从式( 1 3 8 ) 中可以看出，在最佳化载流子浓度的条件下，增加载流子的迁移 率对品格热导率的比值有助于提高材料的热电性能。上面的分析尽管是在非简并 及其忽略电子热导率的前提下得出的， 旦结论仍然具有普遍的指导意义。 1 - 4 载流子的散射机制1 8 ，9 ，1 0 】 热电材料中的载流子在运动中会由于晶格热振动或电离杂质以及其它因素 的影响，不断地遭到散射，载流子速度的大小和方向不断地在改变着。载流子的 平均自由程和迁移率会由于散射的加强而减小。对于实际热电材料中存在几种不 同的散射机制的情况下，可以认为载流子的有效驰豫时间是单个不同的散射机制 对载流子综合作用的总效果。总的有效驰豫时间与单个散射机制对载流子作用而 导致的驰豫时间的关系为： ii 一= 7 一 r 智 ( 1 4 1 ) 同济人学博l j 论义 表1 4 1 总结了热电材料中各种散射机制的一些特点及其驰豫时间和迁移率与能 量和温度的关系。 表1 4 1 几种主要载流子散射机制的特点 散射机制散射特点 驰豫时间 迁移率 声学波晶格振动的各个格波对载流子散射 e 。1 7 2t 。3 ，2 起主要作用的是长波。 t - 1t + 1 纵波对散射作用更为显著 温度越高，散射作用越强 电离杂质 掺杂原子电离后对载流子的库仑作用 e 2 3 t 3 2 掺杂浓度越大，散射机会就越多 t ot o 温度越高，散射作用越弱 合金原子在晶格位置上的随机排列导致对周 e 1 2t 1 2 期性的势场有一定的微扰作用而引起的 t o t o 散射 中性杂质没有电离的中性杂质对周期性的势场有 e ot o 一定的微扰作用而引起的散射 t ot o 掺杂浓度高且温度低时才起主要作用 l 一5 热电材料热传输特。i 生l l o 一1 7 】 稳定传热条件下的傅里叶定律给出了热导率( 导热系数) 的概念，其物理意 义是：单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量。从微观的角度看， 物体的导热源于载流子的运动和晶格振动。如果进步考虑处于本征激发区的热 电材料由于电子一空穴对形成的双极( b i p o l a r ) 扩散也对导热有贡献的话，则总热 导率为： 盯= 吒+ k + 屹 ( 1 5 1 ) 下面分别予以简单介绍。 1 晶格热导率 晶格热振动的传热可以从晶格振动格波的量子声子的角度来分析，热能 从高温端传到低温端就是携带热能的声子从一端到另一端。借用气体分子运动论 中热导率的公式，晶格热导率可以类似地表示为： 9 司济人学博f ：论义 k j 。：1 c y l - ， ( 1 5 2 ) 式中c 。是声子的体积热容，v 。是声子的速度，l 是声子的平均自由程。犹如载流 子那样，声子也会受到各种散射机制的作用，从而导致声子平均自由程的降低， 即热导率的下降。 以下对几种主要的声子散射机制做一个简单的介绍。 声子一声子散射： 声子一声子散射过程中，三声子散射过程尤为重要。其中n 过程不产生热 阻，u 过程产生热阻。在温度高于德拜温度的情况下，几乎所有的声子都具有足 够的能量参加u 过程。u 过程的驰豫时间为： 冉丽b h y 2 c 0 2 t e x p ( 一等) ( 1 5 3 ) 式中b 为常数，m 是平均原子质量，1 ，是g r n n e i s e n 常数，与键的非谐性 ( a n h a r m o n i c i t y ) 有关，( 1 ) 是声子的频率，e d 是德拜温度。而n 过程的驰豫时间 可以表示为：f 二1 = 呓1 。p 由n 过程和u 过程的相对强度决定。n 过程在许多 情况下可以忽略不计。 点缺陷散射： 根据散射理论，只有声子的波长与散射中心的尺寸相接近时，才会发生较强 的散射。据此点缺陷对声子的散射主要是高频声子，对低频声子的作用则影响不 大。点缺陷对高频声子的散射作用非常明显，可以显著地降低声子的平均自由程， 从而降低材料的热导率。热电材料中的点缺陷主要是通过生成固溶体( 掺杂或等 电子合金) 形成的。驰豫时间为： 沓崭 ( 1 5 4 ) 式中q 是一个原子的体积，v 。为声子的速度，如果仅仅考虑质量涨落( m a s s f l u c t u a t i o n ) 甲则表示合金中几种元素的原子质量差异引起的点缺陷散射强度， 且有： 甲= ，( 一鲁) 2 5 固 式中f ；是i 元素在合金中所占组分的百分比，m i 是合金中i 元素的质量， m = ，m 。如果除质量之外，还考虑原子大小等因素的影响，则一般的表达 式为： 1 0 几j 济人学博i ：论义 甲= 踟，一舻s ( 一圳 5 q 式中6 i 是第i 种溶质原子的原子体积的立方根，万= ，巧，是丫的函数。 晶界散射： 多晶材料中存在大量的晶界，所以晶界对声子的散射作用也同样重要。一般 认为，晶界散射的对象应是低频长波长的声子，所以长期以来将晶界散射看作是 低温现象。然而近来发现，在某种特殊的场合下，晶界对声子的散射在远离低温 的情况下也能被观察到。例如，在高度无序的材料中，晶界散射对热导率的影响 比预期的要大，即在低频长波声子对热量传输贡献相对较大的情况下，晶界散射 的作用就会比较显著。晶界散射的驰豫时间与声子的频率和温度无关： f 8 = k d ( 1 5 7 ) 式中，d 是多晶材料中的晶粒尺寸。 载流子散射： 载流子对热导率的贡献是双重的。一方面可以传热( 电子热导率) ，另一方 面对声子又有散射作用。由于载流子波长与声子频谱中频率较低的声子波长相 当，所以载流子对声子的散射也和晶界一样主要集中在低频长波声子。值得注意 的是由于热电材料电传输特性的优化需要，往往掺杂后载流子浓度较高，所以载 流子对声子的散射往往不可忽略。载流子散射的驰豫时间是： = 端卜1 1 + 1 + 唧e x p 旷( g t + 绷x 2 ) 5 固 式中x = 7 2 缈七。t 且 少：z 枭+ 丝一生 ( 1 5 9 ) 少2 丽+ 一2 k b t 一k n t 即 式( 1 5 8 ) 中是电子与声子相互作用的强度，即形变势( d e f o r m a t i o np o t e n t i a l ) ，v l 是声子的速度，p d 是密度。如果载流子浓度较大时，式( 1 5 8 ) 可以简化为： = 端 ( 1 5 1 0 ) 附加声子散射中心散射 为了在尽可能不影响电传输特性的情况下降低热电材料的晶格热导率，可以 在材料中复合纳米颗粒，这些纳米颗粒作为附加的声子散射中心可以在一定的程 度上降低声子的平均自由程，从而改善热电材料的热导率。 设y 是纳米颗粒之间的平均距离，c 是纳米颗粒的体积分数，由是纳米颗粒的 几j 济人学博l 。论义 直径，1 是声子的平均自由程，则每个纳米颗粒占有的平均体积为y 3 。一个声子 在成功地与纳米颗粒碰撞之前所经过的柱形体积为x l ( 9 k 2 ) 2 = 万坳2 4 ，显然有： 华：y 3 ( 1 5 1 1 ) 4 7 ， 而 c = ) 3 抄等 5 m ， 式( 1 5 1 1 ) 代h ( 1 5 1 2 ) 消去y 得到平均自由程为： ，：娑 ( 1 5 13 ) 从而这种散射的驰豫时间是： t 。- i = 3 c v , 2 ( 1 5 1 4 ) 如果材料中上述几种声子的散射机制同时存在，那么材料中声子的有效驰豫 时间的倒数等于各个散射机制单独起作用时的驰豫时间的倒数之和。即： 1 ：坐+ 上+ 土+ 土+ 一1 雌1 5 ) = 二_ + + + + 一 ( i ) t i l 0 tz t l l p a t bt c cz s c 晶格热导率的计算同样需要对声子的玻尔兹曼方程采用驰豫时间近似。结果 是： 删去丁百静 5 舶， 式中x = 7 i 改矿尼占t 。 2 电子热导率和双极扩散热导率 载流子作为电荷和能量的载体除了对电流有贡献以外，对导热也有贡献。这 种在热传导方面的贡献正如前面指出的那样是两个相反的过程。载流子对声子的 散射前面已经讨论过了。就电子热导率而言，在材料中只有一种载流子的情形下， 可以根据威德曼一弗兰茨( w i e d e m a n n f r a n z ) 定律得到电子热导率和电导率之间 的关系式( 1 2 5 ) 和( 1 2 6 ) ，即： e = l t c r( 1 5 1 7 ) l 卅济人学博h 仑义 ：2 le ( ，+ 舡以孝) ( ，+ 弘l 2 ( 孝) ( 1 5 1 8 ) 在一种载流子的情况下，费米能级非常靠近导带或价带。然而如果温度足够 高，费米能级就会靠近禁带的中央，此时两种载流子( 电子和空穴) 都会对传输 性质有贡献。由于两种载流子在传输过程中存在产生和复合过程，这会增加材料 中额外的能量传输。因为每一个电子一空穴对能有效地传输与禁带宽度e g 相等 的能量，所以这会导致洛仑兹数l 增加。考虑这种双极扩散对热导率的贡献后， 电子热导率公式( 1 5 1 7 ) q b 的洛仑兹数l 由( 1 5 1 8 ) 改为： k 2 等+ 等+ 阿赫( + 炙) 2 5 舯， 上式中a 。和o h 分别是电子和空穴的电导率，o t = o 。+ 吼，厶= x - 。o - 。t ，厶= k 吒t ， 磊= e , k 占t ，且 讹，户) = 粼 ( 1 5 2 0 ) 如果g 。( y h 或者o 。o h ，则双极扩散对热导率的贡献可以忽略，但是当g 。- - - ( y h ( 本 征激化时) ，这一项就必须考虑。 、l，_、-， 一彤一彤 叫一 州一 习厂，1一一， 司济人学博l - 4 文 参考文献 1 徐德胜半导缮致拶与应臌獭上海：上海交通大学出版社，1 9 9 9 ，p l 2 沈强，涂溶，张联盟硅酸盐通报，“热电材料的研究进展”，( 4 ) ，1 9 9 8 ，p 2 3 3 高敏，张景韶温差鬯舅l 嫠及其应用，北京：兵器工业出版社，1 9 9 6 ，p 1 5 4 高敏，张景韶握差鬯搿摸友舆勰，北京：兵器工业出版社，1 9 9 6 ，p 3 1 5 c m b h a n d a r i ，d m r o w e c r ch a n d b o o ko ft h e r m o e l e c t r i c s ，f l o r i d a ：c r c p r e s s ，19 9 5 ，p 4 3 6 g s n o l a s ，j s h a r pa n dh j g o l d s m i d t h e r m o e l e c t r i c s ，b e r l i n ：s p r i n g e r ， 2 0 0