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南京理工大学硕士论文二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 摘要 本论文开展了用明胶接枝聚甲基丙烯酸甲酯二元接枝高分子体系及明胶与 p e g 混合二元高分子体系稳定无机纳米材料的研究。比以往研究较多的一元高 分子体系有一定的新意。 本论文用过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) n a h s 0 3 为引发剂引发甲基丙烯酸( m m a ) 在明胶主链上接枝聚合。考察了反应条件对接枝率的影响。采用i r 、s e m 、t o 等表征接枝聚合物。用接枝聚合物乳液分别制备了纳米a g b r 接枝聚合物复合材 料及纳米c u 2 0 接枝聚合物复合材料。并用t e m 、s e m 、x r d 等对复合材料进 行了表征。结果表明，a g b r 及c u 2 0 在聚合物基质中分散均匀。初步讨论了反 应机理及a g b r 复合材料的电化学性质。a g b r 复合材料有其潜在的应用价值， 可以作为传感器材料、信息记录材料。 本论文还尝试了在明胶和p e g 混合溶液中制各粒径小于1 0 r i m 的a 9 2 0 纳米 粒子，并焙烧使a 9 2 0 分解为a g 。并用t e m 、s e m 、x r d 、t g 等其进行了表 征。结果表明，a 9 2 0 分散性较好。混合溶液中制备的a g a o 纳米粒子的分解温 度比正常状况下低得多。可见，a 9 2 0 的分解受高分子物质的影响较大。 关键词：接枝聚合物a g b rc u 2 0a g a o 复合材料 南京理工大学硕士论文 元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f n a r n o m a t r i a l su s i n gp o l y m e ra sas t a b i l i z a t i o nh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o n ，i nt h i sp a p e r , d u a l i s t i cp o l y m e r ss t a b i l i z e dn a m o m a t r i a l sw e r ep r e p a r e d t h eg r a f t i n gc o p o l y m e ro fm e t h y lm e t h a c r y l a t ew i t hg e l a t i na n dt h es o l u t i o no fp e g a n dg e l a t i nw e r eu s e da sd u a l i s t i cp o l y m e r t h eg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y ln a e t h a c r y l a t ew i t hg e l a t i nw a sc a r r i e d o u tu s i n gp o t a s s i u mp e r s u l f a t e s o d i u mb i s u l f i t ei m t i a t i o ns y s t e m t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n so i lt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c yo ft h eo b t a i n e dg r a f t i n gp r o d u c tw a s i n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h eo b t a i n e dp o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e d , b ym e a n so fi n f r a r e d ( i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) n a n o s i z e da g b r c o p o l y m e rc o m p o s i t ea n dn a n o s i z e dc u 2 0 c o p o l y m e tc o m p o s i t ew e r ep r e p a r e di nt h el a t e xo ft h eg r a f t i n gc o p o l y m e rt h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e s ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e m ， s e m ，x r a yp o w d e rd i 伍a c t i o n ( x a d ) a n dt g t h er e s u l t si n d i c a t em a tt h e n a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di nt h ec o p o l y m e ru n i f o r m l y t h er e a c t i o nm e c h a n i ca n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fn a n o s i z e da g b r c o p o l y m e rc o m p o s h ew e r ed i s c u s s e d o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n tr e s u l t s t h ec o m p o s i t ec a r lb eu s e da sm a t e r i a lo fs e n s o r a n dm e m o r y i na d d i t i o n ，a 9 2 0n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e di nas o l u t i o no fg e l a t i na n d p o l ye t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo b t m n e ds p h e r i c a la 9 2 0 n a n o p a r t i c l e sh a v eam o n o d i s p e r s ed i a m e t e rr a n g el e s st h a n1 0n l n t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa sp r e p a r e da 9 2 0w a sm u c hl o w e rt h a nt h a to f m a c r o s c o p i e a l o n e t h ec o n c o m i t a n t p o l y m e rs i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e dt h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f a 9 2 0 k e y w o r d s ：g r a f t i n gc o p o l y m e ra g b rc u 2 0a 9 2 0 c o m p o s i t em a t e r i a l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：毯翌垒耐年7 月年日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：0 0 0 ；年7 月辱日 南京理工大学硕士论文 二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 1 引言 1 1 纳米材料概述 纳米粉体是指线度处于1 l o o n m 之间的粒子聚合体，包括金属、金属氧 化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。与普通粉体相比，纳米粉体的特 异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应，因 而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷、化妆品等众多领域显示出广 泛的应用前景，被誉为面向2 1 世纪的高功能材料，成为各国竞相开发的熟点。 目前对于纳米粒子生长的有效控制还没有完全成熟的理论，大多处于试探性实验 阶段。科学家们正在努力实验以制备出粒径分布均匀的纳米粒子，并尽可能的控 制其生长形成各种形状的纳米粒子。 1 2 高分子物质用于纳米材料的制各 纳米材料的制备是目前国内外正在进行的一门非常热门的研究课题。由于极 细的晶粒、大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效 应、小尺寸效应、体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料在吸附、 催化、光学、电学和磁学等领域具有许多新异的功能，其应用前景十分广阔，被 誉为跨世纪的高科技新材料，成为材料科学领域中的研究热点。 液相法制备纳米粒子由于原料在溶液中呈分子级分散，反应条件温和且易于 控制而得到广泛的应用。但在溶液中，粒子超细化后，由于布朗运动和范德华引 力作用，使得纳米粒子出现硬团聚。目前，如何制各高度均匀的纳米粒子是纳米 技术的关键。 控制粒子的团聚可以在纳米粉体制各过程中和制备后期有特殊的干燥技术 如冷冻干燥法、超临界干燥法等；表面改性法如无机粒子包覆、有机添加剂改性 表面活性剂改性等：超声振动法可打散粉体的软团聚，增强分散效果。近年来共 沸蒸馏法在溶剂置换法的基础上发展迅速，如仇海波 1 j 在制备纳米氧化锗粉体时 将所得胶体与正丁醇共沸蒸馏，有效防止了硬团聚，但是因为成本高等因素难以 推广。 高分子模板法制纳米粒子不仅可以控制粉体的团聚，制各单分散的纳米粒 子，还可以控制粒子形状，合成一般途径难以得到的特殊形状粒子。 高分子在液相法制备纳米粒子中的应用越来越受到重视。根据其在制各过程 南京理工大学硕士论文二元高分于体系稳定无机纳米粒子的研究 中起的不同作用，可以分为分散剂、保护剂、模板剂等三大类1 2 1 。 1 2 1 分散剂 目前，采用表面活性剂，控制纳米粒子生长的研究较为广泛。高分子聚合物 作为表面活性剂通过配位或电荷作用包覆在粒子表面以控制粒子生长的尺寸及 形状。通过电荷转移使得表面张力降低可以改变晶体生长。 在颗粒成核和生长的过程中，为碍到单分散的纳米颗粒，即具有很窄的尺寸 分布的无团聚粒子，需要加快成核的速率，使整个液相体系同步均匀成核，同时 限制纳米粒子长大的速度。高分子聚合物作为表面活性剂可以降低粒子的表面张 力，常被用于合成过程中制各分散粒子。粒子间的排斥力可以阻止团聚，一般有 两种：一种是静电排斥力提供分散，但这仅对稀溶液和有极性的有机介质有效： 另种则涉及空间力，即空间位阻力，该方法对水或非水介质有效，对杂质和少 量的添加剂不敏感，在分散高浓度粒子时特别有效。表面活性剂通常可分为非离 子型、离子型两种，以表面活性剂吸附或者键合在颗粒表面，有效降低颗粒的表 面能，减少颗粒碰撞复合的几率，降低表面羟基的作用力，消除颗粒间的氢键作 用，阻止氧桥键的形成而防止硬团聚。高分子聚合物作为高效分散剂，相对于小 分子的表面活性剂，有更高的改性效率。 在制备纳米粉体的过程中引入高分子，不仅可以吸附在粒子上，而且高分子 的体积效应限制粒子的运动，粒子的布朗运动位移越小，沉降速度也就越慢，相 互碰撞长大的几率就越低。同时高分子的有机聚合链能缠绕在粒子外围，形成一 壳层，在粒子相互接近时发生两类情况：( 1 ) 吸附层被压缩而不互相渗透：( 2 ) 吸 附层互相渗透、互相重叠。这两种情况都导致体系能量升高，自由能增大。第一 种情况是由于高分子失去结构熵而产生熵斥力位能；第二种则是由于重叠区域浓 度升高而导致产生渗透斥力位能和混合斥力位能，因而有效吸附高分子的原生粒 子再团聚是十分困难的 2 1 。刘琪【3 枞z r 0 2 m g o 纳米粉体的过程中引入适量 的聚乙二醇，有效改善了胶体的均匀性和分散性。t e m 分析表明，未加p e g 时存 在坚硬的、尺寸大的团聚体，而加入p e g 的产物粒径大小均匀且分散性好。c s a u j a n y a s 等人在聚合物基质上制备纳米尺度的磷酸钙，通过聚合物参杂控制它 的生长和形貌。在一定的参杂下纳米粒子的粒径可以降到1 0 n t o ，由于粒子周围 的聚合物基质，粒子很稳定，并且很容易处理。 高分子网络凝胶法是近几年发展起来的制备均匀尺寸纳米粉的方法，不仅利 用高分子的有机长链产生空间位阻力以防止纳米颗粒互相碰撞而聚台，而且利用 高分子亚浓溶液能提供的纳米至微米尺寸间变化的网络空间，同步原位聚合制备 纳米粉。刘胜峰p j 等采用高分子网络凝胶合成法：将水溶性丙烯酰胺单体、n n 2 南京理工大学硕士论文二元商分子体系稳定无机纳米粒子的研究 一亚甲基双丙烯酰胺网络剂及过硫酸铵引发剂溶于n i c n 0 3 ) 2 的水溶液中，利用 丙烯酰胺自由基聚合反应及n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺的有两个双键的双功能团 效应，将高分子链联结起来构成网络，水浴形成凝胶使n i ( n 0 3 ) 2 均匀地分散在 其中，将此凝胶干燥后燃烧，得到粒径小且均匀、团聚少的产物微粒。此法原料 要求简单，所得晶粒粒度均匀、结晶好，没有团聚问题，其晶粒尺寸可以通过金 属盐的浓度加以控制，非常适用于超细氧化物，尤其是多元氧化物纳米材料的制 备。邵患宝【4 j 等以丙烯酰胺为单体，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为网络剂，用高分 子网络凝胶法在低温下制备纳米z n o 粉体。单体与网络剂的质量比为5 ：1 ，粉料 的粒度分布为5 2 5 r i m 、平均粒径尺寸为8 n m 、比表面积为1 5 8 5 m 2 g ，z | n o 含 量达到9 9 o ( 质量分数) 。 1 2 2 保护剂 纳米尺度上的金属或半导体粒子具有许多特殊的光学和电学性质，还可以作 为高效率的催化剂，很大的比表面使得高分散的体系在热力学上不稳定，从而容 易在溶液中聚集：为了防止聚集，通常采用高分子，表面活性剂或配体形成保护 层来稳定纳米粒子。由于这种保护层可以促进或减少催化反应，影响纳米粒子的 内在电子学性质，因此对其细节结构的研究有重要意义【“。近年来在胶体化学领 域广泛采用一种高分子保护法制备金属胶体悬浮液 7 1 。 张宗涛【8 j 等人以聚乙烯吡咯烷酮为高分子保护剂，以水合肼为还原剂，在水 溶液中制备了平均粒径为3 0 l o o n m 的球型银粉。p v p 保护a g 颗粒不团聚，原 因一般归于a 矿与p v p 首先形成配位络合物使a g + 浓度下降，从而降低a g + + 。 = a g 化学反应的电荷电位，使生成反应a g 的反应速率下降，生成的a g 颗粒晶 核较小。a g 颗粒晶核一旦形成，因a g 是疏水性的，所以被p v p 的疏水乙烯链 所包裹，极性的含氧和氮原子的五元环朝向溶液，p v p 使a g 颗粒很好地悬浮在 溶液中并避免了a g 颗粒间的团聚。 陈雷1 9 等利用金属高于在高分子配合物中独特的离子簇结构。通过化学还原 和氧化的方法得到了超微氧化铁颗粒。高分子介质对所制各的金属氯化物颗粒有 良好的保护和分散作用，有效地防止了超微粒子间的聚集，所得到的高分子金属 复合体既具有超细微粒的性能同时又具有高分子材料易加工成型的特点。 酒金婷【lo j 等利用高分子表面保护的化学沉淀方法成功地制备了粒径分布均 匀的类球型纳米m g o 。并对所制得的纳米粒子采用红外光谱f i r ) 、透射电镜 ( t e m ) 、差热及热重分析( t g - - d t a ) 和x 射线衍射( x r d ) 等现代分析测试手段进 行了表面形貌、结构、晶形和组成等的表征。结果表明利用高分子的表面保护作 用能够控制纳米微粒的形状和大小：由于聚乙烯醇分子中多羟基与金属离子间强 南京理工大学硕士论文 二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 的相互作用，因此获得的纳米微粒粒径更小、分散性更好。 p i n g l i nk u o 等人用聚丙烯胺( p a a ) 和乙烯胺和丙烯胺的共聚物p a a ( e i ) n 稳定制备了银纳米粒子。数据显示p a a ( e i ) n 表现出比p a a 更好的阻止银粒子的 团聚的作用。 s u d h i rk a p o o r 1 2 1 等人在明胶保护下用低压汞灯波长2 5 3 7 r i m 的光照射制各 了c u 纳米粒子。 1 2 3 模板剂 高分子作为表面活性剂在水相和有机相中形成胶束，液晶，囊泡，蠕虫状等 有序结构，这些结构可以提供反应空间，从而可以获得一定的粒径分布和形状的 纳米粒子。表面活性剂可以形成油包水型( w o ) 反相微乳液，水核作为反应器， 通过改变水表面活性剂的比例控制水核大小进而得到粒径，形状可控的纳米粒 子。这种方法通常情况下进行的是沉淀反应：将两种相同组分但含有不同反应物 的微乳液混和然后将沉淀分离。 尽管在水相中反应生成的纳米粒子粒径受水核直径的控制，但是由于这些表 面活性剂形成膜的作用力是弱的范德华力，难以形成能较好控制反应的空间，从 而制得的粒子往往大于微乳液的核。利用部分聚合的表面活性剂混合物形成微乳 液膜，将纳米尺寸的水相反应包围其中，这样可以有效地控制粒子地生长。 刘雪宁【l3 j 等人利用不同分子量的非离子型聚合物p e g 作为大分子表面活性 剂，在特定的胶束浓度范围和介质体系中形成超分子模板，作为“微反应器”并 利用p e g 与无机物之间的协同作用，控制模板水核中的水解反应；在特定的试 剂浓度与比例、温度等条件下，除制备了具有球形、针棒状纳米氧化锌粒子外， 还制得了均匀分散的六角形、片状、螺旋棒状的氧化锌纳米、亚微米材料。 t a d a os u g i m o t o 14 】等人在聚氧乙烯、壬基苯醚，水环己胺反胶柬体系中同时 连续地加入a g n 0 3 和k c 埔4 各均匀的a g c l 纳米粒子。反胶束作为模板首先携带一 个a 矿，从而成为一种a g + 复合物，在有机介质中扩散、反应，生成的a g c l 粒子 被表面活性剂稳定。粒子尺寸的显著减小是由于反胶束体系中固体的溶解极慢， 导致核的生长率相当低。 a l v a r oc a r r i l l o 15 1 等人用开环交联聚合反应制备了一种两性嵌段共聚物，用 它作模板制各了一些纳米粒子。改变聚合物的组成使纳米粒子的粒径在3 0 8 0 n m 之间波动。又如m a n n 等利用蛋白质作为模板合成c d s 纳米粒子【1 6 】；b r a u n 等以d n a 为模板生长银纳米线【1 7 1 。 4 南京理工大学硕士论文二元高分子体系稳定无机纳米粒子舱研究 1 3 聚合物，无机纳米复合材料 纳米材料是纳米科技领域重要的组成部分，纳米复合聚合物材料则是纳米 材料领域迅速发展、应用前景广阔的重要材料。 聚合物偿内米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的纳米颗粒或者纳米 前驱体进行复合组装而得到的体系。由于聚合物的可加工性、可塑性与多功能性 的应用，使之成为纳米复合的首选载体之一。聚合物与无机纳米的复合材料是纳 米科学与技术的重要组成部分，也是制备高性能聚合物材料的重要方法之一。口踟 聚合物无机纳米复合材料，在复合材料占中有主要地位，所见文献报导最 多，其主要制备方法有溶胶凝胶法、插层法、共混法等等。现分述如下【1 9 “】： 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法就是将烷氧金属或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶 于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶 胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点在于该法 可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。 1 3 2 插层法 插层法是另一种制备有机一无机纳米复合材料的重要方法。许多无机化台物， 如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等， 具有典型的层状结构，可以嵌入有机物。插层法从整体上来说工艺较溶胶凝胶法 简单，原料来源丰富、价廉。 1 3 3 共混法 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物 混合。共混法所需纳米粒子的制备方法很多，总体上可以分为物理方法、化学方 法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法：化学方法包括化学气相沉积 法、沉淀法、模板反应法、微乳液法，胶态化学法、水热合成法。一般来说，化 学方法在微粒粒度、粒度分布及微粒表面控制方面有一定的优越性。就共混的方 式而言，也是多种多样的，典型的共混方法有溶液共混、乳液共混、熔融共混、 机械共混。 共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、 南京理工大学硕士论文 二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 尺寸。不足之处是由于纳米粒予很易团聚，共混时保证粒子的均匀分散有定困 难。因此通常在共混前要对纳米粒子表面进行处理，或在共混时加入分散剂，阻 使其在基体中以原生粒子的形态均匀分散。这是应用该法的关键。 1 3 4 其它 近年来有很多报导利用特殊方法合成纳米复合膜，例如，1 ) l b 膜法：先形成 复合有金属离子的单层或多层l b 膜，再与h 2 s 反应形成硫化物纳米微粒。2 ) m d 膜法：m d 膜是以阴阳离子的静电相互作用为驱动力，制备单层或多层有序膜。 1 4 小结 高分子聚合物在纳米粉体制备中作为表面活性剂，主要是研究通过高分子增 强空间位阻力与静电排斥力来扩大粒子间的距离，减弱范德华引力的作用，同时 在粒子表面的包覆也可以抑制粒子的生长。而高分子络合法更有效地制备均匀分 布的纳米粉体。高分子模板法仿制生物矿化的过程，不仅可以控制粉体的团聚， 制各单分散的纳米粒子，还可以控制粒子的形状。尤其是以d n a 等具有极性功 能团的生物大分子，以它们为模板，可以合成更多特殊形态的纳米粒子，预计将 是高分子在纳米粉体合成中的发展方向。 通过选择原料和控制合成，可以制得不同性能得聚合物无机纳米复合材料， 这种材料兼具无机和有机材料的特点，是探索高性能材料的一个重要途径。新型 聚合物一无机纳米复合材料在非线性光学材料、光电转换材料、化学工程、感应、 催化等方面油重要得用途，表现出广阔得应用前景。 1 5 本论文中制各的高聚物和纳米粒子的简介 1 5 1 明胶接枝聚甲基丙烯酸甲酯 明胶( g e l a t i n ) 是由1 8 种氨基酸组成的蛋白质，具有许多优良的物理和化学性 能，用途极为广泛。明胶在感光材料工业、医药工业、食品工业、纺织、印刷等 领域都已有了广泛的应用。明胶的接枝改性是提高明胶性能的重要方法之一。明 胶接枝后，可以提高它的机械物理性能，具有较高的弹性，热稳定性及耐磨性， 因此在感光材料及皮革工业中应用它，可以提高涂层的质量。但是明胶在空气种 很容易受潮变质。因此，明胶的改性成多年来一直是人们研究的热点。高建平口5 】 等曾研究 a i b n ，h 2 0 2 一f e s 0 4 ，k 2 $ 2 0 8 ，h 2 0 2 一抗坏血酸n 2 疋c e ( n h 4 ) 2 ( n 0 3 ) 6 等 6 南京理工大学硕士论文 二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 五种引发体系对乙烯基毗咯烷酮在明胶上的的接枝共聚反应。陈友强【2 刮等采用过 硫酸铵。尿素氧化还原体系研究了丙烯酸丁酯与明胶的接枝共聚，分析了共聚参 数对接枝率、接枝效率、总转化率的影响。刘盈海1 27 】等以= 羟基二过碘酸合铜( t i i ) 钾( p d c ) 为氧化剂，明胶为还原剂，组成氧化还原体系，于碱性介质中引发明胶 与m v i a 接枝共聚合。a n n eg e o r g e i3 0 】等，用k p s 作引发剂，引发明胶于m m a 接 枝共聚。还有很多其他引发剂引发明胶接枝共聚的【2 8 ”】。 在本论文中，采用k 2 s 2 0 8 ( i c e s ) 与n a h s 0 3 做引发剂，引发明胶与甲基丙烯酸 甲酯接枝共聚，得到非水溶性的亲油产物。 1 5 2a g b r 纳米粒子 溴化银见光易分解，是照相术中重要的感光材料，也可用于铷的微量分析、 电镀工艺、变色玻璃以及用作局部抗感染剂和收敛剂。但由于超细卤化银粒子的 热力学不稳定，当其浓度较大时，容易聚集长大。在微乳液中，人们已经合成了 a g b r 的纳米颗粒h 2 43 1 。刘素文【删等人用络合剂e d t a ，与银粒子发生络合制各 了较高浓度的粒径在1 4 3 0 n m 的纳米a g b r 。 1 5 3c u 2 0 纳米粒子 在涂料工业中用作船舶防污底漆的杀菌剂；在玻璃工业中用于红玻璃和红瓷 釉着色剂；在农业上用作杀菌剂；在有机工业用作催化等。c u 2 0 也是一种p 型半 导体。此外还可用作光分解水的催化剂、光电子转换材料、锂离子电池的负极材 料和镇流器材料等h5 1 。c u 2 0 纳米粒子必将以其特殊的性质有着更广泛的应用前 景。按制备方法和颗粒大小不同，c u 2 0 有黄、红和棕等不同颜色。 c u 2 0 的制各可采用如下几种方法。粉末冶金烧结法、还原法、电解法和湿 法。翟慕衡【4 6 i 等研究了微波辐照下湿法制c u 2 0 粒子，通过改变反应物浓度、辐 照时间等条件制得不同粒径的c u 2 0 粒子，并成功地制得了纳米级c u 2 0 粒子。 张炜 4 7 】等人运用低温固相反应实验技术成功地实现了氧化亚铜纳米晶的制备，并 对氧化亚铜棒状结构的形成机理做了初步探讨。柳建设 4 8 】等人用电解法制取了 c u 2 0 ，找到了电解法实验的最佳条件。s h u j i a nc h e n 【4 9 1 等人在p e g 溶液中用葡萄 糖还原c u ( h ) f # j l 备了纳米c u 2 0 。 1 s 4a 9 2 0 纳米粒子 氧化银( a 9 2 0 ) 是化学电池的重要原料之一。纳米氧化银在光学材料、气敏材 南京理工大学硕士论文 二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 料、电极材料等都有广泛的应用，也可用于净化饮用水、医用防腐剂和补药。氧 化银遇光逐渐分解为银和氧气。在6 0 8 0 间干燥几近黑色，热至3 0 0 分解。 纳米氧化银的制备主要有以下方法【5 0 】：固体研磨法、醇法、氨法、聚合物分子保 护法。 1 6 本论文中主要工作简介 本论文属于纳米材料领域，研究方向为在聚合物体系中对纳米粒子的控制。 纳米材料具有独特的物理和化学性质，近2 0 年来取得了长足的发展，已成为材 料科学研究的热点。虽然有很多制造纳米的方法已经建立起来，但普遍存在的问 题是纳米级颗粒极易凝结且不易保存。高分子物质用于稳定纳米粒子是近年来纳 米材料的研究热点。大量的研究都使用一元高分子体系来稳定纳米粒子，而使用 二元体系较少。本文采用明胶接枝p m m a 二元体系稳定纳米粒子有一定的新意。 本文在现有文献报导的基础上以明胶接枝p m m a 的乳液为反应体系，制备 了纳米a g b r 接枝聚合物复合材料及纳米c u 2 0 接枝聚合物复合材料。另外，还 尝试了用明胶和p e g 二元高分子体系制备a g a o 纳米粒子。通过x r d 、t e m 、 s e m 、f t - i r 等检测手段对粒子结构及反应体系进行研究。具体内容如下： 1 ，用k p s n a h s 0 3 做引发剂，制各了在明胶上接枝p m m a ，考虑了单体的 量，引发剂的量以及反应温度等影响因素。 2 ，以接枝聚合物乳液为反应介质，制备了纳米a g b r 接枝聚合物复合材料 及纳米c u 2 0 接枝聚合物复合材料，并初步探索了a g b r 接枝聚合物复合材料的 电化学性质。 3 ，在明胶和聚7 , - - 醇( p e g ) 的混合体制中制各了a g a o 纳米粒子，并考虑i 反应时间，温度，明胶和p e g 的混合比例等因素对粒子的影响。尝试了加热便 a o 分解成为a g 纳米粒子。 南京理工大学硕士论文二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 2 明胶接枝聚甲基丙烯酸甲酯的制备和表征 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试剂 明胶 亚硫酸氢钠( n a h s 0 3 ) 分析纯 过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 简称k p s ) 分析纯 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 化学纯 乙醇分析纯 丙酮分析纯 2 1 2 仪器 磁力搅拌器 电热套 真空干燥箱 w c t - 2 a 型微机差热天平 n e x u s8 7 0 型傅立叶红外光谱仪 j s m 5 6 0 0 l v 型扫描电镜( s e m ) 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 广东光华电化学厂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 南京化学试剂一厂 上海司乐仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海实验器械总厂 北京光化学仪器厂 日本电子公司 2 2 明胶接枝聚甲基丙烯酸甲酯的制备 2 2 1 实验步骤 参考文献 3 1 3 5 铜j 备了明胶接枝聚甲基丙烯酸甲酯( g e l a t i n ，p m m a ) 。实验步 骤如下： 取一定量的明胶用蒸馏水溶胀，然后加热至溶解。( 本实验中的明胶溶液必 须新鲜配制，以防细菌繁殖。) 将此明胶溶液倒入三口瓶中，加热至定温度后 加入一定量的引发齐i j k 2 s 2 0 s ( k p s ) 及n a h s 0 3 和单体m m a 进行接枝共聚反应。反 应在氮气保护下进行，一定时间后停止反应，并倒入3 4 倍于水量的乙醇中终止 聚合反应得到白色沉淀。离心分离出沉淀，在5 0 。c 真空烘箱中干燥至恒重，研蘑 得粗产物白色粉末。将粗产物粉末装入滤纸中，置于索氏提取器中，以丙酮为萃取 南京理工大学颁士论文二元高分子体系稳定无机纳米粒予的研究苍 液，加热回流萃取2 4 j 、时，以去除甲基丙烯酸甲酯均聚物。萃取后的物质后干燥 即为接枝聚合物白色粉末。 2 2 2 表征手段 2 2 2 1 红外谱图 取干燥提纯的接枝聚合物样品与干燥的k b r 一起压片，在n e x u s8 7 0 型傅立 叶红外光谱仪上进行扫描。 2 2 2 2 热重分析 用w c t - 2 a 型微机差热天平进行热重差热( t g d t a ) 分析。 2 2 2 。3 扫描电镜 用j s m - 5 6 0 0 l v 型扫描电镜( s e m ) 对产物进行分析。 2 2 2 4 接枝率的计算 按下式计算接枝率( g r a f t i n ge f f i c i e n c y ) ： m ( 接枝聚合物) z - m ( 明胶) 接枝率( ) = 2 3 结果与讨论 m ( 明胶) 2 3 1 接枝产物结构分析及接枝证明 1 0 0 接枝反应后所得粗产物，用索氏提取器，经丙酮提取2 4 小时，除去均聚 p m m a ，得纯接枝共聚物，其总重量均高于加料时明胶的量，增加的重量即为接 枝链的重量，这初步表明，用k 2 s 2 0 8 与n a h s 0 3 体系可使明胶与m m a 发生接 枝共聚反应。 2 3 1 1 红外谱图分析 图2 1 为纯净接枝物的红外谱图，由图上可见在1 6 6 0 c m l 及1 5 4 0 c m 1 具有 明胶酰胺基的特征吸收峰，在1 7 3 6 c m 。及1 1 4 8 c m l 出有聚甲基丙烯酸甲酯单元 的羰基特征红外吸收，从而证明了明胶与甲基丙烯酸甲酯接枝的存在。 南京理工大学硕士论文 二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 图2 i 接枝聚合物的红外谱图 f i g 2 1i ra b s o r p t i o ns p e c t r ao f g r a f t i n gc o p o l y m e r 2 3 1 2t g - d t a 分析 图2 2 为明胶，p m m a 及接枝聚合物的t g d t a 分析谱图。测量在空气氛 中进行，a 1 2 0 3 坩埚，升温速率为2 0 。c m i n 。由图2 2 a 可见，在t g 曲线中出 现了三个平台，分别在1 0 0 。c 2 5 0 。c ，5 0 0 5 5 0 ，6 0 0 以上。因此将接桉 聚合物的失重分为三段，2 0 到3 0 0 为第一阶段，3 0 0 到5 5 0 为第二阶段， 5 5 0 之后为第三阶段。第一阶段，在1 0 0 之前样品有一个失重得过程，失重 量约为2 0 ，l o o 后t g 曲线趋向平缓，呈现第一个平台。推测l o o 前是样 品中水分得失重。第二阶段样品失重量约为5 8 ，由图2 2 c 可见纯p m m a 样品 的失重发生在3 0 0 4 0 0 。c ，因此推测这阶段的失重主要为接枝上去的支链 p m m a 失重造成。第三阶段失重量约为2 2 ，在该阶段d t a 曲线出现了个明 显的放热峰，同图2 2 b 对比，发现，纯明胶样品在5 0 0 之后也出现了一个明显 的放热峰，因此，推测该阶段主要为明胶主链失重。图2 2 d 是纯明胶和接枝聚 合物的t g 对比图。 a b 南京理工大学硕士论文二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 下了 i j、 、，、o j 、- 、 一 壬_ 百孟飞- f 万三一。 d 1 2 口o3 0 5 d 7 0 0 c d 图2 2聚合物的t o d t a 分析 a ：明胶一聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物b ：明胶 c ：聚甲基丙烯酸甲酯 d 聚甲基丙烯酸甲酯和明胶一聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物 f i g 2 23 0 - d t ac u r v e so f p o l y m e r s a ：g e l a t i n p m m ab ：g e l a t i n c ? p m m a d ：p m m a 口g e l p m m a 2 3 1 3 s e 】照片 图2 3 a 为接枝聚合物g e l a t i n p m m a 的扫描电镜照片，放大了3 万倍，图2 3 b ， 2 3 c 分别是同样也放大了3 万倍的明胶和p m m a 的扫描电镜照片，图中可以清 楚的看到，接枝聚合物和明胶与p m m a 的表面形貌存在一些差异，明胶的表面 较为光滑，颗粒也较大，p m m a 颗粒较小，而接枝聚合物表面粗糙，颗粒介于 明胶和p m m a 之间。进一步证明接枝产物并不是明胶，也不是p m m a 。 a b 南京理工大学硕士论文= 元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 c 图2 3 聚合物的扫描电镜照片( 3 0 0 0 0 倍) a ：接枝聚合物b ：明胶c ；m 钋怕 f i g 2 3s e mi m a g e so f p o l y m e r s a ：g r a f t i n gc o p o l y m e r b ：g e l a t i n c ：p m m a 2 3 2 接枝共聚合机理 推测接枝共聚合机理可能以下述方式进行口6 1 自由基的形成：h 2 0 + h s q 。+ 2 s 2 。8 2 。3 h s q + 2 s 0 4 - 链增长： s 0 4 。- 十h 2 0 _ h s o d 。+ h o 1 - i - g e l 。g e l + l g e l 。+ n m g e l 删n ) 。 i + m i - m 旦i - ( m m ) 。 g e l h + i 州m ) 一g e l 。+ i 制m _ h g e l 。+ n m g e l m n ) 终止反应：接枝物+ 接枝物一终止产物 接枝物+ 均聚物一终止产物 均聚物+ 均聚物一终止产物 其中i 代表h o 或s 0 4 。自由基 南京理工大学硕士论文 二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 2 3 3 接枝聚合的影响因素 2 3 。3 1 引发刹用量 固定明胶、m m a 及水的量不变，明胶为l g ，m m a 为2 m l ，水9 9 m l ，温 度保持在6 0 。c ，反应时间为l 小时，改变引发剂的量( 本实验两种引发剂的摩尔 比均为1 ：1 ) ，考察其对接枝率的影响，图2 4 是引发剂的量与接枝率的对应关 系曲线。图中可以看出，在选取的几个引发剂量中，当引发剂的量为o 0 0 1 m o i 时接枝率最高。 00 0 0 500 0 1 0d0 0 1 500 0 2 0 00 3 2 500 0 3 口 n ( k p s ) m o l 图2 4 引发剂的量与接枝率的关系曲线 f i g ，2 4 c u r v eo f r e l a t i o n s h i pb e t w e e na m o u n to f i n i t i a t i o n a n dg r a f t i n ge f f i c i e n c y 引发剂k p s 、n a h s 0 3 以及明胶都是水溶性的，因此在水溶液中，引发剂产 生的自由基可以很容易接近明胶，自由基和明胶上的官能团发生相互作用，产生 明胶自由基。在一定范围内，自由基量的增加，导致了接枝率的增加。但当自由 基的浓度达到一定值时，明胶接枝后的侧链自由基在链没有完全增长之间就发生 相互作用终止了链增长，因此接枝率随引发剂的增加又出现了降低 2 3 3 2 单体用量 保持其他条件不变( 明胶l g ，水9 9 m l ，k p s 为o 0 0 1 m o l ，n a h s 0 3 为0 0 0 1 m o l ， 反应温度6 0 c ，反应时间为1 小时) ，考察单体用量对接枝共聚反应的影响。结 果如下： _ ； 撕 帅 蓬分cm!。!iio u i 雹西 南京理工大学硕士论文二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 表2 1加入单体的量不同对接枝率的影响 t a b l e2 1g r a f t i n ge f f i c i e n c i e so f c o p o l y m e r so b t a i n e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n t so f m o n o n a e r 从表2 i 可以看出，随着m m a 自1 1 n 量的加大，接枝率也逐步加大。当m m a 较低 时，单体与明胶骨架上活性中心碰撞机率小，随m m a 的增加，反应几率增大， 因此接枝率增加。再则，曾经用旋转粘度计测试接技后乳液的粘度，结果如麦 2 , 2 ，随着体系中m m a 力i j 入量的增加，体系的粘度变大，因而导致分子扩散变慢， 链终止的反应降低，使链更长，接枝率更大。 表2 2不同单体浓度下接枝聚合后乳液的粘度 t a b l e2 2 v i s c i d i t yo f c o p o l y m e r so b t a i n e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f m o n o m e r 2 3 3 3 温度 保持其他条件不变( 明胶1 9 ，水9 9 m l ，k p s 为0 0 0 1 m o l ，n a i - i s 0 3 为0 0 0 1 m o l ， m m a 2 m l ，时间为l h ) ，考察反应温度对接枝共聚反应的影响，图2 5 是接枝率 与反应温度关系曲线。从图中，可以看出，在6 0 c 前接枝率随温度得升高而略 有增加，到6 0 。c 达到最大，之后又随温度得升高而降低。这可能是由以下几点 原因造成：1 1 高温下聚合物可能会凝固： 2 ) 在较高温度下k p s 分解，导致自由基浓度下降，接枝率降低； 3 ) 在较高温度下明胶可能发生降解。 南京理工大学硕士论文二元高分子体系稳定无机纳米粒子的研究 汁一l 图2 5 接枝率与温度得关系曲线 f i g 2 5c u r v eo f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r a f t i n ge f f i c i e n c ya n dt e m p e r a t u r e 2 3 3 4 反应时间 保持其他条件不变( 明胶1 9 ，水9 9 m l ，k p s 为0 0 0 1 m o l ，q a h s 0 3 为0 0 0 1 m o l ， m m a 2 m l ，6 0 ) ，考察反应温度对接枝共聚反应的影响。从图2 6 中，可以看 出，反应时间对接枝率的影响不大，只是随时间的增长而略有增加。这可能是由 于，在反应开始时产生的自由基都用于传递给明胶主链，一段时间后在明胶主链 上基本没有新的活性中心。导致接枝率随时间没有明显的增长。 1 1 m 自n l o i i r 图2 6 时间对接枝率的影响曲线 f i g 2 6c u r v eo f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e