（材料学专业论文）主链型偶氮聚合物的制备、结构和性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 偶氮聚合物既具有偶氮基团的光学活性，叉具有高分子材料优异的力学性能 和加工性能，因此在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物分子活 性光调控、纳米材料等领域具有重要的应用价值。本文在分析有关偶氮化合物的 合成、偶氮聚合物的合成、研究和应用资料的基础上，针对主链型偶氮聚合物在 光机械效应、光生物活性调控及光致变色材料等方面的应用，系统的研究了偶氮 聚酰胺、偶氮聚氨基脲、含偶氮基团聚碳酸酯的制备工艺、结构及性能。获得了 以下的研究成果： ( 1 ) 以对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸、2 一氯4 硝基苯甲酸和3 甲基一4 硝基苯 甲酸为原料，葡萄糖作还原剂，氯化亚砜作酰化剂，合成了偶氮苯4 ，4 一二甲酰 氯、偶氮苯3 ，3 二甲酰氯、3 ，3 二氯偶氮苯4 ，4 二甲酰氯和2 ，2 二甲基。偶氮 苯一4 ，4 二甲酰氯；以间硝基苯甲酰肼为原料，硼氢化钠为还原剂，合成了3 ，3 一 偶氮苯二甲酰肼。 ( 2 ) 用红外光谱、h n m r 和元素分析对偶氮苯二甲酰氯和3 , 3 一偶氮苯二甲 酰肼的结构进行了表征。2 ，2 。二甲基偶氮苯一4 ，4 二甲酰氯和3 , 3 一偶氮苯二甲酰 肼未见文献报道。 ( 3 ) 以4 , 4 一双( 4 一氨基苯氧基) 二苯砜和偶氮苯二甲酰氯为原料，通过低温 溶液缩聚合成了四种含醚键砜基偶氮聚酰胺。优化了聚合工艺条件，偶氮聚酰胺 的特性粘度在0 8 2 1 1 2 ( d 1 g 叫) 之间。 ( 4 ) 用红外光谱、1 h n m r 和元素分析表征了含醚键砜基偶氮聚酰胺的结构。 结果表明，醚基和砜基的引入提高了聚合物在有机溶剂中的溶解性。t g a 和d s c 数据说明了合成的偶氮聚酰胺具有较高的热稳定性。用u v v i s 光谱表征了聚 2 , 2 一二甲基偶氮苯4 ，4 二甲酰4 , 4 - 双“氨基苯氧基) 二苯砜( p m p a b b a p s ) 在n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 中的光致变色性能。在3 6 5 n m 紫外光照下，聚合物 发生了从反式一顺式的光异构化转变，2 5 m i n 达到平衡状态；2 5 0 c 避光保存， p m p a b b a p s 又发生了顺式一反式的回归异构化反应，经过6 5 h ，完全恢复。升 高温度，热回复异构化反应加快。 ( 5 ) 以2 三氟甲基- 4 ，4 - 二胺基二苯甲醚和偶氮苯4 ，4 一二甲酰氯、偶氮苯 一3 , 3 一二甲酰氯、3 , 3 一二氯一偶氮苯- 4 ，4 二甲酰氯、2 , 2 二甲基一偶氮苯4 ，4 一二甲酰 氯为原料，通过低温溶液缩聚合成了四种含三氟甲基的偶氮聚酰胺。偶氮聚酰胺 武汉理工大学博士学位论文 的特性粘度在0 8 5 1 3 5 ( d 1 g _ 1 ) 之间。用红外光谱、1 h n m r 和元素分析表征了含 三氟甲基偶氮聚酰胺的结构。引入三氟甲基，改善了聚合物在有机溶剂中的溶解 性。t g a 和d s c 数据说明，合成的含三氟甲基偶氮聚酰胺具有较高的热稳定性。 ( 6 ) 用u v v i s 光谱表征了含三氟甲基偶氮聚酰胺的光致变色性能。在3 6 5 n m 紫外光照下聚偶氮苯- 4 ，4 一二甲酰2 三氟甲基一4 , 4 、二胺基二苯甲醚 ( p p a b f a p e ) 、聚3 ，3 一二氯偶氮苯一4 ，4 二甲酰2 三氟甲基一4 ，4 - 二胺基二苯甲醚 ( p c p a b f a p e ) 和聚2 ，2 二甲基一偶氮苯4 ，4 - 二甲酰2 一三氟甲基一4 ，4 一二胺基二苯 甲醚( p m p a b f a p e ) 发生了从反式一顺式的光异构化转变，分别在2 2 、2 8 和2 5 m i n 达到平衡状态；避光控制温度2 5 0 c ，p p a b f a p e 、p c p a b f a p e 和p m p a b f a p e 又发生了顺式一反式的回归异构化反应，6 2 7 0 h ，完全恢复到光照前的状态。苯 环上取代基甲基和氯的引入降低了光异构化速率，提高了回归异构化速率。 ( 7 ) 3 ，3 一偶氮苯二甲酰肼与二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和六亚甲基二异氰 酸酯( h m d i ) 在二月桂酸二丁基锡的作用下，通过溶液聚合物得到了两种偶氮聚 氨基脲。用红外光谱和元素分析表征了偶氮聚氨基脲的结构。t g a 曲线证明了 偶氮聚氨基脲具有多段分解行为，起始分解对应的是不稳定基团氨基的分解。 ( 8 ) 用u v v i s 光谱表征了p h m d i a b h 的光致变色性能。在3 6 5 n m 紫外光 照下，聚合物发生了从反式顺式的光异构化转变，3 4 r a i n 达到平衡状态；避光 控制温度2 5 0 c ，p h m d i a b h 又发生了顺式反式的回归异构化反应，4 2 h 后完 全恢复到光照前的状态。 ( 9 ) 采用偶氮双酚a 聚芳酯与聚碳酸酯通过共混酯交换，制备了含偶氮基团 的聚碳酸酯。实验研究了偶氮双酚a 聚芳酯与聚碳酸酯直接酯交换和稳定剂作 用下酯交换。红外光谱证明了酯交换的发生：t g a 数据显示，在稳定剂焦磷酸 二氢二钠( d s d p ) 作用下得到的含偶氮基团的聚碳酸酯具有更高的热稳定性。 ( 】0 ) 用u v v i s 光谱表征了含偶氮基团聚碳酸酯在溶液中和薄膜的光致变色 效应。在3 6 5 n m 的紫外光照下，含偶氮基团聚碳酸酯在c h 2 c 1 2 溶液中和薄膜在 2 5 m i n 和3 0 m i n 达到顺反异构化平衡状态。避光2 5 ”c ，含偶氮基团聚碳酸酯在 c h 2 c 1 2 溶液中和薄膜分别经过4 5 h 和5 8 h 恢复到未照前的状态。由于自由体积 的不同，含偶氮基团聚碳酸酯在c h 2 c 1 2 溶液中异构化速率大于在薄膜中。 关键词：偶氮聚酰胺，偶氮聚氨基脲，含偶氮基团聚碳酸酯，制备，结构 光致变色效应， 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t a z op o l y m e r sh a v en o to n l yo p t i c a la c t i v i t yo fa z o b e n z e n e ，b u ta l s og o o d p r o c e s s a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r s t h e ya r ew i d e l yu s e di nm a n y f i e l d ss u c ha s ，o p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l s ，n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，l i q u i d c r y s t a lm a t e r i a l s ，l i g h ta d j u s ta n dc o n t r o lm a t e r i a l s o fb i o l o g i c a la c t i v i t ya n d n a n o p h a s em a t e r i a l s t h ed e v e l o p i n g t r e n do fs y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fa z o c o m p o u n d sa n dp o l y m e r sh a sb e e nr e v i e w e di nt h i sp a p e r s t u d yo nm a i n - c h a i na z o p o l y m e r sw a si n v e s t i g a t e di no p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l s ，l i g h ta d j u s ta n d c o n t r o lm a t e r i a l so fb i o l o g i c a la c t i v i t y ，p h o t o c h r o m i s mm a t e r i a l s t h es y n t h e t i c t e c h n i q u e ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm a i n c h a i na z op o l y a m i d e s ，m a i n c h a i na z o p o l y a c y l s e m i c a r b a z i d e sa n dp o l y c a r b o n a t ew i t ha z o b e n z e n e ( p c a z o ) w e r es t u d i e d s y s t e m i c a l l y t h em a i nr e s u l t so b t a i n e dc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w ： ( 1 ) u s i n gp - n i t r o b e n z o i ca c i d ，m n i t r o b e n z o i ca c i d ，3 - m e t h y l 一4 一n i t r o b e n z o i c a c i d ，2 - c h l o r o 一4 一n i t r o b e n z o i ca c i da sm a t e r i a l s ，g l u c o s e a sr e d u c t a n ta n dt h i o n y l c h l o r i d ea sa c y l a t i n ga g e n t , f o u ra z o b e n z e n e d i c a r b o n y l i cc h l o r i d e sw e r es y n t h e s i z e d u s i n g s o d i u m b o r o h y d r i d e a sr e d u c t a n ta n dd i m e t h y ls u l f o x i d e a ss o l v e n t ， 3 , 3 a z o b i s ( b e n z o y l h y d r a z i d e ) w a ss y n t h e s i z e df r o mm 、一n i t r o b e n z o y l h 3 7 d r a z i d e v i a r e d u c t i o n ( 2 ) t h e s t r u c t u r e so ff o u r a z o b e n z e n e d i c a r b o n y l i c c h l o r i d e sa n d 3 , 3 a z o b i s ( b e n z o y l h y d r a z i d e ) w e r ec o n f i r m e db yi r ，1 h n m r a n de l e m e n t a la n a l y s i s 3 , 3 - d i m e t h y a z o b e n z e n e 一4 ，4 - d i c a r b o n y l c h l o r i d ea n d3 , 3 a z o b i s ( b e n z o y l h y d r a z i d e ) w e r es y n t h e s i z e d i nt h ef i r s tt i m e ( 3 ) f o u rm a i n c h a i na z op o l y a m i d e sc o n t a i n i n ge t h e ra n ds u l f o n eg r o u pw e r e s y n t h e s i z e d f r o mb i s 4 一( 4 一a m i n o p h e n o x y ) p h e n y l s u l f o n e 】a n d f o u ra z o b e n z e n e d i c a r b o n y l i c c h l o r i d e sb yl o w - t e m p e r a t u r e s o l u t i o nc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nw e r eo b t a i n e d i n h e r e n t v i s c o s i t yo ff o u rm a i n c h a i na z op o l y a r n i d e sc o n t a i n i n ge t h e ra n ds u l f o n eg r o u pi s f r o m0 8 2 - 1 1 2 ( d 1 g 。、 ( 4 ) t h es t r u c t u r e s o ff o u rm a i n c h a i na z op o l y a m i d e s c o n t a i n i n ge t h e ra n d s u l f o n eg r o u pw e r ec o n f i r m e db yi r ，1 h n m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s i n c o r p o r a t i o n 武汉理工大学博士学位论文 o f e t h e ra n ds u l f o n eg r o u pc a r ii n c r e a s es o l u b i l i t yo f p o l y m e r si no r g a n i cs o l v e n t t 1 1 e d a t ao f d s ca n dt g as h o wt h a tf o u rm a i n - c h a i na z op o l y a m i d e sc o n t a i n i n ge t h e ra n d s u l f o n eg r o u pp o s s e s sg o o ds t a b i l i t e s ( 5 ) p h o t o c h r o m i s mo fp m p a b b a p si nd m a c i sc o n f i r m e db yu v v i ss p e c t r a t r a n s c i sp h o t o i s o m e r i s a t i o no fp m p a b - b a p sw a sf o u n di r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h t a t3 6 5 n m n l e e q u i l i b r i u m s t a t ew a sr e a c h e dw i t h2 5 m i n c i s - t r a r t s b a c k i s o m e r i z a t i o nw a so b s e r v e d t h ei r r a d i a t e ds o l u t i o nr e t u r n e dc o m p l e t e l yt ot h e l l a n sc o n f o r m a t i o na f t e r6 5 hk e p ti nt l l ed a r ka t2 5 ”c n l e r m a lb a c k i s o m e r i z a t i o n r a t ei n c r e a s e s 、i t l lt h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r e so ff o u rm a i n c h a i n a z op o l y a m i d e sc o n t a i n i n gt r i f l u o r o m e t h y lw e r ec o n f i r m e db yi r 1 h n m ra n d e l e m e n t a la n a l y s i s i n c o r p o r a t i o no f t r i f l u o r o m e t h y li np o l y m e rc a ni n c r e a s es o l u b i l i t y o fp o l y m e r si np o l a ro r g a n i cs o l v e n t t h ed a t ao fd s ca n dt g as h o wt h a tf o u r m a i n c h a i nf l z op o l y a m i d e sc o n t a i n i n gt r i f l i a o r o m e t h y lp o s s e s sg o o ds t a b i l i t e s ( 6 ) p h o t o c h r o m i s mo ff o u rm a i n - c h a i na z op 0 1 3 7 a m i d e sc o n t a i n i n gt r i f l u o r o m e t h y i nd m a ci sc o n f i r m e db yu v v i ss p e c t r a t r a n s - c i sp h o t o i s o m e r i s a t i o no f p m a b f a p e p c p a b - f a p ea n dp m p a b - f a p ew a sf o u n di r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h t a t3 6 5 n m n l ce q u i l i b r i u ms t a t ew a sr e a c h e dw i t h2 2 2 8a n d2 5m i nf o r p m a b - f a p e ，p c p a b f a p ea n dp m p a b f a p e ， r e s p e c t i v e l y c i s t r a n s b a c k - i s o m e r i z a t i o nw a so b s e r v e d t h ei r r a d i a t e ds o l u t i o nr e t u r n e dc o m p l e t e l yt ot h e t r a n sc o n f o r m a t i o na f t e r6 2 7 0 hk e p ti nt h ed a r ka t2 5 ”c i n c o r p o r a t i o no fc h l o r i n e a n dm e t h y ld e c r e a s et i r n s c i sp h o t o i s o m e r i s a t i o nr a t ea n di n c r e a s et h e r m a l b a c k i s o m e r i z a t i o nr a t e ( 7 ) t w om a i n c h a i na z op o l y a c y l s e m i c a r b a z i d e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h3 , 3 - a z o b i s ( b e n z o y l h y d r a z i d e la n dh e x m e t h y l e n ed i s s o c y a n a t e ( h m d i ) ，m e t h y l e n eb i s ( p h e n y l i s o c y a n a t e ) ( m d i ) t h es t r u c t u r e sw e r ec o n f i m e db y f t i rt e c h n i q u e sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h et g ad a t as h o ws i m i l a rd e c o m p o s i t i o n b e h a v i o ra n de x h i b i t eam u l t i s t e pd e g r a d a t i o np a t t e r no f t w op o l y m e r s ，c o r r e s p o n d i n g t ot h ed i s m p t i o no ft h ei m i n og r o u p sa n dt h eo x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no ft h e a z o b e n z e n eg r o u p s 1 1 1 ei n i t i a ls t e pb e i n gt ot h ed i s s o c i a t i o no ft h el e a s tt h e r m a l l y s t a b l ec h e m i c a lg r o u p s ，i nt h i sc a s ei m i n og r o u p s ( 8 ) p h o t o c h r o m i s mo fp h m d i - a b hi nd i v i a ci sc o n f i r m e db yu v - v i ss p e c t r a _ t r a n s ，c i sp h o t o i s o m e r i z a t i o no fp h m d i a b hw a sf o u n di r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h ta t i v 武汉理工大学博士学位论文 3 6 5 n m t h ee q u i l i b r i u ms t a t ew a sr e a c h e dw i t h3 4m i n c i s p a n sb a c k i s o m e r i z a t i o n w a so b s e r v e d t h ei r r a d i a t e ds o l u t i o nr e t u r n e dc o m p l e t e l yt ot h et r a n sc o n f o r m a t i o n a f t e r4 2 hk e p ti nt h ed a r ka t2 5 ”c ( 9 xp c - a z ow a sp r e p a r e db yt r a n s e s t e r i f i e a t i o n o fb i s p h e n o l - ap o l y a r y l e s t e r c o n t a i n i n ga z o b e n z e n ew i t hp o l y c a r b o n a t e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e d a n dc o n f i r m e db vm 耵1 et g ad a t as h o wt h a tp c - a z oo b t a i n e di np r e s e n c eo f d i s o d i u md i p h o s p h a t e ( d s d p ) p o s s e s sg o o ds t a b i l i t e s ( 1 0 ) p h o t o c h r o m i s mo fp c a z oc h 2 c 1 2s o l u t i o na n df i l m w a so b s e r v e d t r a n s c i sp h o t o i s o m e r i z a t i o no fp c a z oc h 2 c hs o l u t i o na n df i l mw a sf o u n d i r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h ta t3 6 5 n m t h ee q u i l i b r i u ms t a t ew a sr e a c h e dw i t h2 5 ，3 0 m i n r e s p e c t i v e l y c i s t r a n sb a c k - i s o m e r i z a t i o nw a so b s e r v e d t h ei i t a d i a t e ds o l u t i o n a n df i l mr e t u r n e dc o m p l e t e l yt ot h et r a n sc o n f o r m a t i o na f t e r4 5 ，5 8 hk e p ti n 也ed a r k a t2 5 0 c i s o m e r i z a t i o nr a t ei sh i g h e rp c - a z oc h 2 c 1 2s o l u t i o nt h a nf i l md u et o d i 行b r e n tf r e ev o l u m e k e y w o r d s ：m a i n c h a i na z op o l y a m i d e ，m a i n - c h a i na z op o l y a c y l s e m i c a r b a z i d e s ， p o l y c a r b o n a t e w i t h a z o b e n z e n e ，p r e p a r a t i o n ， s t r u c t u r e ， p h o t o c h r o m i s m v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作j ，明确的说明并表示了谢意。 签名：芏j ! 兰日期：丝：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理1 大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：社导师签名 0 6 伽 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 8 6 1 年，化学家曼恩首次利用重氮偶合反应制得了第一个芳香族偶氮化合 物，作为各种颜色的染料，在纺织、食品添加剂、彩色液晶显示和彩色摄影胶片 等方面获得了广泛的应用。近年来，芳香偶氮化合物的各种特殊功能引起了科技 界的高度重视【l 3 1 。将芳香族偶氮基团引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功 能性起到了强有力的推动作用。芳香族偶氮聚合物可显示液晶性、非线性光学性 和各种光响应特性，适于制造为光致色变器件，因此在图像显示、光信息存储元 件、可变化密度的滤光、摄影模板、光控开关等方面有重要应用价值 4 - 6 。偶氮 聚合物作为一类很有潜力的功能性材料，正在逐步显示出其重要意义。 1 1 偶氮苯的光异构化反应及机理 偶氮苯基团是一种具有光学活性的官能团，它可以在光和热的作用下进行 t r a n s c i s 和c i s t r a i l s 异构化转变【7 】a 异构化反应如图1 1 所示： 5a t r a n s c l s 图1 1 偶氮苯基团光化学异构化过程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p h o t o i s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n e 从结构化学的观点，偶氮苯化合物的两种构型主要来自于一n = n 一，氮氮双键 由一个0 键和一个n 键组成。n 键的存在限制了两个氮原子的自由旋转。偶氮苯 结构中c n 单键与- n = n 一双键不在一条直线上，成一定的角度，因此偶氮苯有两 种构型：反式构型( t r a n sc o n f i g u r a t i o n ) 和j i m 式构型( c i sc o n f i g u r a t i o n ) 。反式结构 武汉理工大学博士学位论文 中，c - n 相互平行，顺式结构不平行，两种构型的转变导致了偶氮双键的构象差 别，在热力学上不稳定的构象为顺式结构，稳定构象为反式结构。在紫外光的照 射下，反式变为顺式结构，在可见光的照射下或黑暗中加热则可以实现顺式到反 式的回归。 图1 2 表示偶氮苯光化学异构化过程三维模型f 8 】，每个偶氮苯基团都有三种 状态：t r a n s 、c i s 和i n t e r m e d i a t e 。i n t e r m e d i a t e 代表的是t r a n s 和c i s 相互转变的过 渡态，过渡态的能量最高，可以快速转变为t r a n s 和c i s 。 i n t e r m e d i a t e t r a n s 图1 2 偶氮苯基团光化学异构化过程三维模型图 f i g 1 2s c h e m a t i co f t h e t h r e e l e v e lm o d e lo f p h o t o i s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n e 三种状态的数量可以用下边的方程来表示。 釉( t ) = a n ( t ) 其中n ( t ) = ( n t ，n 。，n ) t jn t ，n 。，n i 分别表示偶氮苯分子以t r a n s 、c i s 和 i n t e r m e d i a t e 状态存在的数量，a 和t 与偶氮苯结构，入射光的强度，波长及照 射时间有关。 舻m 州 p = 1 3 t i l l ，g = 1 3 i t l l + a i t ，v ：( t i c 3 t i l l 和1 3 i t1 1 代表每个时间单元t r a n s 和 i n t e r m e d i a t e 吸收的光强度，b i t ，c d t 和a i c 为常数。 1 2 芳香族偶氮聚合物的光学性质及应用 1 2 1 光诱导液晶相态转变 近2 0 年来，伴随着信息产业的发展，光存储特别是光盘存储技术的发展对信 2 武汉理工大学博士学位论文 息的存取速度和存储容量产生了重大影响。光盘存储技术是数字化存储和读出， 能与计算机直接连接，与磁存储相比较，具有存储容量大、寿命长、不易损坏等 优点，因此光存储材料的研制开发是近年来倍受关注的前沿课题之一。具有液晶 性偶氮苯聚合物在信息存储方面具有广阔的应用前景【9 】。e i c h 等m “】研究了光致 变色偶氮苯液晶信息存储的光记录方法，原理如图l _ 3 所示。 a ：晶体排列 u v v i s v i so r h e a t 0 异0 巴ub r 、o o 笛oo onb uo b ：等方向 。中间体 口反式偶氮苯 巴顺式偶氮苯 图1 ，3 光致变色的液晶聚合物的光信息存储机理 f i g 1 3m e c h a n i s mo f o p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g eo f p h o t o c h r o m i cl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e r 在强偏振激光的照射下，受照射的局部区域吸热升温至液晶相温度，同时偶 氮基团发生顺反异构化而棒状的反式结构转变成弯曲的顺式结构，从而对其周围 的液晶相产生扰动，使其由各向异性转变为各向同性，光源移走后照射的区域迅 速冷至玻璃化温度以下，所记录的信息便冻结起来，信息输入完成。i k e d a 等人 ”副又提出光致变色液晶聚合物信息存储的光诱导等温相转变方法。将偶氮苯液晶 聚合物先加热至液晶相，然后再用强度较弱的非偏振光照射来实现信息存储。光 照射下，偶氮基团由棒状的反式结构变成弯曲的顺式结构，各向异性转变为各向 同性，关闭激光后顺式结构逐渐变为反式结构，从而实现信息光存储。 1 2 2 非线性光学性能 非线性光学材料是指在光场作用下，导致材料极化，能显示出( 二阶或二阶 以上) 非线性响应的材料。由于非线性光学材料中的有机和无机晶体难于加工， 含偶氮苯生色团的聚合物引起国内外科学工作者的重视 1 3 - 15 】。偶氮类化合物是一 几u n v n u n v n u n v n u n v n v n u n u n u nv口nu n u 武汉理工大学博士学位论文 类含有共轭p 电子体系的物质，具有非线性光学效应。在共轭体系两端连上具有 推拉电子基团的分子具有较大的一阶分子超极化率。一般通过电场、磁场极化或 自组装技术实现其取向，对于偶氮苯聚合物还可以通过偏振光照射来实现取向。 偶氮苯聚合物二阶非线性光学( n l o ) 材料具有n l o 效应强、响应速度快、激光 损伤阈值高、介电常数低和易于形成薄膜等特点。因此在光折变、光通讯材料等 方面有广阔的应用前景。 1 2 3 光命令表面 液晶分子的取向与承载它的基质表面性质有密切的关系。将侧链含有偶氮苯 型结构的聚合物在玻璃板上制成单层l b 膜，将其作为基质制备液晶盒，小分子 液晶在此基质上的取向受偶氮苯构型的控制，如图1 4 所示。当玻璃板表面的偶 氮苯结构为反式结构时，小分子液晶在垂直于玻璃板的方向上取向；当反式结构 异构化为顺式结构时，小分子液晶平行于玻璃板方向取向，其水平取向的方向与 l b 膜的成膜方向有关。具有这种特性的偶氮苯聚合物单层膜被称为光命令表面。 偶氮基团结构异构化引起小分子液晶取向变化而导致其折射率变化，这种现象可 用于光信息的存储【1 “j 。 c j s 图1 4 液晶盒阵列的光诱导可逆变化 f i g 1 4l i g h ti n d u c e dr e v e r s i b l ec h a n g e so fl i q u i dc a s ea l i g n m e m 1 2 4 光诱导表面光栅 n a t a n s o h n 等和t r i p a t h y 等研究具有推拉电子基团的偶氮苯聚合物薄膜 在干涉偏振光照射下，膜表面分子会发生宏观质量迁移并形成表面起伏光栅。根 据光路设计，其表面可呈现长程的亚微米尺寸的条带、点状三维图案或更复杂的 表面结构。此表面起伏结构可用热( 玻璃化转变温度以上) 或光的方法擦除。上述 聚合物具有光加工操作简便( 只需一步光照射即便完成) 和可以反复擦写的优点。 偶氮苯基团的光致顺反异构是导致聚合物发生宏观质量迁移的重要因素，详细机 4 武汉理工大学博士学位论文 理及动力学正处于深入研究过程中【2 1 - 2 2 1 。利用这种现象，可以方便地加工表面光 栅，可以同时写多重光栅。 1 2 5 光诱导双折射和双色现象 在偏振光诱导下产生分子呈线性定性排列，即光诱导各向异性( p i a ) ，由此 而引起不同方向的折射率的不同，一般将这种现象称为光诱导双折射现象或双色 现象。光诱导下的各向异性( p i a ) 一般用两个量来量度：宏观序参数s 和双折射 蛊a n s = ( ai i a _ l ) ( a1 i + 2 a j - ) a n = n | | 一n 上 式中：al i 、a 上表示平行于、垂直于偏振光方向的光吸收：n | | 、n 上上表示 平行于、垂直于激发光方向的折射率。光致变色聚合物分子的形态影响着光诱导 双折射现象【2 3 1 ，在偶氮苯聚合物分子中，当主链分子中具有较长的柔性间隔基， 尤其是在侧链含有较长的柔性基一( c h z ) n 一且生色团与非生色团都含有强极性的推 一拉型结构时，因侧链之间远距离弹性力的作用使生色团在取向的同时使相邻的 非生色团也会发生一定的协同运动。但是如果在侧链及主链上含有较短的柔性基 一( c h 2 ) n 一时，尽管偶氮基所处的侧链具有推一拉型分子结构，而非生色团不具有 推一拉型分子结构时，也不会发生上述协同运动【2 4 2 5 1 。另外，偶氮苯聚合物的分 子结构同样也影响着光致变色聚合物的双折射和双色现象。首先，当分子中具有 推一拉型分子结构的光色聚合物，具有很强的极性，有利于形成p i a ，且形成的 p i a 的稳定性好。其次，生色团的体积大小和柔性间隔基长短对光致变色聚合物 的双折射和双色现象有很大的影响，分子体积小的比分子体积大的的p i a 响应速 度快；柔性间隔基长，分子自由运动空间大，有利于提高p i a 的响应速率，但不 利于提高p i a 的稳定性能，而且柔性间隔基越长，物质的玻璃化转化温度降低越 显著，同样不利于提高p i a 的稳定性。 1 2 6 其它 近年来芳香族偶氮聚合物在药物缓释方面的应用引起人们的极大兴趣【2 6 2 7 1 ， 在聚氨酯主链上引入偶氮基团可合成得到生物相容性能优越的生物医用材料并 作为结肠靶向高分子药物载体【2 8 】。在生物分子活性光调控方面，偶氮苯的t r a n s c i s 异构化反应已经应用于自组装圆筒型肽系统中光切换氢键的形成 2 9 】以及d n a 双 武汉理工大学博士学位论文 螺旋结构的形成和解离的光调节。偶氮基团的几何构型在光诱导异构化过程中会 发生可逆的转变，这一变化过程会引起聚合物主链的卷曲和伸展，当连接偶氮基 团和聚合物主链的连接分子为刚性基团时会产生显著的光机械效应，在运用纳米 技术制造分子马达方面具有潜在的应用价值阻3 2 1 。 1 3 偶氮聚合物的类型和研究 凡是分子结构中含有偶氮基团( 一n = n 一) 的化合物均称为偶氮化合物。其中， 分子结构中含有偶氮基团的聚合物称为偶氮聚合物。偶氮化合物的功能取决于偶 氮基团两端的取代基。两端为脂肪族基团的脂肪族偶氮化合物的热和光稳定性较 差，主要作为聚合引发剂、光刻蚀剂等。两端为芳香基团的芳香族偶氮化合物具 有很长的共轭体系，因此其热稳定性要比脂肪族偶氮化合物好得多。目前，具有 可重复使用功能性的主要是芳香族偶氮化合物。芳香族偶氮化合物的反式构型的 能级低于顺式构型。在对应反式构型吸收波长的光照射下，偶氮基团会从反式构 型转变为顺式构型；同样，顺式异构体在对应顺式构型吸收波长的光或热的作用 下也会松弛回到反式构型。构型的转变使芳香族偶氮化合物的性质将发生显著变 化，这一机理可作为芳香族偶氮化合物实现多种功能性的基础。目前报道的偶氮 聚合物主要包括三种类型：( 1 ) 主客体掺杂型，偶氮苯小分子直接掺入聚合物体 系中；( 2 ) 合成含有偶氮基团( 一n = n 一) 的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体 进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团的聚合物；( 3 ) 另- - e o 是高分子或大分 子同偶氮化合物的化学反应或者是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚合物 的主链中。 1 3 1 掺杂偶氮聚合物的研究 谢茹胜 3 3 _ 3 4 等合成了新型偶氮化合物偶氮二苯胺，将其掺入聚乙烯咔唑和聚 丙烯丁酯的聚合物以及三硝基芴酮，聚合制成聚合物薄膜器件。结果表明掺杂偶 氮苯聚合物薄膜在非共振吸收下具有强的光致取向增强光折变效应。光致折射变 化值n 达到1 3 x 1 0 1 以上。样品在两相干光束作用下，可建立光折射率光栅，其 衍射效率可超过3 0 ，实现了关全息存储。讨论了影响折射率光栅的因素，并对 全息存储相关结果形成的机制进行了分析。 姚胜兰【3 5 等应用物理掺杂方法成功制得了以聚乙烯咔唑为主体材料，以偶氮 苯生色团染料分散红1 、分散红1 3 n 分散黄7 ( d r 1 、d r 一1 3 、d y 一7 ) 为客体材料 6 武汉理工大学博士学位论文 的全光光开关器件。通过光响应测试发现，在低功率光强( 1 2 5 3 0 m w ，5 1 4 n m ) 的激发光驱动下具有优良的全光光开关效应。同时从激发光调制频率、生色团含 量和染料分子结构等方面进行了比较分析，发现同等实验条件下开关效应随着染 料分