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硕士论文 k d 复盐起爆药生产废水处理技术研究 摘要 论文针对k d 复盐起爆药生产废水中的铅、苦味酸( t n p ) 和硝酸盐等污染物质 的治理，采用以特效降解菌一曝气生物滤池为核心的化学沉淀一曝气生物滤池一0 膜生物反应器全流程组合处理工艺，进行相关的实验研究。 针对苦味酸污染的治理，采用特效降解菌曝气生物滤池技术。向反应器内接种课 题组自筛选的r h o d o c o c c u ss p n j u s t l 6 菌，曝气生物滤池启动运行1 9 天后完成了苦 味酸特效降解菌r h o d o c o c c u ss p n j u s t l 6 的挂膜；曝气生物滤池在运行过程中自然 出现的亚硝酸盐氧化菌将t n p 降解产生的亚硝酸盐转化为硝酸盐，提高了曝气生物 滤池处理效果；曝气生物滤池可降解初始浓度高达1 5 0 0 m g l 的t n p 模拟废水，c o d 和t n p 的去除率分别为9 0 64 - 3 0 和9 8 64 - 1 0 ，最高处理负荷达到了2 5 6 9 t n p l d ，实现了t n p 的完全矿化；过高浓度的t n p 能够毒性抑制硝化反应和苦味 酸的降解，导致曝气生物滤池处理能力的下降；应用p c r d g g e 指纹图分析，表明 特效降解菌曝气生物滤池体系微生物种群结构单一稳定，r h o d o c o c c u ss p n j u s t l 6 仍然为优势菌种；通过经验模型的推导，得到了曝气生物滤池中有机物降解的动力学 模型，通过实验得到了基于不同进水c o d 浓度和不同流速的曝气生物滤池中有机物 降解动力学方程，所得两个方程都能够很好地描述该曝气生物滤池体系的c o d 降解 过程。 采用化学沉淀一曝气生物滤池一a d 膜生物反应器全流程组合工艺处理k d 复 盐起爆药生产废水，技术可行。出水指标均达到了兵器工业水污染物排放标准火工 药剂g b l 4 4 7 0 2 2 0 0 2 所要求的标准，实现了k d 复盐起爆药生产废水中铅污染、苦 味酸污染和硝酸盐污染彻底无害化治理。 关键词：k d 复盐起爆药，废水处理，苦味酸，r h o d o c o c c u ss p n j u s t l 6 ， 曝气生物滤池 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t w i t ht h ea i mo ft r e a t i n gt h eh a r m f u ls u b s t a n c e sc o n t a i n e di nt h ek 。dd o u b l es a l t p r i m a r ye x p l o s i v ew a s t e w a t e r ，s u c ha sl e a di o n s ，p i c r i ca c i d ( t n p ) a n dh i g hc o n c e n t r a t i o n o fn i t r a t e ，c o m b i n e dp r o c e s sc o m p o s e do fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r a n da n o x i c o x i c - m e m b r a n eb i o r e a c t o r , w a su s e dt od e a lw i t l lt h ew a s t e w a t e r , 、i t l lt h e e f f i c i e n tm i c r o b e - b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e rs y s t e ma sc o r e f o rt h et r e a t m e n to fp i c r i ca c i d ，t h eb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ( b a f ) w a si n o c u l a t e d w i t hap i c r i ca c i d d e g r a d i n gs t r a i no f r h o d o c o c c u ss p n j u s t l 6 ，w h i c hw a si s o l a t e di no u r l a b w i t l l i n19d a y so fc o n t i n u o u s l yo p e r a t i o n , t h ef o r m - f i l mo ft h es y s t e ms u c c e e d e d i ti s f o u n dt h a tn i t r i t e - o x i d i z i n go c c u r r e ds p o n t a n e o u s l yd u r i n gt n pd e g r a d a t i o ni nt h eb a f s y s t e m ，c o u l dh a v ep o s i t i v ei n f l u e n c eo nt n p w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h eb a fc a nd e g r a d e t h es y n t h e t i cw a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n e d15 0 0 m g lt n p , w i mt h ec o da n dt n pr e m o v a l r a t e so f9 0 64 - 3 0 a n d9 8 6 4 - 1 0 ，r e s p e c t i v e l y t h em a x i m u ma p p a r e n tt n p v o l u m e t r i cr e m o v a lr a t ew a so b s e r v e dt ob e2 5 3 9 t n p l d n l er e s u l t si n d i c a t e dt h a t s i g n i f i c a n tm i n e r a l i z a t i o no ft n po c c u r r e di nt h eb a f o v e r l o a d i n go ft n p i n h i b i t e dt h e n i t r i t e - o x i d i z i n ga c t i v i t ya n d 田n pd e g r a d a t i o n r e s u l t i n gi n t h ep o o r1 1 n pd e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c ei nt h eb a fs y s t e m 1 1 1 er e s u l to fm i c r o b i a lc o m m u n i t yd n ap r o f i l i n g d e t e r m i n e db yd e n a t u r i n gg r a d i e n tg e le l e c t r o p h o r e s i s ( d g g e ) i n d i c a t e dt h a tt h eb a c t e r i a l c o m m u n i t yi nt h eb a fs y s t e mr e m a i n e dr e l a t i v e l ys t a b l ea n dc o n t a i n e do n l yaf e wm a j o r b a c t e r i a lg r o u p s ，v v i mt h ed o m i n a n c eo fr h o d o c o c c u ss p n j u s t l6 t w os i m p l ee m p i r i c a l m o d e l sf o rt h eo r g a n i cs u b s t r a t ed e g r a d a t i o nw e r ed e v e l o p e di nt h eb a e 砀et w om o d e l s c o u l db eu s e dt op r e d i c tt h ec o dr e m o v a lp r o f i l e sa td i f f e r e n ti n f l u e n tf l o wr a t e sa n d i n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o n t h ec o m b i n e dp r o c e s sc o m p o s e do fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r a n da n o x i c o x i c - m e m b r a n eb i o r e a c t o r , w a su s e dt od e a lw i t hk dd o u b l es a l tp r i m a r y e x p l o s i v ew a s t e w a t e r , s h o w i n gi tf e a s i b l ei nt e c h n i q u e n et r e a t m e n te f f e c tc a nr e a c ht h e d i s c h a r g es t a n d a r df o rw a t e rp o l l u t a n t sf r o mo r d n a n c ei n d u s t r y ( g b14 4 7 0 2 - 2 0 0 2 ) ，晰t l l t h ep b 2 + ，p i c r i ca c i da n dn i t r a t ei nt h ek dd o u b l es a l tp r i m a r ye x p l o s i v ew a s t e w a t e r h a r m l e s s l yt r e a t e d k e y w o r d s ：k dd o u b l es a l tp r i m a r ye x p l o s i v e ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，p i c r i ca c i d ， r h o d o c o c c u ss p n j u s t l6 ，b a f 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名： 冲稻月砷日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：当五选 矽。净6 月 硕士论文k d 复盐起爆药生产废水处理技术研究 1 引言 1 1k d 复盐起爆药生产废水与其环境污染 k d 复盐起爆药是由南京理工大学开发研究的一种新型起爆药【l 】，1 9 8 8 年获国家 发明奖，2 0 0 7 年球状k d ( i i ) 获国家发明专利。该起爆药是一种性能优良的新型起爆 药，其主要成分为碱式苦味酸铅和叠氮化铅，兼有三硝基间苯二酚铅火焰感度高和叠 氮化铅起爆能力大、耐压性好等优点，使火雷管的装配大为简化，在工业雷管乃至军 用火工品中的应用前景十分广阔，以下所提的k d 起爆药覆盖了球状k d ( i i ) 起爆药。 k d 复盐起爆药生产废水经销爆处理过后，主要污染物为p b 2 + 、苦味酸和硝酸盐 ( 表1 1 1 ) 。铅和苦味酸均为优先控制污染物。铅可在人体和动植物中蓄积，其主要 毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。苦味酸有毒，属中等毒性，刺激粘 膜和上呼吸道、上消化道，轻度中毒为皮肤、牙齿发黄，食欲不振，有时恶心和呕吐， 比较严重的会出现剧烈头痛、消化功能障碍等。猫的一次致死量为每公斤体重0 5 9 。 工房空气中的最高允许浓度为o 1 m g m 3 。 表1 1 1k d 起爆药的废水组成 t a b l e1 1 1t h ec o m p o n e n t so fk dw a s t ew a t e r 水质指标数值 苦味酸浓度( m g l ) c o d ( m g l ) p b 2 + ( r a g l ) 色度( 比色法) n 0 3 - n ( r a g l ) p h 值 n 3 。( m g l ) 11 9 0 1 2 1 0 31 0 0 3 3 0 0 1 5 2 3 1 4 0 0 1 5 0 0 3 6 0 0 1 2 无 此外，k d 复盐起爆药生产废水中还含有的大量硝酸盐成分，水中的硝酸盐本身 对人体并没有过多危害，含量过高时引起泻肚，使肠道机能失调。但硝酸盐的危害关 键是它在人体内可经硝酸盐还原酶作用生成亚硝酸盐，而亚硝酸盐可以对人体健康构 成威胁，危及生命。同时，大量硝态氮排入水体，会引起水体富营养化，水体变黑变 臭，严重影响环境卫生和人们日常生活。 所以，如果k d 复盐起爆药生产废水不经处理直接排放，将会对环境造成严重 污染。因此，从国家经济发展的大环境出发，开发k d 复盐起爆药废水治理技术， 对生产k d 起爆药等军工产品的企业进行环境污染治理十分必要。 1 引言硕士论文 1 2 苦味酸与苦味酸特效降解菌 1 2 1 苦味酸的结构、理化特性和用途 o h n 0 2 n 0 2 n 0 2 图1 2 i i2 ，4 ，6 一三硝基苯酚分子结构 f i g u r e1 2 1 1t h em o l e c u l es t r u c t u r eo f2 ，4 ，6 - t r i n i t r o p h e n o l k d 复盐起爆药生产废水中主要有机污染物2 ，4 ，6 三硝基苯酚( 英文名称 2 , 4 ，6 t r i n i t r o p h e n o l ，简称t n p ) ，俗名苦味酸，分子式为c 6 h 2 ( n 0 2 ) 3 0 h ，是一种硝 基酚类化合物( 分子结构如图1 2 1 1 ) 。相对分子质量2 2 9 1 ，为无色或黄色针状、 片状或颗粒状结晶，属斜方双角锥晶系，有染色性，味苦。2 0 c 时在1 0 0 9 水中溶解 量为1 1 1 9 ，不挥发。苦味酸为炸药，容易燃烧以至导向爆炸，其爆发点为3 1 6 3 2 1 c 1 1 。 1 2 2 硝基芳香烃废水处理技术 目前国内外针对含有2 ，4 ，6 三硝基苯酚废水的处理方法并不多见，但由于其属于 硝基芳香烃类，而有关这类有机化合物的处理方法比较成熟，基本上可采用与其他硝 基芳香烃类废水相似的方法进行处理。主要可分为物理法、化学法和生物降解法等， 近年来国内外对这三种处理方法的研究都有颇多进展。 1 2 2 1 物理处理方法 含高浓度硝基芳香烃的工业废水，一般成份较为复杂。含盐量较高且具有很强的 酸碱性，难以直接采用生物法处理。采用物理手段处理可降低硝基酚的浓度，改善废 水的可生化性，又可以回收部分硝基酚。目前，常用的物理法处理技术包括：萃取法， 吸附法。 ( 1 ) 萃取法 萃取法在硝基芳香烃类废水处理中的应用研究较早 2 1 ，其优点是周期短、处理量 大。许金全等【3 】选用q h 1 为萃取剂，采用h l 离心萃取器对含对硝基酚废水的处理进 行了实验研究，结果表明，对于对硝基酚硝酸溶液q h 1 体系，对硝基酚的分配比是 l1 0 3 4 ，用0 2 0 m mh l 离心萃取器处理对硝基酚废水时，在合适的操作条件下，单级 传质级效率e 和三级串联萃取率都可达9 9 以上，三级串联的反萃率也可达9 8 以上。 栾金义等【4 】采用液膜萃取法对含硝基酚废水进行了处理试验研究，油相中表面活性剂 的质量分数为2 ，内水相中n a o h 的质量分数为2 ，乳液中油相与内水相的质量比 2 硕士论文k d 复盐起爆药生产废水处理技术研究 为2 ：1 ，外水相p h 值为2 ，乳液与外水相的体积比为1 ：3 ，在进水总酚浓度分别为 1 0 5 0 m g l 和6 7 0 0 m g l 的条件下，出水总硝基酚的去除率均高达9 9 9 以上，同时废水 中的硝基苯和c o d 也有较好的去除效果。 目前，用于废水中硝基酚的萃取技术发展尚不成熟，并且废水经处理后的出水不 能直接排放，而且萃取剂微量溶解流失也会造成污水乳化，并形成二次污染。另外该 方法须采用高效率的萃取剂及碱，运行成本较高，并且操作复杂。 ( 2 ) 吸附法 吸附法设备工艺简单，是一种被广泛用于处理含硝基芳香烃废水的方法。据报道 应用于吸附硝基酚类的吸附剂有活性炭、大孔吸附树脂、粉煤灰以及其他吸附剂。其 中选用吸附性能好、吸附容量大、容易再生、经久耐用的吸附剂是保证分离效果的关 键。 活性炭的吸附容量大，对高、低浓度的废水都有较好的去除效果，工业上应用广 泛。王琳玲等【5 】采用粘胶基活性碳纤维( a c f ) 吸附水溶液中的对硝基苯酚，吸附容 量可达到6 6 4 m g g ，而且吸附和解吸速率快，采用质量分数1 0 的n a o h 作再生剂， 可以恢复吸附能力。重复进行吸附一再生过程，a c f 的吸附容量不变，对硝基苯酚 的回收率均大于9 0 。活性炭非常稳定，在酸、碱中不溶解，但是由于其再生困难， 致使成本相对较高。近年来在其基础上发展起来的活性碳纤维比活性炭的吸附性能有 了很大的提高，而且可以再生，但是制备工艺复杂，价格昂贵，难于工业化。 大孔树脂的表面积较大，理化性质稳定，不溶于酸碱及有机溶剂中，对有机物的 选择性较好，不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响。裘兆蓉等【6 】用h 1 0 3 树脂 吸附水溶液中的邻硝基苯酚，在酸性条件下，对邻硝基苯酚的去除率大于9 9 8 ，排 放的废水中，邻硝基苯酚的含量小于3 p p m 。张伟等【7 j 选用国产c h a - 1 1 1 吸附树脂吸 附处理含有对硝基苯酚的酸性废水，对对硝基苯酚的去除率可达9 0 以上，以稀碱为 洗脱剂，再生回收率达到8 5 。大孔吸附树脂制备成本较高，价格较贵，难于工业化， 多用于基础性研究。 粉煤灰是具有一定活性的多孔性球状细小颗粒，对于水中杂质具有较好的吸附性 能，利用粉煤灰对工业废水进行处理可谓以废治废，其处理费用低效果好。宋晓敏等 【8 l 利用粉煤灰处理d d n p ( - - 硝基重氮酚) 生产过程中的实际废水，结果显示室温下 粉煤灰的投加量在4 0g l 时，对废水c o d 的去除率达5 4 以上，色度的去除率达9 0 以上。据报道【9 1 0 】，粉煤灰对于其他酚类物质也有较好的吸附作用。但是，与活性炭 一样，粉煤灰吸附也存在着二次污染的问题。 1 2 2 2 化学处理方法 与物理处理方法相比，化学法氧化彻底、不造成二次污染。目前应用于硝基芳香 烃废水的化学手段主要是高级氧化法，如f e n t o n 试剂氧化法、臭氧氧化法、光催化 3 l 引言硕士论文 氧化法等。 程丽华等【1 1 】报道用4 m m o l lh 2 0 2 ，0 5m m o l lf e 3 0 4 ，在p h 值为3 时，室温下 处理5 0m m o l l 邻硝基苯酚及对硝基苯酚，降解率达9 8 。f e n t o n 试剂相对于其他的 高级氧化技术成本较低，氧化能力也较强。l i p c z y n s k a 1 2 】经过研究得出f e n t o n 试剂比 单一光催化或u v + h 2 0 2 更为有效的结论。 倪丽等【1 3 】采用絮凝臭氧氧化法处理d d n p 废水，对经过絮凝后的废水进行臭氧 氧化，当氧化时间为4 0 m i n 、温度为2 0 、p h 值为9 、臭氧浓度为1 3 2 m g l 的条件 下，c o d 可降低至1 4 0 0 4 m g l ，色度为2 0 2 倍，硝基酚含量为1 s m g l 。光催化氧 化法是高级氧化法中重要的一种。一般以紫外灯或日光作为其催化光源，以h 2 0 2 、 0 3 作为氧化剂，以f e 2 + 、t i 0 2 粉末、掺杂某些金属氧化物的固体吸附剂作为催化剂。 k a v i t h a 1 4 】研究了日光下和紫外光下利用f e n i o n 试剂降解2 硝基苯酚、4 硝基苯酚以 及2 , 4 二硝基苯酚，结果表明在日光下有9 2 以上的硝基酚类达到降解。张俊卿掣”】 用0 0 2 ( 摩尔分数) f e a + t i 0 2 催化剂，以高压灯为光源催化降解初始浓度为5 0 m g l 的对硝基苯酚，效果很好。但是利用臭氧处理废水，处理成本非常高，处理废水的体 积小，降解产物草酸等仍是对环境毒害较大的物质，因此其研究多处于实验室研究阶 段，仅有少数应用于工业的报道【1 6 1 。 1 2 2 3 生物处理方法 生物法处理成本低、无二次污染并且可以实现无害化处理，是最经济适用的处理 方法【1 7 1 。但是硝基芳香类化合物难以生物降解，可在环境中持续存在并可能在食物链 中积累，对人类的毒性很大并可引发严重的环境污染问题，利用生物处理的方法治理 硝基芳香族化合物污染，具有很大的难度。 硝基芳香族化合物所造成的严重污染问题和硝基芳香族化合物的生物降解性能 密切相关。硝基芳香族化合物由于苯环上硝基的吸电子作用【l 引，苯环上形成了兀电子 的缺电子特性，使好氧微生物加氧酶所催化的亲电子氧化攻击受阻，从而使硝基芳香 族化合物难以实现好氧微生物降解。且该类物质的生物降解性能和取代基团的数量有 关。随着硝基数目的增加，苯环上7 【电子系统的缺电子特性增强，显示出了高度的异 型生物质特征，生物降解难度加大。单取代的硝基酚、硝基苯等芳香族硝基化合物是 可实现生物氧化降解的，但是多硝基取代的芳香族硝基化合物，例如2 ，4 ，6 三硝基甲 苯( t n t ) 、2 ，4 ，6 三硝基苯酚( n 口) 等显示出了很大的降解难度。这些难降解物质 的存在，不仅难以实现开环氧化降解，且对生物处理系统产生了很大的毒害作用，造 成了处理效率的降低，甚至微生物的死亡。 1 2 3 苦味酸特效降解菌 1 2 3 1 苦味酸特效降解菌研究进展 4 硕士论文k d 复盐起爆药生产废水处理技术研究 t n p 生物毒性大、生物降解性能差，常规的生物技术处理无法奏效，通常只能采 用物理化学方法来处理。而物理化学方法较为昂贵，且容易造成二次污染问题。因此， 该类废水始终未能得到经济有效的治理。相对而言，生物治理方法具有经济高效、环 境友好、无二次污染的优点，越来越受到国内外环保研究者的关注。然而，对芳香族 硝基化合物，尤其是多硝基取代芳香族化合物而言，具有良好的降解能力、并能适应 该类废水复杂水质的高效降解微生物的筛选和驯化成为生物处理该类物质的关键和 难点。 从微生物学的角度来看，针对苦味酸等难降解物质的生物转化也是可行的。微生 物学认为，虽然苦昧酸具有较大的生物陌生性，微生物初始与之接触时可能缺乏相应 的酶及酶系统，使其难以生物降解。但是微生物繁殖快，易变异，适应性强，遗传变 异以及质粒传递性，能合成各种既具有专一性又具有诱导性的降解酶等，经过长期的 接触驯化后，能具备降解或部分降解苦味酸的能力。 目前，国内外筛选出的对2 ，4 ，6 三硝基苯酚具有特殊降解效果的菌种均为放线菌 类中的红球菌属( r h o d o c o c c u ss p ) 和诺卡氏菌属( n o c a r d i o i d e ss p ) 。然而，各菌株 对苦味酸的降解能力有所差异，能够实现苦味酸真正矿化的菌株不多。 l e n k e 等【1 9 】筛选出能以苦昧酸为唯一氮源的细菌r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s ，但无 法完全矿化苦味酸，并且有死断产物的生成。p a u l g e n h a r dr i e g e r 掣2 0 峙艮道了以苦味 酸为唯一碳源、氮源和能源的微生物r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i sh lp m 1 对苦味酸的生 物降解，指出该转化过程经历了芳香环体系的氢化作用，证实了脱硝基中间产物 m e i s e n h e i m e r 氢化物的形成。r a j a n 等【2 1 1 培养了以t n p 为唯一碳源和能源的微生物菌 种n o c a r d i o i d e s ，实现了t n p 的完全矿化，而且没有死端产物的形成，唯一可测的中 间代谢物是2 ，4 二硝基苯酚。c h r i s t i a nb e h r e n d 和k e r s t i nh e e s c h e w a n g e r 2 2 】首次报道 了以t n p 为唯一碳源、氮源和能源的高效降解菌n o c a r d i o i d e ss p s t r a i nc b2 2 2 的分 离和表征。生物化学表征和1 6 s 核糖体d n a 分析显示，c b2 2 2 属于放线菌类诺卡氏 菌科，各项数据均表明，t n p 发生了完全矿化，中间产物为2 ，4 二硝基苯酚等物质， 并有m e i s e n h e i m e r 氢化物的形成。 1 2 3 2 苦味酸特效降解菌应用 目前能查阅到将苦味酸特效降解细菌应用到实际苦味酸废水中的报道较为少见。 1 9 9 8 年j i m e n e z 等1 2 3 j 报道了采用中空纤维膜生物膜反应器( m e m b r a n eb i o f i l mr e a c t o r ， 也可称为膜曝气生物反应器，该反应器内膜可作无泡曝气用，同时也是生物膜载体) 的反应器形式，接种n o c a r d i o i d e ss i m p l e xn b 菌种，对苦味酸废水的生物治理进行工 程化应用的首次尝试。在进水中苦味酸浓度为2 5 5 m g l 、水力停留时间1 8 小时、膜 充填系数( 膜体积和反应器体积之比) 0 5 的条件下，可实现8 3 9 的苦味酸去除率， 出水中苦味酸浓度维持在4 1 m g l 。由于中空纤维膜提供了可供微生物生长的巨大比 5 l 引言硕士论文 表面积，该反应体系具有更大的装填密度。和悬浮生长微生物体系相比，该反应体系 苦昧酸去除速率可提高5 倍。 2 0 0 0 年g r i m b e r g 等【2 4 】报道了接种n o c a r d i o i d e ss i m p l e xn b 菌种的中空纤维膜生 物膜反应体系中，不同的膜充填系数对苦味酸去除效果的影响。结果表明，进水苦昧 酸浓度为4 0 0 m g l ，水力停留时间1 4 h ，膜充填系数分别为0 5 ，1 和2 时，苦味 酸的去除率分别为9 9 1 ，8 3 2 和8 5 4 ；在膜充填系数为0 5 时可达到最高的苦 味酸去除率，出水苦味酸浓度为3 6m g l ；在较高的苦昧酸浓度下，苦味酸的降解速 率受到了苦昧酸向生物膜内的扩散过程的限制。 2 0 0 7 年w e i d h a a s 等 2 5 1 报道了接种r h o d o c o c c u so p a c u ss t r a i nj w 01 的序批式反应 器( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ，简称s b r ) 中苦味酸的降解研究。结果表明，在1 0 2 5 的温度范围内，进水中苦味酸浓度为4 0 2 0 0 m g l 时，反应器内苦味酸浓度可降低至 饮用水标准( o 0 5 7 m g l ) 。在2 5 c ，1 5 c 和i o 。c 时，舣值分别为0 1 4 d ，0 0 8 d 。1 和0 0 4 d 1 ；k s 值分别为0 6 8 m g l ，1 1 l m g l 和1 2 4 m g l 。经过2 0 0 0 h 的运行，苦味 酸平均去除率大于9 9 9 ；出水中平均d o c 浓度为6 m g l ，去除率大于9 0 2 ；苦 味酸中6 7 左右的氮以亚硝酸根和硝酸根离子的形式释放出来。 在上述三个苦味酸降解体系中，苦味酸的进水浓度低，最大进水浓度分别为 2 5 5 m g l ，4 0 0 m g l 和2 0 0 m g l ；苦味酸的容积去除负荷均较低，分别为0 2 9 9t n p l d ， 0 6 8gt n p l d 和0 2gt n p l d 。而苦昧酸具有较强的极性，在水中溶解性大，受苦 味酸污染的水体或者工业废水( 例如k d 起爆药生产废水) 通常含有高浓度的苦味 酸。利用这样的反应体系处理含高浓度苦味酸的废水，将会面临生化系统废水停留时 间过长、细菌易受高浓度苦味酸毒害等问题。要想使生物降解成为有效治理苦味酸污 染的手段，还必须克服一些技术障碍，以提高效率。 而g r i m b e r g 等【2 4 】的研究表明在膜充填系数为0 5 的最优化条件下，反应体系中 存在大量的悬浮微生物，苦味酸的比降解速率和悬浮生长纯种微生物体系较为接近。 w e i d h a a s 等【2 5 】采用的s b r 反应体系也是一种悬浮生长微生物体系，细菌往往无法保 持一定的微生物活性及数量，流失严重，或易被其他微生物吞噬，降解效果也不同于 实验室条件。废水中的其他有毒组分往往对投加的高效降解微生物起毒害作用。而固 定化微生物技术利用物理或化学的措施将游离微生物细胞或酶定位于限定的空间区 域，并使其保持活性从而反复利用，具有效率高、稳定性强、反应易控制、对环境耐 受力强、保持菌种高效等优点【2 6 】。我们认为，针对苦味酸这种难生物降解的废水，除 了要寻找合适的特效降解菌种之外，采用固定化微生物体系可提高处理效率，可望实 现该类废水的经济有效治理。 1 3 微生物的固定化 6 硕士论文k d 复盐起爆药生产废水处理技术研究 固定化微生物( i m m o b i l i z e dm i c r o b e ，i m ) i 拘定义为将微生物自然固定或定位于一 定的有限空间，保持固有的催化活性，并能连续的重复使用。由于该技术既不需要把 酶从细胞中提取出来，也不需要加以纯化，因而酶活力损失少，特别是反应需要辅因 子或多种酶成分参与，需要吸能合成反应，以及需要使用完整的细胞代谢途径过程时， 固定化细胞能显示出较大的优越性。 随着全球环境污染日益严重，迫切要求研究各种高效的生物处理系统，固定化微 生物应用于废水处理成为国内外众多学者研究的热点。固定化微生物特别是优势高效 菌以及基因工程菌，为固定化微生物技术处理废水提供了极大的潜力，将使废水生物 处理技术产生一次重大的技术革新。 1 3 1 固定化微生物技术 固定化细胞的制备方式，大致可以分成吸附法、共价结合法、交联法和包埋法四 大类t 2 7 1 。化学固定法( 共价结合法和交联法) 涉及细胞的化学修饰，但化学试剂的毒 性对细胞会有损害，因此，不适用于制备固定化活细胞。目前研究较多的是包埋法， 但是包埋法往往机械强度不高，稳定性较差，并且扩散阻力大，使细胞的催化活性受 到限制，且不适用于涉及大分子物质的反应。吸附法的固定操作简单，条件温和，且 载体可以再生，唯一不足是细胞与载体间结合较弱，操作稳定性需要提高。各种固定 化方法比较总结见表1 3 1 1 。 表1 3 1 1 各种固定化方法的比较口8 】 t a b l e1 3 i 1t h ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n ti m m o b i l em e t h o d s 2 8 】 综上所述在各种微生物的固定化方法中，吸附法操作简单；载体便宜、易得； 对微生物无毒，对细胞活性影响较小；载体可再生回用其较高的活力保存能力以 7 1 引言硕士论文 及适合的操作稳定性；有利于微生物的生长繁殖，有利于微生物代i 身 过程中所需 氧气和营养物质以及代谢产生的废物的传质过程，优点更为突出。 1 3 2 生物膜法与生物膜反应器 生物膜法是与活性污泥法平行发展起来的生物处理工艺。在生物膜法中，微生物 通过吸附作用附着在载体表面生长而形成膜状，当污水流经载体表面和生物膜接触过 程中，污水中的有机污染物及植物营养元素即被微生物吸附、稳定和氧化，最终转化 为无机物和微生物细胞物质，污水得到净化。而生物膜法污水处理工艺与传统的悬浮 生物处理法相比，处理效率高，稳定性强，能纯化和保持高效菌种，微生物浓度高， 污泥产量少，固液分离效果好，是微生物细胞更广泛而有效利用的一个重要手段 2 9 , 3 0 】。 在处理实际含酚废水过程中，国内外一些学者采用各种生物膜反应器，也都取得了良 好的效果【3 1 - 3 3 1 。 因此，开发出处理能力强、运行操作简便的生物膜反应器也是目前水处理领域较 为活跃的课题。其中最新的发展之一是曝气生物滤池工艺( b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ， 简称b a f ) 。它是继滴流滤池和干燥过滤系统之后的第三代污水处理生物膜三相反应 器，充分发挥了生物代谢作用、物理过滤作用、生物膜和填料的物理吸附作用以及反 应器内食物链的分级捕食作用，不仅具有生物膜工艺的技术优势，同时也起着有效的 空间滤池的作用【3 4 ，3 5 】。自2 0 世纪8 0 年代欧洲建成第一座以b a f 为主体工艺的污水 处理厂开始，该工艺已在欧美和日本等发达国家广为流行。据最新统计报告，目前世 界上已有三千多座大大小小的污( 净) 水处理厂采用了b a f 工掣3 6 j 。最近，国际专 家将该工艺评为最适合城市污水处理的主流工艺之一。用曝气生物滤池为主体反应 器，进行苦味酸特效降解菌实际工程应用方面的研究，可以很好的结合二者优势，应 当具有很好的应用前景。 1 4 曝气生物滤池 曝气生物滤池最早由法国c g e ( c o m p a g u i n eg e n e r e l ed e s e a n x ) 公司开发。它充 分运用了给水处理中过滤技术的先进经验，将生物接触氧化与过滤结合在一起，不设 二沉池，通过反冲洗再生实现滤池的周期更替。曝气生物滤池具有占地面积小、出水 水质高、投资省、运行灵活方便、易于管理、抗负荷冲击能力强等优点，不仅可以用 于污水的二级和三级处理，而且还可用于微污染水源水预处理等吲。曝气生物滤池技 术将污水生物处理与深层过滤集于一身，充分体现了现代水处理工艺向复合、集成化 发展趋势。 1 4 1 曝气生物滤池工艺原理及特征 曝气生物滤池工艺充分借鉴了污水处理接触氧化法和给水快滤池的设计思想【3 8 】， r 硕士论文 k d 复盐起爆药生产废水处理技术研究 具有曝气、高滤速、截留悬浮物、定期反冲洗等特点。其工艺原理为，在滤池中装填 定量粒径较小的滤料( 即粒状填料) ，滤料表面生长生物膜，滤池内部曝气。污水 流经时，利用滤料上高浓度生物膜的氧化降解能力对污水进行快速净化，即生物氧化 降解过程；同时，在污水流经时，利用滤料粒径较小的特点及生物膜的生物絮凝作用， 截留污水中的悬浮物，且保证脱落的生物膜不会随水漂出，即截留作用；运行一定时 间后，因水头损失的增加，需对滤池进行反冲洗，以释放截留的悬浮物以及更新生物 膜，即反冲洗过程。因此，曝气生物滤池的去除机理主要有过滤、吸附和生物降解， 由于具有优良的过滤、吸附作用，可省去二沉池【3 9 , 4 0 】。一般来说，曝气生物滤池具有 以下特征： 1 ) 用粒状填料作为生物载体，如陶粒、焦炭、石英砂、活性炭等： 2 1 区别于一般生物滤池及生物滤塔，在去除b o d 、n h 3 - n 时需进行曝气； 3 1 高水力负荷、高容积负荷及高生物膜活性； 4 ) 具有生物氧化降解和截留s s 的双重功能，生物处理单元之后不需再设 二沉池； 5 ) 需定期进行反冲洗，清洗滤池中截留的s s 并更新生物膜。 1 4 2 曝气生物滤池组成结构 水 水 图1 4 2 1b i o f o r 示意图 f i g u r e1 4 2 1t h es k e t c hm a po fb i o f o r 曝气生物滤池的结构与普通滤池基本相同，不同之处在于曝气生物滤池底部增加 了曝气系统。根据水流方向可以分为上向流和下向流两种。早期的曝气生物滤池多采 9 l 引言硕士论文 用下向流。由于下向流曝气生物滤池的纳污效率不高、易堵塞、运行周期短。因此现 在多采用上向流方式，即采用气水同向流，使布水、布气更加均匀。同时，在水气上 升过程中把底部截留的s s 带入滤池中上部，增加了滤池的纳污能力，延长了工作周 期。目前，上向流曝气生物滤池有b i o f o r ，b i o s t y ，c o l o x ，d e e b e d ，b i o p u r 等多种形式【4 ，其中b i o f o r 应用最为广泛( 见图1 4 2 1 ) 。 1 4 3 曝气生物滤池的挂膜启动 曝气生物滤池对污水的净化处理主要是通过附着在填料表面上生物膜发生作用 的，因而滤池中生物膜的培养与形成是滤池能否正常运行的关键。为了更好地发挥曝 气生物滤池的生物氧化功能，取得较好的处理效果，必须使滤料表面形成稳定的生物 膜。 生物膜的形成主要经过潜伏和生长两个阶段，生物膜在载体表面的分布一般不是 很均匀；生物膜的厚度随着营养底物、时间和空间的改变而发生变化。生物膜主要由 微生物细胞和它们所产生的胞外多聚物组成，因此生物膜通常具有孔状结构，并具有 很强的吸附性能。 目前，曝气生物滤池挂膜的常用方式有自然富集培养挂膜和人工接种挂膜两种方 式【4 2 1 。在水温较高、处理水可生物降解成分比较高时，常采用自然富集培养挂膜，这 种方式是利用原水中的已有的各类微生物，使其吸附到填料上，再以小流量进水，使 微生物逐渐接种在颗粒填料上，慢慢附着生长形成生物膜，然后逐渐增大处理流量， 直至达到预期的要求。通常自然富集培养挂膜时间较长，但挂膜成功后能稳定运行。 人工接种挂膜方式是指一些能高效分解某类污染物的菌种被投加到处理池，吸附 并生长于填料上形成生物膜。在水温较低或废水中可生物降解成分较少时，则应采用 接种挂膜，以强化挂膜效果，减少挂膜时间。其挂膜方式优点是启动时间短，填料的 挂膜速度快【4 3 , 4 4 。 1 4 4 曝气生物滤池运行主要影响因素 1 4 4 1 填料对曝气生物滤池的影响 填料是生物膜的载体，又兼有截留悬浮物质的作用，因此它直接影响着曝气生物 滤池的效能；同时，填料的费用在基建费用中又占较大比重，所以填料的选择对曝气 生物滤池的设计及运行有着很大的影响。就目前对曝气生物滤池的研究结果来看，填 料对曝气生物滤池产生的影响表现在三个方面，即填料的类型、填料的粒径以及填料 层的高度。 曝气生物滤池对填料有如下要求：一是表面粗糙。表面粗糙的填料为微生物提供 了理想的生长、繁殖场所。二是密度适中。密度太大不利于反冲洗的进行；密度太小 则在反冲洗时容易跑料。三是有一定的强度，耐摩擦。四是无毒、化学性质稳定。五 1 0 硕士论文 k d 复盐起爆药生产废水处理技术研究 是价格适中。目前，轻质球形陶粒滤料能较好地满足以上要求，此外，陶粒粒密度小， 比表面积、空隙率大、生物量大【4 5 j ，因此滤池负荷较大，水头损失较小，易于特效降 解菌的固定和生长繁殖。 填料粒径的选择对曝气生物滤池的也有很大的影响，其直接影响到滤池水头损失 的变化状况，进而导致运行周期的不同。般情况下，针对填料的物理特性，粒径大 于6m i l l 的填料更适合作为曝气生物滤池的预处理，而粒径最好小于3m n l 的填料适用 于曝气生物滤池作三级处理工艺，介于两者中间的3 6t o n i 的粒径填料则适用于曝气 生物滤池的二级处理【4 6 j 。 曝气生物滤池填料层高度对去除效果和基建投资有很大的直接影响。f r a n c i s c o 等【47 】对陶粒作为填料的向下流曝气生物滤池工作性能与高度的关系进行了研究，得出 结论：以陶粒作为填料的曝气生物滤池的床层适宜高度应为1 2 1 5m 之间。在曝气生 物滤池中可沿水流方向形成不同的优势菌群。李亚新等 4 s j 人通过下向流b a f 的研究， 表明从填料顶部下至0 8m 深度之间，c o d 去除明显，而氨氮在0 0 6m 之间去除效果 较差，但在0 6 1 4m 氨氮浓度显著下降。增加滤层的高度可以提高滤池的处理效果， 保证出水中氨氮及c o d 浓度水平较低。但是在设计运行中我们要同时注意到，增加滤 层的高度会导致反冲洗能耗的增加，因而应按照处理要求，选择合适的滤层高度。 1 4 4 2 水力停留时间( 玎) 对曝气生物滤池的影响 水力停留时间( 玎盯) 的长短直接影响到曝气生物滤池的挂膜效果，h r t 过短， 必将导致挂膜时间变长。此外，h r t 过短，附着在填料上的微生物容易随水流流走， 不利于膜的生长；如果h r t 过长，则水中营养物不能满足微生物生长需要，为生物进